RU2256670C2 - Прозрачный (как стекло), ударопрочный полистирол на базе бутадиен-стирольных блок-сополимеров - Google Patents

Прозрачный (как стекло), ударопрочный полистирол на базе бутадиен-стирольных блок-сополимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2256670C2
RU2256670C2 RU2001129151/04A RU2001129151A RU2256670C2 RU 2256670 C2 RU2256670 C2 RU 2256670C2 RU 2001129151/04 A RU2001129151/04 A RU 2001129151/04A RU 2001129151 A RU2001129151 A RU 2001129151A RU 2256670 C2 RU2256670 C2 RU 2256670C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
block
vinyl aromatic
potassium
block copolymers
styrene
Prior art date
Application number
RU2001129151/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001129151A (ru
Inventor
Конрад КНОЛЬ (DE)
Конрад КНОЛЬ
Вольфганг ФИШЕР (DE)
Вольфганг ФИШЕР
Херманн ГАУЗЕПОЛЬ (DE)
Херманн ГАУЗЕПОЛЬ
Йюрген КОХ (DE)
Йюрген КОХ
Йозеф ВЮНШ (DE)
Йозеф ВЮНШ
Пауль НАЭГЕЛЕ (DE)
Пауль НАЭГЕЛЕ
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of RU2001129151A publication Critical patent/RU2001129151A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2256670C2 publication Critical patent/RU2256670C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к блоксополимерам, содержащим по меньшей мере два жестких блока, образованных винилароматическими мономерами, и по меньшей мере один статистический мягкий блок, образованный диенами и винилароматическими мономерами, причем указанный мягкий блок, содержащий менее 20% 1,2-винила, расположен между указанными жесткими блоками, а доля жестких блоков составляет от 51 до 74 мас.% в пересчете на весь блоксополимер. Изобретение также относится к способу получения указанных блоксополимеров путем анионной полимеризации, причем полимеризацию мягкого длока проводят в присутствии соли калия. Достигаемый технический результат заключается в получении прозрачного стеклоподобного полистирола, характеризующегося модулем упругости 753 МПа, напряжением при растяжении 18,2 МПа, разрушающим напряжением 33,6 МПа, удлинением при разрыве 373%, твердостью по Шору 66 и температурой размягчения (по Вику) 44,6°С. Указанные блоксополимеры имеют хорошую совместимость с другими стирольными полимерами и могут перерабатываться в прозрачные полимерные смеси, волокна, пленки и формованные элементы. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 табл.

Description

Изобретение относится к блоксополимерам, содержащим по меньшей мере два жестких блока S1 и S2 из винилароматических мономеров и по меньшей мере один, лежащий между ними, статистический, мягкий блок B/S из винилароматмческих мономеров и диенов, причем доля жестких блоков составляет более 40 мас.% в пересчете на весь блоксополимер.
Далее изобретение относится к способу получения данных блоксополимеров.
Патент США 4939208 описывает линейные, прозрачные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры S1-В1-B/S-S2. Полимеризация стирола и бутадиена в присутствии основания Льюиса, в частности тетрагидрофурана (статистического распределителя), приводит к статистическому сополимерному блоку B/S. Длина сегмента B/S зависит от количества основания Льюиса.
Полимодальные, связанные бутадиен-стирольные блоксополимеры описываются в ЕР-А 0654488. Блоки B/S содержат стирольный градиент (конусный блок). Добавкой полярных соединений, таких как тетрагидрофуран, в качестве статистического распределителя можно повысить статистическую долю в блоках.
Полимеризация стирола и бутадиена в присутствии небольшого количества тетрагидрофурана в качестве статистического распределителя приводит к более высокой доли гомополибутадиеновых блоков и к смазанному переходу к полистирольному блоку. Если повысить содержание тетрагидрофурана, то можно получить более или менее статистические бутадиен-стирольные сополимерные блоки, однако при этом одновременно сильно повышается относительная доля 1,2-соединений полидиена (содержание 1,2-винила). Высокое содержание 1,2-винила негативно воздействует на термостабильность соответствующих блоксополимеров и повышает температуру стеклообразования.
В DE-A 19615533 описывается эластомерный бутадиен-стирольный блоксополимер с относительной долей 1,2-соединений полидиена менее 15% и долей твердой фазы от 1 до 40 об.%. Полимеризация мягкой фазы осуществляется в присутствии растворимой соли калия. Данный блолксополимер обладает эластомерными свойствами и высокой вязкостью при нижней доли диенов.
Применение алкоголятов калия или гидроксида калия и литийорганических инициаторов полимеризации описывается в US 3767632, US 3872177, US 3944528 и в публикации C.W.Wolfford и др. в J.Polym. Sci, Part. A-1, Vol.7 (1969), стр.461-469.
Статистическая сополимеризация стирола и бутадиена в циклогексане в присутствии растворимых солей калия описывается авторами S.D.Smith и A.Ashraf в публикации Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) и 35 (2), 466 (1994). В качестве растворимой соли калия упоминаются 2,3-диметил-З-пентанолат калия и 3-этил-3-пентанолат калия.
Задачей настоящего изобретения является разработка блоксополимеров, проявляющих свойства прозрачного, обладающего ударной вязкостью полистирола с уравновешенным соотношением ударной вязкости к жесткости, а также хорошей совместимости с другими стирольными полимерами.
Поставленная задача решается блоксополимером, содержащим, по меньшей мере, два жестких блока S1 и S2 из винилароматических мономеров и, по меньшей мере, один лежащий между ними, статистический, мягкий блок B/S из винилароматических мономеров и диенов и с содержанием 1,2-винила в мягком блоке B/S менее 20%, причем доля жестких блоков составляет, по меньшей мере, 51 до 74 вес.% в пересчете на весь блоксополимер.
Под содержанием винила понимается относительная доля 1,2-соединений диенов, в пересчете на сумму 1,2-, 1,4-циз и 1,4-транс-соединений. Предпочтительно, содержание 1,2-винила мягкого блока лежит в пределах 10-20%, в частности 12-16%.
В качестве винилароматических мономеров могут применяться как для жестких блоков S1 и S2, так и для мягких блоков B/S стирол, α-метилстирол, п-метил-стирол, этилстирол, трет.-бутилстирол, винилстирол или их смеси. Предпочтительным является стирол.
В каечестве диенов для мягких блоков B/S предпочтительно применяются бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен или пиперилен. Особенно предпочтительно применяют 1,3-бутадиен.
Блоксополимер состоит, предпочтительно, исключительно из жестких блоков S1 и S2, а также из по меньшей мере одного статистического мягкого блока B/S и не содержит гомополидиеновых блоков В. Предпочтительные блоксополимеры содержат лежащие снаружи жесткие блоки S1 и S2 с различной длиной. Молекулярный вес блока S1 составляет предпочтительно от 5000 до 30000 г/моль, в частности от 10000 до 20000 г/моль. Молекулярный вес блока S2 составляет, предпочтительно, более 35000 г/моль. Предпочтительный молекулярный вес блока S2 лежит в пределах от 50000 до 150000 г/моль.
Между жесткими блоками S1 и S2 могут находиться несколько статистических мягких блоков B/S. Предпочтительны по меньшей мере 2 статистических мягких блока (B/S)1 и (B/S)2 с различными долями винилароматических мономеров и вместе с этим с различными температурами перехода в состояние стекла.
Блоксополимеры могут иметь линейную или звездообразную структуру.
В качестве линейной структуры применяется предпочтительно структура S1-(B/S)1-(B/S)2-S2. Молярное отношение винилароматического мономера к диену S/B в блоке (B/S)1 составляет предпочтительно ниже 0,25 и в блоке (B/S)2 предпочтительно от 0,5 до 2.
В качестве звездообразных блоксополимеров применяются предпочтительно такие, структура которых содержит одну ветвь из последовательности блоков S1-(B/S), ветвь с последовательностью блоков S2-(B/S) или по меньшей мере одну ветвь с последовательностью боков S1-(B/S)-S3 и одну ветвь с последовательностью блоков S2-(В/S)-S3. S3 означает при этом еще один жесткий блок из приведенных винилароматических мономеров.
Особенно предпочтительны звездообразные блоксополимеры со структурой, которая имеет по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S1-(B/S)1-(B/S)2 и по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S2-(B/S)1-(B/S)2 или по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 и по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S2-(B/S)1-(B/S)2-S3. Молярное соотношение винилароматического мономера к диену S/B составляет во внешнем блоке (B/S)1 предпочтительно от 0,5 до 2 и во внутреннем блоке (B/S)2 предпочтительно ниже 0,5. Благодаря более высокой доли винилароматического мономера во внешнем статистическом блоке (B/S)1 блоксополимер при неизменном общем содержании бутадиена становится более тягучим, что проявляет себя особенно преимущественным при смешении со стандартным полистиролом.
Звездообразные блоксополимеры с дополнительным внутренним блоком S3 имеют при сравнимой тягучести более высокую жесткость. Блок S3 действует таким образом, как наполнитель в мягкой фазе, без изменения соотношения мягкой фазы к твердой фазе. Молекулярный вес блоков S3, как правило, значительно ниже, чем блоков S1 и S2. Предпочтительно молекулярный вес блока S3 лежит в пределах от 500 до 5000 г/моль.
Блоксополимеры по изобретению могут получаться, например, с помощью последовательной анионной полимеризации, причем по меньшей мере полимеризация мягкого блока (B/S) осуществляется в присутствии статистического распределителя. Присутствие статистического распределителя приводит к статистическому распределению диенов и винилароматических единиц в мягком блоке (B/S). В качестве распределителя пригодны донорные растворители, такие как эфир, например тетрагидрофуран или трет.-амины. Дальнейшим объектом данного изобретения является способ получения предлагаемых блоксополимеров, в котором блоксополимеры получают последовательной анионной полимеризацией, причем по меньшей мере полимеризацию мягкого блока (B/S) осуществляют в присутствии соли калия. Для идеального статистического распределения в случае применения гидрофурана его применяют, как правило, в количестве более 0,25 об.%, в пересчете на растворитель. При малых концентрациях получают так называемые "конические" блоки с градиентом, имеющим состав сомономеров.
При указанном количестве тетрагидрофурана одновременно повышается относительная доля 1,2-связей диенов на прибл. от 30 до 35%.
В противоположность этому при применении солей калия содержание 1,2-винила в мягких блоках повышается незначительно. Полученные блоксополимеры менее предрасположены к сшиванию и при одинаковом содержании бутадиена имеют боле низкую температуру перехода в состояние стеклования.
Калиевая соль применяется в общем в молярном недостаточном соотношении в пересчете на анионный инициатор полимеризации. Предпочтительно выбирают молярное соотношение анионного инициатора полимеризации к соли калия в пределах от 10:1 до 100:1, особенно предпочтительно от 30:1 до 70:1. Применяемая калиевая соль в общем должна быть растворимой в реакционной среде. Пригодными калиевыми солями могут быть, например, алкоголяты калия, в частности алкоголят калия третичного спирта с по меньшей мере 5 атомами углерода. Особенно предпочтительны 2,2-диметил-1-пропанолят калия, 2-метил-бутанолят калия (третичный амилят калия), 2,3-диметил-3-пентанолят калия, 2-метил-гексанолят калия, 3,7-диметил-3-октанолят калия (тетрагидролиналоолят калия) или 3-этил-3-пентанолят калия. Алкоголяты калия могут быть получены, например, взаимодействием элементарного калия, сплава калия и натрия или алкилатов калия и соответствующих спиртов в инертном растворителе.
Целесообразным образом соль калия подают в реакционную смесь только после добавки анионного инициатора полимеризации. Таким образом можно предотвратить гидролиз соли калия вследствие следов протонных загрязнений. Особенно предпочтительно соль калия добавляют незадолго до полимеризации статистического мягкого блока B/S.
В качестве анионного инициатора полимеризации могут применяться обычные моно-, би- или мультифункциональные алкилы, арилы или арилалкилы щелочных металлов. Целесообразным образом применяются такие литийорганические соединения, как этил-, пропил-, изопропил-, н-бутил-, втор.-бутил-, трет.-бутил-, фенил-, дифенилгексил-, гексаметилди-, бутадиенил-, изопренил-, полистириллитий, 1,4-дилитийбутан, 1,4-дилитио-2-бутен или 1,4-дилитиобензол. Требуемое количество инициатора полимеризации зависит от желаемого молекулярного веса. Как правило, он составляет от 0,001 до 5 мол.%, в пересчете на общее количество мономера.
При получении несимметричных, звездообразных блоксополимеров инициатор полимеризации добавляется по меньшей мере два раза. Предпочтительно в реактор одновременно подается винилароматический мономер Sa и инициатор I1 и полностью полимеризуется и затем еще раз одновременно винилароматический мономер Sb и инициатор I2. Таким образом смежно получают две "живые" полимерные цепи Sa-Sb-I1 и Sb-I2, к которым полимеризируется при совместной подаче винилароматического мономера и диенов блок (B/S)1 и, в случае необходимости, при повторной совместной подаче винилароматического мономера и диенов блок (B/S)2, а также, в случае необходимости, при еще одной подаче винилароматического мономера Sc блок S3. Соотношение инициатора l1 к инициатору l2 определяет относительную долю соответствующих ветвей звезды, которые после присоединения и статистического распределения входят в отдельные звездообразные блоксополимеры. Блок S1 образуется при этом дозировкой винилароматических мономеров Sa и Sb, блок S2 и S3 только дозировкой мономера Sb, соответственно Sc. Молярное соотношение инициаторов I2/I1 лежит предпочтительно в диапазоне от 4/1 до 1/1, особенно предпочтительно от 3,5/1 до 1,5/1.
Полимеризацию можно осуществлять в присутствии растворителя. В качестве растворителя пригодны обычные для анионной полимеризации алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды с 4 до 12 атомами угдерода, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, изооктан, бензол, алкилбензолы, такие как толуол, ксилол, этилбензол или декалин или их смеси. Предпочтительно применяют циклогексан и метилциклогексан.
В присутствии действующих замедляюще на скорость полимеризации металлорганических соединений, таких как алкилы магния, алюминия или олова, полимеризацию можно проводить без растворителя.
После окончания полимеризации живые полимерные цепи могут замыкаться агентом обрыва цепи. В качестве агента обрыва цепи пригодны протонные вещества или кислоты Льюиса, как, например, вода, спирты, алифатические или ароматические карбоновые кислоты, а также неорганические кислоты, такие как угольная или борная кислоты.
Вместо добавки агента обрыва углеродной цепи по окончании полимеризации живые полимерные цепи могут звездообразно связываться с помощью полифункциональных связывающих средств, таких как полифункциональные альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды или эпоксиды. При этом связыванием одинаковых или различных блоков могут быть получены симметричные или несимметричные звездообразные блоксополимеры, которые могут иметь вышеприведенную структуру блоков. Несимметричные звездообразные блоксополимеры могут быть образованы путем раздельного получения отдельных ветвей, соответственно путем многократного, например двойного, инициирования, с распределением инициатора в соотношении от 2/1 до 10/1.
Блоксополимеры по изобретению проявляют свойства прозрачного, как стекло, обладающего ударной вязкостью полистирола с уравновешенным соотношением ударной вязкости к жесткости. Благодаря статистическому мягкому блоку B/S блоксополимеры по изобретению при одинаковом содержании диенов являются более термостабильными и тягучими, чем соответствующие блоксополимеры с "коническим" блоком B/S. Особенно высокую собственную термическую стабильность имеют полученные в присутствии соли калия блоксополимеры с низким содержанием 1,2-винила.
Блоксополимеры по изобретению имеют также и хорошую совместимость с другими стирольными полимерами и поэтому могут перерабатываться в прозрачные полимерные смеси. Блоксополимеры по изобретению или смеси полимеров могут применяться для получения волокон, пленки и формованных элементов.
Примеры
Метод измерений
Индекс плавления MVR (200°С/5 кг) определяют по стандарту ISO 1133.
Испытательный образец для механических испытаний был изготовлен литьем под давлением при температуре массы 220°С и при температуре формы 45°С.
Модуль упругости, напряжение при растяжении, разрушающее напряжение, удлинение при растяжении и разрывное удлинение определяют в испытании на растяжение по стандарту ИЗО ISO 527 с помощью образцов для испытания на растяжение согласно ISO 3167.
Температуру размягчения по Вика VST/A и VST/B определяют по стандарту DIN ISO 306.
Молекулярный вес определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) на гель-полистирольной колонне типа Mixed В фирмы Polymer Labs, с монодисперсным полистирольным стандартом при комнатной температуре и с тетрагидрофураном в качестве растворителя.
Содержание 1,2-винила определяют с помощью инфракрасной спектроскопии по Фурье.
Примеры 1-5
Линейные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 получают последовательной анионной полимеризацией стирола и бутадиена в циклогексане в качестве растворителя при 60-90°С. Для этого в 1500-литровый реактор с мешалкой помещают 598 л циклогексана и 1,235 л 1,5-молярного раствора втор.-бутиллития (н-гексан/циклогексан) и добавляют необходимое для получения блока S1 количество стирола. После того как весь стирол израсходовался, добавляют тетрагидролиналоолат калия в качестве распределителя и присоединяют блоки (B/S)1 и (B/S)2 путем добавки приведенных в таблице 1 смесей из стирола и бутадиена. После этого полимеризуют стирольный блок S2 и реакцию прерывают изопропанолом. Блок-сополимеры имеют молярную массу Мn в 120000 г/мол. Молярные соотношения инициатора/распределителя (Li/K) и доли стирола и бутадиена в соответствующем блоке, в пересчете на общий полимер, приведены в таблице 1. Для примеров 1-4 применяют в общем 156 кг стирола и 44 кг бутадиена, соответственно 152 кг стирола и 48 кг бутадиена для примера 5.
Таблица 1: Структура блока (доли в вес.%) и доля распределителя (молярное соотношение Li/K) линейных бутадиен-стирольных блоксополимеров
Блок S1 (B/S)1 (B/S)1 (B/S)2 (B/S)2 S2 Li/K 1,2-винил
Пример Стирол Бутадиен Стирол Бутадиен Стирол Стирол   [%]
1 18,0 14,7 8,3 7,3 15,7 36 60/1 16,2
2 18,0 14,7 8,3 7,3 15,7 36 80/1 14,5
3 18,0 14,7 8,3 7,3 15,7 36 40/1 17,9
4 9,0 14,7 8,3 7,3 15,7 45 60/1 15,2
5 9,0 14,7 8,3 9,3 13,7 45 60/1 15,8
Таблица 2: Механические данные (испытательный образец, выбитый из прессованной плиты) линейных бутадиен-стирольных блоксо-полимеров из примеров 1 до 5
  Модуль упругости Напр. при растяж. Разруш. напряжен. Разрывное удлинение Твер. по Шору Температура размягч. по Вика r
Прим. [МПа] [МПа] [МПа] [%] [°] [°С]
1 500 12,9 33,3 350 61 43,3
2 733 16,7 27,7 298 64 44,6
3 380 12,0 26,2 365 66 43,6
4 753 18,2 30,7 341 63 42,8
5 424 13,8 33,6 373 60 39,9
Примеры 6-8
Звездообразные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры I и II получают последовательной, анионной полимеризацией стирола и бутадиена в циклогексан в качестве растворителя при температуре от 60 до 90°С и сочетанием с эпоксидированным льняным маслом (Edenol В 316 фирмы Henkel).
Структура I: 1х
3,5х		 Sa-Sb-B/S-
Sb-B/S-
Figure 00000001
Структура II: 1х
3,5х		 Sa-Sb-B/S-Sc-
Sb-B/S-Sc-
Figure 00000002
Обозначенный в описании как S1 блок соответствует Sb, блок S2 образуется из Sа-Sb и блок S3 соответствует Sc.
Х означает остаток средства сопряжения.
Для этого в 10-литровый реактор с мешалкой подают титрированный втор.бутиллитием циклогексан и втор.бутиллитий и добавляют необходимое для получение блока Sа количество стирола (стирола I). После этого реакцию инициируют снова втор.бутиллитием и добавляют соответствующее количество стирола (стирола II) для блоков Sb. После того как весь стирол израсходовался, подают тетрагидролиналоолат калия (Li:K=20:1) в качестве статистического распределителя и присоединяют блоки (B/S) добавкой смеси стирола (стирола III) и бутадиена. В случае структуры II полимеризуют еще один стирольный блок Sс (стирол IV). Полученные блоксополимеры подвергают реакции с Edenol В 316. Дозировка применяемых веществ приведена в таблице 3, и состав блоков и физические и механические свойства блоксополимеров приведен в таблице 4.
Таблица 3: Дозировка применяемых в примерах 6 до 8 веществ
  Блок Пример 6 Пример 7 Пример 8
Циклогексан   3733 g 3733 g 3733 g
Втор. бутиллитий I (1,55 м)   5,1 мл 5,1 мл 4,66 мл
Стирол I Sa 635,2 г 635,2 г 616,3 г
Втор. бутиллитий II (1,55 м) Sb 17,93 мл 17,93 мл 16,37 мл
Стирол II Sb 420,8 г 420,8 г 371,4 г
Тетрагидролиналооат калия (0,358 м в циклогексане)   5,42 мл 5,42 мл 4,97 мл
Бутадиен B/S 362,7 г 272 г 273,9 г
Стирол III B/S 181,3 г 272 г 137 г
Стирол IV Sc     205,3 г
Эденол   5,58 мл 5,58 мл 5,10 мл
Таблица 4: Физические и механические свойства звездообразных бутадиен-стирольных блоксополимеров
Пример 6 7 8
Структура I I II
M(Sa) 80000 80000 87600
М(Sb) 11852 11777 11740
M(B/S) 12698 15225 13000
M(Sc) - - 6490
Масов. соотношение стирол: бутадиен в блоке (B/S) 1:2 1: 1 1:2
Доля бутадиена в вес. % в пересчете на весь полимер 20 17 17,1
Доля мягкого блока (B/S) в вес.% в пересчете на весь полимер 30 34 25,65
Содержание 1,2-винила (%) по инфракрасн. хроматографии FT-IR 15,9 19,5 7,2
Тg (темп.стеклования °С, метод дифф. сканир. калометрии) -54 -22 -66
Показатель мягкости расплава MVI (200°С/5кг) 9,7 11,2 5,3
Температура по Вика А (°С) 83,0 79,6 83,5
твердость А/D (°С)     96,9/71,6
Модуль упругости (МПа) 399 729 1294
Напряжение при растяж (МПа) 15,8 22,3 25,6
Разруш. напряжение (МПа) 27,2 33,1 23,2
Разрывн.удлинение (%) 304 300 297
Пример 9
Аналогично примерам 1-5 получают линейный бутадиен-стирольный блоксополимер структуры S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 путем анионной полимеризации стирола и бутадиена. Вместо тетрагидролиналоолата калия применяют третичный амилат калия (КТА) в качестве распределителя блоков. Молярное соотношение лития к калию составляет 38:1.
Смесь из 4786 мл циклогексана и 1 мл 1,1-дифенилэтилена титрируют при 50°С с помощью 1,4 молярного втор.-бутиллития до начинающегося окрашивания в красный цвет. После этого в четыре стадии подают следующие вещества. После каждой подачи полимеризуют при 65°С до полной конверсии. Затем терминируют с помощью 1,70 мл изопропанола, подкисляют 7,3 мл муравьиной кислоты и добавляют 64 г Irganox 3052 и 102 г триснонафенилфосфита для стабилизации.
Из полученного блоксополимера удаляют газ в двухвальном экструдере ZSK 25.
Стадия 1
211 мл (192 г) стирола
10,4 мл втор-бутиллития (1,4 мол. в циклогесане/н-гесане 90/10)
третичный амилат калия 1,07 мл (0,338 мол. в циклогексане)
Стадия 2
Одновременная добавка 335 мл бутадиена (219 г) и 146 мл стирола (133 г)
Стадия 3
Одновременная добавка 276 мл бутадиена (181 г) и 276 мл стирола (251 г)
Стадия 4
Добавка 686 мл (624 г) стирола
Пример10
Пример 9 повторяют, с той разницей, что в качестве распределителя применяют 0,968 мл третичного амилата калия (Li:K=42:1)
Пример 11
Пример 9 повторяют, с той разницей, что в качестве распределителя применяют 3,62 мл 0,1-молярного раствора тетрагидролиналоолат калия в циклогексане.
Таблица 5: Аналитические и механические данные примеров 9 до 11
  Пример 9 Пример 10 Пример 11
 1H-ЯМР: доля 1,2-соединений при бутадиене: 15,1 13,7 12,7
     
Метод термографии DSC: температура перхода в состояние стекла [°С] -55/+90 -55/+90 -55/+90
     
Испытание на растяжение: модуль упругости [МПа] 1175 1374 1170
     
Испытание на растяжение: напряжение при растяжении [МПа] 18,4 21,9 18,2
     
Испытание на растяжение: разрывное удлинение[%] 284 288 290
     
Темп.распл. по Вика В [°С] 36,7 40,7 36,5
 
Примеры 12 до 19
Структура Ib: 1х
3,5х		 Sа-Sb-(B/S)1-(B/S)2
Sb-(B/S)1-(B/S)2
Figure 00000003
Структура IIb: 1х
3,5х		 Sa-Sb-(B/S)1-(B/S)2-Sc
Sb-(B/S)1-(B/S)2-Sc
Figure 00000004
Структура III: 1х
1,6х		 Sa-Sb-(B/S)1-(B/S)2-(В/S)3-Sc
Sb-(B/S)1-(B/S)2-(В/S)3-Sc
Figure 00000005
Обозначенный в описании как S1 блок соответствует Sb, S2 образуется из Sa и Sb и S3 соответствует Sc.
Аналогично примерам 1-8 получают звездообразные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры I, Ib, IIb и III посредством последовательной, анионной полимеризации стирола и бутадиена с указанными в таблице 6 количествами и последовательностями дозировки. Полученные блоксополимеры после этого подвергают взаимодействию с Edenol B 316 (тетрафункциональным) соответственно диэтилкарбонатом (трифункциональным). Физические и механические свойства приведны в таблице 7.
Примеры 20-27
Блоксополимеры примеров 12 до 20 смешивают со стандартным полистиролом (PS 158K фирмы БАСФ) в весовом соотношении 30/70 (блоксополимерполистирол).
Таблица 6
Количество и последовательность дозировки примеров 12 до 19
      Пример
  Блок Ед. изм. 12 13 14 15 16 17 18 19
Циклогексан   л 643 643 643 643 643 643 643 643
Стирол I Sа кг 76,2 76,2 76,2 57,2 45,8 76,2 54,2 54,2
Втор-бутиллитий I 1.35м   л 0,788 0,788 0,788 0,788 0,788 1,050 0,900 0,900
Тетрагидролиналооат калия (3%)   л 1,057 1,057 1,057 1,057 1,057 1,096 0,698 0,442
Втор-бутиллитий II 1.35м   л 2,757 2,757 2,757 2,757 2,757 2,625 1,440 1,440
Стирол II Sb кг 46,3 32,4 32,4 51,4 62,9 32,4 40,4 40,4
Бутадиен I (B/S)1 кг 52,0 10,0 10 10 10 10 18,0 18,0
Стирол III (B/S)1 кг 25,4 13,9 13,9 13,9 13,9 13,9 17,1 17,1
Бутадиен II (B/S)2 кг   42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 18,0 18,0
Стирол IV (B/S)2 кг   25,4 20,3 20,3 20,3 20,3 17,1 17,1
Бутадиен III (В/S)3 кг             18,0 18,0
Стирол V (В/S)3 или Sc кг     5,1 5,1 5,1 5,1 10,8 10,8
Стирол VI Sc кг             6,4 6,4
Эденол В316   мл   531 531 531 531 551    
Диэтилкарбонат   мл             128 128
Таблица 7: Физические и механические свойства звездообразных бутадиен-стирольных блокспополимеров примеров 12 до 19
Прим. Темп.по Вика [°С] Жесткость D [°C] Модуль упругости [МПа] Напряж. на растяжение [МПа] Разрывное удлинение[%]
12 36,2 57 255 12,5 368
13 31,6 53 208 9,2 360
14 31,8 55 343 10,7 360
15 35,6 57 231 9,4 437
16 37,8 60 395 12,3 445
17 32,9 55 180 9,8 399
18 32,1 53 114 7,0 494
19 33,2 53 117 7,0 496
Таблица 8: Физические и механические свойства смесей блоксополимеров примеров 12 до 19 со стандартным полистиролом
Прим. блоксополимер из примера темп.по Вика [°С] Жесткость D [°C] Модуль упругости [МПа] Напряж. при растяж. [МПа] Разрывное удлинение [%]
20 12 76,3 75 1183 33,7 9,9
21 13 71,4 80 1236 34,2 11
22 14 63,7 79 1421 31,9 2,6
23 15 80,4 77 1169 28,5 49
24 16 86,9 77 1830 37,3 17
25 17 79,9 77 855 31,7 35
26 18 76,1 75 1467 27,6 49
27 19 78,7 74 1044 27,9 63
В следующей таблице 9 приведены доли жестких блоков во всех примерах осуществления изобретения 1-19.
 
Табл.9
Пример доля жестких блоков в вес.%
1 54
2 54
3 54
4 54
5 54
6 66
7 66
8 74
9 51
10 51
11 51
12 61
13 54
14 57
15 57
16 57
17 57
18 51
19 51

Claims (15)

1. Блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два жестких блока S1 и S2 из винилароматических мономеров и по меньшей мере один лежащий между ними статистический, мягкий блок B/S из винилароматических мономеров и диенов и с содержанием 1,2-винила в мягком блоке B/S менее 20%, отличающийся тем, что доля жестких блоков составляет по меньшей мере 51 - 74 вес.% в пересчете на весь блок-сополимер.
2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что он свободен от гомополимерного блока В из диенов.
3. Блок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что молекулярный вес блока S1 лежит в пределах 5000 - 30000 г/моль и молекулярный вес блока S2 составляет более 35000 г/моль.
4. Блок-сополимер по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере два статистических мягких блока (B/S)1 или (B/S)2 с различными относительными долями винилароматических мономеров расположены между жесткими блоками S1 и S2.
5. Блок-сополимер по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он имеет звездообразную структуру с по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S1-(B/S) и одной ветвью с последовательностью блока S2-(B/S).
6. Блок-сополимер по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он имеет звездообразную структуру с по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S1-(B/S)-S3 и по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S2-(В/S)-S3, причем S3 представляет собой еще один жесткий блок из винилароматических мономеров.
7. Блок-сополимер по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он имеет звездообразную структуру с по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S1-(B/S)1-(B/S)2 и по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S2-(B/S)1-(B/S)2, при этом молярное соотношение винилароматического мономера к диену S/B в блоке (B/S)1 лежит в диапазоне 0,5 - 2, а в блоке (B/S)2 оно составляет менее 0,5.
8. Блок-сополимер по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он имеет звездообразную структуру с по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 и по меньшей мере одной ветвью с последовательностью блока S2-(B/S)1-(B/S)2-S3, при этом молярное соотношение винилароматического блока к диену S/B в блоке (В/S)1 лежит в пределах 0,5 - 2, а в блоке (B/S)2 ниже 0,5, причем S3 представляет собой еще один жесткий блок из винилароматических мономеров.
9. Блок-сополимер по п.6 или 8, отличающийся тем, что молекулярный вес блока S3 составляет 500 - 5000 г/моль.
10. Блок-сополимер по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он имеет линейную структуру S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 и молярное соотношение винилароматического мономера к диену S/B в блоке (B/S)1 составляет менее 0,25, а в блоке (B/S)2 оно лежит в пределах от 0,5 до 2.
11. Способ получения блок-сополимеров по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что блок-сополимеры получают последовательной анионной полимеризацией, причем по меньшей мере полимеризацию мягкого блока (B/S) осуществляют в присутствии соли калия.
12. Способ получения блок-сополимеров по п.11, отличающийся тем, что молярное соотношение анионного инициатора полимеризации к соли калия выбирают в пределах 10:1 - 100:1.
13. Способ получения блок-сополимеров по п.11 или 12, отличающийся тем, что в качестве соли калия применяют алкоголят калия третичного спирта с по меньшей мере 5 атомами углерода.
14. Способ получения блок-сополимеров по одному из пп.11-13, отличающийся тем, что в качестве соли калия применяют 2-метил-бутанолят калия, 2,2-диметил-1-пропанолят калия, 2,3-диметил-З-пентанолят калия, 3,7-диметил-3-октанолят калия или 3-этил-3-пентанолят калия.
15. Способ получения блок-сополимеров по одному из пп.11-14, отличающийся тем, что инициатор полимеризации I1 и I2 подают два раза, каждый раз вместе с винилароматическим мономером, причем молекулярное соотношение I2:I1 составляет 4:1 - 1:1.
RU2001129151/04A 1999-03-27 2000-03-23 Прозрачный (как стекло), ударопрочный полистирол на базе бутадиен-стирольных блок-сополимеров RU2256670C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914075.8 1999-03-27
DE19914075A DE19914075A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
US09/471,288 US6521712B1 (en) 1999-03-27 1999-12-23 Glass-clear impact-modified polystyrene based on styrene-butadiene block copolymers
US09/471,288 1999-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001129151A RU2001129151A (ru) 2003-12-27
RU2256670C2 true RU2256670C2 (ru) 2005-07-20

Family

ID=26052631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001129151/04A RU2256670C2 (ru) 1999-03-27 2000-03-23 Прозрачный (как стекло), ударопрочный полистирол на базе бутадиен-стирольных блок-сополимеров

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6521712B1 (ru)
EP (2) EP1171497B1 (ru)
JP (2) JP3976505B2 (ru)
KR (1) KR100602971B1 (ru)
CN (1) CN1142957C (ru)
AT (2) ATE342293T1 (ru)
AU (1) AU3431300A (ru)
BR (1) BR0009361B1 (ru)
CA (1) CA2368312C (ru)
CZ (1) CZ300163B6 (ru)
DE (3) DE19914075A1 (ru)
ES (2) ES2311266T3 (ru)
HU (1) HUP0201377A3 (ru)
MX (1) MX222345B (ru)
PL (1) PL197792B1 (ru)
RU (1) RU2256670C2 (ru)
UA (1) UA72512C2 (ru)
WO (1) WO2000058380A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621672C2 (ru) * 2012-06-12 2017-06-07 ВЕРСАЛИС С.п.А. Способ получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров и их применение в вулканизируемых эластомерных композициях

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444862B1 (en) * 2000-05-30 2002-09-03 Mine Safety Appliances Company Synthesis and isolation of metal alkoxides
US6362282B1 (en) * 2000-09-29 2002-03-26 Firestone Polymers, Llc Polymers with high vinyl end segments
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US7169848B2 (en) * 2002-02-07 2007-01-30 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers and method for making same
JP2003286352A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱収縮性フィルム
US6832651B2 (en) * 2002-08-29 2004-12-21 Halliburton Energy Services, Inc. Cement composition exhibiting improved resilience/toughness and method for using same
DE10306891B4 (de) * 2003-02-18 2016-07-14 Ineos Styrolution Europe Gmbh Transparente Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen
DE10330397A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Basf Ag Mischung aus Propfcopolymeren und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE602004013092T2 (de) * 2003-08-14 2008-07-31 Basf Se Mischung von Polyester und Blockcopolymeren aus Vinylaromaten und konjugierten Dienen
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
DE10359450A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-28 Basf Ag Blockcopolymere aus Styrolmonomer und Dienmonomer mit verbessertem Stabilisatorsystem
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
DE102004026324A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-15 Basf Ag Transparente Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polystyrol
DE602005021234D1 (de) * 2004-09-27 2010-06-24 Dow Global Technologies Inc Asymmetrische lineare gradienten-blockcopolymere aus einem monoalkenylaren und einem konjugierten dien
DE102004051924A1 (de) * 2004-10-25 2006-04-27 Basf Ag Nanokomposit aus sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Schichtsilikaten
DE102004055539A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Basf Ag Masterbatch auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE102004059783A1 (de) 2004-12-10 2006-06-14 Basf Ag Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer
DE102005001637A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
WO2007127155A2 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 Kraton Polymers U.S Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
JP4994707B2 (ja) * 2006-05-16 2012-08-08 株式会社クラレ トリブロック共重合体ペレットおよび重合体組成物
PL2038347T3 (pl) 2006-06-27 2010-08-31 Styrolution Europe Gmbh Wysokoprzezroczyste i ciągliwo-sztywne mieszaniny kopolimerów blokowych styren-butadien
US8545953B2 (en) * 2007-02-28 2013-10-01 Styrolution GmbH Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding
BRPI0809543A2 (pt) 2007-04-11 2014-09-16 Basf Se Espuma de partícula termoplástica, partícula de polímero termoplástico expansível, e, processo para a produção de espumas de partículas termoplásticas
US20100152387A1 (en) * 2007-05-23 2010-06-17 Basf Se Isotactic polystyrene having reactive groups
EP2178970B1 (en) * 2007-07-10 2011-02-23 Basf Se Flame retardant thermoplastic molding compositions
US8575269B2 (en) * 2007-09-14 2013-11-05 Styrolution GmbH Transparent, tough and rigid molding compositions based on styrene-butadiene block copolymer mixtures
JP2011513544A (ja) * 2008-03-05 2011-04-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア α−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとブロックコポリマーの強靭で剛直な混合物
JP5481757B2 (ja) 2008-06-27 2014-04-23 スティロルーション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物
JP5684141B2 (ja) * 2008-12-23 2015-03-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー
WO2010072595A1 (de) * 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Phasenseparierende blockcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit
DK2384354T3 (da) 2008-12-30 2013-05-13 Basf Se Elastisk partikelskumplast på basis af polyolefin/styrenpolymerblandinger
SG174165A1 (en) 2009-03-05 2011-10-28 Basf Se Elastic particle foam material based on polyolefin/styrene polymer mixtures
EP2486094A1 (de) 2009-10-09 2012-08-15 Basf Se Polymermischungen von polystyrol mit styrol-butadien-blockcopolymeren
WO2012055919A1 (de) * 2010-10-27 2012-05-03 Basf Se Gummielastische blockcopolymerisate mit einer sternförmigen molekularen architektur, wobei die sternförmige molekulare architektur mindestens zwei unterschiedliche sternäste aufweist
WO2012089574A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Basf Se Schaumstoffplatte auf basis von styrolpolymer-polyolefin-mischungen
PL2537872T3 (pl) * 2011-06-22 2015-11-30 Trinseo Europe Gmbh Kauczuk styrenowo-butadienowy wysokostyrenowy wysokowinylowy o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej oraz metody jego przygotowania
ES2695042T3 (es) 2011-06-22 2018-12-28 Trinseo Europe Gmbh Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación
SG11201408572PA (en) * 2012-06-29 2015-02-27 Styrolution Europ Gmbh Method for producing asymmetrically formed, star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers
WO2015004043A1 (en) 2013-07-08 2015-01-15 Styrolution Group Gmbh Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer
ES2726660T3 (es) 2013-12-18 2019-10-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Uso de masas moldeables basadas en copolímeros de bloque de compuesto aromático de vinilo-dieno para la impresión en 3D
EP3092269A4 (en) * 2014-01-10 2017-09-27 CommScope Connectivity Belgium BVBA Thermoplastic gel compositions and their methods of making
US9649741B2 (en) * 2014-07-07 2017-05-16 Jh Rhodes Company, Inc. Polishing material for polishing hard surfaces, media including the material, and methods of forming and using same
US10131779B2 (en) 2014-09-03 2018-11-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene copolymers
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
ES2777639T3 (es) * 2015-03-12 2020-08-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Copolímeros en bloques de estireno-butadieno para su aplicación en tubos
CA2979502A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Impact modified styrenic polymers with improved environmental stress crack resistance properties
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
CN107236101A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在鞋底中的应用
KR102252764B1 (ko) 2016-06-29 2021-05-17 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 적어도 하나의 비닐방향족 디엔 블록 공중합체 및 특정 양의 오일을 포함하는 중합체 조성물
ES2909554T3 (es) 2016-11-21 2022-05-09 Ineos Styrolution Group Gmbh Mezclas de copolímeros de estireno-butadieno (SBC) con bloques aleatorios y SMMA
EP3766935B1 (en) 2017-02-21 2023-06-28 INEOS Styrolution Group GmbH Intrinsically non-blocking shrink sleeve material
US11066503B2 (en) 2017-03-16 2021-07-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Very soft, non-sticky and transparent styrenic thermoplastic elastomer composition
WO2018166950A1 (en) * 2017-03-16 2018-09-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Non-sticky, soft and transparent styrenic thermoplastic elastomers
EA201992291A1 (ru) 2017-03-29 2020-02-28 Синтос С.А. Полярная добавка для синтеза сополимеров винилароматического мономера и сопряженного диенового мономера, имеющих высокое винилароматическое содержание и низкое содержание винила
WO2019044369A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
WO2022263445A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Ineos Styrolution Group Gmbh High clarity and ductile molding composition comprising a smma copolymer and a sbc-block copolymer
WO2023152380A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Ineos Styrolution Group Gmbh High clarity and ductile molding composition comprising a smma copolymer, a sbc-block copolymer and at least one light stabilizer
WO2023179925A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Impact-modified blends of styrene-methyl methacrylate copolymers and vinylaromatic-olefinic block copolymers
WO2024149813A1 (en) 2023-01-11 2024-07-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Impact-modified blends of styrene-methyl methacrylate copolymers and vinylaromatic-olefinic block copolymers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862195A (en) 1966-06-23 1971-01-26 Darcy Jules Methods of preparing polymers
US3767632A (en) 1971-05-03 1973-10-23 Firestone Tire & Rubber Co Process for copolymerizing conjugated dienes
US3872177A (en) 1971-05-03 1975-03-18 Firestone Tire & Rubber Co Polymerization catalyst
US3944528A (en) 1973-12-03 1976-03-16 Uniroyal, Inc. Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis
DE2550227C2 (de) 1975-11-08 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4603155A (en) 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
LU86698A1 (fr) 1986-12-04 1988-07-14 Labofina Sa Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents
CA2134026C (en) 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CN1036346C (zh) 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19715035A1 (de) 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Blockcopolymeren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621672C2 (ru) * 2012-06-12 2017-06-07 ВЕРСАЛИС С.п.А. Способ получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров и их применение в вулканизируемых эластомерных композициях

Also Published As

Publication number Publication date
EP1171497B1 (de) 2006-10-11
ES2274780T3 (es) 2007-06-01
ES2311266T3 (es) 2009-02-01
JP2004231975A (ja) 2004-08-19
HUP0201377A2 (en) 2002-08-28
UA72512C2 (en) 2005-03-15
KR100602971B1 (ko) 2006-07-20
ATE405598T1 (de) 2008-09-15
JP2002540268A (ja) 2002-11-26
CN1142957C (zh) 2004-03-24
ATE342293T1 (de) 2006-11-15
HUP0201377A3 (en) 2010-01-28
JP3976505B2 (ja) 2007-09-19
CA2368312C (en) 2008-07-29
DE50013607D1 (de) 2006-11-23
EP1690879B1 (de) 2008-08-20
BR0009361A (pt) 2001-12-26
PL197792B1 (pl) 2008-04-30
KR20010110695A (ko) 2001-12-13
MX222345B (es) 2004-08-27
BR0009361B1 (pt) 2010-11-16
CN1345343A (zh) 2002-04-17
CZ300163B6 (cs) 2009-03-04
CZ20013391A3 (cs) 2001-12-12
EP1690879A1 (de) 2006-08-16
DE50015324D1 (de) 2008-10-02
PL350996A1 (en) 2003-02-24
MXPA01009680A (es) 2002-03-14
CA2368312A1 (en) 2000-10-05
EP1171497A1 (de) 2002-01-16
WO2000058380A1 (de) 2000-10-05
JP4989020B2 (ja) 2012-08-01
US6521712B1 (en) 2003-02-18
AU3431300A (en) 2000-10-16
DE19914075A1 (de) 2000-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2256670C2 (ru) Прозрачный (как стекло), ударопрочный полистирол на базе бутадиен-стирольных блок-сополимеров
US6593430B1 (en) Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
US7064164B2 (en) Transparent styrol-butadiene block copolymer mixtures
JP4599495B2 (ja) 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物
CN101421352B (zh) 氢化嵌段共聚物组合物
US4423190A (en) Block copolymer mixture of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon
US9845374B2 (en) Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer
JPH05262836A (ja) 固体エラストマーブロック共重合体
US5278232A (en) Molding compositions of a styrene polymer, a polyolefin and a triblock styrenic copolymer
CN106459328A (zh) 含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物
MX2008015870A (es) Mezclas de copolimero de bloque de estireno-butadieno altamente transparentes y duras-rigidas.
US5089558A (en) Thermoformable blends of multiblock polymer compositions with polystyrene
US4195136A (en) Impact-resistant styrene resin composition
US11220598B2 (en) Blends of styrene-butadiene co-polymers (SBC) with random blocks and SMMA
JPH07216187A (ja) 透明高強度樹脂組成物
US7524899B2 (en) Blends of styrene/butadiene block copolymers
US6992136B2 (en) Transparent block copolymers and production thereof
US4209594A (en) Thermoplastic elastomer blends having improved resistance to oil
JP2001151982A (ja) ブロック共重合体組成物及びその成形品
JPH09324115A (ja) ポリマー組成物