JPS60107337A - シ−ト成形積層プラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シート成形積層プラスチック容器に関するも
ので、より詳細にはスチレン系樹脂層とエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物層とを備え、透明性、ガスバリ
ヤ−性及び層間接着性の組合せに優れたシート成形積層
容器に関する。

スチレン系樹脂のシー１−１真空成形圧空成形、プラグ
アシスト成形等のシート成形に付して、カップ状、トレ
イ状等に成形して成る容器類は、食品類の簡易包装の用
途に広く使用されている。この種の容器は、成形が容易
であり、比較的安価であり、また透明性にも優れている
という利点があるが、スチレン系樹脂は、種々の熱可塑
性樹脂の内でもガス透過性の特に大きいものの一つであ
り、内容食品を密封下に長期保存する用途には明らかに
不向きである。

近年、積層技術の進歩に伴ない、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の如きガスバリヤ−性に優れた樹脂層
をガス透過性の大きい樹脂に対して積層することにより
、ガス透過性が小さく、従って内容物保存性に優れた容
器な製造することが広く行われている。

このような技術的背景からすれば、スチレン系樹脂層に
対してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を積層
して成る高ガスバリヤ−性の多層容器が当然出現してし
かるべきであるが、このタイプの多層容器が未だ現れて
いないのは、スチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物との接合が困難であったためと思われる
。

本発明者は、スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物層とは、酸変性スチレン系樹脂及び／
又は酸変性石油樹脂とポリアミドのブレンド物で接着可
能であり、この接着積層体はカップ等へのシート成形が
可能であることを見出した。

即ち、本発明の目的は、ガスバリヤ−性、透明性及び耐
眉間剥離性の組合せに優れた多層シート成形容器な提供
するにある。

本発明の他の目的は、比較的低い温度でカップ等へのシ
ート成形が容易に行われ、シート成形後においても、ス
チレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物含有バリヤ一層との間に良好な層間接着性が維持され
ているシート成形積層容器な提供するにある。

本発明によれば、スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物含有バリヤ一層とを酸変性スチレ
ン系樹脂及び／又は酸変性石油樹脂とポリアミドとのブ
レンド物を含有する接着樹脂層な介して積層したシート
をシート成形に付して成ることを特徴とするシート成形
積層容器が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明のシート成形積層容器の一例を示す第１及び２図
において、この容器は、底部１、底部に連なる側壁２及
び側壁開口部に設けられたフランジ部６から成っている
。側壁２は上向きに若干末広がりとなっている。この容
器壁を拡大して示す第２図において、各々がスチレン系
樹脂から成る内表面層４及び外表面層５０間には中間層
の形でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物含有バリ
ヤ一層６が設けられ、この内外表面層４，５とバリヤ一
層６とを、これらの間に介在する酸変性スチレン系樹脂
及び／又は酸変性石油樹脂及びポリアミドな含有する接
着樹脂層７が強固に結合している。

本発明において、酸変性スチレン系樹脂或いは酸変性石
油樹脂としては、スチレン系樹脂及び／又は石油樹脂を
不飽和カルボン酸乃至はその無水物と反応させて得た酸
変性樹脂やこの酸変性樹脂なアルコールと部分的に反応
させて得た部分エステル化酸変性樹脂を好適に使用し得
る。

原料としてのスチレン系樹脂としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体
をカチオン重合或いはラジカル重合させ得られる樹脂が
使用される。このスチレン系樹脂は、上述したスチレン
系単量体を主体とし、更にブタジェン等のジオレフィン
やアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル等の他のエチレン系不飽和単量体を重合体鎖
中に含む共重合体であってもよい。これらのスチレン系
樹脂は、スチレン系樹脂の本質を失わない範囲内で部分
水素化処理を受けていてもよい。

原料石油樹脂としては、石油の分解や改質の際に得られ
る沸点が−１０乃至２８０℃の任意の留分なフリーデル
クラフッ型触媒の存在下にカチオン重合することにより
得られる樹脂であり、一層具体的には、シクロペンタジ
ェン等の０４乃至ＣＩ留分、α−メチルスチレン等のＣ
０留分、ＣＩＩ迄の高級オレフィン系炭化水素等の１種
又は２種以上の組合せを重合乃至共重合させて成る樹脂
やそれらの水素添加物等が使用される。

これらの原料樹脂の単量体と反応させるエチレン系不飽
和カルボン酸乃至はその無水物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエス
テル、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、クロト
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−
２、３−ジカルボン酸等の酸単量体や、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フ
タル酸等の酸無水物単量体が単独で或いは２種類以上の
組合せで使用される。これらの内でも無水マレイン酸が
本発明の目的に最も好適である。

本発明に用いる酸変性スチレン系樹脂及び酸変性石油樹
脂は、アミド系樹脂との相溶性及び反応性の点、又、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着性の点で
０．１乃至２０モルチ、特に０．３乃至１５モ）ｖ％の
エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物を共重合成
分として含有することが重要であり、この共重合成分が
、上記の範囲よりも低いときには、アミド系樹脂との相
溶性がなくなるとともに、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着力が容器として不適当な範囲に低下
する傾向があり、一方上記範囲よりも大きいとスチレン
系樹脂層との接着力が低下したり或いは接着剤層そのも
のの凝集破壊強度がかえって低下するようになる。

グラフト変性反応に際して、用いる酸乃至は酸無水物単
量体の量は、炭化水素樹脂中に、最終的に前述した範囲
の酸価が賦与されるものであればよい。

これらの単量体と原料樹脂とは、溶融系、溶液系或いは
固−気乃至は固液不均質系で反応させることができる。

両者の付加反応乃至はグラフト反応は、加熱により開始
することもでき、例えば溶融系の反応では無触媒でも十
分に反応が進行することが認められる。勿論、ラジカル
開始剤やその他のラジカル開始手段を用いることもでき
る。開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、アゾビス
イノブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等
のアゾニトリル類等がそれ自体公知の触媒量で使用され
る。ラジカル開始手段としては、Ｘ−線、ｒ−線、電子
線等のイオン化放射線；紫外線或いは紫外線と増感剤と
の組合せ；混練り（素練り）や超音波照射等の機械的ラ
ジカル開始手段等が使用される。

例えば、均一溶液系の反応では、スチレン系樹脂及び／
又は石油樹脂、単量体及び開始剤を、トルエン、キシレ
ン、テトラリン等の芳香族溶媒に溶解させてグラフトを
行ない、生成する変性樹脂を沈澱として回収する。また
、不均一系の反応では、原料樹脂の粉末と単量体或いは
単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射下に接触さ
せてグラフトを行なう。更に均一溶融系の反応では、原
料樹脂、単量体或いは更に所望により開始剤のブレンド
物を、攪拌容器、押出機或いはニーダ−等向で溶融混練
して、変性樹脂どする。これら何れの場合にも、生成す
る変性樹脂は、未重合の単量体、ホモポリマー或いは開
始剤残渣等な除去するためＫ、洗浄、抽出等圧賦するこ
ともできる。

このようにして得られた酸変性樹脂な、アルコール類と
部分的に反応させて、前述した範囲の酸価な有する部分
エステル変性炭化水素樹脂とし、本発明の目的にこの形
で使用することもできる。

この場合、アルコール類としては、メタノール、エタノ
ール、フロパノール等の１価アルコール、エチレングリ
コール、プロピレンクリコール、グリセリン等の多価ア
ルコールを使用し得る。エステル化の条件はそれ自体公
知のものであり、このような公知の手段でエステル化を
行えばよい。

本発明において、ポリアミドとしてはホモポリアミド、
コポリアミド或いはこれらのブレンド物を挙げることが
できる。

適当なホモポリアミドの例は、 ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ−ω−アミノへブタン酸（ナイロン７）ポリ−ω−
アミノノナン酸（ナイロン９）ポリウンデカンアミド（
ナイロン１１）ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）
ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２．６） ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４゜６） ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６゜６） ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６゜１０） ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６゜１２） ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８゜６） ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０゜６） ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０．８） 等である。

適当なコポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、ヘキサメチレン身アンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアン
モニウムセパケート共重合体等を挙げることができる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドとのブレンド、ポリカプ
ロラクタムとカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアシベート共重合体とのブレンド物等が何れも本
発明の目的に使用し得る。

本発明の目的に特に望ましいポリアミドとしては、ポリ
カプロラクタム（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（６，１０−ナイロン）、６　、６／６　、
１０ナイロン共重合体、６．６／６ナイロン共重合体な
どが使用し得る。

本発明において、最終接着樹脂層は、酸変性スチレン系
樹脂及び／又は酸変性石油樹脂、とポリアミドを１００
：１〜１：６の範囲、好ましくは、５０：１〜１：２の
範囲で混合するのがよい。酸変性スチレン系樹脂及び／
又は酸変性石油樹脂成分が、上記の範囲より大きい場合
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着性
の点が劣るとともに、接着剤層そのものの凝集破壊強度
が低下するようになる。また、酸変性スチレン系樹脂及
び／又は酸変性石油樹脂成分が上記の範囲より小さい場
合は、スチレン系樹脂との接着性が低下する。

本発明において前記酸変性スチレン系樹脂及び／又は酸
変性石油樹脂は、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その
無水物の割合が前述した範囲となる限り、種々の態様で
使用される。即ち、酸変性スチレン系樹脂及び／又は酸
ｉ性石油樹脂を未変性のスチレン系樹脂及び／又は石油
樹脂と、ブレンド物全体のエチレン系不飽和カルボン酸
乃至その無水物の割合が前記範囲内となるようにプレン
ドして使用することができ、また種々の変性度の樹脂を
ブレンド物全体のエチレン系不飽和カルボン酸乃至その
無水物の割合が前記範囲内となるようにブレンドして使
用することもできる。

本発明において、酸変性スチレン系樹脂及び／又は酸変
性石油樹脂成分とポリアミド成分とは、新開相溶した混
合物の形で接着剤中に存在してもよいし、また両成分が
化学結合した状態で存在してもよいし、更に両者の組合
せで存在していてもよい。例えば、酸変性スチレン系樹
脂及び／又は酸変性石油樹脂成分とポリアミド成分とは
、溶融ブレンド中に反応し、ブロック共重合体を形成す
ることが認められる。このブロック共重合体の生成は、
一般に溶融粘度の増加によって確認される。

これは、カルボン酸乃至は酸無水物基とポリアミド末端
アミン基との間のアミド形成反応によるものと認められ
る。

本発明において、スチレン系ｍＪｌ＆層としては、それ
自体公知の任意のスチレン系樹脂が使用される。このス
チレン系樹脂は、スチレンの単独重合体或いはスチレン
と共役ジエン、アクリル系単量体等の他の単量体との共
重合体であってよいが、容器の耐衝撃性の見地からは、
スチレンな主体とするスチレン−共役ジエン共重合体或
いはポリスチレンとスチレン−共役ジエン重合体のブレ
ンド物が使用される、これらの共重合体或いは共重合体
のブレンド物においては、共役ジエン成分は全体当り０
．５乃至６０重ｔ％、特に１乃至１５重量％の量で存在
することが、耐衝撃性と成形性との見地から望ましい。

共役ジエンとしては、ブタジェン或いはイソプレン等が
有利に用いられる。

これらのスチレン系樹脂は、一般にフィルムを形成する
に足る分子量を有していればよい。

この積層物に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物としては、エチレン含有破２０乃至８０モルチ、特
に２５乃至６０モ／Ｉ／％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、ケン化率が９０％以上、特に９６チ以上となる
ようにケン化することにより得られた重合体が、ガスバ
リヤ−性の見地から望ましい。このエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物は、一般にフェノール８５重量％と
水１５重量％の混合溶媒を使用し、６０℃で測定して、
０．０７乃至０．１７ｔ／１１の極限粘度を有すること
が望ましい。

本発明において、ガスバリヤ一層としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物単独から成るものを使用し
得る他に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と他
の熱可塑性樹脂とをブレンド物の形で使用することがで
き、またエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と他の
熱可塑性樹脂とが多層構造となったものを用いることも
できる。

例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と各種
ナイロンとは均質なブレンド物を形成し、このブレンド
物は酸素等の各種ガスに対して優れたバリヤー性を示す
と共に、優れた延伸成形性を示すことが知られている（
特公昭５７−４２４９３号公報）。かくして、本発明に
おいては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミド（ナイロン）樹脂とを９５：５乃至５：９５の
重量比で含有するブレンド物を、ガスバリヤ一層として
用いることができる。また、ポリエチレン、ポリエチレ
ン等のオレフィン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物とのブレンド物は、一定の溶融押出条件下では
、これらのブレンド物中の成分が層状に分布した多層分
布構造をとることが知られている（特公昭５１−３０１
０４号公報）。本発明においては、このような多層分布
構造の形でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用
いることもできる。

本発明によれば、スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物含有バリヤ一層との間に、酸変性
スチレン系樹脂及び／又は酸変性石油樹脂、及びポリア
ミドを隣接関係位置で介在させることにより、この積層
シートなシート成形に付した場合にも、極めて強い層間
接着結合が形成され、またスチレン樹脂系シート成形容
器に酸素等の各種ガスや香気成分に対して遮断性罠優れ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を介在させた
ことにより、内容物の保存性、即ち内容物の酸化劣化の
防止、微生物の増殖防止、香気成分の消失防止等が可能
となる。

一般に、異なった樹脂層間の熱接着に際しては、樹脂層
間の化学結合の生起、樹脂の化学構造の異同、及び接着
界面における樹脂相互の混り合い等の因子な考慮する必
要があると思われる。本発明に用いる酸変性スチレン系
樹脂や酸変性石油樹脂は、スチレン系樹脂と重合体鎖骨
格を共通にしており、両樹脂層間にファン・デル・バー
ルスカによる強い結合が形成され、隣接する樹脂層との
間に強固な接着結合が可能となるものと認められる。

また、ポリアミドは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物と均一なブレンド物を形成し、相溶性が極めてよ
いため、そして酸変性スチレン系樹脂及び酸変性石油樹
脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との間にも
、水酸基とカルボン酸基乃至はカルボン酸無水物基とに
よる水素結合やエステル結合を形成するため、隣接する
樹脂層との間に強固な接着結合が可能となるものと認め
られる。

更に、酸変性スチレン系樹脂及び／又は酸変性石油樹脂
、とポリアミドを２１０〜６６０℃、好ましくは、２２
０〜６１０℃で、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−等の公知の樹脂混練装置を用い、溶融混線によって反
応させることにより得られる共重合体、或いは、前記酸
変性スチレン系樹脂及び酸変性石油樹脂は、比較的低い
温度、例えば８０乃至１５０℃の温度で軟化することか
ら、熱接着に際して接着界面での良好な濡れと樹脂同志
の混合いを生じ、良好な熱接着性が得られるものと推定
される。

本発明のシート成形容器においては、スチレン系樹脂層
（ＳＴ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（
ＨＥＶＡ）との間に、酸変性スチレン系樹脂及び／又は
酸変性石油樹脂、及びポリアミド（ＡＤＩＩ）が隣接位
置関係で介在するという条件を満足する範囲内で、任意
の多層積層構成をとることができる。例えば、前述した
Ｓ　１’／Ａ　ＤＭ／ＨＥＶＡ／ＡＤＢ／ＳＴの対称５
層構成の他に、ＳＴ／Ａｌ）Ｉｆ／ＨＥＶＡの６層構成
、ＳＴ／Ａ　Ｄｌｌ／ＨＥ　ＶＡ／Ａ　ＤＢの４ｍｍ成
、ＩＩＥＶＡ／Ａｌ）Ｍ／Ｓ　Ｔ／Ａｌ）ＩＩ／Ｓ　Ｔ
　ノ５　層ｍ成等の任意の層構成をとり得る。

この積層体において、スチレン系樹脂層とエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物層とは、１０００：１乃至１
：１００の厚み比で存在し、一方スチレ／系樹脂層と接
着樹脂層とは、１００００：１乃至１：１０の厚み比で
存在することが、容器としてのガスバリヤ−性、°透明
性及び耐層間剥離性等の見地から望ましい。また、積層
体全体としての厚みは、形態保持性、軽量性、経済性等
の見地から０．００１乃至１（ＪＷＭの範囲にあること
が望ましい。

本発明によれば、先ず上述した積層構造のシートを製造
する。この多層シートは、スチレン系樹脂のフィルム乃
至はシートとエチレン−酢酸ピニム共重合体のフィルム
乃至はシートとを予め製造し、これらのフィルム乃至は
シートを、酸変性スチレン系樹脂及び／又は酸変性石油
樹脂とポリアミドのブレンド物の層を介して熱接着させ
ることにより製造される。上記接着樹脂は、例えば溶融
物、フィルム、粉末、溶液、サスペンション等の任意の
形で施こすことができ、熱接着は重ね合されたフィルム
乃至はシートを、ホットプレスするか、或いは加熱ロー
ル間に通すことにより容易に行われる。

また、別法として、共押出法（同時押出法）により多層
シートな製造することもでき、この場合には、スチレン
系樹脂、接着樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の各々に対応する王台の押出機を使用し、これら
押出機からの各溶融樹脂流を、前述した積層位置関係で
多層多重ダイスを通して押出すことにより、多層シート
とする。

この多層シートを、スチレン系樹脂の軟化温度或いは、
スチレン系樹脂の延伸可能温度において、それ自体公知
のシート成形法１例えば真空成形、圧空成形、プラグア
シスト成形等に付して、カップ、トレイ等の形状の容器
に成形する。

本発明のシート成形容器は、所へ肖透明容器として用い
ることが一般に好ましいが、例えばスチレン系樹脂層に
顔料、充填剤等を配合して不透明容器として用いること
ができる。

また、第６図に示す通り、外表面層をスチレン系樹脂の
発泡層５αとすることにより、この容器に熱遮断性乃至
は保温性をも同時に与えることができる。スチレン系樹
脂の発泡倍率は、種々変化させ得るが、一般的に言って
、１．１乃至２０倍とすることが望ましい。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ ポリカプロラクタム　アミラン■１０１７（Ｊ［し製）
と、明細書記載の方法にて無水マレイン酸をグラフト共
重合させた、無水マレイン酸含有量１０モルチの酸変性
ポリスチレン（数平均分子量６万、ＧＰＣにて測定）を
、ペレット状態にてヘンシェルミキサーで混合した１、
２５０℃にてバンバリーミキサ−で混練した。

ポリカプロラクタムと酸変性ポリスチレンのブレンド比
率を変え、上記の方法で混練して得たブレンド物な、接
着剤として用い、ポリスチレンスタイロン■＄４７５（
旭ダウ製）の５００μｍ厚のシートとエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物エバール■Ｆ（クラレ製）の６０
０μ厚のシートをホットプレスにて接着させた。試料は
、ホットプレス内にて２３０℃で２分間保持した後、１
ｋｇ〆ゴの圧力にて１０秒間保持し作成した。ただし、
発泡を防止するため上記のシート等は十分に真空乾燥を
行なっている。

サンプルは１０餌巾の短冊状に切り取り、テンシロン（
東洋ボールドツイン製）Ｋてボリスチレ／シートトエバ
ールシートを各チャックに保持した後、室温にて２００
　ｒｍ　／ｍｉｎの速度で引張ることにより１８０°剥
離を行なった。尚、サンプルの接着層の厚さは平均、７
μｍであった。結果を以下に示す。

これらの結果より、酸変性ポリスチレン単体を接着剤と
して用いた場合ゆ、接着剤自体の脆弱さのため、満足す
べき接着強度が得られないことがわかった。また、ポリ
カプロラクタム単体は、ポリスチレンとの接着能力がな
いため、接着剤としては使用できない。ところが、ポリ
カプロラクタムと酸変性ポリスチレンなブレンドするこ
とにより、酸変性ポリスチレンの脆弱さを解消するとと
もに酸変性ポリスチレンとの相溶性においてポリスチレ
ンとの接着がなされ、ポリカプロラクタムとの相溶性及
び酸変性ポリスチレンの無水マレイン酸との相互作用に
おいてエバールとの接着がなされ得ることが予想される
。

実施例２゜ 実施例１に記載のブレンド比率の接着剤を用い、エバー
ノＪ”−Ｆ　（クラレ製）を中間層、実施例１のポリス
チレンな内、外層とした明細書記載の対称５層構造のシ
ートな共押出にて作成した。

尚、内、外層押出機として、直径６．５ｍ、有効長さ１
４３０ｍ＋のフルフライト型スクリューを内蔵し、かつ
、２流路に分岐したメルトチャンネルを備えたもの、中
間層押出機として直径５０■、有効長さが１１００ｍの
フルフライト型スクリューを備えたもの、接着層押出機
として、同じく、直径５０關、有効長さが１１０閣のフ
ルフライト型スクリューな内蔵し、かつ２流路に分岐し
たメルトチャンネルを備えたものを組合わせ、多層用５
層Ｔダイスを用いた。

作成したシートは、巾が２００Ｍ、肉厚が１．１咽であ
った。

ここで、ブレンド接着剤としては、ペレットをヘンシェ
ルミキサーでトライブレンドしたものをホッパーに供給
した。

これらのシートを通常のポリスチレン単体の成形条件に
てプラグアシスト真空成形し、内径１００柵、深さ２０
０間、肉厚が０．５調、内容積が１．５７１の円筒状カ
ップへの成形な試みた。

前記ブレンド接着剤のうち、成形可能なシートを作成で
きたのは、Ａ、Ｂ、Ｃであった。Ｄ、ＥＫついては、一
部分亀裂が生じた。

成形したカップの一部を切り取り、コンゴレッド１０１
１／ｌ水溶液に浸漬し、９０°Ｃにてその断面における
中間層と接着層を染色した後、顕微鏡観察によって層構
成をめたところ、成形できたカップの外層：接着層：中
間層：接着ｊ―：内層の厚さ比はいずれも４５：２．５
：５：２．５：４５であった。

成形できたカップＡ、Ｂ、Ｃの側壁部を切り取り、実施
例１と同様にして、剥Ｈ［Ｌ強度を測定した。

尚、この場合は中間層にナイフを入れ、強制的に２層に
分離し、テンシロンのチャックに保持した。

以下に結果な示す。

Ａ、Ｂ、Ｃの原シート、及びカップの側壁部を切り取り
、以下の如く、酸素透過度Ｑ’ｔ　（２０℃。

０％Ｒ１１）の測定を行なった。また、前記の如くＫし
て層構成比をめ、各層の厚みをめた。

東洋テスター工業（株）製のガス透過試験機を使用した
。これは、次のようにして測定される。サンプルを２つ
のチェンバーの間に固定したのち、一方のチェンバーカ
’１０−０−２ｒ！１以下の低圧になる迄真空引きを行
ない（低圧側）、その後、他方のチェンバー（高圧側）
を塩化カルシウムで除湿された酸素ガスが１気圧になる
ように置換する。

そして、低圧側の圧力増加の時間的変化をレコーダーで
読み取り、酸素ガス透過度ＱＯｔを測定するのである。

このようにしてめた酸素透過度から、中間層の酸素透過
係数を以下の様にしてめた。

１’ｏｌ　：　中間層の酸素透過係数（ｃｃ−ｃＷＬ／
ｃｍ２−　ｓｅｃ　、　ＣＩＩＬＨｇ　） Ｑ’ｔ：　多層サンプルの酸素透過度（ｃｃ／ゴー　ｄ
、ａｙ　−ａｔ−ｍ　） （ＱＯ２）Ｐ８：単体ポリスチレンサンプルの酸素透過
度（ｃｃ／ｍ”・血ｙ・α転） ＣＱＯ，）Ｐ８は、多層サンプルのポリスチレンの全厚
（接着剤層の厚みを加える と同じ厚みの単体ポリスチレンサンプ ルの酸素透過度である ｈ：中間層の厚さくμ） カップ及びシートから切り出した各サンプルについて、
霞度（ＡＳＴＭ　ＤＩＤＤ３−６１　）を測定した。カ
ップのサンプリング部分は、カップ側壁部の中心とした
。以下にそれぞれの測定結果を示す。

以上、カップの成形によっても、接着強度に低下せず、
シートにおける強度が維持されることがわかった。また
、カップ成形により、ガスバリヤ一層である中間層に亀
裂が生ぜず、そのガスバリヤ−性が維持されることがわ
かる。接着剤Ｃを用いた場合、ガスバリヤ−性がわずか
に向上した様に見えるのは、ポリカプロラクタムのガス
バリヤ−性が寄与しているからと思われる。更に、透明
性に関しては、ポリスチレン単体成形物よりは幾分低下
するものの、著しいものではないことがわかる。

実施例６゜ 実施例１における酸変性ポリスチレンの無水マレイン酸
含有量を変化させて、以下の酸変性ポリスチレンを得た
。

実施例１と同様にして、ポリスチレンとエバー蟹９の積
層シートを上記酸変性ポリスチレンを接着剤として作成
し、剥離強度を測定した。ポリカプロラクタムと酸変性
ポリスチレンの混合比率は６：７である。結果を以下に
示す。

接着層がＦ、Ｇの場合は、接着層内にてポリスチレン部
とポリカプロラクタム部が相分離しており、接着層が非
常に脆（なっている。

接着層がＩの場合は接着層内での相分離は生じていない
ので、単に接着層が酸変性度が大きいため固くなり、脆
（なったものと思われる。

したがって、酸変性ポリスチレンの変性度は適切な範囲
を選択する必要があることがわかる。

実施例４゜ 明細書記載の方法により無水マレイン酸をグラフト共重
合させた、無水マレイン酸含有量８モルチの酸変性石油
樹脂を作成した。原料の石油樹脂としては、芳香族系炭
化水素樹脂（ベトロジン＃１２〇　三井石油化学工業製
、酸価０．１０　）を使用した。

この酸変性石油樹脂とポリヘキサメチレンアジパミド（
レオ−＃”　１２００　Ｓ　無比成製）を７：６の重量
比で、ベレット状態でヘンシェルミキサーにてブレンド
した。このブレンド物を接着剤として用い、ハイインパ
クトポリスチレン（ダイヤレックスＨＴ　３３　Ａ　三
菱モンサンド化成ｆＡ）を内、外層、エバー／Ｌ”　Ｆ
　（クラレ製→を中間層とした、明細書記載の対称５層
構成のシートな共押出にて作成した。また、比較のため
に、酸変性石油樹脂単体、及びポリヘキサメチレンアジ
パミド単体を接着剤として用いた、同様のシートも作成
した。

実施例２に記載の方法にて層構成をめた所、いづれのシ
ートも 外層：接着層：中間層：接着層：内層 ＝５００：２５：５０：２５：５００Ｃ単位μｍ）であ
った。

これらのシートを通常の真空圧空成形にて成形し、角型
のカップ（口径８．５　ｃｍ　Ｘ　８．５　ｃｍ、高さ
４．５ｃｒＩＫ）を得た。ただし、ヘキサメチレンアジ
パミド単体を接着剤とした場合は、内、外層と中間層に
完全な眉間剥離が生じたため、カップの成形を行なわな
かった。

ブレンドを接着層としたカップをＪ、石油樹脂単体を接
着層としたカップなＫとし、比較のために６５０μｍの
ハイインパクトポリスチレン単体のシートから成形した
カップなＬと表示する。

多層のカップについては、興施例２に記載の方法で剥離
強度をめた。

また、以下の如く罠してカップの酸素透過度の測定を行
なった。

測定すべきカップに蒸溜水を少量入れ、カップ内を１０
０４ＲＨに保ちつつ、カップ内を真空中で窒素ガスに置
換した後、実質上酸素透過のないアルミ箔入りヒートシ
ール蓋にて密封し、蓋にシリコン系の接着剤にてガスク
ロマトグラフィ注入口用ゴムを付着した。そのカップを
２４℃、６０％ｆｆの恒温恒湿槽内で一定期間保存し、
その後カップ内へ透過した酸素濃度をガスクロマトグラ
フでめ、次式に従って、カップ内がｉ　Ｑ　Ｑ　％＃。

カップ外が６０％ＲＨにおける２４℃の酸素ガス透過度
ＣＱ’ｔ）を算出した。

ｔ ００ Ｑ’！＝ ”　’Ｐ　ｘＡ（ＣＣ／７７Ｌ”・ｃｌａｙ　−ａｂｎ
　３ｍ二カップ内への窒素ガスの充填ｔ（勾ｔ：温湿槽
内での保存期間（ｄａｙ　）Ｃｉ　：　を目抜のカップ
内の酸素濃度（ＶｏＬ　）Ａ：カップの有効表面積〔ｍ
２〕 ＯＰ：酸素ガス分圧（＝０．２０９）（血〕結果を以下
に示す。

以上、ブレンド物を接着剤とした場合も酸変性ポリスチ
レン単体を接着剤とした場合もほぼ同等のガスバリヤ−
性が得られ、また、接着強度自体もある程度あることが
わかったが、剥離状況が異なる。

そこで、上記６種類にカップに水を満注し、ヒートシー
ル蓋を行なった後、常温にて５０ｃＩＩＬの高さから１
０回落下テストを行なった。テスト後、上記と同様にし
て酸素透過度の測定を行なった。

結果を以下に示す。

ブレンド物を接着剤としたカップＪ及び、ポリスチレン
単体のカップＬについては、各カップの酸素透過度にそ
れ程の相違はない。それに反し、酸変性ポリスチレンを
接着剤としたカップには各カップ毎に相違が太き（、ガ
スバリヤ一層である中間層になんらかの損傷が生じたか
、或いは層間剥離が生じたものと思われる。つまり接着
剤として用いた酸変性ポリスチレンが脆いため、落下に
よる衝撃で破壊され、その際、ガスバリヤ一層を傷つけ
たか、眉間剥離が生じたと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の容器の一例を示す側断面図、第２図
は、第１図の容器の容器壁の拡大断面図、第６図は、本
発明の容器における容器壁の層構成の他の例を示す拡大
断面図である。 引照数字１は底部、２は側壁、６はフランジ部、４は内
表面層、５は外表面層、６はバリヤ一層、７は接着樹脂
層を示す。 手続補正書印釦 昭和５９年　２月　１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−２１５１０５号 ２、発明の名称 シート成形積層プラスチック容器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 な　し ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第９頁７行に「酸価」とあるを、「酸濃度
」と訂正する。 （２）仝第１１頁１行乃至２行に「前述した範囲の酸価
」とあるを、「前述した範囲の酸濃度１と訂ｊ［する。 以上 手糸光補１Ｅ書（自発） 昭和５９年５月ｌＯ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−２１５１０５号 ２、　発明の名称 シート成形積層プラスチック容器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令のｌ」付 な　し ６、　補正の対象 １０発明の詳細な説明の欄 （１）　明細書第２３頁５行に「１．１乃至２０倍」と
あるを、「１．１乃至７０倍Ｊと訂正する。 （２）　仝第３６頁ドから５行に、「温湿槽」とあるを
、ｒ恒温槽Ｊと訂屯する。 １【０図　面 （り　第３図を別紙磐廖の通り訂正する。 以１− 第３し

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物含有バリヤ一層とを酸変性スチレン系樹脂
   及び／又は酸変性石油樹脂とポリアミドとのブレンド物
   を含有する接着樹脂層を介して積層したシートをシート
   成形に付して成ることを特徴とするシート成形積層容器
   。
2. （２）ブレンド物において、酸変性スチレン系樹脂及び
   ／又は酸変性石油樹脂の少なくとも一部とポリアミドの
   少なくとも一部とが結合してブロック共重合体を形成し
   ている特許請求の範囲第１項記載の積層容器。
3. （３）ブレンド物において、酸変性スチレン系樹−脂及
   び／又は酸変性石油樹脂成分とポリアミド成分とが１０
   ０：１乃至１：６の重量比で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の積層容器。
4. （４）　酸変性スチレン系樹脂及び／又は酸変性石油樹
   脂が０．１乃至２０モルチのエチレン系不飽和カルボン
   酸乃至はその無水物を共重合成分として含有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の積層容器。
5. （５）スチレン系樹脂が、スチレンを主体とするスチレ
   ン−共役ジエン共重合体、或いはポリスチレンとスチレ
   ン−共役ジエン共重合体のブレンド物から成り、且つ該
   スチレン系樹脂は全体として０．５乃至６０重量％の共
   役ジエン成分を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の積層容器。
6. （６）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がエチレ
   ン含有量２０乃至８０モルチ及びケン化度９０％以上の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である特許請求
   の範囲第１項記載の積層容器。
7. （７）スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物層とが、１０００：１乃至１：１００の厚み
   比、スチレン系樹脂層と接着樹脂層とが１００００：１
   乃至１：１０の厚み比で存在することな特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の積層容器。
8. （８）スチレン系樹脂層がスチレン系樹脂発泡体から成
   る特許請求の範囲第１項記載の積層容器。