CZ20013391A3 - Blokové kopolymery, způsob jejich výroby a jejich pouľití - Google Patents

Blokové kopolymery, způsob jejich výroby a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20013391A3
CZ20013391A3 CZ20013391A CZ20013391A CZ20013391A3 CZ 20013391 A3 CZ20013391 A3 CZ 20013391A3 CZ 20013391 A CZ20013391 A CZ 20013391A CZ 20013391 A CZ20013391 A CZ 20013391A CZ 20013391 A3 CZ20013391 A3 CZ 20013391A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
block
blocks
block copolymers
star
potassium
Prior art date
Application number
CZ20013391A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ300163B6 (cs
Inventor
Konrad Knoll
Wolfgang Fischer
Hermann Gausepohl
Jürgen Koch
JOSEF WüNSCH
Paul Naegele
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ20013391A3 publication Critical patent/CZ20013391A3/cs
Publication of CZ300163B6 publication Critical patent/CZ300163B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Vynález se týká blokových kopolymerů, obsahujících alespoň dva tvrdé bloky Si a S2 z vinylaromatických monomerů a alespoň jednoho mezi nimi ležícího statistického měkkého bloku B/S z vinylaromatických monomerů a dienů.
Dále se vynález týká způsobu výroby blokových kopolymerů a rovněž jejich použití.
Dosavadn í.........stav.......techniky
US 4 939 208 popisuje lineární, transparentní styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou Si-Bi -B/S-S2. Polymerizace styrenu a butadienu v přítomnosti Lewisovy zásady, zejména tetrahydrofuranu (randomizer), vede ke statistickému kopo 1ymerního bloku B/S. Délka B/S segmentu závisí na množství Lewisovy zásady.
Polymodální vázané styrenbutadienové blokové kopolymery jsou popsány v EP-A 0 654 488. Bloky B/S obsahují styrenové gradienty (tapered-b1 ock). Přídavkem polárních sloučenin, jako tetrahydrofuranu, jako randomizeru se může zvýšit statistický podíl v blocích.
Polymerizace styrenu a butadienu za přítomnosti malých množství tetrahydrofuranu jako randomizeru vede k vysokému podílu homopo 1ybutadienových bloků a rozmazanému přechodu k polystyrénovému bloku. Jestliže se zvýší podíl množství tetrahydrofuranu, tak se sice dosáhne více nebo méně statistických butadienstyrenových kopo 1ymerových bloků, ovšem značně se přitom současně zvyšuje relativní podíl 1,2 vazeb polydienu (obsah 1,2-vinylu). Vysoký obsah 1,2-vinylu ale o v 1 i vň u j e t he r mo s t a b i 1 i t u příslušných blokových kopolymerů a • · • » • · · · »
zvyšuje teplotu skelného přechodu.
DE-A 19615533 popisuje elastomerní styrenbutadienový blokový kopolymer s relativním podílem 1,2-vazeb polydienu pod 15 % a podílem tvrdé fáze 1 až 40 obj. Polymerizace měkké fáze se provádí za přítomnosti rozpustné draselné soli.
Použití draselných alkoholátů nebo draselného hydroxydu organických iniciátorů, obsahujících lithium je popsáno v US 3,767,632, US 3,872,177, US 3,944,528 a C.W. Wolffordem a kolektivem v J. Polym. Sci. Part. A-1, Vol. 7 (1969), str. 461-469.
Statistická kopo 1ymerizace styrenu a butadienu v cyklohexanu za přítomnosti rozpustných draselných solí je popsána S.D.
672 ( 1993) a
Smithem, A. Ashrafem v Polymer Preprints 34 (2), (2), 466 (1994). Jako rozpustné draselné soli uvádí 2,3—di methyl-3-pentano 1 át draselný a
3-ethy1-3-pentano 1át draselný.
Podstata........vyná .1 e z u
Úkolem předloženého vynálezu proto bylo připravit sklovitě jasný, houževnatý polystyren s vyváženým poměrem houževnatost/pevnost, který nemá vpředu uvedené nevýhody. Zejména má mít houževnatý polystyren vysokou vlastní termickou stabilitu a redukovanou tixotropii. Rovněž musí být snášenlivý se styrenovými polymery k získání transparentních směsí. Má se zvýšit účinnost houževnaté modifikace styrenových polymerů, zejména standardního polystyrenu.
Proto byly nalezeny blokové kopolymery obsahující alespoň dva tvrdé bloky Si a S2 z vi ny 1 aromat i ckých monomerů a alespoň jeden mezi nimi ležící statistický měkký bloku B/S z vinylaromatických monomerů a dienů, přičemž podíl tvrdých • · ·· e · *· · · • · · ···· · · · ··· · · · · ·· • · ··· · ····· · ··*· · · ·· · · ·· ··· bloků činí přes 40 hmotn. vztaženo na celý blokový kopolymer. V přednostních blokových kopolymerech leží obsah 1,2-vinylu v měkkém bloku B/S pod 20 %.
Jako obsah vinylu se rozumí relativní podíl 1,2 vazeb dienových jednotek, vztaženo na součet
1,4-trans vazeb. Přednostně leží obsah
1,2-vinylu měkkých bloků v rozsahu 10 až 20 %, zejména 12 až 16 %.
Jako viny1aromatické monomery se mohou použít jak pro tvrdé bloky Si a S2 tak také pro měkké bloky B/S styren, α-methy1styreη, p-methy1styreη, ethylstyren, tert.-butylstyren, vinyltoluen nebo jejich směsi. Přednostně se používá styren.
Jako dieny pro měkký blok B/S se přednostně používají i sopren,
2,3-dimethylbutadien,
1,3-pentad i en
1,3-hexadieny nebo p i pe r y1e n nebo jeho směsi.
Zviáš t ě přednostně se používá
1,3-butad i en.
Přednostně sestává blokový kopolymer výlučně z tvrdých bloků Si a S2 a rovněž alespoň jednoho stastického měkkého bloku B/S a neobsahuje žádné homopo 1ydienové bloky B.
Přednostní blokové polymery obsahují vně ležící tvrdé bloky Si a S2 s různou délkou bloku. Molekulová hmotnost Si leží přednostně v rozsahu 10000 až 20000 g/mol. Molekulová hmotnost S? činí přednostně přes 35000 g/mol. Přednostní molekulová hmotnost S2 leží v rozsahu 50000 až 150000 g/mol.
Mezi tvrdými bloky Si a S2 se může nalézat také více, statistických měkkých bloků (B/S)i a (B/S)2 s různými podíly vinylaromatických monomerů a různými teplotami skelného přechodu.
Blokové kopo 1ymery mohou mí t lineární nebo hvězdoví tou strukturu.
Jako lineární blokový kopolymer se přednostně používá struktura Si-( B/S) i-( B/S)2-S2 - Molární poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B leží v bloku (B/S)i přednostně pod 0,25 a v bloku (B/S)2 přednostně v rozsahu 0,5 až 2.
Jako hvězdovité blokové kopolymery jsou přednostní se strukturou z alespoň jedné hvězdovité větve z řady bloků Si-(B/S) a hvězdovité větve z řady bloků S2~(B/S) nebo s alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků Si-(B/S)-S3 a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S2-( B/S)-S3 . S3 sestává přitom pro další tvrdý blok z uvedených vinylaromatických monomerů.
Zvláště přednostní jsou hvězdovité blokové kopolymery se strukturami, které mají alespoň jednu hvězdovitou větev s řadou bloků Si-(B/S)1-(B/S)2 a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S2~(B/S)1-(B/S)2, nebo alespoň jednu hvězdovitou větev s řadou bloků Si-(B/S) 1 -(B/S)2-S3 a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S2-(B/S) 1 -(B/S)2-S3Molární poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B leží ve vnějším bloku (B/S)i přednostně v rozsahu 0,5 až 2 a ve vnitřním bloku (B/S)2 přednostně pod 0,5. Zvýšeným obsahem viny1 aromatických monomerů ve vnějším statistickém bloku (B/S)i se blokový kopolymer duktiluje při nezměněném celkovém obsahu butandienu, což se jeví jako výhodné zejména ve směsích se standardním polystyrenem.
Hvězdicové blokové kopolymery s přídavným, inertním blokem S3 mají při srovnatelné duktilitě vyšší tuhost. Blok S3 tím působí v měkké fázi jako plnivo, aniž se změní poměr tvrdé fáze k měkké fázi. Molekulová hmotnost bloků S3 je zpravidla podstatně nižší než molekulová hmotnost bloků S2 a S3. přednostně leží molekulová hmotnost S3 v rozsahu 500 až 5000 g/mo 1.
Blokové polymery podle vynálezu mohou být tvořeny například sekvenční aniontovou po 1ymerací, přičemž alespoň polymerace měkkých bloků (B/S) se provádí za přítomnosti randomizeru. Přítomnost randomizerů způsobuje statistické rozdělení dienů a viny1 aromatických jednotek v měkkém bloku (B/S). Jako randomizer jsou vhodná donorová rozpouštědla, jako ethery, například tetrahydrofuran, nebo tert. aminy, nebo rozpustné draselné soli. Pro ideální statistické rozdělení se v případě tetrahydrofuranu používají množství zpravidla přes 0,25 objemových procent, vztaženo na rozpouštědlo. Při malých koncentracích jsou obsaženy bloky s gradientem ve složení komonomerů.
Při udaných vyšších množstvích tetrahydrofuranu se současně zvýší relativní podíl 1,2 vazeb dienových jednotek na 30 až 35 %.
Při použití draselných solí se naproti tomu zvyšuje obsah 1,2-vinylu v měkkých blocích jen nepodstatně. Získané blokové kopolymery jsou proto méně náchylné k zesíťování a mají při stejném obsahu butadienu nižší teplotu skelného přechodu.
Draselná sůl se používá ve vztahu k aniontovému iniciátoru po 1ymer i zace v molárním přebytku. Přednostně se volí molární poměr aniontového iniciátoru k draselné soli v rozsahu
10:1 až 100:1 zvláště přednostně v rozsahu 30:1 až 70:1.
Použitá draselná sůl musí být rozpustná v reakčním médiu.
Vhodné drase1 né jsou například draselné alkoholáty.
například draselný alkoholát terciárního alkoholu s alespoň 5 a t o my uhlíku.
Zvláště přednostně pouzí va j í
2,2-d i met.hy 1-1-pr opano 1 át draselný, 2-me t hy 1-but ano 1 á t draselný (draselný terciární amylát), 2,3~dimethy1-3-penta ηo 1át draselný, 2-methy1-hexano 1át draselný, 3,7-dimethyl-3-oktano1át draselný, nebo 3-ethyl-3-pentano1át. Draselné alkoholáty lze získat například reakcí elementárního • · • · draslíku, slitin dras 1ík/sodík, nebo draselných alkylátů a příslušných alkoholů v inertním rozpouštědle.
Přednostně se draselná sůl přidává k reakční směsi teprve po přídavku aniontového iniciátoru polymerizace. Tímto způsobem se může zabránit hydrolýze draselné soli stopami protických nečistot. Zvláště přednostně se draselná sůl přidává krátce před pol yme r i žací statistického měkkého bloku B/S.
Jako aniontový iniciátor polymerizace se mohou použít obvyklé mono-, bi- nebo multifunkční alkyly, aryly, nebo aralkyly alkalických kovů. Přednostně se používají organické sloučeniny lithia, jako ethy 1 1 ithi um, propy11 ithium, isopropyllithium, n-butyl 1 ithium, sek.-butyl1 ithium, tert.-buty11 ithi um, f enyl 1 i thi um, d i f e n y 1 he xy 1 1 i t h i u m, hexamethyl d i 1 i thi um, butadieny1 1 ithium, isopreny1 1 ithium, po 1ystyry1 1 ithi um, 1,4di 1 ithiobutan, 1,4-di 1 ithi o-2-buten , nebo 1 , 4-di 1 ithi obenzo 1 . Potřebné množství iniciátoru polymerizace se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti. Zpravidla leží v rozsahu 0,001 až 5 mol. % vztaženo na celkové množství monomeru.
Při výrobě nesymetrických, hvězdovitých blokových kopolymerů se přidává iniciátor polymerizace alespoň dvakrát. Přednostně se současně do reaktoru přidává vinylaromatický monomer Sa a iniciátor li a úplně se polymerizují a následně ještě současně vinylaromatický monomer Sb a iniciátor I2 . Touto cestou se obdrží vedle sebe dva polymerové řetězce Sa-Sb-Ii a Sb-l2, na které se následně společným přídavkem vinylaromatického monomeru a dienu polymerizuje blok (B/S)i a případně novým společným přídavkem v i ny 1 a r oma t i c ké ho monomeru a dienu blok (B/S)2 a případně dalším přídavkem vinylaromatického monomeru Sc blok S3- Poměr iniciátoru li k iniciátoru I2 stanoví relativní podíl větve hvězdy, která se nachází po vazbě statisticky rozdělená v jednotlivých hvězdovitých blokových kopo 1ymerech. Blok Si se přitom vytváří dávkování m dávkování m
vi nyl aromat i ckých monomerů Sa a Sb
Sb , respektive leží v rozsahu 4/1 až 1/1
Sc. Molární poměr zvláště přednostně , blok S2 a S3 niciátorů I2/I1 v rozsahu 3,5/1
Po 1ymer i zace se můž e provádět v přítomnosti rozpouštěd1 a .
Jako rozpouštěd1 o jsou vhodné pro an i ontovou po 1ymer i zac i obvyk1é alifatické, cykloal i f at i cké, nebo aromatické uhlovodíky se až 12 atomy uhlíku, jako pentan.
hexan, heptan, cyklohexan.
methylcyk1ohexan, isooktan, benzol, alkylbenzoly jako toluen.
nebo vhodné xylen, ethylbenzol, nebo decalin, směsi. Přednostně se používají cyklohexan a methylcyklohexan.
přítomnosti retardačně na rychlost polymerizace působí cí ch kovových hliníku nebo zinku, organických látek, jako alkylen může polymerizace provádět hořčí ku, se také bez rozpouštědla.
Po ukončení po 1ymerizace se mohou řetězce uzavřít prostředkem pro ukončení růstu řetězce. Jako po 1yme r u prostředky pro ukončení růstu řetězce jsou vhodné protonaktivní nebo Lewisovy kyseliny, jako například voda, substance, alkoholy.
alifatické, nebo aromatické karboxylové kyseliny anorganické kyseliny jako kyselina uhličitá a kyselina boritá.
a rovněž
Místo přídavku prostředku pro ukončení růstu řetězce po ukončení polymerizace se mohou řetězce polymeru hvězdovitě vázat pomocí polyfunkčního vazebního prostředku, jako polyfunkčních aldehydů, ketonů, esterů, anhydridů nebo epoxidů. Přitom se mohou obdržet vazbou stejných nebo různých bloků symetrické a nesymetrické hvězdovité blokové polymery, jejichž ramena mohou mít shora uvedené struktury bloku. Nesymetrické hvězdovité blokové kolymery lze získat například oddělenou výrobou jednotlivých hvězdových větví, respektive vícenásobnou ·· ·· · · ·· · · ««·· · · · · * · » • « ··· · ····« · iniciací, například dvojnásobnou iniciátoru v poměru 2/1 až 10/1.
iniciací s rozdělením
Blokové kopolymery podle vynálezu vykazují chování sklovitě jasného, houževnatého polystyrenu s houževnatost/pevnost. Na základě statisticky vyváženým poměrem měkkého bloku B/S jsou blokové kopolymery podle vynálezu při stejném obsahu dienu tepelně stabilnější s B/S a s vyšší duktilitou než příslušné blokové kopo 1ymery blokem. Zvláště vysokou mezní termickou mají za přítomnosti draselné soli vyrobené blokové kopo 1ymery s ní zkým obsahem 1,2-vinylu.
Blokové kopolymery podle vynálezu snášenlivost s dalšími styrenovými polymery mají také dobrou a mohou se proto zpracovat do transparentních polymerových směsí.
Blokové kopolymery směsi se mohou používat k podle vynálezu nebo výrobě vláken, fólií a po 1ymerové tvarových těles.
P.ř.í.k..l...ady.......provedení.........vyná lezu
Měřící metody
Objemové změny taveniny stanoveny podle ISO 1133.
MVR. (200 kg) byl y
Zkušební tělesa pro mechan i cké zkoušky byl a vstřikována při teplotě hmoty 220 °C a teplotě f o r my °C.
Modul E, napětí na mezi kluzu, napětí na mezi lomu.
prodloužení na mezi kluzu a prodloužení na mezi o mu byl y zjišřovány v tahové zkoušce podle ISO 527 s tahovými tyčemi podle ISO 3167.
Vicatovy teploty měknutí VST/A a VST/B byly stanoveny podle zkušebního předpisu DIN ISO 306.
Molekulové hmotnosti byly stanoveny pomocí gelové chromatografie na sloupcích polystyren-gel na zařízení Mi xed B od firmy Polymer Labs. s monodisperzním polystyrénovým standardem při pokojové teplotě a tetrahydrofura nem jako vymývacím roztokem.
Obsah 1,2-vinylu byl stanoven pomocí FT-IR spektroskopie.
Příklad 1 až 5
Lineární styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou Si -(B/S)i-(B/S)2-S2 se obdržely sekvenční aniontovou polymerizací styrenu a butadienu v cyklohexanu jako rozpouštědle při teplotě 60 až 90 °C. K tomu se vložilo do 1500 1 reaktoru s míchadlem 598 1 cyklohexanu a 1,235 1 1,5 molárního roztoku sek. butyllithia (n-hexan/cyk1 ohexan) a přidalo se k výrobě bloku Si potřebné množství styrenu. Potom co se spotřeboval veškerý styren, přidal se jako randomizer tetrahydro1 i na 1001át a přídavkem z tabulky 1 patrných směsí ze styrenu se přidaly bloky (B/S)i a (B/S)2.
Následně se styrenový blok S2 po 1ymeri z ova1 a přerušil se kopolymery měly molekulovou hmotnost Mn isopro pa ηo 1em. Blokové
120.000 g/mol. Molární poměry iniciátor /randomi zer (Li /K) a podíly styrenu a butadienu v blocích, vztaženo na polymer, jsou shrnuty v tabulce 1. Pro příklady 1 až 4 se použilo celkem 156 kg styrenu a 44 kg butadienu, respektive 152 kg styrenu a 48 kg butadienu pro příklad 5.
• · « ·
- 10 Tabulka 1 Struktura bloku (podíly v hmotn. Ϊ) a podíl randomizeru (molovy poměr Li/K) v lineárních styrenbutadienových blokových kopolymerech • · · · · ······ · · ·«··· · · · · ···· ·· ·· · · ·· · · ·
blok Si (B/S)i (B/S)i (B/S)2 (B/S)2 s2 Li/K 1,2- vi ny 1
př . styren butad i en styren butad i en styren styren (¾)
1 18,0 14,7 8,3 7,3 15,7 36 60/1 16,2
2 18,0 14,7 8,3 7,3 15,7 36 80/1 14,5
3 18,0 14,7 8,3 7,3 15,7 36 40/1 17,9
4 9,0 14,7 8,3 7,3 15,7 45 60/1 15,2
5 9,0 14,7 8,3 9,3 13,7 45 60/1 15,8
Tabulka 2: Mechanická data (zkušební těleso vyražené z lisované desky) lineárních styrenbutadienových blokových kopo lymerů z příkladu 1 až 5
E-mo d u1 napětí na mezi kluzu napětí k přetržení prodlouž, k přetrž. tvrdost Shoř e teplota měknutí
př . ( MPa) (MPa) ( MPa) (%) (°C)
1 500 12,9 33,3 350 61 43,3
2 733 16,7 27,7 298 64 44,6
3 380 12,0 26,2 365 66 43,6
4 753 18,2 30,7 34 1 63 42,8
5 424 13,8 33,6 373 60 39,9
Příklad 6 až 8
Hvězdovité styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou I a II se získaly sekvenční aniontovou polymerací styrenu a butadienu v cyklohexanu jako rozpouštědle při 60 až
1 °C a následnou vazbou s epoxidováným lněným olejem (Edenol B
316 od firmy Henkel).
Struktura I: 1 x Sa - Sb - B/S y
3,5x Sb - B/S - Λ
Struktura II: 1x Sa ~ Sb - B/S Sc v
3,5 Sb - B/S - sc A
B1 ok označovaný v popise jako Si odpovídá Sb, S2 je
tvořeno z Sa - Sb a S3 odpovídá Sc X značí radikál vazného prostředku.
K tomu se do 10 1 reaktoru s míchačkou vložil se sek. butyllithiem vytitrovaný cyklohexan a sek. butyllithium a přidalo se množství styrenu potřebné k výrobě bloku Sa (styren I). Následně se znovu iniciovalo sek. butyllithiem (sek. BuLi II) a přidalo se příslušné množství styrenu (styren II) pro bloky Sb. Potom co se spotřeboval veškerý styren, přidal se jako randomizer tetrahydro 1 i na 1 oo 1át (Li:K = 20:1) a přídavkem směsi ze styrenu (styren III) a butadienu se připojily bloky (B/S). V případě struktury II se napolymer izoval další styrenový blok Sc (styren IV). Následně byly získané blokové kopolymery vázaný s Edenolem B 316. Dávkování vsázky je v tabulce 3 a složení bloků a fyzikální a mechanické vlastnosti blokových kopolymerů jsou shrnuty v tabulce 4.
Tabulka 3: Dávkování vsázky pro příklady 6 až 8
blok příklad 6 příklad 7 příklad 8
cyklohexan 3733 g 3733 g 3733 g
sek. BuLi I (1,55 m) 5,1 ml 5,1 ml 4,66 ml
styren I Sa 635,2 g 635,2 g 616,3 g
2
blok příklad 6 příklad 7 příklad 8
sek. BuLi II (1,55 m) Sb 17,93 ml 17,93 ml 16,37 ml
styren II Sb 420,8 g 420,8 g 371,4 g
K-THL (0,358 m v cyklohexanu) 5,42 ml 5,42 ml 4,97 ml
butad i en B/S 362,7 g 272 g 273,9 g
styren III B/S 181,3 g 272 g 137 g
styren IV Sc 206,3 g
Edeno1 5,58 ml 5,58 ml 5,10 ml
Tabulka 4: Fyzikální a mechanické vlastnosti hvězdovitých styrenbutadienových blokových kopolymerů
příklad 6 7 8
struktura I I I I
M(Sa ) 80 000 80 000 80 000
M( Sb ) 1 1 852 1 1 777 1 1 740
M(B/S) 12 698 15 225 1 3 000
M( Sc ) - - 6 490
hmotnostní poměr styren: butadien v polymeru 1 : 2 1 : 1 1 : 2
podíl butadienu v hmotn. % vztaženo na polymer 20 1 7 17,1
podíl měkkého bloku (B/S) v hmotn. % vztaženo na po 1yme r 30 34 25,65
obsah 1,2-vinylu ( %) FT-IR 15,9 19,5 7,2
Tg (OC, DSC) -54 -22 -6 6
MVI ( 200°C/5kg) 9,7 11,2 5,3
příklad 6 7 8
Vicatova teplota A (°C) 83,0 79,6 83,5
tvrdost Shore A/D 96,9/71,6
E-mo dul (MPa) 399 729 1294
napětí na mezi kluzu (MPa) 15,9 22,3 25,6
napětí na mezi lomu (MPa) 27,2 33, 1 23,2
prodloužení na mezi lomu (%) 304 300 297
Příklad 9
Analogicky s příklady 1 až 5 byl vyroben lineární styrenbutadienový blokový kopolymer se strukturou Si-(B/S) i -(B/S)2-S2 sekvenční aniontovou polymerizací styrenu a butadienu. Místo draselného tetrahydro1 i na 1oo1átu se použil jako randomizer draselný tert. amylát (KTA). Molární poměr lithium/draslík činil 38:1.
Směs ze 4786 ml cyklohexanu a 1 ml 1,1-difeny1ethy1enu se při 50 °C vytitruje s 1,4 molárním sek. nuthy1 1 ithiem až k začínajícímu červenému zbatvení. Následně se ve čtyřech krocích přidá následující vsázka. Po každém přídavku se při 65 °C až k úplné reakci po 1ymeri z ova1 o. Následně se terminovalo 1,70 ml isopropano 1 u, okyselilo se 7,3 ml kyseliny mravenčí a ke stabilizaci se přidalo 64 g Irganoxu 3052 a 102 g trisnonylfenylfosforitanu (TNPP).
Získaný blokový kopolymer se odplyňoval na extruderu ZSK 25.
Přídavek 1
211 ml (192 g) styrenu
4
10,4 ml sek butyllithia (1,4 molární ve směsi cyk1ohexan/n--hexan 90/10) ,
1,07 ml draselného tert. amylátu (KTA) (0,338 molární v cyk1ohexanu) .
Přídavek 2
Současný pří dávek 335 ml butad i enu (219 g) a 146 ml styrenu
(133 g).
Pří dávek 3
Současný pří dávek 276 ml butad i enu (18 1 g) a 276 m 1 styrenu
(251 g).
Pří dávek 4
Pří dávek 686 ml (624 g) styrenu.
Příklad 1 0
Opakova1 s e příklad 9 s t í m roždí lem. ž e se jako
randomizer použilo 0,968 ml KTA ( Li : K = 42: 1 ) ·
Příklad 1 1
Opa ko va1 s e příklad 9 s t í m roždí lem, ž e se jako
randomizer použil o 3,62 ml 0,1 mo 1 á r n í ho roztoku drase1 něho
tetrahydro1 i na 1oo1átu v cyklohexanu.
Tabulka 5 :
Analytická a mechanická data na vstřikovaných zkušebních tělesech podle příkladů 9 až 11:
·· · · · · · · ·· ·« · · · ♦ · · · *
5 • · · · · · · ♦ · · · · ····· ··· ·«·· ·· 9♦ ·* ·*
příklad 9 příklad 10 příklad 11
1H-NMR.: podíl 1,2 adice u butad i enu 15,1 13,7 12,7
DSC: teplota skelného přechodu (°C) -55/+90 -55/+90 -55/+90
tahová zkouška: E-modul ( MPa) 1 175 1 374 1 170
tahová zkouška: napětí na mezi k1uzu (MPa) 18,4 21,9 18,2
tahová zkouška: prodloužení na mezi lomu (%) 284 288 290
Vi cat ST B (0 C) 36,7 40,7 36,5
Příklady 12 až 19
Struktura Ib
IX Sa-Sb-(B/S)i-(B/S)z y
3,5x Sb-(B/S)i -(B/S)2 A
Struktura IIb
3,5x
Sa-Sb~(B/S)i -(B/S)2-Sc y
Sb~(B/S)i-(B/S)2-Sc A
Struktura III
Sa-Sb-(B/S)i -(B/S)2-(B/S)3-Sc \/
Sb-(B/S)i -(B/S)2-(B/S)3-Sc A
Blok označovaný v popise jako Si odpovídá Sb,
S2 je vytvořen z Sa a Sb a S3 odpovídá Sc .
Analogicky s příklady 8 až 9 se sekvenční aniontovou polymerací styrenu a butadienu s v tabulce 6 uvedenými množství mi pořadí m dávkování obdrží hvězdoví té styrenbutadienové blokové kopolymery struktur
Ib, IIb a III.
Získané blokové kopolymery se následně váží Edenolem B
316 a di ethyluhl iči taném. Fyzikální a mechanické vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 7.
φ φ
- 16 Příklady 20 až 27
Blokové kopolymery podle příkladu až 20 se se standardním polystyrenem (PS 158K od fitmy hmotnostním poměru 30/70 (blokový kopo 1ymer/PS).
smíchají
BASF) v
Tabulka 6 Množství a pořadí dávkování v příkladech 12 až 19
19 643 54,2 0,900 0,442 1,440 Ν’ s O Ν’ 18,0 1 f—1 r* tP 18, 0 fp r* r-1 18, 0 10, 8 t '9 128 III
00 tp m CN O o 00 (Tí O ”3· n* O tP O fp O 00 Ν’ 00 H
N* Ν’ σ <0 *3* o' 00 r- 00 r- 00 o kD CN H IP
kD in o O rP Ν’ fp tP vH tP rP fp
m CN o in kD <Tí 1X) CN Ν’ σ O m «Ρ fp Λ
r* tp Ν» kD kO r- o iP O fp kD CN 32, tP m fp CN Ν’ 20, U1 55 II
16 00 00 00 LH Γ*· LH <T σ» O m fp Λ
X) <0 ν’ kD LH r* O Γ* CN kD o «Ρ m tP CN Ν’ 20, LH m X) II
— o iP CN
>id
a 15 643 57,2 co co r- o 1,057 1 2,757 Ν’ tp m 10 13,9 42,0 20,3 tp un tP m IX» lib
14 643 76,2 0,788 Γ* in o tp P* IX) c- CN Ν’ CN m 10 13,9 42,0 20,3 tp ďl 531 lib
13 CN 88 c*· in r* Lf) Ν’ o σ O Ν’ rP
N* kD r* o r· CN o m CN in m IX M
r* o t—1 CN m fp fp N* CN
12 CO N* 6, 2 788 057 r* m r* m kD 2,0 5,4 H
kD r* O fP CN Ν’ CN
ÍXJ
1 dd ϋ) Cn O Dl Di Di □> D) σ fp fp
P rp tp rP fp dd dd dd dd dd dd dd dd e £
Φ o
c
u
ω
o
P P 04 04 P JO
λ φ
o <0 w ui tn ω ω υ
w <Z) ω
CQ CQ ca CQ CQ
*-* ·** *-* 71
\
CQ
«J
P
ř—-í P< >u
p« >—4 >P
c Pí Pí Pí P4
<0 Pí Pf > P4 kD ίϋ
X h-4 —- J P< C Pí c c > > ,Ρ Xm k.
Φ 3 dP ΓΊ □ Φ Φ Φ m CQ □ 5
jC £ CQ CQ c -·· c C c c > P
O Φ Φ X3 Φ φ XJ as Φ «Ρ dd
L. t J (ϋ 5- <0 5^ u u o JZ D
Λί > ►id -TH ^d > -P > -P >> P > > c Φ X5 P Φ 5^
> P Φ Φ P P D P □ P P P
o tf) id tf) <0 X) tf) J2 tf) JQ tf) tf) « EL <0
• · • ·
- 18 Tabulka 7: Fyzikální a mechanické vlastnosti hvězdovitých styrenbutadienových blokových kopolymerů podle příkladů 12 až 19
př - Vicat B (°C) tvrdost Shore D E-modu 1 ( MPa) napětí na mezi k1uzu ( MPa) p r.o d 1 o u ž e n í na mezi lomu (%)
1 2 36,2 57 255 12,5 368
1 3 3 1,6 53 208 9,2 360
1 4 3 1,8 55 343 10,7 360
1 5 35,6 57 231 9,4 438
16 37,8 60 395 12,3 445
1 7 32,9 55 180 9,8 399
1 8 32, 1 53 1 14 7,0 494
1 9 33,2 53 1 17 7,0 496
Příklad 8: Fyzikální a mechanické vlastnosti směsi z blokových kopolymerů podle příkladů 12 až 19 s GPPS
př . blokový ko po 1yme r z př . Vicat B tvrdost Shore E-modu1 napětí na mezi k1uz u ( MPa) prodloužení na mezi lomu (¾)
20 12 76,3 75 1 183 33,7 9,9
2 1 1 3 7 1,4 80 1236 34,2 1 1
22 1 4 63,7 79 142 1 3 1,9 2,6
23 15 80,4 77 1 169 28,5 49
24 16 86,9 77 1830 37,3 1 7
25 1 7 79,9 77 855 3 1,7 35
26 1 8 76, 1 75 1467 27,6 49
27 19 78,7 74 1044 27,9 63
r. Petr Kalenský
advokát

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY ···· ·· · 4 ·· · · ···
    - 19 1. Blokové kopolymery, obsahující alespoň dva tvrdé bloky Si a S2 z vinylaromatických monomerů a alespoň jeden mezi nimi ležící statistický měkký blok B/S z viny1aromatických monomerů a dienů, vyznačující se tím, že podíl tvrdých bloků činí přes 40 hmotn. %, vztaženo na celý blokový kopo 1ymer.
    Blokové kopolymery podle nároku obsah 1,2-vinylu v měkkém bloku
    1 ,
    B/S vyznačující se tím, leží pod 20
    Blokové ko po 1yme r y podle nároku nebo
  2. 2, vyznačující se tím, že neobsahuj í blok B homopolymeru z dienů.
    kopolymery podle jednoho z vyznačující se tím, že molekulová hmotnost bloku Si leží 5000 až 30000 g/mo1 než 35000 g/mo1.
    Blokové rozsahu je větší
    Blokové kopo 1ymery pod 1e vyznačující se tím, že (B/S)i a (B/S)2 mají t i ckých monomerů mez i
    B1okové kopo 1ymery vyznačující se tím, jednou hvězdovitou hvězdovitou větví s nároků 1 až
  3. 3, a molekulová hmotnost bloku jednoho z nároků 1 až
    S2
  4. 4, alespoň dva statistické měkké bloky různé relativní podíly vinylaroma t vr dým i podle že mají větví pořadí m bloky Si a S2 .
    jednoho z hvě z do v i t o u nároků 1 až 4 , s pořadím bloků S2 -( B/S) .
    strukturu s alespoň bloků Si-(B/S) a
  5. 7. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že mají hvězdovitou strukturu s alespoň jednou hvězdovitou větví s pořadím bloků Si-(B/S)-S3 a alespoň jednou hvězdovitou větví s pořadím bloků S2-(B/S)-S3, přičemž S3 značí další tvrdý blok z vinylaro- 20 • · ·· ·· • ·· · « * ·· • · · · · ♦· » · «·· · · · · · • · · · · · Μ«» ·· «4· ·
    mat i ckých monomerů. 8. Blokové kopo 1ymery podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ma j í hvězdoví tou strukturu s alespoň
    jednou hvězdovitou větví s pořadím bloků Si-( B/S) i-(B/S)2 a alespoň jednou hvězdovitou větví s pořadím bloků S2-(B/S)i -(B/S)2 a molární poměr v iny1 aromatického monomeru k dienu S/B v bloku (B/S)i leží v rozsahu 0,5 až 2 a v bloku (B/S)2 pod 0,5.
  6. 9. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že mají hvězdovitou strukturu s alespoň jednou hvězdovitou větví s pořadím bloků
    Si -(B/S) 1 -(B/S)2-S3 a alespoň jednou hvězdovitou větví s pořadím bloků S2 -( B/S) 1 -( B/S) 2 -S3 a molární poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B v bloku (B/S)i leží v rozsahu 0,5 až 2 a v bloku (B/S)2 pod 0,5.
  7. 10. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že mají lineární strukturu Si-(B/S)i- (B/S)2~ S2 a molární poměr vi nyl ar omat i ckého monomeru k dienu S/B v bloku (B/S)i leží pod 0,25 a v bloku (B/S)2 v rozsahu 0,5 až 2.
  8. 11. Polymerová směs z blokových kopolymerů podle jednoho z nároků 1 až 10 a dalších styrenových polymerů.
  9. 12. Způsob výroby blokových kopolymerů podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se blokové kopolymery vytváří sekvenční aniontovou po 1ymeri z ací, přičemž alespoň se polymerizace měkkého bloku (B/S) provádí v přítomnosti draselné soli.
  10. 13. Způsob výroby blokových vyznačující se tím, že kopolymerů podle nároku 12, se molární poměr aniontového
    99 ·* ♦· • · * · · · • 0 » « · · » · · · Λ · · · *· ·· • · ♦ · • · · • · · · • « · • · · · · · iniciátoru polymerizace k draselné soli volí v rozsahu 10:1 až 100:1.
  11. 14. Způsob výroby blokových kopolymerů podle nároku 12, nebo
    13, vyznačující se tím, že se jako draselná sůl používá draselný alkoholát terciárního alkoholu s alespoň 5 atomy uhlíku.
  12. 15. Způsob výroby blokových kopolymerů podle jednoho z nároku
    12 až 14, vyznačující se tím, že se jako draselná sůl používá draselný 2-methyl-butano1át, draselný 2,2-dimethyl-1-propano1át, draselný 2,3~dimethy1-3~pentano 1át, draselný 3,7-dimethy1-3-oktano 1át nebo draselný 3-ethyl-3-pentanolát.
  13. 16. Použití blokových kopolymerů nebo pólymerových směsí podle nároku 1 až 11 k výrobě vláken, fólií a tvarových těles.
CZ20013391A 1999-03-27 2000-03-23 Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití CZ300163B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914075A DE19914075A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
US09/471,288 US6521712B1 (en) 1999-03-27 1999-12-23 Glass-clear impact-modified polystyrene based on styrene-butadiene block copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013391A3 true CZ20013391A3 (cs) 2001-12-12
CZ300163B6 CZ300163B6 (cs) 2009-03-04

Family

ID=26052631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013391A CZ300163B6 (cs) 1999-03-27 2000-03-23 Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6521712B1 (cs)
EP (2) EP1171497B1 (cs)
JP (2) JP3976505B2 (cs)
KR (1) KR100602971B1 (cs)
CN (1) CN1142957C (cs)
AT (2) ATE405598T1 (cs)
AU (1) AU3431300A (cs)
BR (1) BR0009361B1 (cs)
CA (1) CA2368312C (cs)
CZ (1) CZ300163B6 (cs)
DE (3) DE19914075A1 (cs)
ES (2) ES2311266T3 (cs)
HU (1) HUP0201377A3 (cs)
MX (1) MX222345B (cs)
PL (1) PL197792B1 (cs)
RU (1) RU2256670C2 (cs)
UA (1) UA72512C2 (cs)
WO (1) WO2000058380A1 (cs)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444862B1 (en) 2000-05-30 2002-09-03 Mine Safety Appliances Company Synthesis and isolation of metal alkoxides
US6362282B1 (en) * 2000-09-29 2002-03-26 Firestone Polymers, Llc Polymers with high vinyl end segments
US7169848B2 (en) * 2002-02-07 2007-01-30 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers and method for making same
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
JP2003286352A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱収縮性フィルム
US6832651B2 (en) * 2002-08-29 2004-12-21 Halliburton Energy Services, Inc. Cement composition exhibiting improved resilience/toughness and method for using same
DE10306891B4 (de) * 2003-02-18 2016-07-14 Ineos Styrolution Europe Gmbh Transparente Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen
DE10330397A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Basf Ag Mischung aus Propfcopolymeren und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE602004013092T2 (de) * 2003-08-14 2008-07-31 Basf Se Mischung von Polyester und Blockcopolymeren aus Vinylaromaten und konjugierten Dienen
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
DE10359450A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-28 Basf Ag Blockcopolymere aus Styrolmonomer und Dienmonomer mit verbessertem Stabilisatorsystem
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
DE102004026324A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-15 Basf Ag Transparente Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polystyrol
ATE467651T1 (de) * 2004-09-27 2010-05-15 Dow Global Technologies Inc Asymmetrische lineare gradienten-blockcopolymere aus einem monoalkenylaren und einem konjugierten dien
DE102004051924A1 (de) * 2004-10-25 2006-04-27 Basf Ag Nanokomposit aus sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Schichtsilikaten
DE102004055539A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Basf Ag Masterbatch auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE102004059783A1 (de) 2004-12-10 2006-06-14 Basf Ag Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer
DE102005001637A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US20070270546A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-22 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
JP4994707B2 (ja) * 2006-05-16 2012-08-08 株式会社クラレ トリブロック共重合体ペレットおよび重合体組成物
ES2341049T3 (es) 2006-06-27 2010-06-14 Basf Se Mezclas de copolimeros en bloques de estireno-butadieno altamente transparentes y visco-rigidos.
US8545953B2 (en) * 2007-02-28 2013-10-01 Styrolution GmbH Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding
JP5570413B2 (ja) 2007-04-11 2014-08-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリオレフィン／スチレンポリマーに基づく弾性粒子フォーム
WO2008141941A1 (de) * 2007-05-23 2008-11-27 Basf Se Isotaktisches polystyrol mit reaktiven gruppen
PL2178970T3 (pl) * 2007-07-10 2011-07-29 Styrolution Europe Gmbh Tłoczywa termoplastyczne o zmniejszonej palności
EP2190922B1 (de) * 2007-09-14 2011-06-22 Basf Se Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
EP2254947B1 (de) * 2008-03-05 2013-09-11 Styrolution GmbH Zähsteife mischungen aus alpha-methylstyrol-acrylnitril-copolymeren und blockcopolymeren
CN102076763B (zh) * 2008-06-27 2013-08-07 苯领有限公司 用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物
US20110257335A1 (en) * 2008-12-23 2011-10-20 Basf Se Phase-separating block copolymers composed of incompatible hard blocks and molding materials with high stiffness
JP5684141B2 (ja) * 2008-12-23 2015-03-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー
KR20110110281A (ko) 2008-12-30 2011-10-06 바스프 에스이 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체
SG174165A1 (en) 2009-03-05 2011-10-28 Basf Se Elastic particle foam material based on polyolefin/styrene polymer mixtures
US20120208909A1 (en) 2009-10-09 2012-08-16 Basf Se Polymer mixtures of polystyrene having styrene butadiene block copolymers
JP6109070B2 (ja) * 2010-10-27 2017-04-05 スタイロリューション・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 星形分子アーキテクチャーが星形中に少なくとも２本の異なるアームを備えた星形分子アーキテクチャーを有するエラストマーブロックコポリマー
WO2012089574A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Basf Se Schaumstoffplatte auf basis von styrolpolymer-polyolefin-mischungen
HUE040405T2 (hu) 2011-06-22 2019-03-28 Trinseo Europe Gmbh Nagy sztirol- és nagy viniltartalmú sztirol-butadién gumi, szûk molekultömeg-eloszlással, valamint ezek elõállítási módszerei
HUE025385T2 (en) 2011-06-22 2016-02-29 Trinseo Europe Gmbh Low molecular weight distribution, high styrene and high vinyl styrene-butadiene-containing rubber and methods for its preparation
ITMI20121018A1 (it) * 2012-06-12 2013-12-13 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili
JP6228974B2 (ja) * 2012-06-29 2017-11-08 スタイロリューション・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 非対称に形成された星型分岐ビニル芳香族−ジエンブロック共重合体を製造するための方法
JP6594305B2 (ja) 2013-07-08 2019-10-23 イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング モノビニル芳香族共役ジエンブロックコポリマー、および該ブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリラートコポリマーとを含むポリマー組成物
ES2726660T3 (es) 2013-12-18 2019-10-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Uso de masas moldeables basadas en copolímeros de bloque de compuesto aromático de vinilo-dieno para la impresión en 3D
US10316152B2 (en) * 2014-01-10 2019-06-11 CommScope Connectivity Belgium BVBA Thermoplastic gel compositions and their methods of making
US9649741B2 (en) * 2014-07-07 2017-05-16 Jh Rhodes Company, Inc. Polishing material for polishing hard surfaces, media including the material, and methods of forming and using same
WO2016034609A1 (en) 2014-09-03 2016-03-10 Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene copolymers
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
ES2777639T3 (es) * 2015-03-12 2020-08-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Copolímeros en bloques de estireno-butadieno para su aplicación en tubos
EP3271420B1 (en) * 2015-03-18 2018-12-26 INEOS Styrolution Group GmbH Impact modified styrenic polymers with improved environmental stress crack resistance properties
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
CN107236101A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在鞋底中的应用
MX2018015851A (es) 2016-06-29 2019-08-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Composicion polimerica que comprende por lo menos un copolimero de bloques de dieno aromatico de vinilo y cantidades especificas de aceite.
WO2018091513A1 (en) 2016-11-21 2018-05-24 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene co-polymers (sbc) with random blocks and smma
US11879059B2 (en) 2017-02-21 2024-01-23 Ineos Styrolution Group Gmbh Intrinsically non-blocking shrink sleeve material
MX2019010776A (es) * 2017-03-16 2020-02-07 Ineos Styrolution Group Gmbh Composicion de elastomero termoplastico estirenico no pegajoso, transparente y muy blando.
US11891503B2 (en) 2017-03-16 2024-02-06 Ineos Styrolution Group Gmbh Non-sticky, soft and transparent styrenic thermoplastic elastomers
US11525049B2 (en) 2017-03-29 2022-12-13 Synthos S.A. Polar additive for the synthesis of copolymers of vinylaromatic monomer and conjugated diene monomer having high vinylaromatic and low vinyl contents
JP7105240B2 (ja) * 2017-08-29 2022-07-22 Ｅｎｅｏｓクレイトンエラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
CN117500876A (zh) 2021-06-16 2024-02-02 英力士苯领集团股份公司 包含smma共聚物和sbc-嵌段共聚物的高透明度和延展性模塑组合物
WO2023152380A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Ineos Styrolution Group Gmbh High clarity and ductile molding composition comprising a smma copolymer, a sbc-block copolymer and at least one light stabilizer
WO2023179925A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Impact-modified blends of styrene-methyl methacrylate copolymers and vinylaromatic-olefinic block copolymers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862195A (en) 1966-06-23 1971-01-26 Darcy Jules Methods of preparing polymers
US3767632A (en) 1971-05-03 1973-10-23 Firestone Tire & Rubber Co Process for copolymerizing conjugated dienes
US3872177A (en) 1971-05-03 1975-03-18 Firestone Tire & Rubber Co Polymerization catalyst
US3944528A (en) 1973-12-03 1976-03-16 Uniroyal, Inc. Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis
DE2550227C2 (de) 1975-11-08 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4603155A (en) 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
LU86698A1 (fr) 1986-12-04 1988-07-14 Labofina Sa Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents
CA2134026C (en) 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CN1036346C (zh) 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19715035A1 (de) 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Blockcopolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
ATE342293T1 (de) 2006-11-15
HUP0201377A3 (en) 2010-01-28
PL350996A1 (en) 2003-02-24
EP1171497A1 (de) 2002-01-16
CN1142957C (zh) 2004-03-24
EP1690879A1 (de) 2006-08-16
CA2368312C (en) 2008-07-29
EP1690879B1 (de) 2008-08-20
HUP0201377A2 (en) 2002-08-28
JP2002540268A (ja) 2002-11-26
KR100602971B1 (ko) 2006-07-20
UA72512C2 (en) 2005-03-15
MXPA01009680A (es) 2002-03-14
CA2368312A1 (en) 2000-10-05
AU3431300A (en) 2000-10-16
CZ300163B6 (cs) 2009-03-04
EP1171497B1 (de) 2006-10-11
DE50015324D1 (de) 2008-10-02
WO2000058380A1 (de) 2000-10-05
ES2311266T3 (es) 2009-02-01
US6521712B1 (en) 2003-02-18
JP2004231975A (ja) 2004-08-19
DE50013607D1 (de) 2006-11-23
MX222345B (es) 2004-08-27
RU2256670C2 (ru) 2005-07-20
ATE405598T1 (de) 2008-09-15
JP3976505B2 (ja) 2007-09-19
BR0009361A (pt) 2001-12-26
ES2274780T3 (es) 2007-06-01
PL197792B1 (pl) 2008-04-30
BR0009361B1 (pt) 2010-11-16
JP4989020B2 (ja) 2012-08-01
KR20010110695A (ko) 2001-12-13
DE19914075A1 (de) 2000-09-28
CN1345343A (zh) 2002-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20013391A3 (cs) Blokové kopolymery, způsob jejich výroby a jejich pouľití
US6593430B1 (en) Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
US7064164B2 (en) Transparent styrol-butadiene block copolymer mixtures
US9845374B2 (en) Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer
CA2655065C (en) Highly transparent and tough-stiff styrene-butadiene block copolymer mixtures
KR100626442B1 (ko) 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법
JP5684141B2 (ja) 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー
JP2011513544A (ja) α−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとブロックコポリマーの強靭で剛直な混合物
AU1250692A (en) Transparent high impact alloy
US7101941B2 (en) Method for anionic polymerization of α-methylstyrene
US11220598B2 (en) Blends of styrene-butadiene co-polymers (SBC) with random blocks and SMMA
CA2292137C (en) High transparency polymeric composition
JPH07216187A (ja) 透明高強度樹脂組成物
US6362282B1 (en) Polymers with high vinyl end segments
KR20040033270A (ko) 투명한 블록 공중합체 및 이의 제조방법
McKee et al. ‘Super Polystyrene’–Styrene–Diphenylethylene Copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100323