CN101309799A - 带有含环氧化物粘合剂层的多层复合结构 - Google Patents

带有含环氧化物粘合剂层的多层复合结构 Download PDF

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Abstract

本发明是包含至少3层的多层复合结构，其中2层与居间粘合剂层粘合，所述粘合剂层包含由约55～约95wt％乙烯与约0.1～约10wt％含环氧化物单体和任选地0～约35wt％(甲基)丙烯酸酯共聚所得到的共聚物。优选的含环氧化物单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。

Description

带有含环氧化物粘合剂层的多层复合结构
发明领域
本发明涉及多层复合结构。本发明尤其涉及包含由乙烯和含环氧化物单体所得到的热塑性共聚物粘合剂层的多层复合结构。
发明背景
高防渗包装应用常利用以共挤压或层合法制成的多层聚合物复合材料，在其中，数层聚合物层靠粘合剂(“粘合”)树脂粘合在一起。在这些复合结构中利用称作防渗树脂的聚合物来提供对氧、水、水蒸汽和二氧化碳的防渗性，以用于需要防渗这类材料的应用中。
共挤压结构中所用的标准隔氧树脂是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。但是，EVOH的防渗性在高相对湿度下变坏，而且在蒸煮杀菌条件下可能发生防渗性的永久丧失。相反，众所周知，有些芳族聚酯具有较低的氧渗透率且在湿环境中仍保持防渗性。
把液晶聚合物，尤其芳族聚酯液晶聚合物用于共挤压防渗片材的障碍之一是要研发合适的粘合树脂来粘合结构内的液晶聚合物与其它层。
粘合树脂需要满足多项性能要求。对于可蒸煮热成形防渗片材，这些要求包括：
a)与防渗树脂片材的粘合性为3～5lb/in；
b)热成形后与防渗树脂的粘合性为约1lb/in；
c)与结构层聚合物片材的粘合性为3～5lb/in；
d)热成形后与结构层聚合物的粘合性为约1lb/in；
e)在蒸煮期间(121℃，30min或更长)保持功能性；
f)无脱层或畸变；
g)在共挤压期间匹配防渗树脂与结构聚合物树脂的流动性，以消除因粘度不匹配而造成的流动不稳定性；
h)符合适当的食品条例(FDA，European)；和
i)尽量减小赋予产物的臭和香味和/或尽量减小产物中香组分逸出的器官感觉性能。
U.S.专利4,497,856公开了多层容器，该容器包括热塑性碳氟化合物树脂内层、聚烯烃外层和夹在两者之间的中间层，该中间层是聚烯烃上接枝了不饱和缩水甘油基化合物或乙烯共聚物上接枝了不饱和缩水甘油基化合物的混合物。
U.S.专利6,689,483提出用沸石来清除酸共聚物内的未反应酸。
U.S.专利5,053,457描述了一种组成基本如下的可共挤压粘合剂组合物：
(a)约60～约95％包含下述组分的共混物：(i)约1～100wt％的由乙烯与约5～约40wt％至少一种共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体和含侧羧酸或羧酸酐官能度的接枝共聚单体组成的共聚物，其中所述接枝共聚单体占粘合剂组合物总量的约0.03～约2.0wt％，和(ii)0～约99wt％的由乙烯与约5～约40wt％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体组成的共聚物，其中共聚物(i)和共聚物(ii)彼此相容；和
(b)约5～约40wt％的由约40～约95wt％乙烯与至少一种选自下列一组的共聚单体组成的共聚物：α-烯烃、用量为0～约10wt％的非共轭二烯、羧酸的乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中组分(b)与组分(a)不相容。
组分(b)可以是由乙烯与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体组成的共聚物，在其中，该共聚物与共聚物(a)的差别在于它还包含选自下列一组的共聚单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和二羧酸的单烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
U.S.专利6,312,772中有一个实施例描述了具有下列5层结构的多层层合板的制造方法：高密度聚乙烯(HDPE)，3mil/粘合剂，1mil/全芳族无定形热致液晶聚酯，2mil/粘合剂，1mil/HDPE，3mil。所述粘合剂是聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(LOTADER AX8840，可获自ElfAtochem，North America，Inc.)
本发明涉及具有上述所列性能的创新型多层复合结构。
发明概述
本发明涉及含至少3层的多层复合结构，其中所述至少3层中的2层与第三居间粘合剂层粘合，该居间层包含下列单体的热塑性共聚物：约55～约95wt％乙烯，0～约35wt％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％，优选约2～约10wt％含环氧化物的单体，优选其中甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯中的烷基含1～10个碳原子；任选地还包含弹性聚合物；任选地还包含增粘树脂；以及任选地还包含沸石。
优选含环氧化物单体包含缩水甘油基部分；更优选它包含甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯，最优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。在优选实施方案中，共聚物含少于约30ppm，优选少于约20ppm残余(即未反应的)甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯。
在优选实施方案中，含环氧化物单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯，而且当存在甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯时，包含丙烯酸正丁酯。在该实施方案的一个方面，粘合剂层共聚物含有约1～约35wt％，或约5～约25wt％，或约25～约35wt％聚合的丙烯酸正丁酯，而且含少于约10ppm，优选少于约5ppm未反应的残余丙烯酸正丁酯。在该实施方案的另一方面，粘合剂层共聚物含约25～约35wt％聚合的丙烯酸正丁酯并含少于约20ppm未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯和少于10ppm未反应的丙烯酸正丁酯。
任选的弹性聚合物优选是来自于如下一组聚合物：弹性体聚烯烃，如聚丙烯；乙烯共聚物，如乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)；乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶、聚乙烯塑料、乙烯/丙烯橡胶和很低密度聚乙烯。
任选增粘树脂优选的环球软化点，如按ASTM E-2858T测定，为约0～约150℃，且选自下列一组：脂环烃或脂肪烃树脂、芳烃树脂、松香和松香衍生物以及萜烯树脂。
优选沸石，当存在时，其量为粘合剂层重量的约0.5～约5wt％。
优选与粘合剂层粘合的至少一层包含选自下列一组的树脂：尼龙6、MXD6尼龙、无定形尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、聚偏1，1二氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯共聚物、离聚物、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
在优选实施方案中，与所述粘合剂层粘合的至少一层包含选自下列一组的聚酯：(a)聚碳酸酯；(b)对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的无定形聚酯；(c)聚乙醇酸；(d)聚对苯二甲酸乙二酯；(e)聚萘二甲酸乙二酯；(f)聚对苯二甲酸亚丙基酯；(g)聚乳酸；(h)由双酚A、间苯二甲酸和对苯二甲酸聚合而成的聚酯；(i)聚对苯二甲酸丁二酯；(j)对苯二甲酸、丁二醇和聚亚烷基二醇的聚酯弹性体共聚物；(k)由二氧化碳与环氧化物单体共聚而成的聚碳酸亚乙酯；(l)对苯二甲酸或其酯与1，4-环己烷二甲醇共聚而成的聚酯；和(m)基于异山梨醇的聚酯。聚酯可以是液晶聚合物。
特别优选的聚酯是包含下列通式的重复单元的共聚物：
Figure A20068004297100091
其中，
各R1独立地是亚烃基或取代亚烃基；
各R2独立地是饱和亚烃基或取代的饱和亚烃基；
各R4独立地是亚芳基或取代亚芳基；
(V)是所存在(I)总量的约0.4～约32mol％；
(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为约1.0∶1.0；
(I)∶[(IIIA)+(IIIB)]的摩尔比为约1.0∶1.0～约1.0∶4.0；和(IIIA)∶(III B)的摩尔比为约5∶1～约1∶2。
更优选，90～100mol％R1是对亚苯基以及0～10mol％R1是间亚苯基；
90～100mol％R2是-CH2CH2-和0～10mol％R2是-CH2CH2OCH2CH2-；
各R4是4，4’-亚联苯基；
(V)是所存在(I)总量的约1～约3mol％；
(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为约1.0∶1.0，以及重复单元(I+V)加上重复单元(I+II)的总量是所述共聚物的约25～约35mol％；
(IIIA)的量是所述共聚物的约45～约55mol％；和
(IIIB)的量是所述共聚物的约15～约25mol％。
甚至更优选，重复单元(I+V)加上重复单元(I+II)的总量是所述共聚物的约28～约32mol％；
(IIIA)的量是所述共聚物的约48～约52mol％；和
(IIIB)的量是所述共聚物的约18～约22mol％。
特别优选的聚酯是：(a)由包含聚对苯二甲酸乙二酯、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸和4，4’-二酚的单体所制成的那些；(b)由包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4，4’-二酚、间苯二酚和对苯二甲酸或其酯的单体所制成的那些；(c)由包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、间苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯和氢醌的单体所制成的那些；(d)由包含对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的单体所制成的那些。
优选粘合剂层共聚物的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯包含甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C10烷基酯，更优选包含丙烯酸正丁酯。
本发明还涉及包含多层复合材料的制品，该制品优选是可蒸煮包装、泡罩包装和柔性包装膜。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含单体组成如下的共聚物：约55～约95wt％乙烯、0～约35wt％，优选约1～约35wt％或约5～约25wt％或约25～约35wt％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％，优选约2～约10wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中所述共聚物含有少于约30ppm，优选少于约10ppm残余的未聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在该实施方案的一个方面，共聚物包含约25～约35wt％丙烯酸正丁酯作为丙烯酸烷基酯并含少于约20ppm，优选少于约10ppm残余的未聚合丙烯酸正丁酯。
在还有一个实施方案中，本发明涉及在单体组成如下的共聚物内减少残余未反应单体的方法：约55～约95wt％乙烯、0～约35wt％，优选约1～约35wt％，更优选约5～约25wt％和甚至更优选约25～约35wt％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％，优选约2～约10wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，该方法包括在排气式挤出机(devolatilizing extruder)内用热水洗涤聚合物。
本发明还涉及在单体组成如下的共聚物内减少残余未反应单体的方法：约55～约95wt％乙烯、0～约35wt％，优选约1～约35wt％，更优选约5～约25wt％和甚至更优选约25～约35wt％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％，优选约2～约10wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，该方法包括在共聚物内加入并分散进相对于共聚物重量约0.5～约5wt％的沸石。
发明详述
申请者特地在本公开中加入了所有引用参考文献的全部内容。商品名以大写字母表示。除非另有说明，所有百分数、份数、比例等都指重量。此外，当以范围、优选范围或优选上限值与优选下限值的清单给出用量、浓度或其它值或参数时，应理解为具体地公开从任意对任何范围上限值或优选值与任何范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开这些范围。每当在本文内引用数值范围时，除非另有说明，该范围意在包括其端点及该范围内的所有整数和分数。当规定一个范围时，无意把本发明的范围限于所列举的特定值。当指示组分存在于始于0的范围时，该组分就是任选组分(它可以存在也可以不存在)。
如本文所用，术语“单体”是指较简单的化合物，通常含碳并具有低分子量，它可以通过与类似分子或与其它类似分子或化合物组合而反应成聚合物。如本文所用，术语“共聚单体”是指一种单体，它在共聚反应中与至少一种不同的单体共聚，其结果是共聚物。
如本文所用，术语“聚合物”是指聚合反应的产物，而且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等等。
如本文所用，术语“均聚物”用来指由单一单体聚合而成的聚合物，即基本上由一类重复单元组成的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”是指由至少2种不同单体聚合而成的聚合物。如本文所用，术语“共聚”是指2种或多种单体的同时聚合。术语“共聚物”也包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
如本文所用，术语“聚合”包括均聚、共聚、三元共聚等，而且包括所有类型的共聚，如无规、接枝、嵌段、缩合等。一般而言，聚合物，在按照本发明所用的结构内，可以按任何适用的聚合法制成，包括淤浆聚合、气相聚合和高压聚合法。
本发明的复合材料是包含至少3层的多层结构，如包含第一聚合物层，第二粘合剂层和第三聚合物层的多层结构。多个聚合物层可以是相同材料，也可以是不同材料。1层或多层可包含复合结构领域内所称的“结构树脂”，以及1层或多层可包含所称的“防渗树脂”。在本领域内常在结构树脂和防渗树脂之间加以区分。在复合结构内使用用作防渗层的树脂来提供对氧、水、水蒸汽和二氧化碳的防渗性，以用于需要防渗这些材料的很多应用中。
用于本发明的一组聚合物包括，但不限于，如下材料：尼龙6、MXD6尼龙、无定形尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、聚偏1，1二氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯共聚物、离聚物、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。聚酯可以是液晶聚合物。
用于本发明的另一组聚合物包括，但不限于，如下材料：尼龙6、MXD6尼龙、无定形尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、聚偏1，1二氯乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、离聚物、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
用于本发明的聚酯，包括，例如，(a)聚碳酸酯；(b)对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的无定形聚酯；(c)聚乙醇酸；(d)聚对苯二甲酸乙二酯；(e)聚萘二甲酸乙二酯；(f)聚对苯二甲酸亚丙基酯；(g)聚乳酸；(h)由双酚A、间苯二甲酸和对苯二甲酸聚合而成的聚酯；(i)聚对苯二甲酸丁二酯；(j)对苯二甲酸、丁二醇和聚亚烷基二醇的聚酯弹性体共聚物；(k)由二氧化碳与环氧化物单体共聚而成的聚碳酸亚乙酯；(l)对苯二甲酸或其酯与1，4-环己烷二甲醇共聚而成的聚酯；和(m)基于异山梨醇的聚酯。
在以上给出的用于本发明的聚合物清单中，用于防渗层的那些一般包括尼龙6、MXD6尼龙、无定形尼龙(如来自杜邦的SELAR
Figure A20068004297100121
PA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯/降冰片烯共聚物(COC)、聚偏1，1二氯乙烯(PVDC)和聚酯。特别有效的防渗树脂是用U.S.专利申请出版物2004/0058092中所述的方法从聚对苯二甲酸乙二酯、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4，4’-二酚共聚而成的芳族聚酯，该文献引于此供参考。但是，到目前为止，尚难以提供能有效地粘合这些聚酯的粘合剂粘合树脂。
用于本发明复合结构的特别优选的聚合物是包含下列通式的重复单元的共聚物
Figure A20068004297100131
其中，
各R1独立地是亚烃基或取代亚烃基；
各R2独立地是饱和亚烃基或取代的饱和亚烃基；
各R4独立地是亚芳基或取代亚芳基；
(V)是所存在(I)总量的约0.4～约32mol％；
(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为约1.0∶1.0；
(I)∶[(IIIA)+(IIIB)]的摩尔比为约1.0∶1.0～约1.0∶4.0；和(IIIA)∶(IIIB)的摩尔比为约5∶1～约1∶2。
更优选上述共聚物中，90～100mol％R1是对亚苯基和0～10mol％R1是间亚苯基；
90.0～100mol％R2是-CH2CH2-和0～10mol％R2是-CH2CH2OCH2CH2-；
各R4是4，4’-亚联苯基；
(V)是所存在(I)总量的约1～约3mol％；
(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为约1.0∶1.0，以及重复单元(I+V)加上重复单元(I+II)的总量是所述共聚物的约25～约35mol％；
(IIIA)的量是所述共聚物的约45～约55mol％；和
(IIIB)的量是所述共聚物的约15～约25mol％。该结构的聚合物及其制备方法已公开在U.S.专利申请出版物2004/0058092中，该文献引于此供参考。
用于本发明的特别优选的聚酯是：(a)由包含聚对苯二甲酸乙二酯、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和4，4’-二酚的单体所制成的那些；(b)由包含对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4，4’-二酚、间苯二酚和对苯二甲酸或其酯的单体所制成的那些；(c)由包含对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、间苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯和氢醌的单体所制成的那些；(d)由包含对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的单体所制成的那些。(a)型聚酯已描述在U.S.专利申请出版物2004/0058092中，该文献引于此供参考。(b)、(c)和(d)型聚酯已分别描述在U.S.专利6,132,884、6,514,611和6,666,990中，所有这些文献都引于此供参考。
就本发明的粘合剂或粘合树脂而论，含环氧化物基的聚合物和共聚物都是本领域已知的，而且可通过直接或接枝聚合含环氧基单体而制成。对于本发明，尤其优选的是环氧化物基包含缩水甘油基的聚合物和共聚物。可用于本发明的含缩水甘油基的乙烯共聚物和改性共聚物是聚合物领域内已知的，而且可以很容易通过按照U.S.专利申请出版物2003/0087997的单体的同时反应而制成，该文献的整个公开内容引于此供参考。
用于本发明的粘合树脂或粘合剂层聚合物优选是包含组成如下的共聚物：相对于乙烯共聚物总重量约55～约95wt％的乙烯、0～约35wt％甲基丙烯酸或丙烯酸酯和约0.1～10wt％，优选2～约10wt％，更优选约3～约7wt％，最优选约4～约6wt％含缩水甘油基部分的共聚单体。缩水甘油基部分可以用以下通式表示：
Figure A20068004297100141
优选的缩水甘油基部分是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，最优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，当存在时，优选是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C10烷基酯，更优选丙烯酸正丁酯。优选粘合剂层聚合物含有约1～约35wt％，或约5～约25wt％，或约25～约35wt％聚合的丙烯酸正丁酯。
可用于本发明的优选环氧基官能化乙烯共聚物可以用下式代表：E/X/Y，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是共聚物单元-(CH2CR1CR2)-，其中R1是氢、甲基或乙基，而R2是1～10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基(例如，X衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；以及Y是共聚物单元-(CH2CR3CR4)-，其中R3是氢或甲基和R4是环氧丙氧羰基(carboglycidoxy)或环氧丙氧基(例如，Y衍生自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)。为本发明的目的，含环氧基共聚单体单元Y也可衍生自1～10个碳原子的乙烯基醚(例如，缩水甘油基乙烯基醚)或4～12个碳原子的单环氧基取代二烯烃。以上各式中的R4包含与环烷基一氧化物结构相关的内部缩水甘油基部分；例如，Y衍生自乙烯基环己烷一氧化物。优选X是丙烯酸C1-10烷基酯，尤其是丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸甲酯。优选Y选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
粘合剂层除含有上述粘合剂层共聚物以外还可含有其它成分。特别有用的其它成分是弹性体材料，如乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、聚乙烯塑料、乙烯/丙烯橡胶(EP橡胶)和很低密度聚乙烯(VLDPE)。弹性体材料的优选用量至多为粘合剂层共聚物重量的约25wt％，更优选至多约20wt％。
特别有用于粘合剂层的其它成分是增粘树脂，优选其用量至多是粘合剂层共聚物重量的约20wt％，更优选至多约15wt％。适用的增粘树脂可选自：(i)脂环烃或脂肪烃树脂；(ii)芳烃树脂；(iii)松香和松香衍生物；和(iv)萜烯树脂，或它们的混合物。这些增粘树脂的环球软化温度(ASTM E-2858T)一般将是约0～约150℃，优选约75～约140℃。
用于本发明的增粘树脂是可获自商品源的周知产品。松香增粘剂已描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，IntersciencePublishers，第2版，第17卷，pp.475-509中。它们包括天然存在的松香和通过氢化、脱氢、异构化等所得到的化学改性松香衍生物。松香衍生物包括松香酯和松香酸。松香酸一般衍生自妥尔油并可以是所谓枞酸型和原生型的混合物。松香酯用二-、三-、或四-羟基脂族醇，如乙二醇、丙二醇、甘油或季戊四醇酯化松香酸而成。萜烯树脂一般通过在有Friedel-Crafts催化剂存在下在中等低温下聚合萜烯烃而制成。石油树脂，包括脂肪、脂环和芳烃树脂已描述在Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，Interscience Publishers，第3版，第12卷，p.852中。它们一般都通过用所选的Friedel Crafts催化剂聚合4～10个碳原子的烃而制成。也可存在更高级或更低级的烃。产物还可以进一步被部分或完全氢化。适用的芳族树脂可以由α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或茚单体聚合而成。特别优选的树脂是芳族树脂。
粘合剂树脂组合物用任何适用的方法，如熔体共混，或挤出，或本领域已知的任何其它方法，共混上述组分而制成。
除上述组分外，粘合剂树脂还可含有少量本领域常用和已知的其它材料，如抗氧化剂、稳定剂、滑爽添加剂、填料等等。
可以特别有用的一个组分是沸石。在实施本发明中，沸石可以是任选的，但优选用量是粘合剂树脂重量的0.5～约5wt％。沸石是碱和碱土金属的水合硅铝酸盐。在过去200年间，已鉴定了约40种天然沸石；最普通的是方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、片沸石、浊沸石、发光沸石和钙十字沸石。已合成了150种以上的沸石。在本发明中，沸石的作用是清除残余的未反应单体，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸正丁酯，以免如果有大量未反应的单体存在，可能在食品包装或药物包装应用中产生器官感觉问题。例如，已经发现，在乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物内加入并分散进1wt％ABSCENTS
Figure A20068004297100161
3000沸石会把未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量减少到少于约20ppm，优选少于约15ppm。
残余甲基丙烯酸缩水甘油酯量的减少也可以用抽提器挤出机以水洗/脱挥发分法完成，如以下实施例所述。水洗/脱挥发分法也把未反应的单体量减少到少于约20ppm，优选少于约10ppm。水洗/脱挥发分聚合物的粘合性被基本保留。由于环氧化物开环水解的周知容易性，意外地发现，用高温水来除去残余的未反应的单体并不破坏含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的粘合剂共聚物的粘合性。
对于还含丙烯酸正丁酯单体的共聚物，上述2种处理法(加进沸石或水洗/脱挥发分)也把未反应的残余丙烯酸正丁酯量减少到少于约20ppm，优选少于约10ppm。
最终的粘合剂组合物可直接使用，例如，在熔体共挤压中，或者也可以被挤出成型为绳状或粒状或减小至碎片或粉状。也可以浇铸或挤出成形为薄膜或纤网供随后使用。以这类形状，可把它置于要粘合的物质之间然后用热和压力使之活化。应用的优选方法是通过与其它聚合物材料，如结构和防渗聚合物，共挤压。虽然这些组合物可以任意厚度施用，但实践者有利地发现，优选用约0.01～约10mil的厚度。
本发明的多层结构容易通过层合聚合物层，如前所述施用粘合剂，或优选通过各种聚合物与粘合剂多层的共挤压而制成。
在共挤压工艺中一个关键因素是需要在挤出期间匹配粘合剂层的流动与其它聚合物层的流动。在本发明的情况下，这一点可通过适当地配合弹性体和增粘树脂来完成。
本发明的多层复合材料有很多利用其蒸煮前后隔氧性不变及其优良湿防渗性优点的潜在应用。这类应用包括用于煲汤、炖和液态膳食的可微波加热杯，用于药物的泡罩包装，用于食品的柔性包装以及金属罐头或玻璃罐的代用品。
下列实施例为更全面地验证和说明本发明的多个方面和特点而给出。所以意在用它们来进一步说明本发明的不同点和优点，但无意是过份限定性的。
实施例
材料
聚合物A：芳族聚酯，用U.S.专利申请出版物2004/0058092所述的方法，由34wt％聚对苯二甲酸乙二酯、41wt％羟基苯甲酸、22wt％羟基萘甲酸和2wt％4，4’-二酚共聚而成。
粘合剂层共聚物A：乙烯/1.8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物，用U.S.专利申请出版物2003/0087997中所述的方法制成。
粘合剂层共聚物B：乙烯/5.25wt％GMA/28wt％丙烯酸正丁酯(nBA)共聚物，用U.S.专利申请出版物2003/0087997中所述的方法制成。
粘合剂层共聚物C：含防结块添加剂的乙烯/5.25wt％GMA/28wt％nBA共聚物，用U.S.专利申请出版物2003/0087997中所述的方法制成。
粘合剂层共聚物D：乙烯/9wt％GMA/28wt％nBA共聚物，用U.S.专利申请出版物2003/0087997中所述的方法制成。
粘合剂层共聚物E：马来酸酐接枝的聚丙烯，杜邦公司制造。
NORDEL
Figure A20068004297100171
IP3720P：EPDM橡胶，可获自杜邦Dow Elastomers。
REGALITE
Figure A20068004297100172
1125：氢化烃树脂增粘剂，可获自Eastman ChemicalCo.。
方法
用下述方法测试侯选共聚物与聚合物A的粘合性。
在28mm双螺杆挤出机上制造聚合物A的1.5mil浇铸薄膜。以同样的浇铸薄膜(2mil)法，或在实验室压机上压制薄膜(2～4mil)并用TEFLON
Figure A20068004297100181
氟聚合物膜防止薄膜粘在金属模压板上的方法，制造评价用的粘合剂聚合物薄膜。
用沿机器方向切割的1”宽薄膜构成聚合物A薄膜/粘合剂聚合物薄膜/聚合物A薄膜的夹芯结构。把该组件放进带有平板热封棒的Sentinel热封机。把TEFLON布放在聚合物A与热封棒之间，以防密封期间聚合物A粘在棒上。作初步实验，找到最佳密封温度和停留时间是在485°F(251℃)下3s。有些结果也以1.5s停留时间报告。
一旦已密封，就让样品在空气中冷却到室温，在50％相对湿度和23℃下储存一天，然后试验热封强度。试样以12”/min的“T-剥离”型拉开。报告3～5个试样的平均剥离强度和标准偏差。在大多数情况下，破坏是从聚合物A的清洁剥离。
实施例1
在该实施例中，用上述方法测试粘合剂层共聚物与聚合物A的粘合性。结果示于表1内。
表1
Figure A20068004297100182
与用粘合剂聚合物B、粘合剂聚合物C和粘合剂聚合物D相比，用粘合剂聚合物A时所观察到的不良粘合性说明，缩水甘油基部分的用量优选至少约2wt％。
用粘合剂聚合物E所观察到的无粘合性表明传统的酸酐基粘合剂层树脂与聚合物A粘合不良。
实施例2
在该实施例中，把含缩水甘油基部分的乙烯共聚物与其它成分配制在一起并用前述方法测试粘合性。配方如表2所示。粘合剂测试数据示于表3。
表2.配制的乙烯共聚物
Figure A20068004297100191
表3
Figure A20068004297100192
这些结果证明，含至少约2wt％缩水甘油基部分的含缩水甘油基部分粘合剂层聚合物可以EPDM和/或增粘树脂稀释而仍基本保留对液晶聚合物的粘合性。
实施例3
该实施例说明在含甲基丙烯酸缩水甘油酯为共聚单体的共聚物内减少残余甲基丙烯酸缩水甘油酯量的方法。
用气相色谱法分析粘合剂层共聚物B的颗粒样品的残余GMA。所得值是550ppm。当用这种颗粒制成吹塑薄膜时，发现GMA量已降到25ppm。加进1wt％ABSECENTS
Figure A20068004297100201
3000沸石，发现薄膜内的GMA量减少到12ppm。
用抽提器/挤出机水洗起始残余GMA量为650ppm和起始残余丙烯酸正丁酯量为100ppm的粘合剂层共聚物C的样品。料筒温度为220℃。水从排气式挤出机的2个入口注入。经一次洗涤后，残余GMA量为约11ppm，经2次洗涤后，为约2.5ppm。一次洗涤后，残余丙烯酸正丁酯量为2ppm，2次洗涤后，为0.2ppm。
实施例4
在该实施例中，对实施例3中制成的残余GMA量已降低的样品评价其与聚合物A的粘合性，结果报告在表4内。结果表明，在本发明的粘合剂层聚合物内甲基丙烯酸缩水甘油酯残余量的减少基本不影响它们的粘合性。
表4
Figure A20068004297100202
为说明和叙述起见，已给出了本发明实施方案的前述公开内容。无意穷尽本发明或把本发明限制于所公开的精确形式。对于本领域的一般技术人员，根据所公开的内容，本文所述实施方案的许多变化和修改是显而易见的。

Claims (26)

1.含至少3层的多层复合结构，其中所述至少3层中的2层各粘合在第三层上，该第三层是包含下列组分的居间粘合剂层：
(a)由单体的共聚所得到的热塑性共聚物，其中约55～约95wt％单体是乙烯，0～约35wt％单体是甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％单体是含环氧化物的单体；(b)任选的弹性聚合物；(c)任选的增粘树脂；和(d)任选的沸石。
2.权利要求1的多层复合结构，其中所述含环氧化物的单体包含缩水甘油基部分。
3.权利要求2的多层复合结构，其中所述含环氧化物的单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，其中所述粘合剂层共聚物含少于约30ppm未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
4.权利要求3的多层复合结构，其中所述含环氧化物的单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯，而且甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，如果存在，则包含丙烯酸正丁酯。
5.权利要求4的多层复合结构，其中所述粘合剂层包含约1～约35wt％共聚的丙烯酸正丁酯，以及其中粘合剂层包括少于约10ppm残余丙烯酸正丁酯。
6.权利要求5的多层复合结构，其中所述粘合剂层包含约25～约35wt％共聚的丙烯酸正丁酯并包含少于约20ppm残余甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.权利要求1的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层包含选自下列一组的树脂：尼龙6、MXD6尼龙、无定形尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、聚偏1，1二氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯共聚物、离聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯和共聚酯。
8.权利要求7的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层包含选自下列一组的聚酯：(a)聚碳酸酯；(b)对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的无定形聚酯；(c)聚乙醇酸；(d)聚对苯二甲酸乙二酯；(e)聚萘二甲酸乙二酯；(f)聚对苯二甲酸亚丙基酯；(g)聚乳酸；(h)由双酚A、间苯二甲酸和对苯二甲酸聚合而成的聚酯；(i)聚对苯二甲酸丁二酯；(j)对苯二甲酸、丁二醇和聚亚烷基二醇的聚酯弹性体共聚物；(k)由二氧化碳与环氧化物单体共聚而成的聚碳酸亚乙酯；(l)由对苯二甲酸或其酯与1，4-环己烷二甲醇共聚而成的聚酯；(m)基于丙二醇的共聚酯；和(n)基于异山梨醇的聚酯。
9.权利要求7的多层复合结构，其中所述聚酯是液晶聚合物。
10.权利要求7的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层包含内含下列通式的重复单元的共聚物
Figure A2006800429710003C1
-O-R2-O-(II)，
-O-R4-O-(V)，
其中，
(1)各R1独立地是亚烃基或取代亚烃基；
(2)各R2独立地是饱和亚烃基或取代的饱和亚烃基；
(3)各R4独立地是亚芳基或取代亚芳基；
(4)(V)是所存在(I)总量的约0.4～约32mol％；
(5)(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为约1.0∶1.0；
(6)(I)∶[(IIIA)+(III B)]的摩尔比为约1.0∶1.0～约1.0∶4.0；和
(7)(IIIA)∶(IIIB)的摩尔比为约5∶1～约1∶2。
11.权利要求10的多层复合结构，其中∶
(i)约90～约100mol％R1是对亚苯基和约0～约10mol％R1是间亚苯基；
(ii)约90～约100mol％R2是-CH2CH2-和约0～约10mol％R2是-CH2CH2O CH2CH2-；
(iii)各R4是4，4’-亚联苯基；
(iv)(V)是所存在(I)总量的约1～约3mol％；
(v)(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为约1.0∶1.0，以及重复单元(I+V)加上重复单元(I+II)的总量是所述共聚物的约25～约35mol％；
(vi)(IIIA)的量是所述共聚物的约45～约55mol％；和
(vii)(IIIB)的量是所述共聚物的约15～约25mol％。
12.权利要求11的多层复合结构，其中：
(i)重复单元(I+V)加上重复单元(I+II)的总量是所述共聚物的约28～约32mol％；和
(ii)(IIIA)的量是所述共聚物的约48～约52mol％；和
(iii)(IIIB)的量是所述共聚物的约18～约22mol％。
13.权利要求7的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层是由选自下列一组的单体所制成的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和4，4’-二酚。
14.权利要求7的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层是由选自下列一组的单体所制成的聚酯：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4，4’-二酚、间苯二酚和对苯二甲酸或其酯。
15.权利要求7的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层是由选自下列一组的单体所制成的聚酯：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、间苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯和氢醌。
16.权利要求7的多层复合结构，其中与所述粘合剂层粘合的至少一层是由选自下列一组的单体所制成的聚酯：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
17.权利要求1的多层复合结构，其中所述任选的弹性聚合物选自下列一组：乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶、聚乙烯塑料、乙烯/丙烯橡胶和很低密度聚乙烯。
18.权利要求1的多层复合结构，其中所述任选增粘树脂具有的环球软化点，按ASTM E-2858T测定，为约0～约150℃，且选自下列一组：脂环烃或脂肪烃树脂、芳烃树脂、松香和松香衍生物以及萜烯树脂。
19.权利要求1的多层复合结构，其中所述沸石的存在量是粘合剂层重量的约0.5～约5wt％。
20.包含权利要求1的多层复合结构的制品。
21.权利要求20的制品，其中所述制品是选自下列一组的一种：可蒸煮包装、泡罩包装和柔性包装膜。
22.由单体的共聚所得到的共聚物，其中所述单体包含约55～约95wt％乙烯，0～约35wt％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及其中所述共聚物包含少于约30ppm残余甲基丙烯酸缩水甘油酯。
23.权利要求22的共聚物，所述共聚物包含约25～约35wt％丙烯酸正丁酯作为丙烯酸烷基酯，其中所述共聚物含少于约20ppm残余丙烯酸正丁酯。
24.包含由单体的共聚所得到的共聚物的共混物，其中所述单体包含约55～约95wt％乙烯，0～约35wt％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和约0.1～约10wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及其中，所述共聚物包含少于约30ppm残余甲基丙烯酸缩水甘油酯。
25.减少在包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物内残余丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体量的方法，该方法包括在排气式挤出机内用热水洗涤共聚物这一步。
26.减少在包含乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物内残余丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体量的方法，该方法包括如下步骤：在所述共聚物内加入并分散进相对于共聚物重量约0.5～约5wt％的沸石。
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