JPS61116544A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 人、産業上の利用分野 本発明は優れたガスバリヤ−性を有し、かつ各樹脂層間
の接着力が良好な共押出し積層体およびその製造方法に
関する５更に詳しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物樹脂層（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層、とくにポリ
スチレン糸樹脂層（Ｂｌとを特定範囲の配合組成のエチ
レン−酢酸ビニル系樹脂層（Ｃ１を介して積層した積層
体およびこれを共押出しして得られる積層体の製造方法
に関する。

１」１１化１１ 近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。

例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の軽
量化を目的としてポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネートなどの熱可塑性樹脂が食品包装に用いられ
つつある事は周知の事である。しかしながら、これらの
疎水性熱可塑性樹脂は酸素あるいは炭素ガスなどのバリ
ヤー性が低く、食品、炭酸飲料などの長期保存には通さ
ないため、ガラス瓶、金属缶などが依然として多く用い
られている。そのために空缶の路上への投げすてによる
公害さらにはビンの回収に要するコストなど多くの問題
があシ、代替包装容器材料の開発がまたれている。

エチレン成’＆−１１１２０〜５５モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性があり、か
つ気体透過性が低く、かつ透明性が高く、ガスバリヤ−
性がすぐれているので、食品容器、包装材料としてすぐ
れている。しかしながら、他の諸物性、例えば剛性ある
いは耐湿性などく欠点があシ、充分満足すべきものでは
ない。

これに対し、ポリスチレン系樹脂などの疎水性熱可塑性
樹脂、と＜Ｋ＃ｌＦｔ衝撃性ポリスチレン樹脂は成形性
、附衝撃性と剛性とのバランス、衛生性などはすぐれて
いるが、酸素や次酸ガスなどのガスバリヤ−性が充分で
なく、食品類を長期間にわたって保存することができな
いので、貧品容ｇｓ、包装材料としての使用に制限があ
る。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体−化物の良好なガ
スバリヤ−性とポリスチレン系樹脂の優れた力学特性を
そなえ合せた食品容器、包装材料を得るために、これら
の両者の樹脂層を積層することが考えられるうしかしな
がら、これらの両横脂層は相互にはほとんど親和性がな
く、単なる熱接着によシ積層物を得ることは不可能であ
る。

相互に接着性のないポリスチレン系樹脂とガスバリヤ−
性樹脂とを不飽和カルボン酸またはその酸無水物の成分
濃度が０．００１〜Ｈ）ｊｉｉｉ１％である変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体あるいはアイオノマーよシ選ば
れた接着性油脂を介して溶融共押出しする事を特徴とす
る樹脂積層物の製造法は特開昭５４−４６２８１号公報
で公知である。該公報にはガヌバリャー性樹脂と（７て
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、熱可塑性ポリエステル等の多く
の樹脂を接着性樹脂を介して、ポリスチレン系樹脂と積
層できる事を示している。接着性樹脂としては不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物の成分濃度が０ＡＯ１〜ｌ
Ｏ重量％である変性エチレン−酢酸ビニル共１合体（変
性ＥＶＡ　）あるいはアイオノマーを用いる事により溶
融共押出しして積層できる事を示し、その優位性を示し
ている。また特開昭５１−７６３６６１１−公報にはポ
リオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と
をエチレン性不飽和カルボン酸又はこの無水物で変性し
た変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を接着層として、
加圧下に溶融状態で、積層できる事を示しているつそし
て該公報には変性エチレン−酢酸ビニル共重合体で希釈
して使用できる事を示して、その優位性を主張している
。

しかしながら、各種の樹脂の組合わせよシなる積層体の
接着性樹脂層としてエチレン成分−酢酸ビニル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物
成分とからなる重合体を用いた時は、囚、（Ｂ）層樹脂
の組合わせＫよってはＣＡ１層樹脂には強く接着するが
、＋Ｂ１層樹脂には全＜Ｃ２着しないとか、逆に（Ｂｌ
届樹脂には接着性がよいが、回層樹脂には接着しないと
いうことが通常よくある。そこで接着性樹脂層の品質は
被着体層の組合わせに応じて個々に設定されるものであ
る。

エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とホリスチレン系
樹脂の組合わせにおいては、ホットプレスによる長時間
の加圧、加温による積層であるとか、共押出しにあって
も、０．５ＴｒＬＺ分以下の極めて小さい速度で長時間
をかけて積層を行う時は、前述の公報に開示された方法
によシ行うことのできる場合もある。しかしながら工業
的におこなわれる様な速度で共押出し槓、Ｖを行う時は
それらの公報に開示された方法で実施したのでは、充分
な接着性能を示さず、また成形上のトフグルがあシ、商
品としての価坂のあるものは得られない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 こρ様な実情に鑑み、本発明者らは工業的共押出し時の
接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の諸
物性と共押出し接着性との関係を鋭意検討を行なった結
果、特定品質の樹脂の特定範囲の配合組成条件を満たす
接着性樹脂組成物を使用する場合には工業的に共押出し
を行なった時にも充分な接着性能を有する事を見出し、
本発明に至ったものである。

Ｄ０問題点を解決する九めの手段 本発明はエチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチ
レン系ビニル化合物成分からなる重合体（３）およびエ
チレン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体間を下記
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を満足
するように配合せしめた接着性樹脂＃　（Ｃ１を介して
、エチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度９０モ
ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層
（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層（Ｂｌとを積層した積層
体およびその製造方法である。

１ｖｘＶｙｌ≦０．３０　　　　　　　　・・・・・・
・・・・・・（Ｉ）０．１５≦Ｖｘ−Ｗｘ　＋　Ｍｙ−
Ｗｙ≦０．４５　　−・−・−・−ＣＴＩ’）０．０１
≦Ｃｘ−Ｗｘ≦１　　　　　　　　　　　　・−・・−
・・・・−（ｍ）０．１≦凋／Ｗｙ≦１０　　　　　　
　　　・・・・・・・・・・・・（ＩＶ）但し、Ｖｘ　
Ｈ重合体（３）の酢酸ビニル成分含有率（重量分率） ｖｙ；重合体（２）の酢酸ビニル成分含有率（重量分率
） Ｃｘ；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物 成分によるカルボキシル基含有率 （ｍｅｑ／ｆ　） 葡；重合体（Ｘｌの配合量（重量分率）苛；重合体（Ｙ
ｌの配合量（重量分率）Ｅ０発明の作用効果 本発明によれば、層１１ｔ１Ｍ−着性の優れた、とくに
高速度で共押出した場合でも層間接着性の飛躍的に向上
した、しかも力学的特性およびガスバリヤ−性の優れた
積層体を得ることができる。

また得られる積層体に白濁現象なども生じない。

このために本発明によって得られる積層体は食品容器、
包装材料としてきわめて有用である。

１０発明のより詳細な説明 本発明の最大の特徴は（Ｃ１層の接着性樹脂として、エ
チレン成分−酢ｗビニル成分−エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチレン系ビニ
ル化合物成分からなる重合体（Ｘｌを用いる事およびこ
の重合体（３）とエチレン成分−酢酸ビニル成分からな
る共重合体（２）とを上記式（Ｉ）、（ＩＦ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）式を満足するように配合せしめた樹
脂組成物を用いる事であるう すなわち本発明は接着性樹脂としてＸとＹとを上記（Ｉ
）、（ｎ）、（ＩＩＩ）および（Ｉ％’）式を満足する
様に配合した組成物を用いる事によって普通の速度の共
押出しはもちろん、高速度の共押出しによっても接着性
が著しく向上する事を見出シ、友ものである。その理由
は必ずしも明確ではないが、エチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸成分の有無、スチレン系ビニル
化合物成分の有無、酢酸ビニル成分の含有率の差などく
より、ＸとＹとの相互の親和性に複雑な差異が生じ、両
者の配合時あるいは共押出し成形に際し、接着性樹脂に
ミクロな相分離が生じ、それが為に疎水性熱可塑性樹脂
、とくにポリスチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共
重合体鹸化物樹脂とに対し、程よい親和性が生じ、両者
に対して良好な接着性を示すのではないかと考えられる
。

重合体・Ｘと重合体ｙｏ＃Ｉ″酸ヒニル酸分ニル成分の
差が大きく、ｌ　Ｖｘ　−Ｍｙ　ｌが０．３０をこ、す
るとＸとＹとの相互の親和性が小さくなシすぎて、ミク
ロな相分離が適度でなくなるためか、本発明の目的とす
る顕著な効果は得られない。

Ｖｘ−Ｖｈ　＋　Ｖｙ−Ｗｙが０．１５未満になると相
対的に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリスチレン系樹脂
に対する接着性が低下する傾向にあり、このましくない
つまた逆に０．４５葎自をこえると疎水性熱可塑性樹脂
、とくにポリスチレン系樹脂に対する接着性は飽和して
しまうはかりでなく、樹脂の凝集力が鉤いためか、エチ
レン−酢酸とニル共重合体鹸化物に対するＷＩ！着性も
むしろ低下する餉向にあり、このましくない７ Ｃｘ−Ｗｘが０．０１　ｍａｑ／ｆ未構になると、特１
１ＣＺｆレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物層に対して長
時間の加熱プレスであるとか、０．５ｒｒＬＺ分以下の
低速度での共押出しでは接着できる場合もあるが、本発
明のごとき工業的な高速共押出しにおいては接着性が極
めて悪く、好ましくない。

Ｃｘ−Ｗｘが１　ｍ＠ｑ　／ｆをζえると、共押出し時
ニ樹脂層が黄変するとか、グツが発生するなどのトラブ
ルが発生し易くなシ、かつ、重合体Ｘ自体が大きく白濁
し、積層体の外観まで影響を及ぼし、好適でない。

重合体Ｘと重合体Ｙの配合比Ｗｘ／Ｗｙは０．１から１
０である。０．１未満であるとか、１０をこえるとかの
一方の成分が多すぎる場合は、本発明の効果が顕著でな
い。その理由は必ずしも明確ではないが、一方の成分が
多すぎる場合は生成するミクロ相分屋の存在状態に差が
あられれるとか、海鳥の構造の挙動に差があられれるた
めではないかと考えられる。

重合体Ｘとして用いるエチレン成分−＃：酸酸二ニル成
分−エチレン性不飽和カルボン酸しくは該カルボン酸無
水物成分−スチレン系ビニル化合物成分からなる重合体
は酢酸ビニル成分はＮ墓分率で０．０３〜０．４５、エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物
成分はカルボキシル基として０．０２〜２　ｍｅｑ　／
ｆ　、スチレン系ビニル化合物成分は、エチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分と等モル
賞で、かつメルトフローレート（ＭＩ）が０．２〜３０
　ｆｉｌ　０分（１９０℃、２１６Ｏｆ　）のものを用
いることが好ましい。重合体ＸのＳａ方法Ｋ特に制限は
ないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体く、エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物とスチレ
ン系ビニル化合物とを、例えばフジカル重合開始剤の存
在下にグラフトさせる通常のクラフト重合法が用いられ
る。

エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物としては、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸など
のアクリル系ビニルモノマ−めるいは、たとえばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水
イタコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物を挙けることができ、特に無水マレイン酸を用
いるのが好ましい。スチレン系ビニル化合物としては、
たとえばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレンなどを挙けることができ、特にスチレンを用いる
のが好ましいうエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物の使用艦は、スチレン系ビニル化合物
とエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物をグラフト共重合せしめて得られ圧変性共重合体中
に、カルボキシル基として０．０２〜２　側Ｃ４／ｆ　
、好ましくは０．２〜１．０　ｍｅｑ／ｇＫなる量であ
り、またスチレン系ビニル化合物はこのエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物に対してほぼ
Ｏ，Ｓ〜１．２倍モル使用するう 重合体Ｙとして用いるエチレン成分−酢酸ビニル成分か
らなる共重合体も特に制限はないが、酢酸ビニル成分の
含有率が重電分率でα０３〜０．５０、メルトフローレ
ートがＯ，Ｓ〜６　ＯＶＩ　０分（１９０℃、２１６０
　Ｆ　）のものを用いることが好ましい。

本発明で用いる接着性樹脂層ｆｃｌは高速共押出しにお
いて下肥（■）′、（■）′、（■ゾ、（■ずを満足す
る時にさらに好適である。

ｌ　Ｖｘ　−Ｖｙ　ｌ　≦０．２０　　　　　　　−−
　（Ｉ’）０．２≦Ｖｘ−Ｗｘ　＋　Ｖｙ−Ｗｙ≦０．
４　　　・・・・・・−−・−（ｆｌ’）０．０５≦Ｃ
ｘ−Ｗｘ≦ｏ、ｓ　　　　　　　　−・−・・−（ＩＩ
Ｉ’）０．４≦Ｗｘ／　Ｗｙ≦１３　　　　　　　−・
・−・−（ＩＶ’）次に本発明において四層として用い
る樹脂はエチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度
が９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物である。エチレン成分の含有率が２０モル％未満であ
ると、得られた鹸化樹脂の＃融成形が困難であり、５５
モル％を越えると、カスバリヤー性が低下する傾向にあ
るので、好ましくない。酢酸ビニル成分の鹸化度は９０
モル％以上である。９０４．ル％未満であると、ガスバ
リヤ−性が低いばかりでなく、耐熱性、耐水性などの諸
物性も低下する傾向に１）、好ましくない。

ｉＢ１層と部用いる疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶
融成形可能な樹脂ならばいずれも使用できるが、好適に
はスチレンの重合体、耐衝撃性ポリスチレンとして広く
業界で知られている所のブタジエンーヌチレンヲバー存
在下ＩＣスチレンの重合を行うゴム配合ポリスチレン樹
脂、さらにはＡＢＳとして広く業界に知られているアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン系樹脂、透明性の
耐衝撃性のポリスチレンとして知られテイルスチレン成
分の多いスチレン−フタジエンブロック共重合体などの
ポリスチレン７ｆ＝　ＩＮ　脂が用いられる。その他ポ
リエチレン、ポリ１０ピレンなどのポリオレフィン樹脂
、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂
、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
、ポリカーボネート樹脂なども使用することができろう 共押出しによる接着性は単なる熱フルレス圧１ｄＫよる
接着強度測定結果から推定できるものではなく、殆んど
の場合、共押出しすると接着性は極めて低下する。とく
に共押出しし、高速度で引き取る場合はその低下は滅し
い。これは成形機通過後も積層体が短時間のうちに冷却
されながら引き伸ばされる事によるものと思われるうと
ころが本発明の接着性樹脂を使用することによシ共押出
しし、上記のごとき３ｍ１分以上の速度で引き取っても
強い接着性を示すものであり、これによって生産性の向
上が計られることになり、工業的意義はきわめて大きい
。ここで引き取シ速度とはポリマーを共押出しし、冷却
する過程で、ポリマーの温度が４０℃に降下した箇所で
の引き取シ速度をいう。

この様にして得られた積層体の各層の厚さに特に制限は
ないが、四層は５〜７０μ、（Ｃ）層は５〜９０μ、（
Ｂ１層は５０〜１０００μの範囲が好適である。

また得られた積層物は各ＰＩｊＩ間の接着力は充分なも
のであシ、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリスチレ
ン系樹脂のすぐれた力学的特性とエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物のすぐれたバリヤー性能をあわせもち、
食品容器（カッ１、ボトルなど）、包装材料として有用
なものである。

本発明に使用したｉＣ１層樹脂はＴダイ法あるいはリン
グダイ法による押出し成形法においてすぐれた効果を示
すものであるが、さらにプロー成形法、などに用いても
、その成形サイクルを短縮し、よ〕成成形炭を速くする
事ができるなど、その有用性は本題したものである。こ
の場合、（Ｂ１層の疎水性熱可塑性樹脂層は内層にきて
もよいし、また外層にきても差し支えない。また積層物
としては（４）−（Ｃ１−（Ｂｌ、ＴＢ）　−（Ｃ１−
（５）−（ｑ−（Ｂ）、（５）−（Ｃ１−（Ｂ）　−（
Ｃ１−（４）などの多層構造とすることができる。また
必要に応じ、疎水性熱可塑性樹脂層ＴＢＩを多層構造、
たとえばポリヌチレン■層−ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン層の積層構造とすることもて
きる。またこのようにして得られた本発明の積層物に他
の樹脂層（たとえばポリエチレン、ボリプロヒ”レンな
どのポリオレフィン層）を積層することもできる。

以下実施例によシ本発明をさらに睨明するが、本発明は
これらの実施例によプ限定されるものではない。

以下余白 実施例１ ２０１！！ｊＥ応機を用いて下記の処方でエチレン−酢
酸ビニル共重合体のグラフト共重合反応を行なった。

エチレン−酢酸ビニル共重合体　　１５００ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　　５４１１無水マレイン酸
　　　　　　　　　　　　３９ｆベンシイμパーオキサ
イド　　　　　　　６５Ｆキシレン　　　　　　　　　
　　　４５００翼りまず、エチレン−酢酸ビニル共重合
体およびキシレンを反応機に仕込み、ｌ１票雰囲気下、
１１５℃で１時間攪拌を続けて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を完全に溶解させた。次いで無水マレイン酸お
よびスチレンを仕込み、１０分間攪拌した後、重合開始
剤をキシレン１ＯｏＩＩＬＬに溶解した溶液を注入し、
１１５〜１２０℃で２時間グラフト共重合反応を続けた
。

組合反応終了後、攪拌を行いながら、メタノ−Ｎ５４０
０ｍｌを注入し、沈殿した粉末状物質を、ｐ取、乾燥さ
せた。

このものは酢酸ビニル成分を２４．５重ｉｔ％、カルボ
キシル基を０．３９　ｆｆｌ＠ｑ　／ｆおよびスチレン
成分を無水マレイン酸成分と等七〃含有していた。

尚１９Ｇ℃、荷重２１６０ｆで測定したＭＩは０．７９
７１０分であった。

このようＫして得たエチレン成分−酢酸ビニル成分−エ
チレン性不飽和カルボン酸無水物成分−スチレン系ビニ
ル化合物成分からなる重合体Ｘと酢酸ビニル成分を４０
．５重量％含有し、ＭＩが１．９　ｆ／／１０分である
エチレン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体Ｙとを
Ｘ／Ｙ　＝４０／６Ｇに配合した。この組成物は ｌ　Ｖｘ　−Ｖｙ　ｌ　＝　０．１６ Ｖｘ　−Ｗｘ　＋Ｖｙ　−Ｗｙ　＝　０．３４Ｃｍ　−
Ｗｘ　＝０．１６ Ｗｘ　／Ｗｙ　＝　０．６７ であシ、（１）〜（ＩＶ）式を満足していた。

との接層性樹脂組成物を（Ｃ１ｗｊ樹脂とし、酢酸ビニ
ル成分の含有率が６７七〃％であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．６七／Ｌ／％峻化
する事によって得た〔η〕＝１．目（フェノ−／Ｌ／／
水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｉ／ダ）のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂をＣＡ１層樹脂と
し、耐衝撃性ポリスチレン〔［エスチレン　Ｓ−６０Ｊ
出光石油化学社製］を（Ｂｌ　ｍ樹脂とし、次の様な方
法で積層体を得た。

内径１２０ｓａφの押出し機Ｉ、内径９０ｍφの押出し
機■、内径９０ｍφの押出し機■を備え、押出し機Ｌｎ
にあっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出し機■よ
り溶融押出された樹脂層に押出機■よりの樹脂、押出機
Ｉよりの樹脂と順次合流されるタイプのツイードブレツ
ク式三種五層共押出し装置を用い、押出機■には（Ｂ）
層樹脂を、押出機Ｈには（ａ層樹脂を、押出機ＩＩＫは
（５）層樹脂を供給し、ダイ温度２２５℃、引取シ速度
５．／分で共押出しを行い、（Ｂｌ　／　（Ｃ）　／　
（Ａ）　／　ｆｃｌ　／ｆＢｌの三種五層の積層体を得
た。各層の厚みは（５）層が１００μ、＋８１層が３０
０μ、０層が４０μでら９、囚／（Ｂ）闇の剥離強度（
１８０℃剥離、２００ＷＩＩＬ／分）は３．　ｓ　ｋｇ
／ａｍと良好であつ九。

比較例１ スチレンを使用せず、かつ酢酸ビニル成分の含有率が２
５重量％、ＭＩが２．Ｏｆ７１０分のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の代シに、酢酸ビニル成分の含有率が４９
．５重量％、ＭＩが６．０ｙ７１０分のエチレン−酢酸
ビニル共重合体を用い、かつ無水マレイン酸の仕込み量
を変える以外は、実施例１と同様の方法によシ、酢酸ビ
ニル成分を４９重量％、カルポキＶＡ／基を０．４２ｍ
５ｑ／Ｐ含有し、ＭＩが１．２の重合体Ｘを得た。

酢酸ビニル成分を９重量％含有し、ＭＩが２−０である
エチレン成分−酢酸ビニル成分とからなる共重合体Ｙと
をＸ　／　Ｙ　＝　４５　／　５５に配合した。このよ
うＫして得た組成物は ｌ　Ｖｘ　−Ｍｙ　ｌ　＝　０．４０ Ｖｘ　−Ｗｘ　＋Ｖｙ　−Ｗｙ　＝　０．２７Ｃｘ　−
Ｗｘ　＝　０．１９ Ｗｘ／Ｗｙ　＝　０．８２ であシ、（Ｉｔ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）式を満足して
いたが、（Ｉ）式を満足していなかった。

この樹脂組成物を（Ｃ１層樹脂とする以外は実施例１の
方法と同様にして、（Ｂｌ　／　（Ｑ　／囚層　（Ｑ　
／　（Ｂ１の三種五層の積層物を得た。得られた積層物
は梨地状の小さな凹凸が全面にみられ、全く商品として
の価値の低いものであった。このものは回層厚みは４５
〜５５μ、（麹層厚みは１９０〜２１０μ、（Ｃ）層厚
みは２０〜２５μであった。又囚Ｚ＋Ｃ１間の剥離強度
はα５　ｋｇ／ｃｍと充分ではなかった。

比較例２ 酢酸ビニル成分の含有率が２５重量％、ＭＩが２．０９
７１ｏ分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代りに、酢
酸ビニル成分が６重量％、ＭＩが２５．０のエチレン−
酢酸ビニ〃共重合体を用い、かつスチレン、無水マレイ
ン酸の仕込み量を駁える以外は、実施例１と同様の方法
により、酢酸ビニル成分を５．９重量％、カルボキシル
基を０．３８ｍ５ｑ／ｆおよびスチレン成分を無水マレ
イン酸成分と等七〃含有し、かつＭＩが１０．７の重合
体ｘｔ−得た。酢酸ビニル成分含有率が１４ｊＫ量％、
ＭＩが１．４のエチレン成分−酢酸ビニル成分からなる
共重合体ＹとをＸ／Ｙ　＝５０　／　５０　Ｋ配合した
、 このようＫして得た組成物は ｌ　Ｖｘ　−Ｖｙ　ｌ　＝　０．０８ Ｖｘ　−Ｗ！　＋Ｖｙ　−Ｗｙ　＝　０．１０Ｃｘ　−
Ｗｘ　＝　０．１９ Ｗ寛唐　　＝　１．０ であり　、（Ｉ）、（ＩＩＩ）ｆｆ３式を満足していた
が、（Ｊｌ）式を満足していなかった。

この樹脂組成物をｔＣ１層として実施例１の方法と同様
にして回層が５０μ、（Ｂ）層が２１０μ、（Ｃ１層が
２０μの（Ｂｌ　／　（Ｃ１／囚、／　（Ｃ１／　ｆＢ
）の三種五層の積層物を得た。このものの（Ａｌ　／　
ｆＢ１間の剥離強度はｏ、　１　、ｋｇ／ａｎと、まっ
たく低かった。

実施例２ 酢酸ビニル成分の含有率が２５重量％、ＭＩが２．Ｏｆ
７１０分の二チレンー酢酸ビニル共塩合体の代りに％酢
酸ビニル成分の含有率が３３．５車量％、Ｍ　Ｉが２．
３９７１０分のエチレン−＃酸ビニル共重合体を用い、
かつスチレン、無水マレイン酸の仕込み量を変える以外
は、５！施例１と同様の方法により、酢酸ビニル成分を
３３．０重量％、カルボキシル基０．４２ｍｅｑ／ｆお
よびスチレン成分を無水マレイン酸と等モル含有する重
合体Ｘｔ−得た。酢酸ビニル成分３３．５ｇｍ％、ＭＩ
が２．３　／ｌ／　］　０分のエチレン成分−酢酸ビニ
ル成分とからなる共重合体ＹとをＸ／Ｙ＝３５／６５に
配合した。

このようにして得た組成物は ｌ　Ｖｘ　−Ｖｙ　ｌ　＝　０．００５Ｖｘ　−Ｗｘ＋
Ｖｙ　−Ｗｙ　＝　０．３３３Ｃｘ−Ｗｘ　＝　０．１
４７ Ｗｘ　／Ｗｙ　＝　０．５４ であり、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）式を
満足していた。

この接着性価脂組成物を（Ｃ１層樹脂とし、酢酸ビニル
成分の含有率が５６モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体の酢酸ビニル成分）９９．５モル％を鹸化する
坐によって得た〔η〕＝０．９６（フェノ−／Ｌ／／水
＝ｓｓ／ｌｓ混合液、３０℃、ｄＬ／９）のエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を回層樹脂とする。また
［スタイロン　４７０Ｊ　（旭ダウ社゛＃　耐衝撃性ポ
リスチレン）を＋８１層樹脂とする。

内径１２０ｍφの押出機■、内径９０ｍφの押出機■、
内径１２０９φの押出機■の王台の押出機を備え、押出
機■よシの樹脂が中′８層となる様に順次合流するタイ
プのフィードブロック式三檀三層の共押出し装置を用い
、押出機ＩＫは回層樹脂を、押出機ＩＩＫはｆｃｌ　ｍ
樹脂を、押出冊■には（Ｂ）　ｍ樹脂を供給し、ダイ温
度２２５℃、引取り速度７ｒｒＬ／分で共押出しを行い
、（Ａｌ　／　ｆｃｌ　／　（Ｂｌの三層構成のきれい
な積層体を得た。各層の厚みはＣＡ１層２＞ｆ６０　μ
、！Ｂ１ｍカ２９０μ、ｆｃ１ｍカ２５ａ　テ；ｈ”）
　、　（Ａｌ／ｆＢｌｌｓｔｉ　Ｏ剥ＭＩ強Ｍ　ｉｊ　
３．２　ｋｉ／ａｎ　ト良好であった。

比較例３ 酢酸ビニル成分の含有率が２５本歓％、ＭＩ２、Ｏｆ／
ｘ　０分の二チレンー酢酸ビニ〃共重合体の代りに、酢
酸ビニル成分の含有率が２５３１量％、ＭＩが６９　／
　ｔ　ｏ分のエチレン−＃酸ビニル共重合体を用い、か
クスチレン、無水マレイン酸の仕込み量を変える以外は
、実施例１と同様の方法により、酢酸ビニル成分を２４
．５ＭＩｋ％、カルボキシル基ｔ　ｏ、］＋　ｍｅｑ　
／　ｆおよびスチレン成分を無水マレイン酸成分と等モ
ル含有する重合体Ｘを得た。酢酸ビニル成分が６重量％
、ＭＩが２５ｆ／　ｌｏ分のエチレン成分−＃＝酸ビニ
７ｔ、’成分とからなる共重合体ＹとをＸ／Ｙ　＝９５
１５に配合した。

このようＫして得た組成物は ｌ　Ｖｘ　−Ｖｙ　ｌ　＝　Ｏ，＋　９Ｖｘ　−Ｗｘ−
）−Ｖｙ　−Ｗｙ　＝　０．２４ＣＸ　−Ｗｘ　＝　０
．１０ Ｗｘ／Ｗｙ　＝　１９ であり、（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ［）式を満足していた
が、（ＩＶ）式を満足していなかった。

この樹脂組成物を（Ｃ１ｍ樹脂として実施例２の方法と
同様にして共押出しを行い、囚届厚みが４２μ、（Ｂ）
層厚みが２９５μ、（Ｃ）層厚みが２１μの（Ａ）　／
　ｆＱ　／　（Ｂｌの三種三層構成の積層体を得た。

このものの囚層ｆＢｔ間の剥離強度は０．３１（ｇ／α
であり、充分ではなかった。

比較例４ ＃酸ビニル成分を２８京量％、カルボキシル基を０．０
１５　ｍｅｑ　／ｆおよびスチレン成分を無水マレイン
酸成分と等モル含有し、かっＭｌが３−２ｆ／１０分の
束合体Ｘと酢酸ビニル成分が４５重量％、ＭＩが２ｙＺ
ｌＯ分の共重合体ＹとをＸ／Ｙ　＝　５　ｏ／ｓ　Ｏに
配合した。

このようにして得た組成物は ｌ　Ｖｘ　−Ｍｙ　ｌ　＝　０．１７ Ｖｘ　−Ｗｘ＋Ｖｙ　−Ｗｙ　＝　０．３６Ｃｘ　−Ｗ
ｘ　＝　０．００７３ Ｗｘ／Ｗｙ＝１．０ であシ、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）式を満足していた
が、（ＩＩＩ）式を満足していなかつ°た。

この樹脂組成物をｆＣ１層樹脂とに実施例２の方法と同
様にして共押出しを行い、（Ａ１層厚み４０μ、ｆＢ１
層岸層革９０μ、（Ｃ）暦年み２２μのＩＡＩ／　ｆｃ
ｌ　／　ｆＢＩの三種三層の構成の積層体を得た。この
ものの囚／／ｌＢ）間の剥離強度は０．１　ｋｇ／ｃｍ
であり、きわめて低かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽
   和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチレ
   ン系ビニル化合物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチ
   レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（Ｙ）を下
   記式（ I ）、（II）、（III）および（IV）を満足する
   ように配合せしめた接着性樹脂層（Ｃ）を介して、エチ
   レン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度９０モル％以
   上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層（Ａ）
   と疎水性熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを積層した積層体。 ｜Ｖ＿ｘ−Ｖ＿ｙ｜＜０．３０・・・（ I ） ０．１５≦Ｖ＿ｘ・Ｗ＿ｘ＋Ｖ＿ｙ・Ｗ＿ｙ≦０．４５
   ・・・（II） ０．０１≦Ｃ＿ｘ・Ｗ＿ｘ≦１・・・（III） ０．１≦Ｗ＿ｘ／Ｗ＿ｙ≦１０・・・（IV） 但し、Ｖ＿ｘ；重合体（Ｘ）の酢酸ビニル成分含有率（
   重量分率） Ｖ＿ｙ；重合体（Ｙ）の酢酸ビニル成分含有率（重量分
   率） Ｃ＿ｘ；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン酸も
   しくは該カルボン酸無水物成分によるカルボキシル基含
   有率 （ｍｅｑ／ｇ） Ｗ＿ｘ；重合体（Ｘ）の配合量（重量分率）Ｗ＿ｙ；重
   合体（Ｙ）の配合量（重量分率）（２）疎水性熱可塑性
   樹脂がポリスチレン系樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の積層体。 （３）エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽
   和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分−スチレ
   ン系ビニル化合物成分からなる重合体（Ｘ）およびエチ
   レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体（Ｙ）を下
   記式（ I ）、（II）、（III）および（IV）を満足する
   ように配合せしめた接着性樹脂層（Ｃ）を介して、エチ
   レン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度９０モル％以
   上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層（Ａ）
   と疎水性熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを共押出しし、３ｍ／
   分以上の速度で引き取る事を特徴とする積層体の製造方
   法。 ｜Ｖ＿ｘ−Ｖ＿ｙ｜≦０．３０・・・（ I ） ０．１５≦Ｖ＿ｘ・Ｗ＿ｘ＋Ｖ＿ｙ・Ｗ＿ｙ≦０．４５
   ・・・（II） ０．０１≦Ｃ＿ｘ・Ｗ＿ｘ≦１・・・（III） ０．１≦Ｗ＿ｘ／Ｗ＿ｙ≦１０・・・（IV） 但しＶ＿ｘ；重合体（Ｘ）の酢酸ビニル成分含有率（重
   量分率） Ｖ＿ｙ；重合体（Ｙ）の酢酸ビニル成分含有率（重量分
   率） Ｃ＿ｘ；重合体（Ｘ）のエチレン性不飽和カルボン酸も
   しくは該カルボン酸無水物成 分によるカルボキシル基含有率 （ｍｅｑ／ｇ） Ｗ＿ｘ：重合体（Ｘ）の配合量（重量分率）Ｗ＿ｙ：重
   合体（Ｙ）の配合量（重量分率）（４）疎水性熱可塑性
   樹脂がポリスチレン系樹脂である特許請求の範囲第３項
   記載の積層体の製造方法。