JPS61135742A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は優れたガスバリヤ−性を有し、かつ各樹脂層間
の接着力が良好な共押出し積層体およびその製造方法に
関する。更に詳しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物樹脂層（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層、とぐにポリ
スチレン系樹脂層（Ｂ）とを特定範囲の配合組成のエチ
レン−酢酸ビニル系樹脂層Ｃ）を介して積層した積層体
およびこれを共押出しして得られる積層体の製造方法に
関する。

Ｂ、従来の技術 近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。

例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の軽
量化を目的としてポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネートなどの熱可塑性樹脂が食品包装に用いられ
つつある事は周知の事である。

しかしながら、これらの疎水性熱可塑性樹脂は酸素ある
いは炭素ガスなどのバリヤー性が低く、食品、炭酸飲料
などの長期保存には適さないため、ガラス瓶、金属缶な
どが依然として多く用いられている。そのために空缶の
路上への投げすてによる公害さらにはビンの回収に要す
るコストなど多くの問題がるり、代替包装容器材料の開
発がまたれている。

エチレン成分が２０〜５５モル−〇エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性が６９、かつ気体透
過性が低く、かつ透明性が高く、ガスバリヤ−性がすぐ
れているので、食品容器、包装材料としてすぐれている
。しかしながら、他の諸物性、例えば剛性あるい拡耐湿
性などに欠点がアシ、充分満足すべきものではない。

これに対し、ポリスチレン系樹脂などの疎水性熱可塑性
樹脂、とくに耐衝撃性ポリスチレン樹脂は成形性、耐衝
撃性と剛性とのバランス、衛生性などはすぐれているが
、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤ−性が充分でなく、
食品類を長期間にわたって保存することができないので
１食品容器、包装材料としての使用に制限がるる。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の良好なガ
スバリヤ−性とポリスチレン系樹脂の優れた力学特性を
そなえ合せた食品容器、包装材料を得るために、これら
の両者の樹脂層を積層することが考えられる。しかしな
がら、これらの両相脂層は相互にはほとんど親和性がな
く、単なる熱接着により積層物を得ることは不可能であ
る。

相互に接着性のないポリスチレン系樹脂とガスバリヤ−
性樹脂とを不飽和カルボン酸またはその酸無水物の成分
濃度が０．００１〜１０重量−である変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体めるいはアイオノマーより選ばれた接
着性樹脂を介して溶融共押出しする事ｙｆ！：特徴とす
る樹脂積層物の製造法は特開昭５４−４６２８１号公報
で公知である。該公報にはガスバリヤ−性樹脂としてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、熱可塑性ポリニス、チル等の多く
の樹脂を接着性樹脂を介して、ポリスチレン系樹脂と積
層できる事を示している。接着性樹脂としては不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物の成分濃度が０．００１〜
１０重量−でるる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（
変性ＥＶＡ）るるいはアイオノマーを用いる事によ）溶
融共押出しして積層できる事を示し、その優位性を示し
ている。また特開昭５１−７６３６６号公報にはポリオ
レフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とをエ
チレン性不飽和カルボン酸又はこの無水物で変性した変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体を接着層として、加圧
下に溶融状態で、積層できる事を示している。そして該
公報には変性エチレン−酢酸ビニル共重合体で希釈して
使用できる事を示して、その優位性を主張している。

しかしながら、各種の樹脂の組合わせよりなる積層体の
接着性樹脂層としてエチレン成分−酢酸ビニル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物
成分とからなる電合体を用いた時は、囚、（Ｂ）層樹脂
の組合わせによっては（Ａ）層樹脂には強く接着するが
、（Ｂ）層樹脂には全く接着しないとか、逆に（Ｂ）層
樹脂には接着性がよ諭が、四層樹脂には接着しないとい
うことが通常よくある。そこで接着性樹脂層の品質は被
着体層の組合わせに応じて個々に設定されるものである
◇エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物とポリスチレン
系樹脂の組合わせにおいては、ホットプレスによる長時
間の加圧、加温による積層であるとか、共押出しにあっ
ても、９．５ｍ／分以下の極めて小さい速度で長時間を
かけて積層を行う時は、前述の会報に開示された方法に
よシ行うことのできる場合もめる。しかしながら工業的
におこなわれる様な速度で共押出し積層を行う時はそれ
らの公報に開示された方法で実施したのでは、充分な接
着性能を示さず、また成形上のトラブルがめり、商品と
しての価値のめるものは得られない。

この様な実情に鑑み、本発明者らは工業的共押出し時の
接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の諸
物性と共押出し接着性との関係を鋭意検討を行なった結
果、特定品質の樹脂の特定範囲の配合組成条件を満たす
接着性樹脂組成物を使用する場合には工業的に共押出し
を行なった時にも充分な接着性能を有する事を見出し、
本発明に至ったものである。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明はエチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチ
レン系ビニル化合物成分からなる重合体（ト）およびエ
チレン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（１）を
下、記式（１）、　（Ｉｔ）、　（ｒｌＤ、（至）およ
び（７）を満足するように配合せしめた接着性樹脂層ｑ
を介して、エチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化
度９０モルチ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物樹脂層内と疎水性熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを積層した
積層体およびその製造方法である０ １　Ｖｘ　−Ｖｙ　ｌ　≦ｏ、ａ　ｏ　　　　　　　　
　　　　・−・−・・・−・（１）０．１５　≦Ｖｘ−
Ｗｘ＋’Ｖｙ−Ｗｙ≦０．４５　　　　−”−”−（Ｉ
Ｉ）０．０１≦Ｃｘ−Ｗｘ≦１・・”””　（ＩｉＤｌ
、０≦ｎ−８ｘ／Ｃｘ≦２．０　　　　　　　　　　　
・・・−−−−・・ＱＶ）０．１≦Ｗｘ／Ｗｙ≦ｌＯ°
°°−°−（Ｖ）但し、Ｖｘ；重合体（Ｙ）の酢酸ビニ
ル成分含有率（重量分率） ｖｙ；重合体（１）の・酢酸ビニル成分含有率（重量分
率） Ｃｘ；重合体内のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に よるカルボキシル基含有″ＩＥ　（ｍａｑ／Ｒ）Ｓｘ；
重合体内のスチレン系ビニル化合物成分含有率（ｍ−ｍ
ｏｌｅ／Ｐ　） Ｗｘ；重合体内の配合量（重量分率） Ｗｙ；重合体（１）の配合量（重量分″４）　　　。

ｎ；エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物１分子に含まれる カルボキシル基の数 本発明によれば、層間接着性の優れた、とくに高速度で
共押出した場合でも層間接着性の飛躍的に向上した、し
かも力学的特性およびガスバリヤ−性の優れ念積層体を
得ることができる。また得られる積層体く白濁現象など
も生じない。このために本発明によって得られる積層体
は食品容器、包装材料としてきｂめて有用である。

Ｆ１発明のより詳細な説明 本発明の最大の特徴は０層の接着性樹脂として、エチレ
ン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分−スチレン系ビニル化
合物成分からなる重合体内を用いる事およびこの重合体
内とエチレン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（
Ｙ）とを上記式（Ｉ）、　（ＩＩ）、（２）、（財）お
よび（至）式を満足するように配合せしめた樹脂組成物
を用いる事である。

すなわち本発明は接着性樹脂として（３）と（１）とを
上記（１）、（Ｉｆ）、（１０，、■および（Ｖ）式を
満足する様に配合した組成物を用いる事によって普通の
速度の共押出しはもちろん、高速度の共押出しによって
も接着性が著しく向上する事を見出したものである。

その理由は必ずしも明確ではないが、エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸成分の有無、スチレン
系ビニル化合物成分の有無、酢酸ビニル成分の官有率の
差などにより、（ト）と（１）とめ相互の親和性に複雑
な差異が生じ、両者の配合時あるいは共押出し成形に際
し、接着性樹脂にミクロな相分離が生じ、それが為に疎
水性熱可塑性樹脂、とくにポリスチレン果樹“脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂とに対し、程よい
親和性が生じ、両者に対して良好な接着性を示すのでは
ないかと考えられる。

重合体内と重合体（１）の酢酸ビニル成分の含有率の差
が大きく、｜Ｖｘ−Ｖｙｌが０．３０をこえると囚と菌
との相互の親和性が小さくな）すざて、ミクロな相分離
が適度でなくなるためか、本発明の目的とする顕著な効
果は得られない。

Ｖｘ　−Ｗｘ　＋　Ｖ’１−ｗ７が０．１５未満になる
と相対的に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリスチレン系
樹脂に対する接着性が低下する傾向にあり、このましく
ない。また逆に０．４５をこえると疎水性熱可塑性樹脂
、とくにポリスチレン系樹脂に対する接着性は飽和して
しまうばかりでなく、樹脂の凝集力が弱いためか、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物に対する接着性もむし
ろ低下する傾向にめ夛′、このましくない。

Ｃｘ　−Ｗｘが０．０１ｍｅｑ／ｆ未満にな、６と、特
１１Ｃ：ｊ−ｆレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物層に対
して長時間の加熱プレスであるとか、ｏ−ｓ　ｍ　７分
以下の低速度での共押出しでは接着できる場合もめるが
、本発明のごとき工業的な高速共押出しにおいては接着
性が極めて悪く、好ましくない。ｃｘ、ｗｘが１　ｍｅ
ｑ／ｆをこえると、共押出し時に樹脂層が黄変するとか
、プツが発生するなどのトラブルが発生し易くなり、か
つ、重合体内自体が大きく白濁し、積層体の外観まで影
響を及ぼし、好適でない。またｎ　−Ｓｘ／Ｃｘが１．
０末端であると、相対的に疎水性熱可塑性樹脂、とくに
ポリスチレン系樹脂に対する接着性が低下する傾向にあ
り、好ましくない。

ま九この逆にｎ−８ｘ／Ｃｘが２．０１ｆｃこえると、
重合体内自体が白濁し、積層体の外観まで影響を及ぼし
、好適でない。

重合体（Ｙ）と重合体（７）の配合比Ｗｘ／Ｗｙは０．
１から１０でめる。０．１未満であるとか、１０をこえ
るとかの一方の成分が多すぎる場合は、本発明の効果が
顕著でない。その理由は必ずしも明確ではないが、一方
の成分が多すぎる場合は生成するミクロ相分離の存在状
態に差がろられれるとか、海鳥の構造の挙動に差があら
れれるためではないかと考えられる〇 重合体（３）として用いるエチレン成分−酢酸ビニル成
分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分−スチレン系ビニル化合物成分からなる重合
体は酢酸ビニル成分は重量分率で０．０３〜０．４５．
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物成分はカルボキシル基として０．０２〜２ｍｅｑ／Ｐ
　、スチレン系ビニル化合物成分は、エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分と１．０〜
２．０倍モル量で、かつメルトフローレー）　（Ｍｌ　
）が０．２〜３０ｆ７１０分（１９０℃、２１６０Ｆ）
のものを用いることが好ましい。重合体内の製造方法に
特に制限はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物とスチレン系ビニル化合物とを、例えばラジカル重合
開始剤の存在下にグラフトさせる通常のグラフト重合法
が用いられる。

エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物としては、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸など
のアクリル系ビニルモノマーあるいは、たとえばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水
イタコン酸などのα。

β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を挙げること
ができ、特に無水マレイン酸を用いるのが好ましい。ス
チレン系ビニル化合物としては、たとえばスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどを挙げるこ
とがでキ、特にスチレンを用いるのが好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物の使用量は、スチレン系ビニル化合物とエチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物をクラフト
共重合せしめて得られた変性共重合体中に、カルボキシ
ル基として０．０２〜２ｍｅｑ／ｆ、好ましくは０．２
〜１．０ｍｅｑ／ｆになる童であり、またスチレン系ビ
ニル化合物はこのエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物に対して約０．８〜１．５倍モル、
好ましくは１．１〜１．４倍モル使用する０特に好まし
い例として、無水マレイン酸とスチレンを用いた場合に
はこれらの化合物は、共重合体内に交互共重合の形でグ
ラフト共重合されていると考えられる。更に無水マレイ
ン酸に対し過剰に使用したされたスチレンは、単独で共
重合体ＱＱＫグラフト付加されていると考えられる。

重合体■として用いるエ％、レン成分−酢酸ビニル成分
からなる共重合体も特に制限はないが、酢酸ビニル成分
の含有率が重量分率で０．０３〜０．５０、メルトフロ
ーレートが０．８〜６０Ｆ／１０分（１９０’Ｃ，２１
６０ｆ）のものを用いることが好ましい。

本発明で用いる接着性樹脂層０は高速共押出しにおいて
下記（白、（ＩＩ’）、（Ｉ′）、（め、＜ｖ’＞を満
足する時にさらに好適である。

｜Ｖｘ−Ｖｙｌ≦０．２０　　　　　・・・・・・・・
・（白０．２≦Ｖｘ−Ｗｘ＋Ｖｙ−Ｗｙ≦０．４　　　
　・＋・・・＋＋・・（ｌ［’）０．０５≦Ｃｘ　−Ｗ
ｘ≦０．８　　　　　　　−・−・−・・・（ＩＩＩ’
）１．０≦ｎ　−Ｓｘ／Ｃｘ≦１．８　　　　　　−”
・（ＩＶ’）０、４　≦Ｗｘ　７ｗｙ　≦２．　ａ　　
　　　　　　　・・−・・−−−−（ｖ′）次に本発明
においてに）層として用いる樹脂はエチレン成分含有率
２０〜５５モル−１鹸化度が９０モルチ以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物である。エチレン成分の含
有率が２０モル−未満であると、得られた鹸化樹脂の溶
融成形が困難であシ、５５モル−を越えると、ガスバリ
ヤ−性が低下する傾向にあるので、好ましくない。

酢酸ビニル成分の鹸化度は９０モルチ以上である。

９０モルチ未満であると、ガスバリヤ−性が低いはかシ
でなく、耐熱性、耐水性などの諸物性も低下する傾向に
あり、好ましくない。

（ロ）層として用いる疎水性熱可塑性樹脂としては加熱
溶融成形可能な樹脂ならばいずれも使用できるが、好適
にはスチレンの重合体、耐衝撃性ポリスチレンとして広
く業界で知られている所のブタジェン−スチレンラバー
存在下にスチレンの重合を行うゴム配合ポリスチレン樹
脂、さらにはＡｊ３Ｓとして広く業界に知られているア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン系樹脂、透明性
の耐衝撃性のポリスチレンとして知られているスチレン
成分の多いスチレン−ブタジェンブロック共重合体など
のポリスチレン系樹脂が用いられる。その他ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂なども使用することができる。

共押出しによる接着性は単なる熱プレス圧着による接着
強度測定結果から推定できるものではなく、殆んどの場
合、共押出しすると接着性は極めて低下する。とくに共
押出しし、高速度で引き取る場合はその低下は激しい。

これは成形機通、過後も積層体が短時間のうちに冷却さ
れながら引き伸ばされる事によるものと思われる。とこ
ろが本発明の接着性樹脂を使用することＫより共押出し
し、上記のとと！！３ｍ／分以上の分度上引き取っても
強い接着性を示すものであプ、これによって生産性の向
上が計られることＫなシ、工業的意義はきわめて大きい
。ここで引き取シ速度とはポリマーを共押出しし、冷却
する過程で、ポリマーの温度が４０℃に降下した箇所で
の引き取り速度をいう◇この様にして得られ九積層体の
各層の゛厚さに特に制限はないが、゛（へ）層は５〜７
０μ、０層は５〜９０μ、に）層は５０〜１０００μの
範囲が好適である。

また得られた積層物は各層間の接着力は充分なものであ
シ、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリスチレン系樹
脂のすぐれた力学的特性とエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物のすぐれたバリヤー性能をあわせもち、食品容
器（カップ、ボトルなど）、包装材料として有用なもの
である。

本発明に使用した０層樹脂はでダイ法あるいはリングダ
イ法による押出し成形法においてすぐれた効果を示すも
めであるが、さらにプロー成形法、などに用いても、そ
の成形サイクルを短縮し、より成形速鼠を速くする墨が
できるなど、その有用性は卓越したものである。この場
合１ｇ３）層の疎水性熱可塑性樹脂ノーは内層にきても
よいし、また外層にきても差し支えない。ｉ九槓層物と
してはに）−〇−０、β）−〇）−（へ）−〇−〇）、
四−（Ｃ）　−（Ｂ）　−Ｇ：）−（へ）などの多層構
造とすることができる。また必要に応じ、疎水性熱可塑
性樹脂層０を多層構造、たとえばポリスチレン層−ポリ
エチレン、ポリプロビレ／などのポリオレフィン層の積
層構造とすることもできる。またこのようにして得られ
た本発明の積層物に他の樹脂層（たとえばポリエチレン
、ポリプロピレンなどの゛ポリオレフィン層）を積層す
ることもできる。

以下実施列によ）本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例によシ限定されるものではない。

実施例１ ２０１反応機を用いて下記の処方でエチレン−酢−ビニ
ル共重合体のグラフト共重合反応を行なつた〇 エチレン−酢酸ビニル共重合体　　　１５０（１スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　５４１無水マレイン
酸　　　　　　　　　　　　３９Ｆベンゾイルパーオキ
サイド　　　　　　　　６ｆキシレン　　　　　　　　
　　　　　４５００ｉｕまず、エチレン−酢酸ビニル共
重合体およびキシレノを反応機に仕込み、認素雰囲気下
、１１５℃で〜１時間攪拌を続けて、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を完全に溶解させた。次いで無水マレイン
ｔＩｌｉ？よびスチレンを仕込み、１０分間攪拌した後
、重合開始剤をキシレン１００ｄに溶解した溶液を注入
し、１１５〜１２０℃で２時間グラフト共重合反応を続
けた。

重合反応終了後、攪拌を行いながら、メタノール６４０
０ｄを注入し、沈殿した粉末状物質を、ｐ取、乾燥させ
た。

このものは酢酸ビニル成分を２４．５重量％、カルボキ
シル基を０．３９　ｍｅｑ／ｌおよびスチレン成分を０
．３４６ｍ−ｍｏｌｅ　／　ｙ含有していた。尚１９０
℃、荷重２１６（ｌで測定し九ＭＩは０．７Ｆ／１０号
であった。

このようにして得たエチレン成分−酢酸ビニル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸無水物成分−スチレン系ビニ
ル化合物成分からなる重合体Ｘと酢酸ビニル成分を４０
．５重量−含有し、ＭＩが１．９Ｆ／１０分であるエチ
レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（Ｙ）とｔ
−９Ｑ／（Ｙ）−４０／６　Ｇに配合した。この組成物
は ｌ　ｖｘ−ｖｙ　Ｉ　＝　０．１６ Ｖｘ−Ｗｃ十Ｖｙ、Ｗｙ＝＝９．３４ Ｃｘ＠Ｗｘ：！０．１６ Ｈ，Ｓｘ／Ｃｘ−１，７７ ＷＸ／Ｗ）’−０，６７ であシ、（Ｉ）〜（至）式を満足してい念。

この接着性樹脂組成物を０層樹脂とし、酢酸ビニル成分
の含有率が６７モルチであるエチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸ビニル成分の９９．６モル％雌化する事によ
って得た（ｙ）　＝　１．１１　（フェノール／水＝８
５／１５混合溶液中、３０℃、ａ／ｆ）のエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を四層樹脂とし、耐衝撃性
ポリスチレン（［エスチレン　Ｓ−６０Ｊ出光石油化学
社製］を０層樹脂とし、次の様な方法で積層体を得た。

内径１２０Ｈφの押出し機１１内径９０ｗφの押出し機
■、内径９０ｍφの押出し機■を備え、押出し機１１　
…にあっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出し機■
よシ溶融押出された樹脂層に押出機「よりの樹脂、押出
機ｌよりの樹脂と順次合流されるタイプのフィードブロ
ック式三種五層共押出し装置を用い、押出機ｚＫＦｉ（
Ｂ）層樹脂を、押出機［には０層樹脂を、押出機ｍには
に）層樹脂を供給し、グイ温度２２５℃、引取シ速度５
ｍ／分で共押出しを行い、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／Ａ
／（Ｂ）の三種五層の積層体を得た。各層の厚みは（へ
）層が１００μ、０層が３００μ、０層が４０μであり
、■／の）間の剥離強度（１８０℃剥離、２００＊ｓ／
分）は３．５にｐ／ｃｍと良好であった。

比較例１ スチレンを使用せず、かつ酢酸ビニル成分の含有率が２
５重ｔＳ％ＭＩが２．０ｆ７１０分のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の代りに、酢酸ビニル成分の含有率が４９
．５重量％、ＭＩが６．０ｆ７１０−分のエチレン−酢
酸ビニル共重合体を用い、かつ無水マレイン酸の仕込み
量を変える以外は、実施例１と同様の方法によシ、酢酸
ビニル成分を４９Ｊｌ量％、カルボキシル基を０．４２
ｍｅｑ／ｌ含有し、ＭＩが１．２の重合体Ｘを得た。酢
酸ビニル成分ｔ−９型童チ含有し、ＭＩが２．０である
エチシン成分−酢酸ビニル成分とからなる共重合体■と
を内／（１）＝４５１５５に配合した。このようＫして
得た組成物は ｌ　ＶＸ−Ｖ７１−０．４０ Ｖｘ−Ｗｘ＋Ｖｙ−Ｗｙ　−０，２７ Ｃｘ＠Ｗｘ　＝ｓ　０．１９ ｒｈ−８ｘ／Ｃｘ＝Ｏ Ｗｘ　／　Ｗｙ　−０，８２ であシ、（ＩＩ）、（ト）、■式を満足していたが、（
１）、０式を満足していなかった。

この樹脂組成物を０層樹脂とする以外は実施例１の方法
と同様にして、（ロ）１０／（ホ）１０１０の三種五層
の積層物を得た。得られた積層物は梨地状の小さな凹凸
が全面にみられ、全く商品としての価値の低いものであ
った。このものは（へ）層厚みな４５−５５μ、Φ）層
厚みは１９０〜２１０μ、Ｃ）層厚みは２０〜２５μで
あった。又（ト）１０間の剥離強度は０．５）ｌ／αと
充分ではなかった。

比較例２ 酢酸ビニル成分の含有率が２５重量％、ＭＩが２．０ｆ
／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代υに、酢
酸ビニル成分が６重量％、ＭＩが２５．０のエチレン−
酢酸ビニル共重合体を用い、かつスチレン、無水マレイ
ン酸の仕込み量を変える以外は、実施例１と同様の方法
によシ、酢酸ビニル成分を５．９重量％、カルボキシル
基を０．３８ｍｅｑ／Ｐおよびスチレン成分を無水マレ
イン酸成分と等モル含有し、かつＭＩが１０．７の重合
体内を得た。酢酸ビニル成分含有率が１４重ｉ％、凰工
が１．４のエチレン成分−酢酸ビニル成分からなる共重
合体■とを■／■＝５０１５０に配合した。

このようにして得た組成物は Ｉ　Ｖｘ−Ｖｙ　Ｉ　＝　０．０８ Ｖｘ　−Ｗｘ　＋Ｖ’ｌ　−ＷＹ　＝　０．１００ｘ−
Ｗｘ　＝　０．１９ ｎ＠Ｓｘ／Ｃｘ　ｍ　１．Ｏ Ｗｘ　／　Ｗｙ　＝　１．０ であり゛、　（１）、　（［０，（ＩＶ）、Ｃｌ）式ヲ
満足１．Ｃイタ−ｅｇ、（Ｉ［）式を満足していなかっ
た。

このｍ脂組成物を０層として実施例１の方法と同様にし
て（四層が５０μ、０層が２１０μ、０層が２０μの（
１３）／ＩＯ）／（ＡＩ）／Ａ／ＣＢ）の三種五層の積
層物を得た。このものの（８１０間の剥離強度は０．１
にｐ／ｃｍと、まったく低かった。

比較例３ 実施例１において、スチレン量を７５１にする以外、全
く同様な方法によシ、酢酸ビニル含有量を２４．５重ｊ
ｊｋ％、カルボキシル基を０．４０　ｍｅｑ／１１およ
びスチレン成分０．７２　ｍ−ｍｏｌｅ　／　ｙを含有
し、ＭＩが０．９Ｆ／１０分の重合体に）を得たが、看
るしく白濁していた。

実施１ＰＱｌと同様に酢酸ビニル成分含有率が４０゜５
重量％、ＭＩが１゜９Ｆ／１０−分のエチレン成分−酢
酸ビニル成分からなる共重合体■をＭ／＜Ｙ）＝４０７
・６０に配合したが、配合物は著るしく白濁していた。

またこのようにして得た組成物は Ｈｖｘ−Ｖｙ　Ｉ　−０，１６ Ｖｘ　−Ｗｘ　＋Ｍｙ　−Ｗｙ　−０，３４Ｃｘ＊Ｗｘ
　＝　０．１６ ｎ−８ｘ　／　Ｃｘ　ｗ　３．６ Ｗｘ　／　Ｗｙ　−０，６７ であり　、（１）、　（１０，（２）、（至）式を満足
していたが、０式を満足していなかった。

この樹脂組成物を０層として、実施例１の方法と同様に
して、四層が１００μ、０層が３００μ、０層ｉＥ　４
０　ｔｔ　ノ（Ｂ）　／　Ｉｃ）　／　（／４　／　Ｇ
）　／　（Ｂ）　Ｏ３種５　Ｊｉ　Ｏ積層物を得たが、
０層の白濁が、積層体の表面まで影響を及ぼし、使用に
たえるものではなかっ九実ｍガ２ 酢酸ビニル成分の含有率が２５重量％、ＭＩが２、Ｏｆ
／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代りに、酢
酸ビニル成分Ｏ含有率が３３．５重量％、ＭＩが２．３
Ｆ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、か
つスチレン、無水マレイン酸の仕込み量を変える以外は
、実施例１と同様の方法によシ、酢酸ビニル成分を３３
６０重量−、カルボキシル基０．４２ｍｅｑ／ｆおよび
スチレン成分を無水マレイン酸と等モル含有する重合体
ＱＱを得た。酢酸ビニル成分３３．５重量％、ＭＩが２
．３２／１０分のエチレン成分−酢酸ビニル成分とから
なる共重合体■とをＧ）Ｑ／■−３５／６５に配合した
Ｏ とのよ５Ｋｔ、て得た組成物は Ｉ　Ｖｘ−Ｖｙ　Ｉ　−０，００５ Ｖｘ−Ｗｘ　＋　Ｖｙ　−ｗ７−０．３３３Ｃｘ、Ｗｘ
　＝ａ　Ｏ，１４７ ｎ−８ｘ　／　Ｃｘ　＝　１．０ ＷＸ　／Ｗｙ　＝　０．５４ であシ、　（１）、　（１０，（至）、（２）、（至）
式を満足していた。

この接着性樹脂組成物を０層樹脂とし、酢酸ビニル成分
の含有率が５６モル一であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸ビニル成分の９９．５モル−を鹸化する事に
よって得た〔マ］＝０．９６（フェノール／水＝８５／
１５混合液、３０”Ｃ，ｄＪ／ｌ）のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂をに）層樹脂とする。また「ス
タイロン　４７０Ｊ（塩ダウ社製耐衝撃性ポリスチレン
）をに）層樹脂とする。

内径１２０ａｕ＋φの押出機１１内径９０Ｉｌｊφの押
出機■、内径１２０ｗφの押出機■の王台の押出機を備
え、押出機■よシの樹脂が中心層となる様に順次合流す
るタイプのライ−ドブロック式三檻三層の共押出し装置
を用い、押出機Ｉにはに）層樹脂を、押出機１１には０
層樹脂を、押出機■にはｇ３）層樹脂を供給し、グイ温
度２２５℃、引取シ速度７ｍ／分で共押出しを行い、　
ｎ／Ｉｃ）／ＣＢ）の三層構成のきれいな積層体を得喪
。各層の厚みは（へ）層が６０μ、０層が２９０μ、９
層が２５μでお夛、に）１０間の剥離強直は３．２　Ｋ
ｐ　／　ｔｘと良好であった。

比較９１４ 酢酸ビニル成分の含有率が２５重ｉ１１％、ｔＩ２、Ｏ
ｒ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代りに、
酢酸ビニル成分の含有率が２５重ｆ％、ＭＩが６２／１
０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、かつスチ
レン、無水マレイン酸の仕込み量を変える以外は、実施
例１と同様の方法により、酢酸ビニル成分ｔ″２４．５
重量襲、カルボキシル基を０．１１　ｍ＠ｑ　／　ｙお
よびスチレン成分を無水マレイン酸成分と等モル含有す
る重合体内を得た。酢酸ビニル成分が６重量％、ＭＩが
２５ｔ／１０分のエチレン成分−酢酸ビニル成分とから
なる共重合体（１）とを■／（１）−９５１５に配合し
た。

このようにして得た組成物は ＩＶＸ−Ｖｙｌ＝０．１９ Ｖｘ　−Ｗｘ　＋Ｖｙ　＠ｗｙ　−０，２４Ｃｘ＠Ｗｘ
　ｗ　０．１０ ｎ−８ｘ　／　Ｃｘ　＝　１．　Ｏ Ｗｘ／Ｗｙ＝＝１ｇ であり、　（Ｉ）、　（ＩＤ、　ＱＩＤ％弼式を満足し
ていたが、（至）式を満足していなかった。

この樹脂組成物を０層樹脂として実施例２の方法と同様
にして共押出しを行い、四層厚みが４２μ、＠層厚みが
２９５μ、０層厚みが２１μの（６）１０１０の三種三
層構成の積層体を得た。このものの（へ）／（Ｂ）間の
剥離強度は０．３Ｋｐ／ａｍであシ、充分ではなかった
。

比較例５ 酢酸ビニル成分を２８重ｔｓ、カルボキシル基を０．０
１５ｍ＠ｑ／　ｆおよびスチＶン成分を無水マレイン酸
成分と等モル含有し、かつＭＩが３．２ｆ７１０分の重
合体〜と酢酸ビニル成分が４５重ｔ＊。

ＭＩが２　Ｆ／１０分の共重合体■とを（Ｘ）／（Ｙ）
＝５０１５０に配合した。

このようにして得た組成物は ）　Ｖｘ−Ｖｙ　Ｉ　＝０．１７ Ｖｘ　−ＷＸ　十Ｖｙ　−Ｗｙ　−ｘ　０．３６Ｃｘ　
−Ｗｘ　＝　０．００７３ ｎ　ＩｔＳ　ｘ　／　Ｃｘ　−１，０ Ｗｘ　／Ｗｙ　＝　Ｌ、　Ｇ でろ！り　、　（１）、（Ｉｔ）、ω、（ト）式を満足
していたが、（至）式を満足していなかった。

この樹脂組成物を０層樹脂とに実施ｉｔ’ｌ１２の方法
と同様にして共押出しを行い、（２）層厚み４０μ、Φ
）層厚み２９０μ、０層厚み２２μの（へ）１０／＠の
三種三層の構成の積層体を得た。このものの（ト）１０
間の剥離強度は０．１ＫＰ／傷でちゃ、きわめて低かつ
九。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 同　　　武田薬品工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽
   和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチレ
   ン系ビニル化合物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチ
   レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（Ｙ）を下
   記式（ I ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）を
   満足するように配合せしめた接着性樹脂層（Ｃ）を介し
   て、エチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度９０
   モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂
   層（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを積層した積
   層体。 ｜Ｖｘ−Ｖｙ｜≦０．３０・・・・・・・・・（ I ）
   ０．１５≦Ｖｘ・Ｗｘ＋Ｖｙ・Ｗｙ≦０．４５・・・・
   ・・・・・（II）０．０１≦Ｃｘ・Ｗｘ≦１・・・・・
   ・・・・（III）１．０≦ｎ・Ｓｘ／Ｃｘ≦２．０・・
   ・・・・・・・（IV）０．１≦Ｗｘ／Ｗｙ≦１０・・・
   ・・・・・・（Ｖ）但し、Ｖｘ；重合体（Ｘ）の酢酸ビ
   ニル成分含有率（重量分率） Ｖｙ；重合体（Ｙ）の酢酸ビニル成分含有率（重量分率
   ） Ｃｘ；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン酸もし
   くは該カルボン酸無水物成分に よるカルボキシル基含有率（ｍｅｑ／ｇ） Ｓｘ；重合体（Ｘ）のスチレン系ビニル化合物成分含有
   率（ｍ・ｍｏｌｅ／ｇ） Ｗｘ；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率） Ｗｙ；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） ｎ；エチレン性不飽和カルボン酸もしくは 該カルボン酸無水物１分子に含まれる カルボキシル基の数
2. （２）疎水性熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の積層体。
3. （３）エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽
   和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチレ
   ン系ビニル化合物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチ
   レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（Ｙ）を下
   記式（ I ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）を
   満足するように配合せしめた接着性樹脂層（Ｃ）を介し
   て、エチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度９０
   モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂
   層（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを共押出しし
   、３ｍ／分以上の速度で引き取る事を特徴とする積層体
   の製造方法。 ｜Ｖｘ−Ｖｙ｜≦０．３０・・・・・・・・・（ I ）
   ０．１５≦Ｖｘ・Ｗｘ＋Ｖｙ・Ｗｙ≦０．４５・・・・
   ・・・・・（II）０．０１≦Ｃｘ・Ｗｘ≦１・・・・・
   ・・・・（III）１．０≦ｎ・Ｓｘ／Ｃｘ≦２．０・・
   ・・・・・・・（IV）０．１≦Ｗｘ／Ｗｙ≦１０・・・
   ・・・・・・（Ｖ）但し、Ｖｘ；重合体（Ｘ）の酢酸ビ
   ニル成分含有率（重量分率） Ｖｙ；重合体（Ｙ）の酢酸ビニル成分含有率（重量分率
   ） Ｃｘ；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン酸もし
   くは該カルボン酸無水物成分に よるカルボキシル基含存率（ｍｅｑ／ｇ） Ｓｘ；重合体（Ｘ）のスチレン系ビニル化合物成分含有
   率（ｍ・ｍｏｌｅ／ｇ） Ｗｘ；重合体（Ｘ）の配合量（電量分率） Ｗｙ；重合体（Ｙ）の配合量（重量分率） ｎ；エチレン性不飽和カルボン酸もしく は該カルボン酸無水物１分子に含ま れるカルボキシル基の数
4. （４）疎水性熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂である
   特許請求の範囲第３項記載の積層体の製造方法。