ES2311266T3 - Poliestireno transparente, resistente al impacto, a base de copolimeros en bloques de estireno-butadieno. - Google Patents

Poliestireno transparente, resistente al impacto, a base de copolimeros en bloques de estireno-butadieno. Download PDF

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ES2311266T3 ES06111958T ES06111958T ES2311266T3 ES 2311266 T3 ES2311266 T3 ES 2311266T3 ES 06111958 T ES06111958 T ES 06111958T ES 06111958 T ES06111958 T ES 06111958T ES 2311266 T3 ES2311266 T3 ES 2311266T3
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Abstract

Copolímeros en bloques que contienen al menos dos bloques duros S1 y S2 ubicados externamente, constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando aleatorio intermedio B/S constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos y un bloque duro interno adicional S3 de monómeros aromáticos vinílicos, caracterizados porque la fracción del bloque duro asciende por encima de 40% en peso, referido al total del copolímero en bloques, y el peso molecular de S3 se encuentra en el rango de 500 hasta 5000 g/mol.

Description

Poliestireno transparente, resistente al impacto, a base de copolímeros en bloques de estireno-butadieno.
La invención se refiere a copolímeros en bloque con forma de estrella que contienen al menos dos bloques duros S_{1} y S_{2} de mónomeros aromáticos vinílicos, al menos un bloque blando aleatorio intermedio B/S de mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, y un bloque interno adicional S_{3} de monómeros aromáticos vinílicos; la fracción de los bloques duros es de más de un 40% en peso, con respecto a la totalidad del copolímero en bloques y el peso molecular de S_{3} se encuentra en el rango de 500 hasta 5000 g/mol. Por lo demás, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques, así como a su empleo. La US 4 939 208 describe copolímeros en bloques de estireno-butadieno lineales, transparentes, de estructura S_{1}-B_{1}-B/S-S_{2}. La polimerización de estireno y butadieno en presencia de una base de Lewis, en especial de tetrahidrofurano (randomizador), conduce a un copolímero en bloques aleatorio B/S. La longitud del segmento B/S depende de la cantidad de base de Lewis.
Los copolímeros en bloques de estireno-butadieno polimodales acoplados se describen en la EP-A O654488. Los bloques B/S contienen un gradiente de estireno (bloque cónico). Mediante adición de compuestos polares, como tetrahidrofurano como randomizador, se puede aumentar la fracción estadística en los bloques.
La polimerización de estireno y butadieno en presencia de cantidades reducidas de tetrahidrofurano como randomizador conduce a una fracción elevada de bloques de homo-polibutadieno, y a una transición difusa al bloque de poliestireno. Si se aumenta la cantidad de tetrahidrofurano, se llega ciertamente a bloques de copolímero de butadieno-estireno más o menos estadísticos, aunque en este caso se aumenta en gran medida simultáneamente la fracción relativa de enlaces 1,2 de polidieno (contenido en 1,2-vinilo). No obstante, el elevado contenido en 1,2-vinilo reduce la termoestabilidad del copolímero en bloques correspondiente, y aumenta la temperatura de transición
vítrea.
La DE-A 196 15533 describe un copolímero en bloques de estireno-butadieno elastómero con una fracción relativa de enlaces 1,2 de polidieno por debajo de un 15%, y una fracción de fase dura de 1 a 40% en volumen. La polimerización de la fase blanda se efectúa en presencia de una sal potásica soluble.
El empleo de alcoholatos potásicos o hidróxido potásico e iniciadores de polimerización orgánicos de litio se describe en US 3.767.632, US 3.872.177, US 3.944.528 y por C.W. Wolfford el al. en J. Polym. Sci, Part. A-1, Vol. 7 (1969), páginas 461-469.
La copolimerización estadística de estireno y butadieno en ciclohexano en presencia de sales potásicas solubles se describe por S.D. Smith, A. Ashraf en Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) y 35 (2), 466 (1994). Como sales potásicas solubles se mencionan 2,3-dimetil-3-pentanolato potásico y 3-etil-3-pentanolato potásico.
Por lo tanto era tarea de la presente invención proporcionar un poliestireno transparente, resistente al impacto, con una proporción de tenacidad/rigidez equilibrada, que no presentara los inconvenientes citados anteriormente. En especial, el poliestireno resistente al impacto debía presentar una elevada estabilidad térmica intrínseca, y una tixotropía reducida. La compatibilidad con polímeros de estireno se debía dar igualmente para obtener mezclas transparentes. Se aumentará la eficiencia para la modificación de resistencia al impacto de polímeros de estireno, en especial poliestireno estándar.
Por consiguiente se encontraron los copolímeros en bloques arriba descritos. En los copolímeros en bloques el contenido de 1,2-vinilo en el bloque blando B/S se encuentra por debajo de 20%.
Se entiende por contenido de vinilo la fracción relativa de enlaces 1,2 de unidades dieno, referido a la suma de enlaces 1,2-, l,4-cis y l,4-trans. El contenido de 1,2-vinilo de los bloques blandos se encuentra preferentemente en el intervalo de 10 a 20%, en especial 12 a 16%.
Como mónomeros aromáticos vinílicos, tanto para los bloques duros S_{1} y S_{2}, como también para los bloques blandos B/S, pueden emplearse estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, terc.-butilestireno, viniltolueno, o mezclas de los mismos. Preferentemente se emplea estireno.
Como dienos para el bloque blando B/S se emplean preferentemente butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadienos o piperileno, o mezclas de los mismos. De modo especialmente preferente se emplea 1,3-butadieno.
De modo preferente, el copolímero en bloques está constituido exclusivamente por bloques duros S así como al menos por un bloque blando estadístico B/S, y no contiene bloques de homopolidieno B. Los copolímeros en bloques preferidos contienen bloques duros externos S_{1} y S_{2} con diferente longitud de bloque. El peso molecular de S_{1} se encuentra preferiblemente en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y en especial en el intervalo de 10000 a 20000 g/mol. El peso molecular de S_{2} asciende a más de 35000 g/mol. Los pesos moleculares preferentes de S_{2} se sitúan en el intervalo de 50000 a 150000 g/mol.
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Entre los bloques duros S_{1} y S_{2} pueden encontrarse también varios bloques blandos estadísticos B/S. Se prefieren, al menos, dos bloques blandos estadísticos (B/S)_{1} y (B/S)_{2} con diferentes fracciones de monómeros aromáticos vinílicos, y al mismo tiempo diferentes temperaturas de transición vítrea.
Los copolímeros en bloques presentan una estructura en forma de estrella.
Como copolímeros en bloques en forma de estrella son preferentes aquellos con una estructura constituida por al menos una punta de estrella de la secuencia de bloques S_{1}-(B/S)-S_{3}, y aquellos con al menos una punta de estrella de la secuencia de bloques S_{2}-(B/S)-S_{3}. S_{3} representa en este caso un bloque duro adicional constituido por los mencionados monómeros aromáticos vinílicos.
Especialmente se prefieren copolímeros en bloques en forma de estrella con estructuras que presentan al menos una punta de estrella con la secuencia de bloques S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3} y al menos una punta de estrella con la secuencia de bloques S_{2}(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3}.La proporción molar entre el monómero aromático vinílico y el dieno S/B se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,5 a 2 en el bloque externo (B/S)_{1}, y preferentemente por debajo de 0,5 en el bloque interno (B/S)_{2}. Debido al contenido más elevado de monómeros aromáticos vinílicos en el bloque estadístico externo (B/S)_{1}, el copolímero en bloques se vuelve más dúctil con contenido de butadieno total invariable, lo que se muestra ventajoso en especial en mezclas con poliestireno estándar.
Con una ductilidad comparable, los copolímeros en bloques en forma de estrella con el bloque interno adicional S_{3} tienen una rigidez más elevada. Por consiguiente, el bloque S_{3} actúa como una carga en la fase blanda sin modificar la proporción entre la fase dura y la fase blanda. El peso molecular de bloques S_{3}, por regla general, es sustancialmente más reducido que el de los bloques S_{1} y S_{2} y se encuentra en el rango de 500 a 5000 g/mol.
Los copolímeros en bloques según la invención se pueden formar, a modo de ejemplo, mediante polimerización aniónica secuencial, y la polimerización de bloques blandos (B/S) se efectúa al menos en presencia de un randomizador. La presencia de randomizadores ocasiona la distribución estadística de dienos y unidades aromáticas vinílicas en el bloque blando (B/S). Como randomizador son apropiados disolventes donadores, como éteres, a modo de ejemplo tetrahidrofurano, o terc-aminas, o sales potásicas solubles. Para una distribución estadística ideal, en el caso de tetrahidrofurano se emplean cantidades generalmente por encima de un 0,25% en volumen, referido al disolvente. En el caso de concentraciones más reducidas se obtienen los denominados bloques "cónicos" con un gradiente en la composición de comonómeros.
Con las cantidades indicadas de tetrahidrofurano, más elevadas, se aumenta simultáneamente la fracción relativa de enlaces 1,2 de unidades de dieno a aproximadamente un 30 hasta un 35%. En el caso de empleo de sales potásicas, el contenido en 1,2-vinilo en los bloques blandos aumenta sólo de manera despreciable. Por lo tanto, los copolímeros en bloques son menos propensos al reticulado, y presentan una temperatura de transición vítrea más reducida con el mismo contenido en butadieno.
En general, la sal potásica se emplea en defecto molar con relación al iniciador de polimerización aniónico. Preferentemente se selecciona una proporción molar de iniciador de polimerización aniónico respecto a la sal potásica en el intervalo de 10;1 a 100:1, de modo especialmente preferente en el intervalo de 30:1 a 70;1. La sal potásica empleada debe ser soluble generalmente en el medio de reacción. Las sales potásicas apropiadas son, a modo de ejemplo, alcoholatos potásicos, en especial un alcoholato potásico de un alcohol terciario con al menos 5 átomos de carbono. De modo especialmente preferente se emplean 2,2-dimetil-1-propanolato potásico, 2-metilbutanolato potásico (terc.-amilato potásico), 2,3-dimetil-3-pentanolato potásico, 2-metilhexanolato potásico, 3,7-dimetil-3-octanolato potásico (tetrahidrolinaloato potásico) o 3-etil-3-pentanolato potásico. Los alcoholatos potásicos son accesibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de potasio elemental, aleaciones de potasio/sodio, o alquilatos potásicos, y los correspondientes alcoholes en disolventes inertes.
Convenientemente se añade la sal potásica a la mezcla de reacción sólo tras la adición de iniciador de polimerización aniónico. De este modo se puede evitar una hidrólisis de sal potásica por trazas de impurezas próticas. De modo especialmente preferente se añade la sal potásica poco antes de la polimerización del bloque blando estadístico
B/S.
Como iniciador de polimerización aniónico pueden emplearse los habituales alquilos, arilos o aralquilos metálicos alcalinos mono-, di- o multifuncionales. Convenientemente se emplean compuestos orgánicos de litio, como etil-, propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil-, fenil-, difenilhexil-, hexametildi-, butadienil-, isoprenil-, poliestirillitio, 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-buteno o 1,4-dilitiobenceno. La cantidad requerida de iniciador de polimerización se ajusta al peso molecular deseado. Por regla general, esta se sitúa en el intervalo de un 0,001 a un 5% en moles, referido a la cantidad de monómero total.
En la obtención de copolímeros en bloques asimétricos en forma de estrella se añade un iniciador de polimerización al menos dos veces. De modo preferente se añade simultáneamente el monómero aromático vinílico S_{a} y el iniciador l_{1} al reactor, y se polimeriza completamente, y a continuación se añade de nuevo simultáneamente monómero aromático vinílico S_{b} e iniciador l_{2}. De este modo se obtienen simultáneamente dos cadenas de polímero "vivas" S_{a}-S_{b}-l_{1} y S_{b}-l_{2}, a las que se polimeriza a continuación el bloque (B/S)_{1} y opcionalmente el bloque (B/S)_{2} mediante nueva adición conjunta de monómero aromático vinílico y dienos, así como mediante adición subsiguiente de monómero aromático vinílico S_{c} el bloque S_{3}. La proporción de iniciador l_{1} respecto al iniciador l_{2} determina la fracción relativa de puntas de estrella respectivas, que se encuentran distribuidas estadísticamente en los copolímeros en bloque en forma de estrella individuales tras el acoplamiento. En este caso, el bloque S_{1} se forma a partir de las dosificaciones de mónomeros aromáticos vinílicos S_{a} y S_{b}, el bloque S_{2} y S_{3} se forma únicamente mediante la dosificación S_{b} o bien S_{c}. La proporción molar de iniciador l_{2}/l_{1} se sitúa preferentemente en el intervalo de 4/1 hasta 1/1, especialmente preferible en el intervalo de 3,5/1 a 1,5/1.
La polimerización se puede efectuar en presencia de un disolvente. Como disolventes son apropiados los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 4 a 12 átomos de carbono, habituales para polimerización aniónica, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, isooctano, benceno, alquilbencenos, como tolueno, xileno, etilbenceno, o decalina, o mezclas apropiadas. Preferentemente se emplean ciclohexano y metilciclohexano.
En presencia de organilos metálicos que actúan retardando la velocidad de polimerización, como alquilos de magnesio, aluminio o cinc, la polimerización se puede llevar a cabo también sin disolvente.
Una vez concluida la polimerización, las cadenas vivas de polímero pueden enlazarse también en forma de estrella mediante agentes de acoplamiento multifuncionales, como aldehídos polifuncionales, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos. En este caso, mediante acoplamiento de bloques iguales o diferentes pueden obtenerse copolímeros en bloques de estrella simétricos y asimétricos, cuyas ramas pueden presentar las estructuras en bloques citadas anteriormente. Los copolímeros en bloques de estrella asimétricos son accesibles, a modo de ejemplo, mediante obtención separada de puntas de estrella individuales, o bien mediante iniciación múltiple, a modo de ejemplo iniciación doble con división del iniciador en proporción de 2/1 a 10/1.
Los copolímeros en bloques según la invención muestran el comportamiento de poliestireno transparente, resistente al impacto, con una proporción equilibrada de resistencia/rigidez. Debido al bloque blando estadístico B/S, los copolímeros en bloques según la invención, con el mismo contenido en dieno, son más termoestables y dúctiles que los correspondientes copolímeros en bloques con un bloque B/S "cónico". Los copolímeros en bloques con contenido en 1,2-vinilo reducido, obtenidos en presencia de una sal potásica, presentan una estabilidad térmica intrínseca especialmente elevada. Con un bajo contenido de 1,2-vinilo los copolímeros en bloques de acuerdo con la invención tienen una alta estabilidad térmica intrínseca.
Los copolímeros en bloques según la invención presentan también una buena compatibilidad con otros polímeros de estireno, y por lo tanto pueden elaborarse para dar mezclas de polímeros transparentes. Los copolímeros en bloques o mezclas de polímeros según la invención pueden emplearse para la obtención de fibras, láminas y cuerpos
moldeados.
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Ejemplos Métodos de medida
La velocidad volumétrica de fusión MVR (200ºC/5 kg) se determinó según ISO 1133.
Los cuerpos de ensayo para los controles mecánicos se inyectaron a 220ºC de temperatura de masa y 45ºC de temperatura de moldeo. Módulo E, tensión de estirado, tensión de ruptura, alargamiento de estirado y alargamiento de ruptura se determinaron en el ensayo de tracción según ISO 527 con varas de tracción según ISO 3167.
Las temperaturas de reblandecimiento Vicat VST/A y VST/B se determinaron según el procedimiento de ensayo DIN ISO 306.
Los pesos moleculares se determinaron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) en columnas de gel de poliestireno de tipo Mixed B de la empresa Polymer Labs. con patrón de poliestireno monodisperso a temperatura ambiente, y tetrahidrofurano como eluyente.
El contenido en 1,2-vinilo se determinó por medio de espectroscopía FT-IR.
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Ejemplo 1 y ensayo comparativo V_{1} y V_{2}
Se obtuvieron copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella de las estructuras 1 y II mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno en ciclohexano como disolvente a 60 hasta 90ºC, y
subsiguiente acoplamiento con aceite de linaza epoxidado (Edenol B 316 de la empresa Henkel).
1 
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El bloque designado S_{1} en la descripción corresponde a S_{b}, S_{2} se forma a partir de S_{a} - S_{b}, y S_{3} corresponde a S_{c}. X representa el residuo de un agente de acoplamiento.
A tal efecto, en un reactor de agitación de 10 litros se dispuso ciclohexano titulado con sec-butil-litio y sec-butil-litio, y se añadió dosificando la cantidad de estireno (estireno 1) requerida para la obtención del bloque S_{a}. A continuación se inició de nuevo con sec-butil-litio (sec.-BuLi II), y se añadió dosificando la cantidad correspondiente de estireno (estireno II), para los bloques S_{b}. Una vez consumido todo el estireno se añadió tetrahidrolinaloato potásico (Li:K = 20:1) como randomizador, y se añadieron los bloques (B/S) mediante adición de una mezcla de estireno (estireno III) y butadieno. En el caso de la estructura II se polimerizó un bloque de estireno adicional S_{c} (estireno IV). A continuación se acoplaron los copolímeros en bloque obtenidos con Edenol B 316. La dosificación de substancias de partida se representa en la tabla 1, y la composición de bloques y las propiedades físicas y mecánicas de copolímeros en bloques se representan en la tabla 2.
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TABLA 1 Dosificación de substancias de empleo para los ejemplos, 1, V1 y V2
2
TABLA 2 Propiedades físicas y mecánicas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella
3 
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Ejemplos 2 hasta 7 y ensayos comparativos V3 y V4
4
El bloque designado en la descripción como S_{1} corresponde a S_{b}, S_{2} se forma de S_{a} y S_{b} y S_{3} corresponde a S_{c}.
Análogamente al ejemplo 1 se obtuvieron copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella de estructuras I, Ib, IIb y III mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno con las cantidades y la secuencia de dosificación indicadas en la tabla 3. Los copolímeros en bloques obtenidos se acoplaron a continuación con Edenol B 316 (tetrafuncional), o bien carbonato de dietilo (trifuncional). Las propiedades físicas y mecánicas se reúnen en la tabla 4.
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Ejemplos 8 a 13 y ensayos comparativos V5 y V6
Los copolímeros en bloques de los ejemplos 8 a 13 y V5, V6 se mezclaron respectivamente con poliestireno estándar (PS 158K de BASF) en proporción de peso 30/70 (copolímero en bloques/PS).
TABLA 3 Cantidades y secuencia de dosificación de los ejemplos 2 a 7 y V3, V4
5 
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TABLA 4 Propiedades físicas y mecánicas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella de los ejemplos 2 a 7 y ensayos comparativos V3 y V4
6
7 
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TABLA 5 Propiedades físicas y mecánicas de mezclas de copolímeros en bloques de los ejemplos 2 a 7 con GPPS
8 
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Documentos indicados en la descripción
Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontrasen.
Documentos de patentes indicados en la descripción
\bullet US 4939208 A [0001]
\bullet EP 0654488 A [0002]
\bullet DE 19615533 A [0004]
\bullet US 3767632 A [0005]
\bullet US 3872177 A [0005]
\bullet US 3944528 A [0005]
Literatura, que no son patentes, indicada en la descripción
\bullet C.W. WOLFFORD et al. J. Polym. Sci, 1969, vol. 7, 461-469 [0005]
\bullet S.D. SMITH; A. ASHRAF. Polymer Preprints, 1993, vol. 34 (2), 672 [0006]
\bullet POLYMER PREPRINTS, 1994, vol. 35 (2), 466.

Claims (13)

1. Copolímeros en bloques que contienen al menos dos bloques duros S_{1} y S_{2} ubicados externamente, constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando aleatorio intermedio B/S constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos y un bloque duro interno adicional S_{3} de monómeros aromáticos vinílicos, caracterizados porque la fracción del bloque duro asciende por encima de 40% en peso, referido al total del copolímero en bloques, y el peso molecular de S_{3} se encuentra en el rango de 500 hasta 5000 g/mol.
2. Copolímeros en bloques según la reivindicación 1, caracterizados porque el contenido de 1,2-vinilo en el bloque blando B/S es de menos de 20%.
3. Copolímeros en bloques según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque los copolímeros en bloques no contienen ningún bloque de homopolímero B constituido por dienos.
4. Copolímeros en bloques según la reivindicación 1, caracterizados porque el peso molecular de S_{1} se sitúa en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y el peso molecular de S_{2} es mayor que 350000 g/mol.
5. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque al menos dos bloques blandos estadísticos (B/S)_{1} y (B/S)_{2}, con diferentes fracciones relativas de mónomeros aromáticos vinílicos, se encuentran entre los bloques duros S_{1} y S_{2}.
6. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque poseen al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{1}-(B/S)-S_{3}, y al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{2}-(B/S)-S_{3}.
7. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque poseen al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3} y al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{2}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3} y la proporción molar de monómero aromático vinílico respecto al dieno S/B en el bloque (B/S)_{1} se sitúa en el intervalo de 0,5 a 2 y en el bloque (B/S)_{2} por debajo de 0,5.
8. Mezclas poliméricas de los copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 7 y de otros polímeros de estireno.
9. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los copolímeros en bloques se forman mediante polimerización aniónica secuencial, y al menos la polimerización del bloque blando (B/S) se efectúa en presencia de una sal potásica.
10. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según la reivindicación 9, caracterizado porque la proporción molar del iniciador de polimerización aniónico respecto a la sal potásica se selecciona en el intervalo de 10:1 hasta 100:1.
11. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque se emplea como sal potásica un alcoholato potásico de un alcohol terciario con al menos 5 átomos de carbono.
12. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque se emplea como sal potásica un 2-metilbutanolato potásico, 2,2-dimetil-1-propanolato potásico, 2,3dimetil-3-pentanolato potásico, 3,7-dimetil-3-octanolato potásico o 3-etil-3-pentanolato potásico.
13. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 9 a 12 caracterizado porque se añade dos veces un iniciador I_{1} e I_{2} simultáneamente con monómeros aromáticos vinílicos y la proporción molar de iniciador I_{2}/I_{1} se encuentra en el intervalo de 4/1 a 1/1.
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