DE602004013092T2

DE602004013092T2 - Mischung von Polyester und Blockcopolymeren aus Vinylaromaten und konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE602004013092T2
Application number: DE602004013092T
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Knoll; Norbert Dr. Niessner; Ulrike Dr. Dardin; Daniel Dr. Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-07-17
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2024-07-18
Also published as: ATE392450T1; EP1510551B1; DE602004013092D1; EP1510551A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymermischungszusammensetzung, die 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eines Blockcoplymeren aus 35 bis 85 Gew.-% vinylaromatischem Monomer und 15 bis 65 Gew.-% konjugiertem Dienemonomer umfasst, wobei das Blockcopolymer mindestens ein Block (B/S), bestehend aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung, und einem 1,2-Vinylgehalt von 10 bis 20 %, und 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eines Glycol-modifizierten Poly(ethylenterephthalat) (PETG) umfasst. Die Erfindung betrifft ferner Mehrschichtlaminate oder -folien mit Polyesterschichten und Schichten, die aus dieser Polymermischungszusammensetzung gemacht sind.
Hintergrund
Polymermischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und modifiziertem oder nicht modifiziertem Poly(ethylenterephthalat) mit guter Klarheit, Steifigkeit und Zähigkeit sind bekannt und zum Beispiel in der EP-A 0 727 461 beschrieben.
Die US 5 391 619 offenbart die Verbesserung der Schlagfestigkeit einer solchen Polymermischung durch Anwenden eines anorganischen Peroxids.
Ein Laminat mit einer Glycol-modifizierten Poly(ethylenterephthalat)-Schicht, die mit einem Haftstoff auf einer Styrolharzschicht verhaftet ist, ist zum Beispiel aus der JP-A 2002036456 bekannt.
Die EP-B 800554 offenbart Mischungen von elastomeren Blockcopolymeren mit mindestens einem Block (B/S), der aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung und thermoplastisch verarbeitbaren oder wärmehärtbaren Polymeren besteht.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine Polymermischung mit verbesserter Transparenz und niedriger Trübung bereitzustellen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymermischung mit ausgezeichneter Haftung an Polyestern, welche die Verwendung der Polymermischung in Mehrschichtfolien von Polyestern ermöglicht.
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Polymermischungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

a) 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eines Blockcopolymeren aus 35 bis 85 Gew.-% vinylaromatischem Monomer und 15 bis 65 Gew.-% konjugiertem Dienmonomer, wobei das Blockcopolymer mindestens ein Block (B/S) umfasst, bestehend aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung, und einem 1,2-Vinylgehalt von 10 bis 20 und
b) 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eines Glycol-modifizierten Poly(ethylenterephthalat) (PETG).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Vinylaromatische Monomere, die verwendet werden können, schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert-Butylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen von diesen, vorzugsweise Styrol, ein.
Bevorzugte Diene sind Butdien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien oder Piperylen oder Mischungen von diesen, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
Das Blockcopolymer wird am Bevorzugtesten aus Einheiten hergestellt, die sich aus Styrol und Butadien ableiten.
Überraschenderweise haben wir gefunden, dass die Kompatibilität mit Polyestern erhöht werden kann, wenn das Blockcopolymer ein Block (B/S) umfasst, der aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statischer Verteilung besteht. Transparente Polymermischungen können auf dieser Weise über weite Bereiche von Zusammensetzungen hergestellt werden. Die statistische Verteilung des B/S-Blockes kann erreicht werden durch gleichzeitiges Einspeisen von vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien in Gegenwart einer polaren Verbindung als Randomisierer, wie Ether oder Amine, oder in Gegenwart eines Kaliumsalzes. Vorzugsweise wird die Polymerisation des B/S-Blockes in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) in einer Menge von 1 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, durchgeführt. Im Fall eines Kaliumsalzes wird vorzugsweise ein Kaliumalkoholat eingesetzt, wie Kalium-2-methylbutanolat, Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat, Kalium-2-methylhexanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-octanolat oder Kalium-3-ethyl-3-pentanolat, und zwar im molaren Verhältnis von anionischem Polymerisationsinitiator zum Kaliumalkoholat von 10:1 bis 100:1, vorzugsweise von 30:1 bis 70:1.
Der Vinylgehalt, welcher der relative Anteil von 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,2-, 1,4-cis und 1,4-trans-Verknüpfungen, ist, kann reguliert werden durch die geeignete Auswahl des Randomisierers. Im Fall der Verwendung eines Kaliumalkoholats beträgt der 1,2-Vinylgehalt des Block (B/S) normalerweise von 10 bis 20% insbesondere von 12 bis 16%. Im Fall von THF als Randomisierer erhöht sich der Vinylgehalt mit der Menge an THF. Bei Anteilen, welche notwendig sind, um die statistische Verteilung zu erreichen, liegt der Vinylgehalt normalerweise oberhalb von 20 Sie kann hergestellt werden durch sequentielle anionische Polymerisation und kann eine lineare Struktur oder sternförmige Struktur besitzen. Die sternförmige Struktur kann erhalten werden, indem lebende Polymerketten gekoppelt werden oder indem ein multifunktioneller Initiator verwendet wird. Die Blockcopolymere umfassen vorzugsweise zwei Blöcke S aus vinylaromatischen Monomeren am Ende der Polymerkette im Fall der linearen Struktur oder Blöcke S aus vinylaromatischen Monomeren am Ende jedes Polymerzweiges im Falle der sternförmigen Struktur.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Blockcopolymer aus mindestens zwei Blöcken S aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem Block (B/S) bestehend aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung, und wobei der Anteil der Blöcke (B/S) zwischen 5 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, liegt. Die Herstellung die die Strukturen von solchen Blockcopolymeren sind zum Beispiel in der US 6 031 053 oder dem US 6 197 889 beschrieben.
Andere bevorzugte Ausführungsformen sind zum Beispiel in der US 6 521 712 B1 beschrieben.
Die zweite Komponente der Polymermischungszusammensetzung ist Glycol-modifiziertes Poly(ethylenterephthalat) (PETG).
Poly(ethylenterephthalat) kann durch Comonomere modifiziert werden, wie Diole, Disäuren, Hydroxysäuren oder Mischungen davon, in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% Modifiziertes Poly(ethylenterephthalat), das durch 50 bis 80 Mol-% Ethylenglycol und 20 bis 50 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wird, ist bevorzugt.
Die Polymermischungszusammensetzung kann hergestellt werden durch Schmelzmischen der Komponenten in einem Ein-Schnecken- oder Doppel-Schnecken-Extruder oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsapparaturen, wie Brabender-Mischern oder Banbury-Mischern.
Additive wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiblocking-Mittel, Formtrennmittel, Farbstoffe und Pigmente, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie Glasfasern können in gängigen Mengen eingemischt werden.
Die Polymermischungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann vorteilhafterweise in Laminaten oder Folien von Polyestern verwendet werden. Ein bevorzugtes Laminat oder eine bevorzugte Folie umfasst mindestens eine Schicht der Polymermischung gemäß dieser Erfindung und ferner mindestens eine Polyesterschicht. Weitere Schichten von Polyester oder mindestens einer Schicht eines Blockcopolymeren aus 35 bis 85 Gew.-% vinylaromatischem Monomer und 15 bis 65 Gew.-% konjugiertem Dienmonomer, wobei das Blockcopolymer mindestens ein Block (B/S), bestehend aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung, sind möglich.
Am meisten bevorzugt sind dreischichtige Folien mit der folgenden Schichtsequenz:

L 1) Glycol-modifiziertes Poly(ethylenterephthalat)
L 2) Polymermischungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung
L 3) Glycol-modifiziertes Poly(ethylenterephthalat)

Claims

Polymermischungszusammensetzung, umfassend: a) 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eines Blockcopolymeren aus 35 bis 85 Gew.-% vinylaromatischem Monomer und 15 bis 65 Gew.-% konjugiertem Dienmonomer, wobei das Blockcopolymer mindestens ein Block (B/S) umfasst, bestehend aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung, und einem 1,2-Vinylgehalt von 10 bis 20 %, und b) 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eines Glycol-modifizierten Poly(ethylenterephthalat) (PETG).
Polymermischungszusammensetzung von Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer aus Einheiten gemacht ist, die von Styrol und Butadien abgeleitet sind.
Polymermischungszusammensetzung von Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer eine lineare Struktur und zwei Blöcke S aus vinylaromatischen Monomeren am Ende der Polymerkette hat.
Polymermischungszusammensetzung von Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer eine sternförmige Struktur mit Blöcken S aus vinylaromatischen Monomeren am Ende jedes Polymerzweiges hat.
Polymermischungszusammensetzung von Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer aus mindestens zwei Blöcken S aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem Block (B/S), bestehend aus vinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien mit statistischer Verteilung, aufgebaut ist, und worin der Anteil an Blöcken (B/S) zwischen 5 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Blockcopolymere, liegt.
Polymermischungszusammensetzung von Anspruch 1, wobei der 1,2-Vinylgehalt des Blockes (B/S) zwischen 12 und 16% liegt.
Laminat oder Folie, umfassend mindestens 1 Schicht der Polymermischung von Anspruch 1.
Dreischichtige Folie mit der Schichtsequenz L 1) Glycol-modifiziertes Poly(ethylenterephthalat) L 2) Polymermischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 L 3) Glycol-modifiziertes Poly(ethylenterephthalat)