DE68906080T2

DE68906080T2 - Coextrusionsfähiger Klebstoff für Styrolpolymere und damit hergestellte Gegenstände.

Info

Publication number: DE68906080T2
Application number: DE89305553T
Authority: DE
Inventors: I-Hwa Lee
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2009-06-03
Also published as: ZA894200B; EP0345069B1; CN1041768A; EP0345069A2; MX164889B; NZ229366A; US4861677A; JPH0668048B2; DE68906080D1; KR900000415A; KR0140086B1; ATE88492T1; AU3589689A; EP0345069A3; CA1340399C; AU613567B2; JPH0238479A; BR8902544A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine extrudierbare Klebstoffmasse aus einem Ethylenvinylecetat-copolymeren, einem modifizierten Ethylenvinylacetat-Copolymeren (EVA) und einem Styrol- Homopolymeren, die zum Verkleben von Polystyrol mit Gasisolierpolymeren geeignet ist.
Laminate aus Polystyrol und ein Gasisolierharz, bei denen Klebstoffe verwendet werden, die EVA enthalten, welches mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigten Anhydrid modifiziert ist, sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die US- Patentschrift 4 576 995 von Nakabayashi et al. einen Klebstoff zum Verkleben eines Ethylen-/Vinylalkohol-Copolymeren und Polystyrol, der ein modifiziertes Ethylen-/Vinylacetat- Copolymeres enthält, welches durch Pfropf-Copolymerisation eines Styrol-Vinylmonomeren und einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure auf ein Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeres erhalten worden ist. Die daraus hergestellten Laminate sind als Tiefziehformmaterial mit verstärkten Gasisoliereigenschaften geeignet.
Die japanische Anmeldung 53 018 653 (als Derwent Abstract 26079A/14 bezeichnet) beschreibt einen Niedrigtemperatur- Wärmeabdichtungsklebstoff, der aus 100 Teilen carboxyliertem Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerem und 3-100 Teilen Styrolharz eines Molekulargewichts von 500-1 000 besteht.
Die japanische Anmeldung 54 057 582 (als Derwent Abstract 46260B/25 bezeichnet) beschreibt ein Harzlaminat aus einer Polystyrol-Harzschicht, einer Schicht aus einem Ethylen-/Vinylacetat-Copolymer-Verseifungsprodukt und einer Schicht aus einem Styrol-/Butadien-Blockcopolymeren, das 60 % Butadien, ein Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeres (6 Mol-% VA) und ein Maleinsäureanhydrid-Ethylen-/Vinylacetat-Propfcopolymeres (3 Mol-% VA) enthält.
Die japanische Anmeldung 58 203 043 (Als Derwent Abstract 84- 0084 80/02 bezeichnet) beschreibt ein ähnliches Laminat, bei dem die Klebeschicht eine Mischung aus Polystyrol, einem Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren (5-50 % VA) und einem mit z.B. Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefin ist.
Die japanische Anmeldung 59 055 743 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Harzlaminaten, gekennzeichnet durch Schmelzcoextrusion einer Harzschicht mit Styrolgruppe, einer Gasisolierharzschicht, wie eines verseiften Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren, und einer verklebenden Schicht aus (a) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid pfropf- modifiziert ist, und (b) einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, welches z.B. mit Styrol pfropf-modifiziert ist, oder ferner (c) einem unmodifizierten Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine extrudierbare Klebeharzmasse bereit, bestehend im wesentlichen aus:
(a) 55 bis 80 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymerenanteils, bestehend im wesentlichen aus
(i) 0 bis 99 Gew.-% eines Copolymeren aus 60 bis 87 Gew.-% Ethylen und 13 bis 40 Gew.-% eines Vinylacetat- Comonomeren und
(ii) 1 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren aus mindestens 50 Gew.-% Ethylen, 3 bis 50 Gew.-% eines Vinylacetat- Comonomeren, wobei die Menge des genannten Vinylacetat- Comonomeren, sofern vorhanden, im Bereich von 10 % der Menge des Vinylacetat-Comonomeren in dem Copolymeren (i) liegt; und einem gepfropftem Comonomeren, das eine angeknüpfte Carbonsäure- oder Carbonsäurederivat- Funktionalität enthält, worin die Menge des genannten, gepfropften Comonomeren 0,03 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmasse umfaßt und die Gesamtmenge des copolymerisierten Vinylacetat (i) und (ii) 13,5 Gew.-% der Gesamtmasse übersteigt;
und
(b) 20 bis 45 Gew.-% Schlagfestigkeits-modifiziertem Polystyrol, das ein Molekulargewicht von größer als 50 000 aufweist.
Die Erfindung stellt weiterhin eine laminierte Struktur bereit, umfassend mindestens eine Strukturschicht, mindestens eine Isolierschicht und mindestens eine Schicht der obigen als Klebeschicht verwendeten Harzmasse. Solche Strukturen weisen die wünschenswerten Kombinationen aus Strukturfestigkeit und Isoliereigenschaften in Verbindung mit einer ausgezeichneten Haftung zwischen den Schichten auf.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das extrudierbare, erfindungsgemäße Klebeharz umfaßt eine Mischung aus 55 bis 80 Gew.-% einer Ethylen-Vinylacetat- Komponente (EVA) und 20 bis 45 Gew.-% einer Polystyrol- Komponente. Die EVA-Komponente enthält ein EVA-Copolymeres, welches mit angeknüpften Säure- oder Säurederivat- Funktionalitäten gepfropft ist. Diese gepfropfte Copolymere kann, falls gewünscht, mit zusätzlichem ungepfropften EVA vermischt werden. Ein solches Vermischen kann wünschenswert sein, um die Menge des relativ teureren gepfropften EVA- Materials auf ein Minimum zu reduzieren, während die ausgezeichneten Haftungseigenschaften der Masse beibehalten werden.
Das ungepfropfte EVA-Copolymere ist in Mengen von 0 bis 99, vorzugsweise von 50 bis 97 Gew.-%, des EVA-Anteils der Masse vorhanden. Diese Komponente ist ein Copolymeres, das 13 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, copolymerisiertes Vinylacetat enthält. Der Rest des Copolymeren besteht im wesentlichen aus copolymerisiertem Ethylen. Der Schmelzindex des Copolymeren, gemessen gemäß ASTM-D1238 Bedingung "E", sollte bei 0,5 bis 40 liegen. Außerhalb dieser Bereiche wird die Verarbeitung schwieriger, und es können Fließinstabilitäten auftreten.
Das andere Polymere der EVA-Komponente ist ein EVA- Copolymeres, das dem oben beschriebenen ähnlich ist, auf das ein Comonomeres gepfropft worden ist, welches angeknüpfte Carbonsäure- oder Carbonsäurederivat-Funktionalitäten enthält. Die Menge des in dem gepfropften Copolymeren vorhandenen Vinylacetat-Comonomeren sollte zwischen 3 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, liegen. Um bei den aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff hergestellten Laminaten eine gute Abschälfestigkeit zu erzielen, sollte die Menge des copolymerisierten Vinylacetat, sofern vorhanden, in dem gepfropften EVA-Copolymeren bei 10 % der Menge des copolymerisierten Vinylacetat in dem nicht gepfropften EVA- Copolymeren liegen. Das heißt, daß der Prozentsatz an copolymerisiertem Vinylacetat in dem gepfropften EVA- Copolymeren bei 10 absoluten Prozenteinheiten der Menge in dem ungepfropften Material liegen sollte. Somit sollte, falls das ungepfropfte EVA 28 % copolymerisiertes Vinylacetat enthält, das gepfropfte Material zwischen 18 und 38 % copolymerisiertes Vinylacetat enthalten. Weiterhin sollte die Gesamtmenge an copolymerisiertem Vinylacetat in dem Klebstoff sowohl bei dem gepfropften als auch ungepfropften EVA-Copolymeren 13,5 Gew.-% des Klebstoffes überschreiten. Wenn die Gesamtmenge des copolymerisierten Vinylacetat unterhalb von 13,5 Gew.-% liegt, ist die Haftung der Masse auf Polystyrol beeinträchtigt. Der Schmelzindex dieses Copolymeren sollte ebenfalls 0,5 bis 40 betragen.
Das pfropfende Monomere ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, einschließlich der Derivate solcher Säuren oder Anhydride. Beispiele für die Säuren und Anhydride schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid. Beispiele für geeignete Derivate schließen ein Salze, Amide, Imide und Ester solcher Säuren oder Anhydride, beispielsweise Mono- und Dinatriummaleat und Diethylfumarat. Unter den Säuren und Anhydriden, die besonders geeignet sind, befinden sich Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure.
Das Verfahren zur Pfropfung des Comonomeren auf das EVA- Copolymere kann irgendeines der in der Technik gut bekannten Verfahren sein. Beispielsweise kann die Pfropfung durchgeführt werden in der Schmelze ohne Lösungsmittel, wie in der anhängigen US-Patentanmeldung 07/ 122 359, eingereicht am 18. November 1987, beschrieben, oder in Lösung oder Dispersion. Die Pfropfung in der Schmelze kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Heizextruders, eines Brabender- oder Banburymischers oder weiterer Innenmisch- oder -knetmaschinen, Walzenmühlen und dergleichen. Die Pfropfung kann in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt werden, wie eines geeigneten organischen Peroxids, organischen Peresters oder organischen Hydroperoxids. Die Propf-Copolymeren werden durch irgendein Verfahren isoliert, das das gebildete Pfropf- Polymere abtrennt oder verwendet. Somit kann das Pfropf- Copolymere in Form ausgefällter Flocken, Pellets, Pulver und dergleichen isoliert werden.
Die Menge des auf das EVA-Copolymere gepfropfte Monomere wirkt nicht besonders beschränkend und kann so niedrig wie 0,03 Gew.-% oder so viel wie 5 % oder sogar mehr betragen, bezogen auf das Gewicht des gepfropften EVA-Copolymeren. Die Gesamtmenge des Pfropf-Polymeren in der gesamten Klebemasse ist jedoch wichtig und sollte zwischen 0,03 und 0,5 Gew.-% der Gesamtmasse liegen, um die hochwertigen Haftungs- und Klebeeigenschaften zu erhalten.
Die dritte Komponente der extrudierbaren Klebeharzmasse ist ein Schlagfestigkeits-modifiziertes Polystyrol. Diese Polystyrol-Komponente macht 20 bis 45, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, der Masse aus. Das Polymere ist durch ein Elastomeres, wie ein Polybutadien-Elastomeres oder Polybutadien-Styrol- Elastomeres Schlagfestigkeits-modifiziert. Es kann durch Polymerisation eines Styrol-Monomeren in Gegenwart eines Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Elastomeren hergestellt werden, so daß sowohl eine physikalische Mischung als auch ein Pfropf-Copolymeres entsteht. Das Polystyrol ist ein hochmolekulares Polymeres mit einem Molekulargewicht größer als 50 000.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann das Klebeharz kleine Menge weiterer Materialien enthalten, die gewöhnlich verwendet werden und in der Technik bekannt sind, wie Antioxidantien, Stabilisatoren und Füllstoffe.
Die Klebeharzmasse wird hergestellt durch Vermischen der oben beschriebenen Komponenten mittels irgendwelcher geeigneter Mittel, wie Schmelzmischen, Extrudieren etc. Die Masse liefert eine ausgezeichnete Haftung in einer Verbundstruktur, die eine Strukturschicht aus einer Harzschicht vom Styroltyp, eine Vinylchlorid-Harzschicht oder eine Polycarbonat-Harzschicht und eine Isolierschicht, wie ein Polyamid- oder Ethylen-Vinylalkohol-Polymeres, enthält. Strukturen, die Harze vom Styroltyp enthalten, zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und eine gute Formverarbeitbarkeit. Die Kombination von Verarbeitungs- und Isoliereigenschaften, die von solchen Verbundstrukturen geliefert wird, machen sie für Anwendungen geeignet, wie Verpacken, Nutzbehälter, etc.

BEISPIELE

Die Klebemischungen wurden hergestellt durch Trockenvermischen der Bestandteile in einem Polyethylenbeutel und anschließendes Vermischen durch Schmelzen bei 220 bis 230 ºC in einem 28- oder 30 mm-Doppelschneckenextruder mit einer Vakuumöffnung. Jede der in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen enthielt weiterhin 0,1 Gew.-% des sterisch gehinderten Irganox 1010- Polyphenol-Stabilisators (nicht getrennt in der Tabelle aufgeführt).
Jede der Mischungen wurde aus einem bei 4 bis 6 Upm betriebenen 25 mm-Einschneckenextruder durch eine Coextrusionsdüse coextrudiert. Auf der einen Seite der Mischung wurde eine Schicht aus hochschlagfestem Polystyrol (HIPS) aus einem 38 mm Extruder bei 8 bis 12 Upm extrudiert, und auf der anderen Seite wurde bei 30 bis 45 Upm aus einem 38 mm-Extruder eine Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren extrudiert, die 33 Mol-% Ethylen enthielt. Die Zylindertemperatur eines jeden Extruders war auf 230 ºC eingestellt. Die Kühlwalzen, über die das Extrudat geführt wurde, wurden auf 100 ºC gehalten. Die Auslaßgeschwindigkeit für die extrudierte Folie betrug etwa 1,5 m/min. die Dicke der Schichten ist in der Tabelle angegeben.
Die so hergestellten Laminate wurden bewertet, indem ihre Abschälfestigkeit gemessen wurde. Die Abschälfestigkeit wurde gemäß ASTM D 1876-72 gemessen, und zwar dahingehend modifiziert, daß der Test bei 305 mm/min anstelle von 254 mm/min durchgeführt wurde und daß von jeder Probe 3 bis 6 Duplikate anstelle von 10 Duplikaten gemessen wurden. Die Ergebnisse dieses Tests in einer "T"-Anordnung sind in der Tabelle durch "T" angegeben. Für einige Proben wurde eine zusätzliche Messung der Abschälfestigkeit auf ähnliche Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Anordnung, bei der einer der abgerissenen Streifen wieder zurückgelegt wurde, so daß er Parallel zu dem Laminat lag. Diese Tests sind in der Tabelle mit "180" bezeichnet.
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen die Hochwertigkeit der erfindungsgemäßen Klebemassen. Die Beispiele 1-19 stellen Laminate dar, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellt worden sind. Die "T"-Abschälfestigkeit solcher Laminate beträgt mindestens 280 N/m, typischerweise mindestens 300 N/m. Außerhalb des Umfangs der Erfindung liegende, hergestellte Laminate sind in den Vergleichsbeispielen C1-C23 dargestellt. Für diese Laminate beträgt die "T"-Abschälfestigkeit typischerweise weniger als 250 N/m, häufig viel weniger. Vergleichsbeispiel 1 weist eine niedrige Abschälfestigkeit auf, da der gesamte Vinylacetatgehalt der in der Mischung verwendeten EVA- Copolymeren unterhalb von 13,5 % lag. Vergleichsbeispiel C3 weist eine niedrige Abschälfestigkeit auf, da der Unterschied des Vinylacetatgehaltes des gepfropften und ungepfropften EVA- Copolymeren größer als 10 % ist. Die Vergleichsbeispiele C4 und C5 zeigen schlechte Ergebnisse, da das gepfropfte Polymere ein modifiziertes Polyethylen oder ein modifiziertes EPDM ist, anstelle eines modifizierten EVA-Copolymeren. Vergleichsbeispiel 6 weist eine schlechte Abschälfestigkeit auf, da der Unterschied im Vinylacetatgehalt des gepfropften und ungepfropften EVA größer als 10 % ist und der Polystyrolgehalt unterhalb von 20 % liegt.
Die Vergleichsbeispiele C7 bis C9 weisen schlechte Abschälfestigkeiten auf, da die Mischungen weniger als 20 % Polystyrol als Komponente enthalten. Die Vergleichsbeispiele C10 bis C17 weisen andererseits schlechte oder schwankende Abschälfestigkeiten auf, da die Polystyrolkomponente mehr als 45 % der Mischung beträgt. Die Vergleichsbeispiele C18 bis C24 ergeben niedrige Abschälfestigkeiten, da kein Polystyrol verwendet wird, das Schlagfestigkeits-modifiziert worden ist: in den Vergleichsbeispielen C18 und C19 wird unmodifiziertes oder kristallines Polystyrol verwendet; in den Vergleichsbeispielen C19 bis C21 wird ein hydriertes Styrol- Butadien-Dreiblock-Copolymeres mit 70 % Butadien verwendet und in den Vergleichsbeispielen C22 und C23 wird ein Styrol- Butadien-Copolymeres mit 30% Butadien verwendet. TABELLEa KLEBESCHICHT DICKE UNGEPROPFT GEPROPFT GESAMT TABELLE, Fortsetzung a.: Leerzeichen in der Tabelle bedeuten, daß die Messungen nicht durchgeführt wurden. b: Polystyroltypen -H = hochschlagfestes, N.I. 240 J/m; M= mittelschlagfestes, N.I. 92 J/m; C = kristallines, N.I. 20 J/m; B = Styrol-/30 % Butadien-Copolymeres; K = hydriertes Styrol-Butadien-Dreiblock-Copolymeres mit 70 % Butadien ("Kraton" SEBS.) c: Das in diesen Beispielen verdendete EVA war ein Copolymeres, das 18 % VA (E/18VA) enthielt. In den anderen Beispielen war das EVA E/28VA.

Claims

1. Extrudierbare Klebeharzmasse, bestehend im wesentlichen aus:

(a) 55 bis 80 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymerenanteils

bestehend im wesentlichen aus:

(i) 0 bis 99 Gew.-% eines Copolymeren aus 60 bis 87 Gew.-% Ethylen und 13 bis 40 Gew.-% Vinylacetat- Comonomerem, und

(ii) 1 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren aus mindestens 50 Gew.-% Ethylen; 3 bis 50 Gew.-% Vinylacetat-Comonomerem, wobei die Menge des genannten Vinylacetat-Comonomeren, sofern vorhanden, im Bereich von 10 Prozent der Menge des Vinylacetat-Comonomeren in dem Copolymeren (i) liegt; und einem gepfropften Comonomeren, das eine angeknüpfte Carbonsäure- oder Carbonsäurederivat-Funktionalität enthält, worin die Menge des genannten gepfropften Comonomeren 0,03 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmasse umfaßt und die Gesamtmenge des copolymerisierten Vinylacetat (i) und (ii) 13,5 Gew. % der Gesamtmasse übersteigt;

und

(b) 20 bis 45 Gew.-% schlagfest gemachtem Polystyrol, das ein Molekulargewicht von größer als 50 000 aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, worin die Menge des Ethylenvinylacetat-Anteils 55 bis 70 Gew.-% beträgt und das schlagfest gemachte Polystyrol 30 bis 45 Gew.-% der Masse ausmacht.

3. Masse nach Anspruch 1, worin die Menge des Vinylacetat- Comonomeren in dem Copolymeren (i) 25 bis 35 Gew.-% beträgt.

4. Masse nach Anspruch 1, worin die Menge des Vinylacetat- Comonomeren in dem Copolymeren (ii) 15 bis 35 Gew.-% beträgt.

5. Masse nach Anspruch 4, worin die Carbonsäure oder das Carbonsäurederivat auf das Polymere (ii) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% aufgepfropft ist.

6. Masse nach Anspruch 5, worin die Carbonsäure oder das Carbonsäurederivat eine ethylenisch ungesättigte Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, ein Anhydrid, Salz, Amid, Imid oder Ester ist.

7. Masse nach Anspruch 6, worin die Carbonsäure oder das Carbonsäurederivat Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Mononatriummaleat, Dinatriummaleat, Diethylfumarat, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure ist.

8. Masse nach Anspruch 6, worin die Carbonsäure oder das Carbonsäurederivat ein Anhydrid ist.

9. Masse nach Anspruch 8, worin das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

10. Masse nach Anspruch 1, worin das schlagfest gemachte Polystyrol eine Schlagzähigkeit von mindestens 92 J/m aufweist.

11. Laminierte Struktur umfassend mindestens eine strukturelle Schicht, mindestens eine Isolierschicht und mindestens eine Klebeschicht aus der extrudierbaren Klebeharzmasse nach Anspruch 1.

12. Laminierte Struktur nach Anspruch 11, worin die strukturelle Schicht hochschlagzähes Polystyrol und die Isolierschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeres ist.