ES2345991T3 - Copolimeros de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado de variacion progresiva lineales asimetricos. - Google Patents
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Abstract
Un copolímero asimétrico de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva que tiene un estructura lineal A-B-A', en la que A es un primer bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000, B es un bloque que resulta de un proceso que carece de un compuesto de aleatorización y que tiene un primer segmento que comprende dieno conjugado polimerizado y un segundo segmento de variación progresiva que comprende una combinación de dieno conjugado y monoalquenilareno, incluyendo el segmento de variación progresiva de más de 0 a 50 por ciento en peso de todo el monoalquenilareno contenido en el copolímero de bloques, teniendo el bloque B un peso molecular en el intervalo de 28.000 a 212.500, y A' es un segundo bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A' un peso molecular en el intervalo de más de 25.000 a 157.500, teniendo el copolímero de bloques un peso molecular total en el intervalo de 80.000 a 250.000 y un contenido de monoalquenilareno en el intervalo de 30 a 55 por ciento en peso, basado en peso del copolímero, y el contenido de monoalquenil areno más el contenido de dieno conjugado suma 100 por ciento en peso.
Description
Copolímeros de bloques de
monoalquenilareno-dieno conjugado de variación
progresiva lineales asimétricos.
Esta invención se refiere en general a
copolímeros de bloques de monoalquenilareno-dieno
conjugado de variación progresiva, en particular a copolímeros
asimétricos de bloques de monoalquenilareno-dieno
conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva
y más particularmente a copolimeros asimétricos no acoplados de
bloques de monoalquenilareno-dieno
conjugado-monoalquilareno de variación progresiva.
Esta invención también se refiere a mezclas de dichos copolímeros
de bloques con polímeros de monoalquenilareno, como resinas de
poliestireno, y, opcionalmente, con un copolímero de bloques de
monoalquenilareno-dieno conjugado, especialmente,
con un copolímero dibloques de estireno-butadieno.
Esta invención también se refiere al uso de dichas mezclas para
fabricar hojas de poliestireno orientado, particularmente hojas
termoconformables de poliestireno orientado, y artículos
manufacturados termoconformados resultantes.
Las hojas termoconformadas de poliestireno
orientado tienen una serie de aplicaciones finales convencionales,
una de las cuales son cubiertas abovedadas para bizcochos y otros
artículos de confitería. La combinación de transparencia y rigidez
a temperatura ambiente (nominalmente 25ºC) favorece el uso de dichas
cubiertas abovedadas para productos recién cocidos en un horno.
La patente
US-A-4.939.208 describe un
copolímero resinoso de bloques de un dieno conjugado y un monómero
aromático monosustituido con vinilo, representado por la estructura
S1-B1-B/S-S2 y que
contiene 60-95 por ciento en peso de unidades
aromáticas monosustituidas con vinilo. El copolímero se puede
mezclar con otros polímeros, como poliestireno cristalino, y usar
en la fabricación de artículos termoconformados a partir de hojas
extrudidas.
Debido a la corta duración de los productos
recién cocidos en un horno, muchos usuarios, especialmente
confiterías industriales grandes o compañías con una instalación
central de cocción y una red de almacenes de distribución, desean
congelar en una vitrina los productos cocidos recubiertos con una
cubierta abovedada transparente y enviar los productos cocidos
congelados en dichas vitrinas a sus almacenes de distribución o a
consumidores externos. Aunque las hojas termoconformadas de
poliestireno orientado tienen buen comportamiento a temperatura
ambiente, tienen una tendencia notable a romperse por fragilidad a
las temperaturas del congelador (nominalmente de 0ºC a -40ºC). La
rotura por fragilidad reduce notablemente la comercialización de los
productos cocidos presentados en dichas vitrinas y origina que
muchos distribuidores rechacen las vitrinas y sus contenidos.
Estos usuarios desean una hoja termoconformada
modificada de poliestireno orientado con una tendencia notablemente
reducida a la rotura por fragilidad para minimizar la pérdida de
oportunidades de ventas y evitar mayores costes y menores
beneficios que se producen necesariamente cuando se rechazan las
vitrinas y sus contenidos. Una forma de reducir la tendencia a la
rotura por fragilidad es incrementar la resistencia al impacto.
Un primer aspecto de esta invención es un
copolímero asimétrico de bloques de
monoalquenilareno-dieno
conjugado-monoalquenilareno de vaiación progresiva
que tiene un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000 y una
estructura lineal A-B-A', en la que
A es un primer bloque final de monoalquenilareno polimerizado,
teniendo el bloque final A un peso molecular en el intervalo de
5.000 a 20.000, B es un bloque que tiene un primer segmento que
comprende, preferiblemente consiste esencialmente y más
preferiblemente consiste en dieno conjugado polimerizado (por
ejemplo, isopreno, butadieno o isopreno y butadieno) y un segundo
segmento de variación progresiva que comprende una combinación
polimerizada de dieno conjugado y monoalquenilareno, incluyendo el
segmento de varación progresiva de más de 0 a 50 por ciento en peso
de todo el monoalquenilareno contenido en el copolímero de bloques,
teniendo el bloque B un peso molecular en el intervalo de 28.000 a
212.500, y A' es un segundo bloque final de monoalquenilareno
polimerizado, teniendo el bloque final A' un peso molecular en el
intervalo de 25.000 a 157.500, teniendo el copolímero de bloques un
peso molecular total en el intervalo de 80.000 a 250.000 y un
contenido de monoalquenilareno, preferiblemente estireno, en el
intervalo de 30 a 55 por ciento en peso, basado en el peso del
copolímero. Preferiblemente los copolímeros de bloques de este
aspecto no contienen restos ni residuos de agentes de
acoplamiento.
Un segundo aspecto de esta invención es una
composición de mezcla de polímeros, comprendiendo la composición
una resina de poliestireno, un copolímero de bloques de
estireno-butadieno y el copolímero asimétrico de
bloques de monoalquenilareno-dieno
conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva
del primer aspecto, teniendo la composición de mezcla de polímeros
una transparencia, medida de acuerdo con ASTM D 1.925 (similar a
ASTM D 1.003), de por lo menos 50 por ciento. Deseablemente la
composición de mezcla de polímeros tiene también una "tenacidad
práctica", medida por su aptitud a ser termoconformada en
recipientes con charnelas y esquinas resistentes a la fisuración, y
que da, cuando se golpean, un "sonido retumbante intenso", como
los recipientes de poli(tereftalato de etileno) (PET), en
lugar de un sonido seco de poliestireno frágil.
Los copolímeros asimétricos de bloques de
variación progresiva (ATBC) de la presente invención se pueden usar
como tales o mezclados con por lo menos un polímero de
monoalquenilareno, como poliestireno, un copolímero de
estireno-dieno conjugado (por ejemplo, butadieno y/o
isopreno) o una combinación de poliestireno y un copolímero de
estireno-dieno conjugado, para producir una mezcla
resinosa que se puede conformar en artículos con propiedades
ventajosas de impacto, ductilidad o ambas con respecto a artículos
formados a partir de mezclas 50/50 en peso de poliestireno y un
copolímero de bloques de estireno-butadieno. Los
artículos también tienen una transparencia mayor (turbiedad menor)
que artículos preparados a partir de composiciones de mezclas
idénticas salvo la sustitución de un copolímero asimétrico de
bloques, un copolímero simétrico de bloques o un copolímero de
bloques de variación progresiva por los ATBC de la presente
invención.
Por ejemplo, mezclas moldeadas por inyección de
50 por ciento en peso de copolímero de
estireno-butadieno y 50 por ciento en peso de
poliestireno tienen una energía total de rotura por impacto de 2,0
N.m, mientras que mezclas moldeadas por inyección de 25 por ciento
en peso de copolímero de estireno-butadieno, 64,6
por ciento en peso de poliestireno (PS) y 10,4 por ciento en peso
de copolímero asimétrico de bloques de
estireno-butadieno-estireno de
variación progresiva (A-T-SBS)
tienen una energía total de rotura por impacto de 3,7 N.m, incluso
aunque ambas mezclas contengan el mismo porcentaje total calculado
de dieno. Los porcentajes en peso antes citados se basan en el peso
total de las mezclas. Esto representa una aumento del 115 por ciento
de la carga máxima y un aumento del 83 por ciento de la energía
total de rotura por impacto para mezclas que contienen el copolímero
de bloques de A-T-SBS.
Como un ejemplo más, mezclas moldeadas por
inyección de 25 por ciento en peso de SBC, 64,6 por ciento en peso
de PS y 10,4 por ciento en peso de
A-T-SBS, basado en el peso total de
la mezcla, tienen una turbiedad de 34 por ciento en el caso de
piezas de 25,4 micrómetros (\mum) de espesor. Esto contrasta con
los respectivos valores de la turbiedad de 62, 87 y 88 por ciento
en el caso de piezas del mismo espesor en las que el
A-T-SBS ha sido sustituido por el
mismo porcentaje de copolímero asimétrico de bloques de
estireno-butadieno-estireno sin
variación progresiva (A-SBS), copolímero simétrico
de bloques de
estireno-butadieno-estireno de
variación progresiva (T-SBS) y copolímero simétrico
de bloques de
estireno-butadieno-estireno sin
variación progresiva (SBS), respectivamente.
Los ATBC de la presente invención tienen dos
bloques terminales de monoalquenilareno polimerizado de pesos
moleculares medios ponderales (Mw) diferentes. Un bloque terminal o
final, denominado bloque A, tiene un Mw que varía de 5.000 a
20.000, preferiblemente de 7.000 a 15.000 y más preferiblemente de
7.000 a 12.000. Si el Mw del bloque A es demasiado pequeño, por
ejemplo, menor que 5.000, el copolímero de bloques resultante
tiende a tener una resistencia a la tracción excesivamente baja,
factor que limita el uso del copolímero de bloques. Si el Mw del
bloque A es demasiado grande, por ejemplo, mayor que 20.000, resulta
difícil conseguir el grado de asimetricidad deseado. Un segundo
bloque terminal o final, denominado bloque A', tiene un Mw que
varía de 25.000 a 157.5000, preferiblemente de 25.000 a 90.000 y más
preferiblemente de 25.000 a 60.000. Si el Mw del bloque A' es
demasiado bajo, también resulta difícil conseguir el grado de
asimetricidad deseado (diferencia de pesos moleculares). Si el Mw
del bloque A' es demasiado alto, el Mw del copolímero de bloques
tiende a ser excesivamente alto y el índice de fluidez del
copolímero de bloques en estado fundido tiende a ser
indeseablemente bajo.
Por lo menos el 50 por ciento en peso, pero
menos del 100 por ciento en peso, basado en el peso total del
copolímero de bloques, de todo el monoalquenilareno contenido en el
copolímero de bloques está dispuesto en los bloques terminales A y
A'. La cantidad de monoalquenilareno, preferiblemente estireno,
contenido en los bloques terminales A y A', es preferiblemente de
85 a 99 por ciento en peso, más preferiblemente de 94 a 98 por
ciento en peso, en ambos casos basado en el contenido total de
monoalqunilareno del copolímero de bloques.
Los ATBC de la presente invención también tienen
un bloque central o intermedio, denominado bloque B, que incluye
dos segmentos. Un primer segmento, dispuesto nominalmente próximo al
bloque final A y distante del bloque final A', comprende,
preferiblemente consiste esencialmente y más preferiblemente
consiste en dieno conjugado polimerizado. Un segundo segmento,
nominalmente dispuesto entre el primer segmento y el bloque final
A', comprende o contiene, preferiblemente consiste esencialmente y
más preferiblemente consiste en monoalquenilareno y dieno
conjugado. El segundo segmento es de variación progresiva porque
contiene monoalquenilareno y dieno conjugado, disminuyendo el
contenido de dieno conjugado en cualquier segmento del polímero
desde el primer segmento hasta el bloque final A cuando la
polimerización progresa. El bloque intermedio B tiene un Mw que
varía de más de 28.000 a 210.000, preferiblemente de 45.000 a
135.000 y más preferiblemente de 55.000 a 90.000.
Los ATBC de la presente invención tienen un Mw
total que varía de 80.000 a 250.000, preferiblemente de 100.000 a
180.000 y más preferiblemente de 110.000 a 130.000. Si el Mw es
demasiado bajo, por ejemplo, menor que 80.000, la recuperación del
polímero por medio de separación por vapor de agua requiere usar un
adyuvante antiaglomerante, como talco. La presencia de talco u otro
adyuvante antiaglomerante en partículas interfiere con la
transparencia de artículos manufacturados fabricados a partir de
los copolímeros asimétricos de bloques de variación progresiva de
la presente invención cuando se usan como tales o combinados con uno
o más de otros polímeros y aditivos. Si el Mw es demasiado alto,
por ejemplo, mayor que 250.000, el índice de fluidez del copolímero
de bloques en estado fundido tiende a ser demasiado bajo para su
procesamiento o mezclado satisfactorio en estado fundido.
Los ATBC de la presente invención tienen un
contenido total de monoalquenilareno, preferiblemente estireno, que
varía de 30 a 55 por ciento en peso, basado en el peso total del
copolímero de bloques. El resto del peso de copolímero de bloques
comprende dieno conjugado. El contenido de monoalquenilareno varía
preferiblemente de 35 a 50 por ciento en peso, basado en el peso
total del copolímero de bloques. Si el contenido total de
monoalquenilareno es demasiado bajo, por ejemplo, menor que 30 por
ciento en peso, resulta difícil conseguir la asimetricidad o
diferencia deseada de los pesos moleculares de los bloques finales.
Si el contenido total de monoalquenilareno es demasiado alto, por
ejemplo, mayor que 65 por ciento en peso, el copolímero de bloques
resultante empieza a parecerse a los copolímeros de bloques de
monoalquenilareno-dieno conjugado, típicamente
copolímeros dibloques, como K-Resin®, de Chevron
Phillips Chemical Company, en cuanto a comportamiento como
modificador en mezclas de polímeros. Aunque el butadieno puede ser
sustituido por isopreno en la fabricación del copolímero de bloques
de la presente invención, una mezcla de dicho copolímero de bloques
que contiene isopreno con un copolímero dibloques de
estireno-butadieno no tiene necesariamente un
certificado de la Food and Drug Administration (FDA) igual al de
una mezcla de un copolímero de bloques que contiene butadieno con
un copolímero dibloques de estireno-butadieno.
El segundo segmento del bloque intermedio B es
un segmento no dispuesto al azar porque resulta de un proceso que
carece de un aleatorizador, como un compuesto polar (por ejemplo, un
éter, un tioéter o una amina terciaria), ejemplos de los cuales se
describen en la patente de Estados Unidos número 6.265.485, en la
columna 3, líneas 34-54.
Los ATBC de la presente invención también son
lineales y no acoplados. "No acoplados" significa que los
copolímeros de bloques se preparan en un proceso secuencial,
descrito más adelante con más detalle, que no usa un agente
difuncional o polifuncional de acoplamiento, como divinilenceno,
tetrahaluros (como tetracloruro de silicio) y otros compuestos
descritos en la patente de Estados Unidos 6.265.485, de la columna
3, línea 5, a la columna 4, línea 67. En otras palabras, los
copolímeros de bloques de la presente invención están
sustancialmente exentos y más preferiblemente totalmente exentos de
restos o residuos de agentes de acoplamiento.
En los intervalos especificados en esta
solicitud, los intervalos incluyen los dos valores extremos del
intervalo, salvo que se especifique lo contrario.
Como se indica en la patente de Estados Unidos
5.360.875, en la columna 1, líneas 45-48, copolímero
"asimétrico" de bloques es uno en el que los bloques
terminales tienen pesos moleculares diferentes.
La patente de Estados Unidos 4.335.221 explica
el significado de "de variación progresiva" de la columna 5,
línea 59, a la columna 6, línea 7. Como los dienos conjugados se
polimerizan sustancialmente más rápidamente que los
monoalquenilarenos, cuando existen simultáneamente en una mezcla de
polimerización dienos conjugados y monoalquenilarenos, como en la
preparación del bloque intermedio B de los copolímeros asimétricos
de bloques de variación progresiva de la presente invención, la
polimerización inicial implica dienos conjugados con sólo una
molécula ocasional de monoalquenilareno. Cuando se ha polimerizado
casi todo el dieno conjugado presente en la mezcla de
polimerización, empieza la polimerización del monoalquenilareno a
una velocidad nunca creciente. En la columna 6, líneas
2-7, la patente estima que más del 70 por ciento en
peso, frecuentemente más del 80 por ciento en peso del
monoalquenilareno se polimeriza después de que se haya polimerizado
sustancialmente todo el dieno conjugado.
La patente de Estados Unidos 5.290.862 describe
en la columna 3, líneas 34-39, que se pueden
producir copolímeros de variación progresiva mediante ajustes
incrementales en la mezcla de monómeros para preparar una
alimentación de monómeros más rica o más pobre con respecto a un
equilibrio entre dieno conjugado y monoalquenilareno.
Los ATBC de la presente invención, por ejemplo,
polímeros de bloques de A-T-SBS, se
pueden preparar por polimerización aniónica, seguida de remate o
terminación del polímero en crecimiento resultante. Para los fines
de la presente memoria, el término "polímero en crecimiento"
se refiere al polímero que se está produciendo tal como existe
durante el proceso de polimerización aniónica. Ejemplos de procesos
de polimerización secuenciales que originan polímeros en
crecimiento de bloques después de haberse completado la
polimerización son conocidos en la técnica anterior e incluyen las
patentes de Estados Unidos 5.242.984 y 5.750.623< y Holden, et
al., Thermoplastic Elastomers, 2ª edición, páginas
51-53, 1996.
Los monómeros útiles para la producción de
polímeros de la presente invención deben ser susceptibles de
polimerización aniónica. Estos monómeros, bien conocidos en la
técnica, incluyen, pero sin carácter limitativo, compuestos
aromáticos de monoalquenilo, como estireno,
\alpha-metilestireno, viniltoluenos y
vinilpiridina, y dienos conjugados, como
1,3-butadieno, isopreno y
1,3-pentadieno. Los monómeros preferidos son
estireno y por lo menos uno de 1,3-butadieno e
isopreno, siendo los más preferidos estireno y
1,3-butadieno.
Los iniciadores del tipo de (metal
alcalino)-alquilo adecuados para la polimerización
aniónica son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de dichos
iniciadores incluyen, pero sin carácter limitativo, litioalquilos,
sodioalquilos y potasioalquilos. Los iniciadores preferidos son
litioalquilos, tales como
sec-butil-litio y
n-butil-litio. La patente de
Estados Unidos 3.937.760, particularmente en la columna 3, líneas
33-50, no es sino una de las muchas referencias que
describen iniciadores adecuados como compuestos que contienen un
enlace carbono-litio o
carbono-sodio. Los iniciadores adecuados tienen un
único sitio funcional, como un átomo de litio, y no tienen varios
sitios funcionales, como dos en los iniciadores difuncionales usados
más comúnmente o más de dos en los iniciadores
"polifuncionales".
La preparación de los copolímeros lineales
asimétricos de bloques de variación progresiva de la presente
invención se produce por medio de un proceso de polimerización
usando como diluyente inerte un hidrocarburo, a cualquier
temperatura adecuada en el intervalo de -10 a 150ºC, preferiblemente
de 0 a 110ºC, y a presiones suficientes para mantener la mezcla de
reacción sustancialmente en estado o fase líquida, preferiblemente
de 34,5 a 344,7 kPa.
Las temperaturas y presiones aumentarán durante
la polimerización de cada monómero y luego disminuirán cuando no
quede en el reactor monómero esencialmente libre. Los disolventes o
diluyentes adecuados para la polimerización también son bien
conocidos en la técnica. Ejemplos de diluyentes o disolventes
adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos saturados, hidrocarburos cicloalifáticos saturados,
éteres lineales y éteres cíclicos y sus mezclas. Los disolventes o
diluyentes deseables incluyen parafinas lineales y cíclicas, como
butano, pentano, hexano, octano, ciclohexano, ciclopentano y mezclas
de los mismos. Los disolventes o diluyentes preferidos son
ciclohexano, n-hexano e isopentano y sus mezclas. La
selección del diluyente, temperatura y presión tiene un único
objetivo, mantener en solución el polímero resultante hasta que la
polimerización se haya completado, los aniones en crecimiento se
hayan terminado o rematado y el polímero resultante esté listo para
su recuperación.
La polimerización se inicia poniendo en contacto
el monómero o monómeros con un iniciador del tipo de (metal
alcalino)-alquilo en un disolvente o diluyente
inerte. En general, la polimerización de copolímeros lineales de
bloques implica añadir secuencialmente monómeros diferentes a una
mezcla de reacción de polimerización. En una primera etapa, se
proporciona una mezcla de reacción de polimerización compuesta de
una primera porción de monómero de monoalquenilareno, un iniciador
de la polimerización aniónica (típicamente un compuesto orgánico de
metal alcalino, como n-butil-litio)
y el disolvente o diluyente inerte, y se somete la mezcla de
reacción de polimerización a las condiciones de temperatura y
presión antes citadas hasta que todo el monómero de
monoalquenilareno se haya incorporado formando un primer polímero
parcial intermedio con un extremo activo en crecimiento en forma de
ion del metal alcalino, como litio en el caso de usar
n-butil-litio como iniciador. En una
segunda etapa, se añade a la mezcla de reacción un dieno conjugado,
como 1,3-butadieno, bajo condiciones suficientes
para polimerizar el dieno conjugado en el extremo en crecimiento del
primer polímero parcial intermedio y formar un segundo polímero
parcial intermedio con un extremo activo en crecimiento. En una
tercera etapa, se añade a la mezcla de reacción una segunda porción
del monómero de monoalquenilareno, preferiblemente el mismo
monoalquenilareno que en la primera porción de monoalquenilareno,
antes de alcanzar el punto en que se haya completado
sustancialmente la polimerización del dieno conjugado, y se mantiene
la mezcla bajo condiciones suficientes para polimerizar
sustancialmente toda la mezcla de monómeros en el extremo en
crecimiento del segundo polímero parcial intermedio para dar un
copolímero activo lineal asimétrico en crecimiento de bloques de
variación progresiva. Las etapas segunda y tercera implican la
adición sólo de monómero(s) en lugar de una mezcla de
monómero(s) e iniciador y, dependiendo de cuánta variación
progresiva se desee, se pueden combinar añadiendo al mismo tiempo
el dieno y todo el monómero restante de monoalquenilareno. La
recuperación del copolímero lineal de bloques de variación
progresiva se inicia añadiendo un material convencional desactivante
del catalizador, como agua, un alcohol o un ácido orgánico o
inorgánico. La recuperación continúa mediante procedimientos
convencionales, incluidas precipitación (por ejemplo, añadiendo más
alcohol), filtración, decantación y separación por vapor de agua.
Si se desea, el copolímero lineal asimétrico de bloques de variación
progresiva se puede purificar por medios convencionales, incluida
nueva disolución en un disolvente adecuado y recuperación del
polímero como antes en una segunda etapa de recuperación.
Esta serie antes detallada de tres etapas da un
primer bloque final de monoalquenilareno polimerizado, un bloque
intermedio que tiene un primer segmento de dieno conjugado
polimerizado y un segundo segmento o segmento de variación
progresiva que tiene polimerizado monoalquenilareno y dieno
conjugado, y un segundo bloque final de monoalquenilareno
polimerizado. Los bloques finales tienen pesos moleculares
diferentes. Los expertos en la materia deben reconocer que se puede
controlar el peso molecular de esa porción del segundo segmento
eligiendo añadir la segunda porción de monoalquenilareno más cerca
del inicio de la polimerización del dieno conjugado o del final de
la polimerización del dieno conjugado o en cualquier punto entre
ambos. Los expertos en la materia también deben reconocer que los
dienos conjugados se polimerizan a una velocidad más rápida que los
monoalquenilarenos y que, en ausencia de aleatorizador, el segmento
de variación progresiva tendrá secuencias de dieno conjugado
intercaladas con secuencias de monoalquenilareno de longitudes
variables hasta que se haya polimerizado sustancialmente todo el
dieno conjugado. Después de haberse completado la polimerización del
dieno conjugado, continúa la polimerización del monoalquenilareno
para formar el segundo bloque final que comprende o que
preferiblemente consiste sólo en monoalquenilareno polimerizado.
Los ATBC de la presente invención son
preferiblemente unimodales o monomodales. En otras palabras, los
copolímeros de bloques de la presente invención son sustancialmente
puros, por lo menos en cuanto a peso molecular. Esto contrasta con
una mezcla polimodal de copolímeros de bloques de peso molecular
medio ponderal alto, medio y bajo producidos por adiciones
múltiples de iniciador y monómero, como la descrita en la patente de
Estados Unidos 4.704.434.
Cuando el polímero producto está todavía en
solución, se pueden añadir agentes de estabilización. Los
estabilizadores adicionales se pueden añadir durante el acabado,
antes de la granulación. Este tratamiento proporcionará al polímero
estabilidad frente a la oxidación durante el procesamiento, manejo y
uso posterior de larga duración por los consumidores.
Los procesos de estabilización usados comúnmente
utilizan una combinación de compuestos que incluyen, pero sin
carácter limitativo, un fenol trabado y un fosfito orgánico,
ejemplos particulares de los cuales son propionato de 3-(3',
5'-di-t-butil-4'-hidroxifenilo)
y fosfito de tris(nonilfenilo).
Después de la estabilización, de la solución del
polímero se evapora diluyente (hidrocarburo) para incrementar el
contenido de sólidos. El cemento polímero, esto es, el polímero en
el disolvente de la polimerización, contiene usualmente 10 a 40 por
ciento en peso, más usualmente 20 a 35 por ciento en peso de
sólidos, basado en el peso total de cemento polímero.
Preferiblemente, aunque no necesariamente, el
cemento polímero se evapora para eliminar por evaporación una
porción del disolvente y reducir el contenido de disolvente hasta
una concentración de 0 o casi 0 por ciento a 50 por ciento en peso,
más usualmente de 0 a 10 por ciento en peso. Esto corresponde a un
contenido de sólidos de 100 o casi 100 por ciento en peso a 50 por
ciento en peso, más usualmente de 100 a 90 por ciento en peso,
basado en el peso combinado de polímero recuperado y disolvente
residual.
La evaporación del cemento polímero puede ir
seguida de extrusión eliminadora de disolvente en vacío en
producción comercial o por otros procesos en vacío para conseguir
un contenido uniforme de disolvente menor que 0,3 por ciento en
peso, basado en el peso de cemento polímero. Alternativamente, y
preferiblemente, el disolvente se puede eliminar del cemento
polímero en una operación de separación por vapor de agua, en la que
el cemento polímero se añade a un depósito de agua caliente donde
se introduce vapor de agua para eliminar por evaporación el
disolvente. Posteriormente el disolvente se elimina del vapor de
agua en otra operación unitaria.
A los copolímeros de bloques de la presente
invención se pueden añadir, y normalmente se añaden, antioxidantes,
agentes antibloqueantes, agentes de desmoldeo y otros aditivos, como
es bien sabido en la técnica de combinar compuestos.
Los copolímeros asimétricos de bloques de
variación progresiva de la presente invención están compuestos de
un primer bloque final que comprende monoalquenilareno polimerizado,
preferiblemente consiste esencialmente en monoalquenilareno
polimerizado y más preferiblemente consiste en monoalquenilareno
polimerizado; un segundo bloque final que tiene un peso molecular
diferente del primer bloque final y que comprende, preferiblemente
consiste esencialmente y más preferiblemente consiste en
monoalquenilareno polimerizado; y un bloque central o intermedio
que tiene dos segmentos, un primer segmento que comprende,
preferiblemente consiste esencialmente y más preferiblemente
consiste en dieno conjugado polimerizado, y un segundo segmento o
segmento de variación progresiva que comprende, preferiblemente
consiste esencialmente y más preferiblemente consiste en
monoalquenilareno y dieno conjugado, ambos en forma polimerizada.
Los monómeros preferidos incluyen estireno como monoalquenilareno y
butadieno como dieno conjugado.
Los pesos moleculares se miden por cromatografía
de exclusión molecular (GPC) en la que el sistema de GPC ha sido
calibrado apropiadamente, por ejemplo, usando patrones de polímeros
similares de peso molecular conocido.
Para los fines de la presente memoria, "peso
molecular" significa peso molecular máximo medido por
cromatografía de exclusión por diferencia de tamaños calibrada con
poliestireno. Se usan patrones de calibración de poliestireno
disponibles comercialmente y los pesos moleculares se corrigen de
acuerdo con Runyon et al., J. Applied Polymer Science, vol.
13, página 359 (1969), y L. H. Tung, J. Applied Polymer Science,
vol. 24, página 953 (1979).
Para la cromatografía de exclusión por
diferencias de tamaños se puede usar un cromatógrafo
Hewlett-Packard modelo 1.090, con un detector
1.047A del índice de refracción. Una configuración preferida tiene
el cromatógrafo equipado con cuatro columnas de 300 x 7,5 mm, de
Polymer Laboratories SEC, rellenas con partículas de cinco
micrómetros. Las columnas incluyen deseablemente dos columnas con
partículas con un tamaño de poros de 10^{5} angstroms, una
columna con partículas con un tamaño de poros de 10^{4} angstroms
y una con partículas con tamaños mixtos de poros. Como disolvente
portador se puede usar tetrahidrofurano (THF) calidad HPLC a un
caudal de 1 ml/min. Las temperaturas de las columnas y del detector
se programan preferiblemente a 40ºC y un tiempo de ensayo de 45
minutos proporciona resultados satisfactorios.
Se usa un espectrómetro de resonancia magnética
nuclear (RMN) JEOL Eclipse 400 FT para determinar la variación
progresiva de las muestras de polímero de acuerdo con Sardelis et
al., Polymer, volumen 25, página 1.011 (1984). Básicamente, se
disuelve una muestra de 0,100 g de polímero en 1,5 ml de un
disolvente de RMN que consiste en 40 ml de
1,1,2,2-tetracloroetano d2, 100 ml de
tetracloroetileno y 0,1 ml de tetrametilsilano calidad RMN. Después
de disolver la muestra de polímero, se llena la mitad del tubo de
RMN con esta solución de polímero. A partir de los espectros de RMN
de la solución de polímero, se obtiene la superficie bajo los
espectros a 7 ppm (superficie 7) y a 6,5 ppm (superficie 6,5). Se
calcula el porcentaje de variación progresiva por la fórmula
100[2(superficie 7) - 3(superficie 6,5)] /
[2(superficie 7) + 2(superficie 6,5)].
Los ATBC de la presente invención son
preferiblemente copolímeros lineales tribloques representados por la
fórmula A-B-A', en la que A es un
primer bloque final de polímero de un monoalquenilareno, A' es un
segundo bloque final de polímero de un monoalquenilareno y B es un
bloque de polímero que tiene dos segmentos, un primer segmento que
comprende, preferiblemente consiste esencialmente y más
preferiblemente consiste en un dieno conjugado y un segundo
segmento o segmento de variación progresiva que comprende,
preferiblemente consiste esencialmente y más preferiblemente
consiste en una combinación polimerizada del monoalquenilareno y el
dieno conjugado. El monoalquenilareno es preferiblemente estireno y
el dieno conjugado es preferiblemente butadieno.
En teoría, un copolímero simétrico de bloques
tiene dos bloques de polímero de estireno que tienen el mismo o
casi el mismo peso molecular. En otras palabras, un copolímero
simétrico de bloques de estireno-butadieno con un
peso molecular de 120.000 y un contenido de 40 por ciento de
estireno, basado en el peso de copolímero de bloques, tiene dos
bloques finales de poliestireno, cada uno con un peso molecular de
aproximadamente 24.000 y un bloque intermedio de polibutadieno con
un peso molecular de aproximadamente 72.000. Por el contrario, un
copolímero asimétrico de bloques
A-B-A' del mismo peso molecular y el
mismo contenido de estireno puede tener, por ejemplo, un bloque A o
bloque de poliestireno con un peso molecular de aproximadamente
10.000, el mismo bloque intermedio de polibutadieno con un peso
molecular de 72.000 y un bloque A' con un peso molecular de
aproximadamente 38.000.
En la presente memoria, "porcentaje de
variación progresiva" se refiere al porcentaje de monómero total
de estireno que no está polimerizado formando un bloque de
poliestireno puro. En otras palabras, el monómero de estireno que
no es parte de una porción de un bloque de poliestireno puro se
puede encontrar en el segmento de variación progresiva del bloque
intermedio B. En el segmento de variación progresiva, el monómero de
estireno está copolimerizado con butadieno y, como tal, está
"aislado" de los bloques A y A' de poliestireno puro así como
del primer segmento del bloque intermedio B que comprende,
preferiblemente consiste esencialmente y más preferiblemente
consiste en butadieno polimerizado.
Los ATBC de la presente invención se pueden usar
puros o mezclados con otros polímeros, particularmente con otros
copolímeros estirénicos de bloques, como copolímeros dibloques o
tribloques, y con polímeros estirénicos, como poliestireno,
poliestireno de alto impacto, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) y copolímeros de estireno-acrilonitrilo
(SAN). Cuando se desee menos transparencia o no se necesite
transparencia, los copolímeros de la invención se pueden mezclar
con poliolefinas y/o con copolímeros de olefinas.
Las mezclas de los polímeros de la invención con
polímeros de estireno y 70 a 85 por ciento en peso, basado en el
peso de la mezcla, de copolímeros de
estireno-butadieno (SB) son aplicaciones
particularmente útiles de los copolímeros mejorados de bloques de
variación progresiva de esta invención. Los artículos fabricados a
partir de estas mezclas tienen una combinación ventajosa de
resistencia al impacto, tenacidad práctica y transparencia con
respecto a mezclas comparables fabricadas con cualquiera de
copolímeros asimétricos de bloques, copolímeros asimétricos de
bloques sin variación progresiva o copolímeros simétricos de bloques
de variación progresiva.
Los polímeros actualmente preferidos de estireno
empleados en las mezclas de esta invención son usualmente (a)
homopolímeros de estireno o (b) copolímeros de estireno como
componente principal con una cantidad menor, por ejemplo, de hasta
20 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero, de
cualquier otro compuesto aromático copolimerizable de monovinilo
distinto de estireno, como \alpha-metilestireno,
viniltolueno o
p-terc-butilestireno. Con el
estireno se puede copolimerizar una cantidad menor, por ejemplo, de
hasta 20 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero, de
otros monómeros, como acrilato de metilo, metacrilato de metilo y
acrilonitrilo.
Los copolímeros de bloques de la presente
invención se pueden mezclar con resinas de estireno fabricadas
mediante polimerización en masa. Estas resinas se preparan
comúnmente calentando estireno y cualquier comonómero a
temperaturas en el intervalo de 100 a 200ºC, aplicando presión, si
fuera necesario, para combinar los monómeros. La polimerización
también se puede realizar a temperaturas más bajas, por adición de
catalizadores del tipo de peróxidos que generan radicales libres,
como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo y peróxido de
di-terc-butilo.
Alternativamente, la polimerización también se
puede realizar en solución, con precipitación del producto si se
desea. El disolvente se puede eliminar mediante técnicas estándar,
como separación por vapor de agua o evaporación del disolvente.
También se pueden emplear con éxito poliestireno
de alto impacto (HIPS) mezclado con los copolímeros de la presente
invención. Se pueden preparar poliestirenos adecuados de alto
impacto polimerizando estireno en presencia de un elastómero,
típicamente caucho de polibutadieno. En estas resinas, el estireno
forma una fase continua en la que están dispersas las partículas
del caucho.
Se pueden preparar mezclas visualmente
transparentes de polímeros de tres componentes a partir de (a)
poliestireno, (b) copolímeros de bloques de SB, como STYROLUX® 684D
o STYROLUX® 693D, disponibles comercialmente de BASF; KRATON®
D-1401P, disponible comercialmente de Kraton
Polymers, FINACLEAR® 520, disponible comercialmente de AtoFina; o
un polímero K-Resin®, como KR03, KR05 o
XK-40, todos ellos disponibles comercialmente de
Chevron Phillips Company, y (c) un ATBC de la presente invención.
El componente (b) tiene típicamente un contenido nominal de
estireno de 75 por ciento en peso y un contenido nominal de
butadieno de 25 por ciento en peso, ambos porcentajes basados en el
peso de componente (b) y seleccionados para totalizar 100 por ciento
en peso. El componente (b) puede ser un copolímero dibloques
radial, un copolímero lineal de bloques, un copolímero dibloques
acoplado o un copolímero dibloques de variación progresiva,
dependiendo del proceso usado para preparar el copolímero de
bloques. Los copolímeros asimétricos de bloques de variación
progresiva de la presente invención (c) dan mezclas visualmente
transparentes a cargas mayores que copolímeros simétricos
convencionales de bloques de
estireno-butadieno-estireno (SBS).
Por ejemplo, VECTOR® 6507, un copolímero de bloques de SBS,
disponible comercialmente de Dexco Polymers, da mezclas visualmente
transparentes de tres componentes a cargas de hasta 5 por ciento en
peso, basado en el peso total de mezcla de tres componentes. Por el
contrario, un copolímero asimétrico de bloques de variación
progresiva de la presente invención con el mismo o casi el mismo
peso molecular da mezclas visualmente transparentes de tres
componentes a cargas de hasta por lo menos 10 por ciento en peso,
basado en el peso de mezcla de tres componentes.
Las mezclas de esta invención se pueden preparar
por cualquier medio adecuado, incluidos mezclado, mezclado con
tambor y extrusión. Ejemplos de estos métodos incluyen, pero sin
carácter limitativo, mezclado en seco en forma de polvo o gránulos,
mezclado en húmedo en forma de suspensión o solución y mezclado por
extrusión en estado fundido.
\newpage
Los polímeros y cualesquiera otros ingredientes
o aditivos se pueden mezclar mecánicamente en las proporciones
deseadas con ayuda de cualquier dispositivo mezclador adecuado usado
para mezclar cauchos o materiales plásticos como, por ejemplo, un
molino diferencial de rodillos, una mezcladora Banbury o una
extrusora.
En estos tipos de métodos de mezclado, los
polímeros y cualesquiera otros componentes y aditivos pueden estar
en cualquier forma como, por ejemplo, pelusa, polvo, granulado,
gránulos, solución, suspensión y/o emulsión. Los aditivos se pueden
combinar con los polímeros de acuerdo con cualquier método conocido
en la técnica. Ejemplos de métodos de incorporación incluyen, pero
sin carácter limitativo, mezclado en seco en forma de polvo y
mezclado en húmedo en forma de solución o suspensión.
El mezclado por extrusión en estado fundido se
puede realizar usando cualquier método y aparato adecuados, como
una extrusora de un solo tornillo o de dos tornillos u otra
extrusora en estado fundido a temperaturas superiores al punto de
fusión o a la temperatura de transición vítrea de los polímeros.
El método actualmente preferido comprende
mezclar los polímeros en forma de polvo o granulado y extrudir la
mezcla para formar hojas que se alimentan a un aparato de
termoconformado o que se alimentan directamente a un moldeador por
inyección o soplado.
Para facilitar el mezclado a fondo de los
polímeros y conseguir la combinación deseada de propiedades físicas,
generalmente los gránulos se dosifican mediante alimentadores de
pérdida de peso o mediante alimentadores de tornillo a una
temperatura suficientemente baja para evitar reblandecimiento de los
gránulos. Los gránulos dosificados se dejan caer a la extrusora,
que funde y mezcla los componentes proporcionando un fundido
homogéneo.
Alternativamente, se pueden usar métodos de
mezclado en solución, bien conocidos en la técnica.
Los intervalos de las cantidades de polímeros
útiles en mezclas varían de acuerdo con las propiedades deseadas y
requisitos económicos. Por ejemplo, cuando se mezcla un polímero de
la invención con un polímero de estireno, los intervalos prácticos
incluyen usar cantidades como 10 a 70 por ciento en peso, basado en
el peso del polímero de estireno, más usualmente 20 a 65 por ciento
en peso, basado en el peso del polímero de estireno, y lo más
preferiblemente 30 a 60 por ciento en peso, basado en el peso del
polímero de estireno, siendo el resto uno o más de los productos
copolímeros resinosos polimodales de esta invención. Como ejemplo
más particular, cuando se mezclan copolímeros de la invención con
poliestireno de uso general, intervalos amplios incluyen usar
cantidades como 10 a 70 por ciento en peso de poliestireno, más
usualmente 20 a 65 por ciento en peso de poliestireno y lo más
preferiblemente 30 a 60 por ciento en peso de poliestireno, siendo
el resto uno o más de los productos copolímeros resinosos
polimodales de esta invención. En general, el uso de una cantidad
excesiva de los copolímeros de la invención en una mezcla puede
originar buenas propiedades pero pérdida de ventajas económicas. El
uso de cantidades demasiado pequeñas de los copolímeros de la
invención en una mezcla puede originar pérdida de resistencia al
impacto. Estas mezclas pueden proporcionar una vía económica de
conseguir las propiedades deseables de poliestireno y de polímeros
de la invención, manteniendo al mismo tiempo una turbiedad baja en
artículos fabricados a partir de las mezclas.
Las composiciones de esta invención o sus
mezclas con otros polímeros aquí descritos se pueden extrudir,
termoconformar, moldear por inyección, moldear por soplado o
transformar en películas u hojas.
Los artículos fabricados a partir de las
composiciones de esta invención son transparentes y tenaces y tienen
buena resistencia al impacto y otras propiedades físicas con
niveles aceptables para aplicaciones tales como vasos para beber,
tapas, botellas, otros recipientes para alimentos, unidades de
drenaje médico, envolturas retráctiles y envolturas externas. Los
artículos fabricados a partir de mezclas de los copolímeros de esta
invención pueden proporcionar económicamente propiedades ventajosas
para aplicaciones similares.
Los ejemplos siguientes ilustran pero no limitan
en modo alguno la presenta invención. Los ejemplos seguidos de un
número representan ejemplos de la invención (Ej.) y los ejemplos
seguidos de una letra indican ejemplos comparativos (Ej. comp.).
Todas las partes y porcentajes son en peso, salvo que se indique lo
contrario. Además, todas las cantidades mostradas en las tablas se
basan en el peso de polímero contenido en las composiciones
respectivas, salvo que se indique lo contrario.
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Ejemplo 1 y ejemplos comparativos
A-E
En un reactor tipo tanque agitado, se añaden
382,8 kg de ciclohexano (disolvente) y se precalienta el contenido
del reactor hasta 65ºC. Se añaden 522 g de una solución de
iniciador que contiene 0,951 moles de litio en forma de
sec-butil-litio disuelto en
ciclohexano. Se añaden 9,57 kg de una corriente de alimentación de
monómero de estireno que se precalienta a una temperatura de 65ºC a
través de un lecho de alúmina para eliminar estabilizador, agua y
otras impurezas contenidas en la corriente de alimentación. Se lava
el lecho de alúmina y las tuberías con 45,4 kg de ciclohexano. Se
deja que el estireno reaccione durante 15 minutos. Se añaden 68,4 kg
de monómero de butadieno precalentado a una temperatura de 65ºC a
través de un lecho de alúmina para eliminar impurezas y, de nuevo,
se lavan el lecho de alúmina y las tuberías con 45,4 kg de
ciclohexano. Un minuto después de haberse completado la adición del
butadieno, se añaden 36,0 kg de una corriente de alimentación de
monómero de estireno que se precalienta a una temperatura de 65ºC a
través del lecho de alúmina para eliminar el estabilizador, agua y
otras impurezas y, de nuevo, se lavan el lecho de alúmina y las
tuberías con 45,4 kg de ciclohexano. Se deja que la reacción del
contenido del reactor se complete, produciéndose 113,9 kg de un
copolímero de bloques de A-T-SBS de
un peso molecular de 120.000 g/mol. Se terminan los extremos en
crecimiento del copolímero de bloques añadiendo al reactor 63 g de
isopropanol. Se neutraliza el polímero con 54,8 g de una solución
de H_{3}PO_{4}. Se añaden a la solución del polímero 114 g de
4-{[4,6-bis(octil-litio)-5-triazin-2-il]amino}-2,6-diterc-butilfenol
(disponible comercialmente de Ciba Specialty Chemicals Corporation,
bajo el nombre comercial IRGANOX® 565) y 1.118 g de fosfito de
tris(nonilfenilo) (TNPP) (disponible comercialmente de GE
Specialty Chemicals, bajo el nombre comercial WETON® W399), como
antioxidantes. Se inyecta la solución del polímero a un baño de agua
y vapor de agua para eliminar por evaporación el ciclohexano. Se
filtra del baño de agua el polímero resultante y se seca en una
estufa a 65ºC durante 12 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el mismo aparato usado para preparar el
copolímero de bloques de A-T-SBS y
una modificación del proceso usado para preparar el copolímero de
bloques de A-T-SBS, se prepara un
copolímero asimétrico de bloques de SBS (A-SBS).
Como iniciador se usan 527 de una solución que contiene 0,959 moles
de litio en forma de n-butil-litio
disuelto en ciclohexano. En lugar de añadir una segunda porción de
monómero de estireno un minuto después de acabar la adición de
monómero de butadieno, se deja que la reacción del butadieno
transcurra durante 15 minutos antes de añadir la segunda porción de
monómero de estireno. El tiempo incrementado (15 minutos en lugar
de un minuto) permite que la polimerización de butadieno transcurra
hasta completarse. Se incrementa la cantidad de solución de
H_{3}PO_{4} a 55,3 g. El proceso modificado da 113,9 kg de un
copolímero de bloques (sin variación progresiva) de
A-SBS de un peso molecular de 120.000 g/mol. El
copolímero de bloques de A-SBS se recupera de la
misma manera detallada anteriormente para recuperar el copolímero de
bloques de A-T-SBS.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el mismo aparato usado para preparar el
copolímero de bloques de A-T-SBS y
una modificación del proceso usado para preparar el copolímero de
bloques de A-T-SBS, se prepara un
copolímero de bloques de SBS (T-SBS), de variación
progresiva. Se reduce la cantidad de ciclohexano (disolvente) a
372,9 kg y se usa como iniciador una solución que contiene 0,680
moles de litio en forma de
n-butil-litio disuelto en
ciclohexano. Se incrementa la primera adición de monómero de
estireno a 16,15 kg, se reduce la adición de monómero de butadieno a
50,5 kg y se reduce la segunda adición de monómero de estireno a
16,15 kg. Además, se reduce las cantidades de isopropanol a 45 g,
de solución de H_{3}PO_{4} a 31,3, de IRGANOX® 565 a 104 g y de
TNPP a 813 g. El proceso modificado da 82,8 kg de un copolímero de
bloques de T-SBS (de variación progresiva) de un
peso molecular de 120.000 g/mol. El copolímero de bloques de
T-SBS se recupera de la misma manera detallada
anteriormente para la recuperación del copolímero de bloques de
A-T-SBS.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el mismo aparato usado para preparar el
copolímero de bloques de A-T-SBS y
una modificación del proceso usado para preparar el copolímero de
bloques de T-SBS (ejemplo comparativo C) se prepara
un copolímero de bloques de SBS. En lugar de añadir una segunda
porción de monómero de estireno un minuto después de acabar la
adición de monómero de butadieno, se deja que la reacción del
butadieno transcurra durante 15 minutos antes de añadir la segunda
porción de monómero de estireno. El proceso modificado da 82,8 kg de
un copolímero simétrico de bloques de SBS, sin variación
progresiva, de un peso molecular de 120.000 g/mol. El copolímero de
bloques de SBS se recupera de la misma manera detallada
anteriormente para la recuperación del copolímero de bloques de
T-SBS.
Las propiedades físicas de un copolímero de
bloques de A-T-SBS representativo de
la presente invención se resumen en la siguiente tabla I como Ej.
1. La tabla I también incluye datos de propiedades físicas de varios
ejemplos comparativos: un copolímero de bloques de
A-SBS (Ej. comp. A), un copolímero de bloques de
T-SBS (Ej. comp. B), un copolímero de bloques de
SBS (Ej. comp. D), una resina de poliestireno (PS) disponible
comercialmente de The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial
STYRON® 685D (Ej. comp. D) y un copolímero dibloques de SB
disponible comercialmente de Chevron Phillips Chemical Company bajo
el nombre comercial K-Resin® KR05 (Ej. comp. E). El
índice fluidez en estado fundido (MFR) modificado se mide a una
temperatura de 200ºC con un peso de 10 kg y un diámetro del capilar
de 3,97 mm.
Ejemplo 2 y ejemplos comparativos
F-I
Se prepara una serie de mezclas secas de resinas
de polímeros, cada una con un contenido calculado de caucho de 12,5
por ciento en peso, basado en el peso total de la mezcla, usando
resinas seleccionadas de las identificadas en la tabla I. Se pesa
cada componente de las resinas en un recipiente mezclador y, una vez
colocados todos los componentes en el recipiente, se cierra éste y
se coloca en un aparato de volteo durante un período de tiempo
suficiente para obtener una mezcla sustancialmente uniforme de
resina. Treinta minutos da típicamente una mezcla visualmente
uniforme. La tabla II muestra la composición de cada una de las
mezclas.
Las mezclas se transforman en piezas moldeadas
por inyección (plaquetas escalonadas, discos para ensayos de
resistencia al impacto y barras para ensayos de tracción) usando una
máquina de moldeo por inyección Mannesman de 100 toneladas, con un
sistema de control NCIII y un molde con un conjunto de 7 cavidades.
El molde incluye una plaqueta de espesor escalonado (1,52 / 2,54 /
3,18 mm), una barra de tracción tipo hueso de perro con abertura
frontal de 16,5 cm de longitud y 3,18 mm de espesor, una barra
quemada con abertura frontal de 12,7 cm de longitud y 3,18 mm de
espesor, una barra de tracción tipo hueso de perro con abertura
lateral de 16,5 cm de longitud y 3,18 mm de espesor, una barra
quemada con abertura lateral de 12,7 cm de longitud y 3,18 mm de
espesor, una barra quemada gruesa con abertura lateral de 12,7 cm de
longitud y 6,35 mm de espesor y un disco de 10,16 cm de 3,18 mm de
espesor. En lugar de llenar todas las cavidades del molde, para la
barra quemada gruesa se bloquea la lumbrera de inyección.
La máquina de moldeo contiene un tornillo
extrusor de paso simple de 38 mm. Se vierten las mezclas secas en
la tolva de la máquina. Las temperaturas del tambor se programan a
190, 196 y 202ºC para las zonas 1, 2 y 3, respectivamente, con una
temperatura de la boquilla de 207ºC. La temperatura del molde se
controla a 43ºC. Para formar las piezas se usa un tiempo de
inyección de 1,10 segundos, una presión de mantenimiento de 43,3
MPa, una contrapresión de 43,3 MPa y un tiempo total del ciclo de
45,8 segundos. Se descartan las piezas de los primeros 15 ciclos
enviándolas a la tubería de salida del proceso de moldeo por
inyección y después se evalúan las muestras de los siguientes 16
ciclos de moldeado.
Los discos se usan para el ensayo de resistencia
al impacto, las barras de tracción tipo hueso de perro con abertura
frontal para el ensayo de tracción, la barra quemada con abertura
frontal para el ensayo de flexión y las plaquetas escalonadas para
los ensayos de turbiedad y transparencia.
Los artículos resultantes se someten a examen
visual para determinar si muestran señales de irregularidades o
achaflanamiento. Además, los artículos resultantes se someten a
evaluaciones de la turbiedad (%) de acuerdo con ASTM D 1.925
(similar a ASTM D 1.003) usando plaquetas escalonadas de 1,52, 2,54
y 3,18 mm de espesor. Además, las barras de 3,18 mm de espesor se
someten a ensayos de flexión a 23ºC de acuerdo con ASTM D 790 para
determinar el módulo medio (M_{medio}) (MPa), la resistencia media
(R_{media}) (Pa) y el segundo módulo medio
(Mod-2_{medio}) (MPa), en el que
Mod-2 es el módulo secante de 0 a 1 por ciento de
alargamiento. También, a 23ºC y de acuerdo con ASTM D 3.763, se
determina la carga máxima media (CM_{media}) (kg) y la energía
total media (ET_{media}) (N.m). Finalmente, de acuerdo con ASTM D
638 se determina a 23ºC el módulo medio (M_{medio}) (MPa), la
tensión media de deformación (TD_{media}) (Pa), el alargamiento
medio en la deformación (AD_{medio}) (%), la carga media de
rotura (CR_{media}) (Pa) y alargamiento medio en la rotura
(AR_{medio}) (%) de las barras tipo hueso de perro con abertura
frontal de 3,18 mm de espesor. En cada caso, la media es la media
aritmética de cinco resultados. Los datos se resumen en la tabla
III.
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Las mezclas se transforman en hojas coladas
usando una línea de extrusión de hojas Killion de 38 mm de diámetro.
La extrusora contiene un tornillo transportador con una mezcladora
Maddox en la parte superior. Una bomba de engranajes está acoplada
al pico de la extrusora. La extrusora tiene una boquilla de bordes
flexibles, de 35,6 cm de ancho con una barra obturadora interna. Se
coloca la boquilla para extrudir horizontalmente en una pila
vertical de rodillos que contiene tres rodillos cromados de
temperatura controlada.
Se añaden a la tolva de la extrusora las mezclas
secas preparadas como se ha indicado anteriormente. Se controla la
temperatura de las tres zonas de la extrusora a 160, 177 y 193ºC
desde la alimentación al pico, respectivamente. Se controla la
temperatura de las mordazas y del adaptador a 193ºC, y la
temperatura de la bomba de engranajes y de las zonas de la boquilla
a 204ºC. El tornillo de la extrusora gira a 106 rpm dando una
temperatura del fundido de 207ºC y una presión en la cabecera de
178,2 a 20,7 MPa. Se hace girar la bomba de engranajes a 1.100 rpm
con una presión de aspiración de 3,4 a 4,1 MPa y una presión de
descarga de 6,2 a 6,6 MPa. La abertura de la boquilla se ajusta a
1,52 mm. Se ajusta la separación entre rodillos para mantener un
pequeño de polímero plastificado térmicamente, un espesor de la
hoja de 1,47 mm y un ancho de la hoja de 34,3 cm. Las hojas
resultantes se someten a los mismos ensayos descritos para los
artículos moldeados por inyección y los resultados se resumen en la
tabla IV.
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Las mezclas se transforman en hojas estiradas
biaxialmente con relaciones de estiramiento de 3,4 en la dirección
longitudinal (MD) y 3,0 en la dirección transversal (TD) usando una
máquina de estiramiento de películas T. M. Long. La máquina, capaz
de estirar independientemente una hoja tanto en longitud como en
anchura, estira cuadrados precortados (de 10,8 x 10,8 cm) de hojas
coladas, en las dos direcciones a una temperatura prefijada, a una
relación de estiramiento prefijada y a una velocidad de estiramiento
prefijada. Los cuadrados se sujetan en un bastidor con 13 mordazas
accionadas neumáticamente en cada lado del cuadrado y el bastidor y
película se colocan en el horno de la máquina que se mantiene a una
temperatura prefijada de 140ºC sobre una placa precalentada que se
mantiene a una temperatura prefijada de 125ºC. Se cierra la puerta
del horno y se realiza el precalentamiento durante un período de 90
segundos antes de estirar simultáneamente la hoja tanto en la
dirección longitudinal como en la dirección transversal a una
velocidad de 3,81 mm/s a las relaciones de estiramiento antes
citadas. Se define dirección transversal (MD) como la dirección a lo
largo de la hoja de película fundida y se define dirección
transversal (TD) como dirección perpendicular a la dirección
longitudinal o como dirección a lo ancho de la hoja de película
fundida.
Las hojas estiradas biaxialmente se someten a
ensayos de propiedades físicas para determinar la turbiedad (%) de
acuerdo con ASTM D 1.925 (similar a ASTM D 1.003) y las siguientes
propiedades físicas tanto en la dirección longitudinal como en la
dirección transversal: módulo secante 1 por ciento (Mod. sec. 1%)
(MPa), módulo secante 2 por ciento (Mod. sec. 2%) (MPa), espesor
medio del módulo (MT_{medio}) (mm), espesor medio de tracción
(TT_{medio}) (mm), tensión media de deformación (TD_{media})
(MPa), alargamiento medio en la deformación (AD_{medio}) (%),
carga media de rotura (CR_{media}) (MPa) y alargamiento medio en
la rotura (AR_{medio}) (%) (todos calculados de acuerdo con ASTM
D881). Los datos de los ensayos de propiedades físicas se resumen
en la tabla V.
Las hojas fundidas de las mezclas se transforman
en copas termoconformadas usando una máquina de termoconformado
Irwin equipada con placas que contienen moldes macho y hembra para
formar una copa de 0,473 litros. La máquina incluye un horno
precalentado, con calentadores radiantes superiores programados a
338ºC y calentadores radiantes inferiores programados a 316ºC. Se
usa un tiempo de ciclo de 4 segundos (medido desde el inicio de la
apertura de la placa antes de empezar la inserción, entre las
placas, de una hoja precalentada hasta el inicio de la apertura de
la placa antes de empezar la inserción, entre las placas, de la
siguiente hoja precalentada). La máquina de termoconformado produce
formas de copas en una hoja fundida. Las formas de copas se separan
de la hoja en una operación distinta en línea, pero no se da la
vuelta al borde de las copas. Se evalúa la turbiedad (%) de la
pared lateral y del fondo de las copas de acuerdo con ASTM D 1.925
(similar a ASTM D 1.003) y las copas se someten al ensayo de
resistencia a la compresión lateral usando un aparato de ensayo de
resistencia a la tracción Instron funcionando en modo de compresión
contra la pared lateral de las copas soportadas de lado. Los datos
de los ensayos de propiedades físicas de las copas se resumen en la
tabla VI.
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Los datos indicados en las tablas
III-VI demuestran que los copolímeros asimétricos de
bloques de SBS de variación progresiva de la presente invención
mejoran en general la resistencia al impacto con respecto a una
mezcla 50/50 peso/peso de poliestireno (PS) y un copolímero
dibloques de estireno-butadieno (SB), pero lo hacen
con un incremento de la turbiedad menor que un copolímero
asimétrico de bloques de SBS, un copolímero de bloques de SBS de
variación progresiva o un copolímero simétrico de bloques de
SBS.
Claims (10)
1. Un copolímero asimétrico de bloques de
monoalquenilareno-dieno
conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva
que tiene un estructura lineal
A-B-A', en la que A es un primer
bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque
final A un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000, B es un
bloque que resulta de un proceso que carece de un compuesto de
aleatorización y que tiene un primer segmento que comprende dieno
conjugado polimerizado y un segundo segmento de variación progresiva
que comprende una combinación de dieno conjugado y
monoalquenilareno, incluyendo el segmento de variación progresiva de
más de 0 a 50 por ciento en peso de todo el monoalquenilareno
contenido en el copolímero de bloques, teniendo el bloque B un peso
molecular en el intervalo de 28.000 a 212.500, y A' es un segundo
bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque
final A' un peso molecular en el intervalo de más de 25.000 a
157.500, teniendo el copolímero de bloques un peso molecular total
en el intervalo de 80.000 a 250.000 y un contenido de
monoalquenilareno en el intervalo de 30 a 55 por ciento en peso,
basado en peso del copolímero, y el contenido de monoalquenil areno
más el contenido de dieno conjugado suma 100 por ciento en peso.
2. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el monoalquilareno es estireno.
3. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el dieno conjugado
es butadieno, isopreno o una combinación de butadieno e
isopreno.
4. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el copolímero de
bloques tiene un peso molecular en el intervalo de 100.000 a
180.000.
5. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el bloque final
A' tiene un peso molecular en el intervalo de 25.000 a 90.000.
6. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el bloque final A
tiene un peso molecular en el intervalo de 7.000 a 15.000.
7. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el bloque B tiene un peso molecular en
el intervalo de 45.000 a 135.000.
8. Una composición de mezcla de polímeros,
comprendiendo la composición una resina de poliestireno, un
copolímero de bloques de estireno-butadieno y el
copolímero asimétrico de bloques de
monoalquenilareno-dieno
conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva
de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo la composición de la
mezcla una transparencia, medida de acuerdo con ASTM D 1.925, de
por lo menos 50 por ciento.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 8, que comprende 0 a menos de 100 por ciento en peso
de la resina de poliestireno, 0 a menos de 100 por ciento en peso
del copolímero de bloques de estireno-butadieno y
más de 0 a 40 por ciento en peso del copolímero de bloques de
variación progresiva, todos los porcentajes basados en el peso de
la mezcla y seleccionados para totalizar 100 por ciento.
10. Una hoja termoconformable orientada de
polímero de monoalquenilareno, que comprende la mezcla de polímeros
de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9.
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