NL7908665A

NL7908665A - Slagvaste aromatische alkenylharssamenstelling.

Info

Publication number: NL7908665A
Application number: NL7908665A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1980-06-06
Also published as: JPS6155533B2; IT7927834A0; FR2443481A1; IT1127276B; DE2948615A1; GB2039495B; FR2443481B1; GB2039495A; JPS5575441A; US4304881A; NL182086B; NL182086C; BE880392A

Description

TO 873^

Slagvaste aromatische alkenylharssamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op slagvaste aromatische alkylharssamenstellingen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een aromatische alkenylharssamenstelling bereid door een statistisch segmentcopolymeer met een rub-5 ber-gemodificeerde aromatische alkenylhars of een harsachtig mengsel, dat deze hars bevat, te mengen.

Bubber-gemodificeerde arcmatische alkenylharsen die 2-35 gew./ί geconjugeerde dialkylcomponenten bevatten of harsachtige mengsels met tenminste een van deze componenten, waar-10 van voorbeelden zijn rubber-gemodificeerd polystyreen, acryloni-tril-butadieen-styreencopolymeer, methylmethacrylaat-butadieen-styreencopolymeer en polyfenyleenetherhars, die rubber-gemcdifi-ceerde polystyreen bevat, zijn in de handel verkrijgbaar.

Deze rubber-gemodificeerde aromatische alkenyl-15 harsen -worden voor diverse produkten toegepast zoals verpakkingsmaterialen, electrische onderdelen, auto-onderdelen, en bcuworna-menten, waarbij hun stijfheid, grote slagsterkte en verwerkbaar-heid volledig is benut.

Tot nu toe hebben fabrikanten een keuze gemaakt 20 uit een of meer van deze commercieel verkrijgbare rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars en, afhankelijk van de kosten en fysische eigenschappen daarvan, en deze afzonderlijk of als mengsels toegepast voor de vervaardiging van produkten welke aan de ‘eisen van de eindgebruikers kunnen voldoen. In talrijke gevallen 25. bleken echter de commercieel verkrijgbare rubber-gemodificeerde aromatische alkenylharsen niet voldoende slagvast te zijn zodat produkten met voldoende hoge slagvastheid dikwijls niet konden worden geproduceerd. Sr bestaat aldus een grote behoefte aan de ontwikkeling van een mengtechnologie waarmee de slagvastheid van 30 commercieel verkrijgbare rubber-gemodificeerde arcmatische alkenylharsen kan worden verbeterd zonder dat de andere fysische eigen- 7908635 > *> 2 schappen nadelig worden beïnvloed.

Ter verbetering van de slagvastheid van rubber-gemodificeerde aromatische alkenylharsen is het bekend een blok-copolymeer van een vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding 5 en een geconjugeerd dialkeen als verstevigingsmiddel voor aromatische alkenylharsen toe te passen. Het Brits octroorschrift 1077769 en de Japanse octrooipublicatie 56250/1973 beschrijven 'b.v. het gebruik van een blokcopolymeer van het ideale type dat bestaat uit een vinyl-gesubstitueerd aromatisch-polymeerhlok en 10 . een geconjugeerd dialkeenpolymeerblok. De Japanse octrooipublicatie 108^55/1977 beschrijft de toepassing van een radiaal tele-blokcopolymeer van het ideale type als verstevigingsmiddel voor een polyfenyleenetherharssamenstelling bestaande uit een poly-fenyleenetherhars en een rubber-gemodificeerd polystyreen.

15 Deze in de voornoemde referenties beschreven harssamenstellingen bestaande uit een blokcopolymeer en een rub-ber-gemodificeerde aromatische alkenylhars zijn echter niet volledig effectief tenzij de samenstellingen een betrekkelijk grote hoeveelheid van het blokcopolymeer bevatten. De toevoeging van .20 een grote hoeveelheid blokcopolymeer aan een rubber-gemodificeer-de aromatische · alkenylhars samenstelling geeft echter een ongunstig resultaat, aangezien de mechanische eigenschappen, zoals stijfheid en treksterkte, zullen afnemen.

Met het -;oog op deze omstandigheden is een uitge-25 breid onderzoek verricht ter ontwikkeling van een effectief verstevigingsmiddel voor een rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars of een harsachtig mengsel dat deze hars bevat. Uit deze studies is gebleken dat wanneer een specifiek statistisch segment-copolymeer aan een rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars 30 of een harsachtig mengsel met deze hars wordt toegevoegd, de verkregen harssamenstelling een aanziénlijk verbeterde slagvastheid vertoont, zonder dat een van de andere mechanische eigenschappen nadelig wordt beïnvloed.

Aldus voorziet de uitvinding in een aromatische 7908685 3 alkenylhars samenstelling met uitstekende slagsterkte omvattende ("1) 100 gew.delen van een rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars met 2-35 gew.# geconjugeerde dialkeencomponenten, of een harsachtig mengsel dat tenminste een component van deze 5 hars bevat; en (2) 1 - 50 gew.delen van een statistisch segment-copolymeer dat tenminste een segment A bevat, bestaande uit een statistisch copolymeer van een geconjugeerd dialkeen en een vi-nyl-gesubstitueerde aromatische-verbinding in een gewichtsverhouding van 30 : T0 tot 5 : 95 en. tenminste een segment B, bestaan-10 de uit een geconjugeerd dialkeenpolymeer of een statistisch copolymeer van een geconjugeerd dialkeen en een vinyl-gesubstitu-eerde aromatische verbinding in èen gewichtsverhouding van 100 : Δ tot 75 : 25, waarbij het statistisch segment copolymeer a) tenminste 10 gew.# van sequent A, 15 b) tenminste 20 gew.# van segment B, c) tenminste 60 gew.# van de som van segment A en segment B alles gebaseerd op het totale statistische segment copolymeer bevat.

De figuur illustreert de samenhang tussen het 20 oppervlak van het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding waarvoor rechten worden gevraagd enerzijds en het ideale type blokcopolymeer en het bekende gradient-type blokcopolymeer ("taper") anderzijds, waarbij de in de figuur toegepaste aanduidingen de volgende betekenissen hebben: 25 : Oppervlak voor het statistische segmentco- ΙΛΛ/Υ*Χ>1 polymeer volgens de uitvinding, waarvoor rech ten worden gevraagd --— -- : Verhouding van segment A-gehalte tot segment B-gehalte in het ,'taper"-type blokcopolymeer 30 verkregen door een mengsel van butadieen en styreen in aanwezigheid van een organolithium- ® katalysator te polymeriseren; : Monster van voorbeeld I volgens de uitvinding; : Monster van vergelijkingsvoorbeeld 1; 7908865 k i Monster van vergelijkingsvoorbeeld 2;

Segment A 2 Statistisch copolymeersegment, waarin het ge conjugeerde dialkeen en de vinyl-gesubstitu-eerde aromatische verbinding een gewichtsver-5 houding hebben van 30 : 70 tot 9 : 95; en

Segment B : Geconjugeerd dialkeenpolymeersegment of sta tistisch copolymeersegment, waarin het geconjugeerde dialkeen en de vinyl-gesübstitueerde aromatische verbinding een gewichtsverhouding 10 hebben van 100 : 0 tot 75 : 25.

Het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding bezit minder mechanische sterkte, zoals treksterkte, dan de gebruikelijke blokcopolymeren van het iedeale type of het tapervormige type. Niettemin vertoont de aroma-15 tische alkenylharssamenstelling bestaande uit de rubber-gemodi-ficeerde aromatische alkenylhars of het harsachtige mengsel dat deze hars bevat en het statistisch segmentcopolymeer volgens de uitvinding, vergeleken met de hars samenstellingen die de gebruikelijke blokcopolymeren van het ideale type of het tapertype be-20 vatten, een aanzienlijk verbeterde slagsterkte, hetgeen geheel onverwachts was.

Het statistisch segmentcopolymeer volgens de uitvinding bevat tenminste een segment A bestaande uit een statistisch copolymeer van een geconjugeerd dialkeen en een vinyl-ge-25 substitueerde aromatische verbinding in een gewichtsverhouding variërende van 30 : 70 tot 5 : 95 en tenminste êén segment B, bestaande uit een geconjugeerd dialkeenpolymeer of een statistisch copolymeer van het geconjugeerde alkeen en de vinyl-gesubstitu-eerde aromatische verbinding in een gewichtsverhouding variërende 30 van 100 : 0 tot 75 : 25. De structuren kunnen worden geïllustreerd door de volgende algemene formules: (A-B-^A , (A-B)1 , BU-B)1, (B-A-C)1 (A-B*j-C, C-BU-B)1 , (C-A-B)1-A-C , 7908665 w 5 e (B-A)1 (B-C)1 (B-A-C)1 (Α-Βτ^Χ-ίB-A)χ, (A-B|1X-(B-A)i3 (C-A-B)1-X-(B-A-C)1 (B-A)1 (B-C)1 (B-A-C)1 (B-C-B)1 ( B-A-Btt-X- (B-A-B) .,, of (B-A-B-b-X-(B-A-B) η (B-A-B)1 (B-C-B)1 waarin A en B resp. segment A en segment B voorstellen, en segment C een segment van het polymeer van een vinyl-gesubstitueerde 5 aromatisciie verbinding voorstelt; 1 een geheel getal is van 1-5; en X een residu voorstelt van dergelijke koppelingsmiddelen, zoals b.v. siliciumtetrachloride en koolstoftetrachloride.

Het is onnodig te zeggen dat de structuur van het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding niet 10 'tot de voomoemde formules is beperkt. Elk statistisch segmentcopolymeer kan worden toegepast zolang het tenminste een segment A en tenminste een segment B bevat. Segment A heeft een gehalte aan vinyl-gesubstitueerde aromatische verbindingen van J0 - 95 gev./i, terwijl segment B een overeenkomstig gehalte heeft van 0 15 tot 25 gew. %. Het is ongewenst dat het gehalte aan -vinyl-gesubstitueerde aromatische verbindingen, in segment A en segment B buiten deze grenzen ligt, aangezien het statistisch segmentcopolymeer dan minder effectief de slagsterkte van de daaruit gevormde geperste voorwerpen verbetert.

20 De vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding in segment A en segment B van het statistische segment-copolymeer volgens de uitvinding kan gelijkmatig of gradiëntgewijze langs de polymeerketen zijn verdeeld.

Het statistische segmentcopolymeer volgens de 25 uitvinding bevat tenminste 10, bij voorkeur tenminste 15 gew.$ van segment A en tenminste 20, bij voorkeur tenminste io gew.% van segment B, gebaseerd op het totale gewicht van het statistische segmentcopolymeer. Bovendien heeft de som van segment A en segment B een gehalte van 60 gev.% of meer gebaseerd op het voor- > 7908665 * 6 noemde statistische segmentcopolymeer. Het is ongewenst dat de gehalten van segment A en segment B buiten deze grenzen liggen, aangezien het statistische segmentcopolymeer dan minder effectief de slagsterkte verbetert.

5 Het totale gehalte van de gebonden vinyl-gesub- stitueerde aromatische verbinding van het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding is bij voorkeur 30 - 65, in het bijzonder 30 - 50 gew.$, Indien het totale gehalte van gebonden vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding minder is dan 30 10. gew.$ of meer dan 65 gev.$, zal het effect op de verbetering van de slagsterkte afnemen.

Het molecuulgewicht van het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding is in het gebied van 10.000 tot 1.000.000, bij voorkeur 30.000 tot 800.000, hetwelk soortgelijk 15 is aan dat van de gebruikelijk toegepaste blokcopolymeren.

In tegenstelling tot de werkwijzen ter bereiding van de bekende blokcopolymeren van het idéale type of taper (gradiënt) type, vereist de werkwijze ter vorming van het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding zekere maatre-20 gelen voor het bereiken van een statistische verdeling. Wanneer een geconjugeerd dialkeen wordt gecopolymeriseerd met een vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding onder toepassing van b.v. een organo-lithiumverbinding als katalysator, zal het geconjugeerde dialkeen bij voorkeur als eerste polymeriseren, omdat beide 25 monomeren een verschillende copolymerisatie-reactiesnelheid hebben. Bijgevolg zal de vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding pas beginnen te polymeriseren nadat het grootste deel van het geconjugeerde dialkeen is verbruikt, waardoor een z.g. wigvormig type (taper-gradiënt) blokcopolymeer wordt verkregen. Met een derge-30 lijke polymerisatiemethode verkrijgt men geen polymeer waarin het gehalte aan segment A en/of het gehalte aan segment B in het statistische segment-copolymeer in het copolymeergebied volgens de uitvinding ligt.

Als werkwijzen voor het statistisch copolymeri- 7908665 7 seren van geconjugeerde dialkenen en vinyl-gesubstitueerde aromaten zijn de volgende gebruikelijke werkwijzen bekend: (1) Werkwijzen, waarbij als middel ter bevordering van een statistische verdeling polaire 5 verbindingen, aleoholaten van alkali of aard alkalimetalen, die de organo-lithiumverbin-dingen niet deactiveren zijn toegepast (Amerikaanse octrpoischriften 3.251.905 en 3.331.821).

(2) Werkwijzen, waarin de statistische verdeling 10 wordt uitgevoerd door regeling gedurende de polymerisatie (Britse octrooischriften nrs. 903331 en 12-83327).

Behalve de bovenbeschreven bekende methoden voor het verkrijgen van een statistische verdeling ter vorming van 15 de statistische segmentcopolymeren volgens de uitvinding, kan men ook andere dergelijke methoden toepassen, voor zover het geconjugeerde dialkeën statistisch wordt gecopolymeriseerd met de vi-nyl-gesubstitueerde aromatische verbinding.

Het gehalte van segment A en segment 3 in het 20 statistische segmenteopolymeer volgens de uitvinding kan worden vastgesteld door gedurende de copolymerisatie periodiek monsters van de polymeeroplossing te nemen én de omzetting van monomeren en de hoeveelheid vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding in het aldus verkregen polymeer te meten.

25 Voorbeelden van vinyl-gesubstitueerde aromati sche verbindingen volgens de uitvinding zijn styreen, o-methyl-styreen, p-methyl-styreen, m-methylstyreen, α-methylstyreen, p-ethylstyreen, 2,^-dimethylstyreen, vinylnaftaleen, vinylanthraceen. Hiervan wordt in het algemeen styreen het meest toegepast. Deze 30 verbindingen kunnen afzonderlijk of als mengsels van twee of meer verbindingen worden toegepast.

Het geconjugeerde dialkeen volgens de uitvinding is een dialkeen met k - 12 koolstofatomen met een paar geconjugeerde dubbele bindingen. Voorbeelden van dergelijke geconjugeerde 7908685 8 dialkenen zijn 1,3-butadieen, isopreen, 1,3-pentadieen, 2,3-dimethyl- 1,3-butadieen, 3-methyl-1,3-octadieen, 1-vinyl-1,3-butadi-een, 1,3-hexadieen, 1,3-octadieen en ethyl-1,3-hexadieen. Bijzondere voorkeur hebben 1,3-butadieen en isopreen. Deze dialke-5 nen kunnen afzonderlijk of als mengsel van twee of meer dialkenen worden toegepast.

Het statistische segmentcopolymeer volgens de uitvinding wordt gemengd met 1-50 gew.delen per 100 gew.delen van de rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars of het hars-10 achtige mengsel dat deze hars bevat. Toepassing van minder dan 1 of meer dan 50 gew.delen van het statistische segmentcopolymeer is niet gewenst, aangezien bij minder dan 1 gew. deel de harssamenstelling niet voldoende effectief zal zijn om de slagsterkte te verbeteren waarbij wanneer een vulmiddel wordt ingemengd, dit 15 onvoldoende zou worden verdeeld; terwijl bij meer dan 50 gew.delen de stijfheid van de samenstelling zal afnemen.

De rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars toegepast volgens de uitvinding kan uit elke aromatische alkenylhars bestaan die 2-35 gew.$ geconjugeerde dialkeencomponen-20 ten bevat. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn rubber-gemodifi-ceerd polystyreen, acrylonitril-butadieen-styreencopolymeren (ABS), methylmethacrylaat-butadieen-styreencopolymeer (HBS),'en een blok-copolymeerhars van styreen en geconjugeerd dialkeen met een gebonden styreengehalte van 65 - 98$. AJLs harsachtige mengsels die ten-25 minste een van de rubber-gemodificeerde aromatische alkenylharsen. volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden genoemd mengsels van de voornoemde rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars en een thermopladtische hars, zoals b.v. polyfenyleenetherhars, polystyreen, polyetheen, polypropeen, polyvinylchloride, nylon, 30 polyacetaal, polycarbonaat, polysulfon en polyester. De rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars is in een dergelijk harsachtig mengsel aanwezig in een hoeveelheid van 10 gew.# of meer, bij voorkeur 20 gew.# of meer. Wanneer minder dan 1.0 gew.# van de rubber-gemodificeerde'aromatische alkenylhars in het mengsel aan- 7908665 9 wezig is, heeft het geen nut deze hars met de thermoplastische hars te mengen. Verder zal het statistische segmentcopolymeer na TnAng-intT minder doeltreffend de slagsterkte van de samenstelling verbeteren.

5 De rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars volgens de uitvinding is een aromatische alkenylhars met 2-35 gew.% geconjugeerd dialkeen. Harsen met meer dan 35 gev.% of minder dan 2 gev.% geconjugeerd dialkeen zijn niet gewenst, aangezien de samenstelling bij meer dan 35 gew.$ minder stijf zal zijn; 10 terwijl bij minder dan 2 gew.£ de slagsterkte van de samenstelling aanzienlijk zal verminderen.

De aromatische alkenylhars samenstellingen volgens de uitvinding kan zonodig elk gewenst toevoegsel bevatten. Wanneer de samenstelling volgens de uitvinding met een toevoegsel 15 moet worden gemengd, wordt dit bij voorkeur ingemengd in een hoeveelheid van 50 gew.delen of minder per 100 gew.delen van de aromatische alkenylharssamenstelling. Wanneer de hoeveelheid van het toevoegsel meer is dan 50 gew.delen, zal de slagsterkte en treksterkte van de aromatische alkenylharssamenstelling volgens de 20 uitvinding afnemen. Het type toevoegsel is dat type dat gewoonlijk voor het mengen van kunststoffen wordt gebruikt. Representatieve voorbeelden hiervan zijn vlamvertragers; glasvezel; glaskralen; organische vezels; pigmenten zoals titaanwit, roetzwart en ijzeroxyde; kleurstoffen, anorganische versterkingsmaterialen, 25 zoals silica, calciumcarbonaat en talk; organische versterkingsmiddelen zoals cumaron-indeenhars; metaalpoeder; houtmeel; andere verdunningsmiddelen; en mengsels daarvan. Deze toevoegsels worden gekozen afhankelijk van het gebruik van de harssamenstelling volgens de uitvinding. Bovendien kunnen zonodig geschikte hoe-30 veelheden andere toevoegsels worden toegepast die in het algemeen worden gebruikt voor het mengen van kunststoffen, zoals b.v. anti-oxydantia, warmte-stabilisatoren, anti-statische middelen, UV-lichtabsorptie-middelen, smeermiddelen en plasticeermiddelen.

De aromatische alkenylhars samenstelling volgens > 79 0 8 6 6 5 10 ¥ * de uitvinding met verbeterde slagsterkte kan worden verkregen door een statistisch segmentcopolymeer te mengen met een rubber-gemodi-ficeerde aromatische alkenylhars of met een harsachtig mengsel dat deze hars bevat, en desgewenst onder toepassing van ge-5 bruikelijke mengtechnieken tevens toevoegsels in te mengen.

Een dergelijke techniek betreft het mechanische mengen door middel van een walsmolen, een Banbury mixer en een extruder; bij een andere techniek wordt een mengsel opgelost of ge-dispergeerd in een oplosmiddel, dat wordt verdampt, waarna de 10 harssamenstelling wordt verkregen. De aldus verkregen harssamenstelling volgens de uitvinding kan gemakkelijk tot voorwerpen van verschillende vorm worden geperst door middel van gebruikelijke persmethoden, zoals b.v. spuitgieten en extruderen. Deze geperste voorwerpen hebben vergeleken met de geperste voorwerpen van hars-15 samenstellingen waarbij gebruikelijke blokcopolymeren van het ideale type of "tapervormige" type zijn toegepast, een uitstekende slagvastheid.

De aromatische alkenylharssamenstelling volgens de uitvinding kan worden toegepast ter vervaardiging van een gro-20 te verscheidenheid van geschikte produkten, zoals films, schüim-produkten, platen, door spuitgieten gevormde voorwerpen alsmede door middel van persen gevormde voorwerpen. Aldus is de uitvinding van groot industrieel belang.

De uitvinding zal thans nader worden beschre-.25 ven aan de hand van de volgende voorbeelden, die niet beperkend zijn bedoeld. Alle percentages en delen zijn gewichtspercentages en gewichtsdelen tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I en vergelijkingsvoorbeelden 1, 2 en 3

Een van een mantel voorziene 1-liter autoclaaf 30 uitgevoerd met een roerder, werd gewassen, gedroogd en met stikstof gespoeld. In de autoclaaf, die op J0°C werd gehouden, werd 2,9 g styreen, dat te voren was gezuiverd en gedroogd, 11,¾ g buta-dieen en 57,2 g cyclohexaan geladen. Een oplossing van butyllithium in hexaan in een hoeveelheid van 0,100 g uitgedrukt in butyllithium 7908685 11 en nonylfenoxy-kalium in een molaire hoeveelheid van 0,25 maal zo veel als butyllithium werd vervolgens toegevoegd ter inleiding van de polymerisatie-reactie. Een uur nadat de katalysator was toegevoegd werd een mengsel van 17,1 g voorgezuiverd styreen, 5 1,9 g butadieen en 76,0 g cyclohexaan toegevoegd. De temperatuur werd tot 50°C verlaagd en de polymerisatiereactie voortgezet. Ha een verder uur reactie werd een mengsel van 2,9 g droog gezuiverd styreen, ^U,8 g butadieen en 1.90,8 g cyclohexaan toegevoegd. De temperatuur werd tot 70°C verhoogd en het mengsel gedurende 10 een. uur in reactie gebracht. Verder werd een ander mengsel van 17,1 g droog gezuiverd styreen, 1,9 g butadieen en 76,0 g cyclo-hexaan toegevoegd. De temperatuur werd tot 50 C teruggebracht en de polymerisatie gedurende een uur voortgezet. Hadat de polymerisatiereactie was voltooid werd gebutyleerd hydroxy-tolueen (BHT) 15 als stabilisator aan de aldus verkregen copclymeeroplossing toegevoegd. Het copolymeer werd uit de oplossing neergeslagen door toepassing van overmaat methanol, en het neerslag onder verlaagde druk gedroogd (voorbeeld I monster).

Ter vergelijking werd een ideaal type blokcopoly-20 meer bereid door trapsgewijze toevoeging van monomeren zoals hier-- na beschreven. In dezelfde autoclaaf als toegepast in voorbeeld I werd 13,3 g droog gezuiverd butadieen en 53,2 g cyclohexaan geladen. Een oplossing van butyllithium in hexaan werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,100 g uitgedrukt in butyllithium, en het 25 mengsel gedurende een uur gepolymeriseerd, waarbij de temperatuur op 70°C werd gehouden. Vervolgens werd 20 g droog gezuiverd styreen en 80 g cyclohexaan toegevoegd en de polymerisatie gedurende een uur voortgezet, waarbij de temperatuur op 50°C werd gehouden. Daarna werd k6,J g droog gezuiverd butadieen en 186,8 g cyclohe-30 xaan toegevoegd en. de polymerisatie gedurende een uur bij J0°C voortgezet. Tenslotte werd 20 g droog gezuiverd styreen en 80 g cyclohexaan toegevoegd en de polymerisatie gedurende een uur bij 50°C voortgezet. De aldus verkregen copolymeeroplossing werd zoals bovenbeschreven behandeld en men verkreeg een ideaal type 7908665 12 * bloke opolymeer (vergelijkingsvoorbeeld 1 monster).

Wederom ter vergelijking werd een taper-type blokcopolymeer bereid volgens een werkwijze als hierna beschreven. In dezelfde autoclaaf' zoals toegepast in voorbeeld I werd 20 g droeg 5 gezuiverd styreen, 13,3 g butadieen en 133*2 g. cyclohexaan geladen. Een oplossing van butyllithium in hexaan werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,100 g uitgedrukt als butyllithium, en het mengsel gedurende een uur bij T0°C gepolymeriseerd. Een mengsel van 20 g droog gezuiverd styreen, b6,J g butadieen en 266,8 g 10 cyclohexaan werd toegevoegd en de polymerisatie gedurende een uur voortgezet, terwijl de temperatuur op 70°C werd gehouden.· De aldus verkregen copolymeeroplossing werd zoals bovenbeschreven behandeld en men verkreeg een taper-type blokcopolymeer (vergelijk kingsvoorbeeld 2, monster).

15 Wederom ter vergelijking werd een statistisch copolymeer bereid zoals hierna beschreven, In dezelfde 1-liter autoclaaf als toegepast in voorbeeld I werd ^0 g droog voorgezuiverd styreen, 60 g butadieen en ^00 g cyclohexaan geladen. De temperatuur binnen de autoclaaf werd tot 60°C verhoogd en een oplos-20 sing van butyllithium in hexaan in een hoeveelheid van 0,100 g uitgedrukt in butyllithium en nonylfenoxykalium in een molaire hoeveelheid van 0,25 maal zo groot als butyllithium toegevoegd ter inleiding van de polymerisatirreactie. De polymerisatie werd gedurende 2 uur voortgezet, waarbij de temperatuur op 6Ö°C werd 25 gehouden. De aldus verkregen copolymeeroplossing werd behandeld 'zoals bovenbeschreven en men verkreeg een statistisch copolymeer (vergelijkingsvoorbeeld 3, monster). Deze monsters werden geanalyseerd en men verkreeg de volgende resultaten: 7908665

TABEL A

13

Monsters Gebonden · Blok- Ml(G) Hardheid Treksterk-

styreen- styreen- g/10 (JIS) te K

gehalte, gehalte, min kg/cm _ · % _J___ _ 5 Voorb. I 39,5 5,1 U,2 63 ‘52

Terg.Vb. 1 39,0 39,0 10,3 35 230

Verg.Vb. 2 39,T 31,8 9,5 80 125

Terg.Vb. 3 39,6 2,1 1,5 38 18 s Conform aan JIS K-6301 10 20 Delen Tan elk van deze monsters werden ver volgens resp. gemengd met 100 delen commercieel verkrijgbaar rub-ber-gemodificeerd polystyreen (Styron I70, Asahi-, Dow), en elk van de mengsels gesmolten en gemengd bij een mengtemperatuur van ITO - 180°C gedurende een periode van 10 min in een Banbury-mixer.

15 De gemengde samenstelling werd uit de menger genomen en door een maas- en extrudeerinrichting gepasseerd ter vorming van pellets.

Deze pellets werden tot proefstukken geperst, die op Izod slag— sterkte werden beproef^, zoals gemeten volgens JIS K-odJl.- De proefresultaten voor alle monsters worden vermeld in tabel B. De 20 proeven toonden aan dat vergeleken met de gebruikelijke harssamenstelling met blokcopolymeren van het ideale type of van het taper-type of een statistisch eopolymeer, de harssamenstelling met een statistisch segmentcopolymeer volgens de uitvinding leidt .tot een sterk verhoogde slagsterkte van de verkregen geperste voor-25 werpen, zonder dat de mechanische sterkte wordt aangetast.

> 7908665

TABEL B

1U

Monsters Treksterkte Rek "bij Maximale Izod slagsterkte •bij vloei breuk, buig- kg-cm/cm kg/cnr % sterkte, _ _ _ kg/crn^ _______ 5 Voorb. I 135 bZ 280 17,6

Verg.Vb. 1 13b M; 286 lh,2

Verg.Vb’. 2 135 k2 28k 1U,7

Verg.Vb.. 3 117 56 265 9,8

Rubber-gemodi-10 ficeerde polystyreen (Stylon L-70) 200 28 36^ 6,2

Voorbeelden II en III, vergelijkingsvoorbeelden h - 6

Dezelfde 1-liter autoclaaf als toegepast in voor-15 beeld I werd op. 90°C gehouden en 2QQ g cyclohexaan en een oplossing van butyllithium in hexaan in een hoeveelheid van 0,100 g uitgedrukt in butyllithium toegevoegd. Een vloeibaar mengsel van 20 g styreen, 5 g butadieen en 50 g cyclohexaan (voor toepassing bij de polymerisatie van segment A) werd in de autoclaaf gepompt 20 met een snelheid van 3 ml/min. Nadat het pompen was beëindigd liet men het mengsel gedurende ongeveer 5 min staan, waarbij het werd geroerd. Vervolgens werd een vloeibaar mengsel van 50 g butadieen en 100 g cyclohexaan (voor toepassing bij de polymerisatie van segment B) toegevoegd met een snelheid van 3 ml/min en na-25 dat het inladen was beëindigd, liet men het mengsel ongeveer 5 min staan. Hierna werd een ander vloeibaar mengsel van 20 g styreen, 3 g butadieen en 50 g cyclohexaan (voor-toepassing bij de polymerisatie van segment A) ingeladen wederom met een snelheid van 3 ml/ min. Nadat het laden was beëindigd liet men het mengsel gedurende 30 ongeveer 30 min staan. De reactietemperatuur werd gedurende de polymerisatie op 90°C gehouden. De aldus verkregen copolymeeroplos-' sing werd als bovenbeschreven behandeld en men verkreeg een statistisch segmentcopolymeer van het A-B-A-type (Voorbeeld II monster).

7908665 15

Het gehalte van blokstyreen in het statistische segaentcopolymeer was 20,3#.

Op soortgelijke wijze als in voorbeeld II werden monsters bereid met verschillende hoeveelheden styreen, toege-5 voerd voor segment A en segment B (Monster voorbeeld III en monsters resp. vergelijkingsvoorbeelden 1+, 5 en 6).

TABEL C

Monsters Toegevoerd styreengehalte Gebonden Ml(G) in segmenten, %_ styreen- g/10 min 10 A 3egment B IfSpoly- _ _ _ meren, % ;_ . Yoorh. n 80 0 1+0,0 1+,3

Yoorh. III 80 20 39,5 3,7

Verg.Vb. 1+ 100 0 39,7 7,3 15 Verg.Vb. 5 60 0 39,1 1,2

Verg.Vb. 6 80 32 1+0,2 2,3 20 Delen van elk. van deze monsters en 5 delen titaanwit werden resp. gemengd met 100. delen., commercieel ver- ' krijgbaar rubber-gemodificeerd polystyreen (Styron 1+92, Asahi 20 Dow). Elk van de mengsels werd gekneed, geperst en op de Izod-slagsterkte beproefd, zoals beschreven in voorbeeld I. De proef toonde aan dat de harssamenstellingen met statistische segment-copolymeren, waarin het gebonden styreengehalte van de segmenten binnen de grenzen volgens de uitvinding lag, een aanzienlijk ver-25 beterde slagsterkte vertoonden ten opzichte van die samenstellingen waarin dit niet het geval was. De door spuitgieten gevormde voorwerpen van de harssamenstellingen van de vergelijkingsvoorbeelden 5 en 6 vertoonden minder glans dan de andere onderzochte hars samenst ellingen.

7908665 16-

TABEL· D

Monsters Izod kerfslagsterkte _ kg. cm/om_

Voort. II 17,9

Voort. III 17,1 5 Vergelijkingsvoorbeeld k 13,2

Vergelijkingsvoorbeeld 5 12,8

Vergelijkingsvoorteeld 6 9,1

Geen copolymeer toegevoegd 5,8

Voorteelden IV en V, vergelijkingsvoorteelden 7 en 8 10 In dezelfde 1-liter autoclaaf als in voorteeld I "waarvan de temperatuur op 90°C werd gehouden, werd 200 g cyclohexaan en een oplossing van butyllithium in hexaan in een hoeveelheid van 0,270 g uitgedrukt in tutvllithium geladen. Een vloeibaar mengsel van 35 g styreen, 10 g tutadieen en 100 g cycloid hexaan (voor toepassing tij de polymerisatie van segment A) werd in der.autoclaaf gepompt met een snelheid van 3 ml/min. Nadat het inladen was voltooid liét men het mengsel gedurende ongeveer 5 min staan. Een vloeibaar mengsel van 50 g tutadieen en 100 g cyclo— hexaan (voor toepassing van de polymerisatie van segment B) werd 20 met dezelfde snelheid ingeladen als segment A. Nadat het inladen was voltooid liet men het mengsel gedurende ongeveer 20 min'staan. Vervolgens werd siliciumtetrachloride toegevoegd in èen hoeveelheid van 1A equivalent gebaseerd op de hoeveelheid toegevoegd butyllithium, waarna de koppelingsreactie werd voortgezet. Aldus 25 verkreegvaen een statistisch segment copolymeer van het ( - B)^-Si-type (monster voorteeld IVJ.

Op soortgelijke wijze als in voorteeld IV werden die diensters bereid welke gewoonlijk een voedingsstyreengehalte van T7?85 in segment A hebben, maar waarin de copolymeren een ge-30 tonden styreengebalte hebben van ^95, 205 en 70,¾ (monster voorbeeld V, menstera van de vergelijkingsvoorbeelden 7 en 8].

7908665

TABEL E

17 * a

Monsters Gebonden styreen- Ml(G) gehalte van co- g/10 sun _ polymeer, % _

Voorbeeld IV ’· 35,7 3,3 5 Voorbeeld V ^9,0 Μ

Vergelijkingsvoorb. 7 20,8 0,9

Vergelijkingsvoorb. 8 70,3 7,9

Deze monsters werden resp. gemengd met 100 delen, commercieel verkrijgbaar rubber-gemodificeerd polystyreen (Styron 10 ^-70, Asahi Dow) op zodanige wijze dat de hars samenstellingen een extra toegevoegd polybutadieengehalte van kunnen bevatten. Elk van de mengsels werd bij 210°C gekneed onder toepassing van een extrudeerinrichting met twee schroeven en door een snij-inrichting in pellets gesneden. Deze pellets werden tot proefstukken ge-15 perst, die op de Izcd-slagsterkte werden beproefd. De resultaten worden vermeld in tabel F.

Zoals uit de tabel blijkt hebben de harssamenstellingen met statistische segmentcopolymeren volgens de uitvinding een veel hogere slagsterkte dan hars samenstellingen die die 20 statistische segmentcopolymeren bevatten waarin het gebonden sty-reengehalte buiten de grenzen volgens de uitvinding ligt.

TABEL F

Monsters Gebonden styreen Hoeveelheid Izod kerfslag- gehalte van poly- toègevoegd sterkte meren, % copolymeer kg.cm/cm 25 _ __ deel g_ _

Voorb. IV 35,7 12,1 12,2

Voorb. V fc9»0 15,9 11,1

Verg.Vb. 7 20,8 9,7 7,5

Verg.Vb. 8 70,3 30,8 7,1 30 H Gebaseerd op 100 delen van de harssamenstelling.

7908665 18 -

Voorbeelden VI, VII en VIII en vergelijkingsvoorbeelden 9 en 10

Het statistische segmentcopolymeer van voorbeeld III (15, 30 en U0 delen) werd gemengd met 100 delen commercieel verkrijgbare rubber-gemodificeerde polystyreen (Styron ^75,

Asahi Dow). Elk van de mengsels werd volgens voorbeeld I (resp.

5 voorbeelden VI, VII en VIII) gekneed, geperst en op de Izod slag-sterkte en maximale bnigsterkte beproefd.

Ter vergelijking werd het rubber-gemodificeerde polystyreen afzonderlijk, en een mengsel van 70 delen van het statistische segmentcopolymeer en 100 delen van het rubber-gemo-10 dificeerde polystyreen'op dezelfde fysische eigenschappen beproefd' resp. vergelijkingsvoorbeelden 8 en 9· Ce proef toonde aan dat de harssamenstelling die 70 delen van het statistische segmentcopolymeer bevatte een aanzienlijk lagere maximale buigsterk-te vertoonde dan de harssamenstellingen volgens de uitvinding, 15 'zoals blijkt uit tabel G.

TABEL· G

Monster Hoeveelheid Izod kerfslag- Maximale buig- toegevoegd sterkte, · sterkte polymeer, 2 _ delen kg. cm/cm_ kg/cia 20 Voorb. VI 15 1^,0 385

Voorb. VII 30 26,2 280

Voorb. VIII UO 3^,2 210

Verg.Voorb. 9 0 6,5 ^25

Verg.Voorb. 10 70 geen breuk b0 25 Voorbeeld IX, vergelijkingsvoorbeelden 11 en 12

Commercieel verkrijgbaar rubber-gemodificeerd polystyreen (Styron ^70, Asahi Dow, 100 delen), 5 delen van het statistische segmentcopolymeer verkregen in voorbeeld I, 3 delen antimoontrioxyde en 30 delen hexabroombenzeen werden gemengd. Het 30 mengsel werd gekneed bij een walsoppervlaktetemperatuur van 150-160°C gedurende 10 - 15 min, geperst en op de Izod-slagsterkte (voorbeeld IX) beproefd.

7908660 * ·*. 19

Ter vergelijking werd een samenstelling gelijk aan die van voorbeeld IX bereid met uitzondering dat 60 delen hexa-broombenzeen werden toegepast, alsmede een samenstelling waarin heb statistische segmentcopolymeer van voorbeeld IX werd ver-5 vangen door het monster van vergelijkingsvoorbeeld T. Deze werden tevens op de Izod-slagsterkte beproefd (vergelijkingsvoor-beelden 11 en 12).

De· proeven toonden aan dat bij verhoogde hoeveelheden toevoegsels de Izod-slagsterkte van de samenstelling 10 ward verminderd, en dat een statistisch segmentcopolymeer volgens de uitvinding effectiever de slagsterkte van de gemengde samenstelling verbeterde dan het ideale type blokeopolymeer van vergelijkingsvoorbeeld 12.

TABEL H

Monsters Typen co- Toegevoegde Izod kerfslag- 15 polymeer hoeveelheid sterkte, hexabroom- _ _ benzeen, delen kg.em/cm

Voorb. IX statistisch segmentcopolymeer 20 (voorb. I) 30 5,8

Verg. Voorb. 11 idem 60 1,3

Verg.Voorb.12 ideaal type blokeopolymeer (verg.vb.1) 30 k,2 25 Rubber-gemo-dificeerd polystyreen (Styron ^70) - 30 2,5 30 Voorbeeld X, vergelijkingsvoorbeeld 13

Dezelfde 1-liter autoclaaf als toegepast in voorbeeld I werd op 70°C gehouden en hierin 6,7 g droog voorgezuiverd styreen, 56,3 g butadieen en 32^,5 g.eyelohexaan geladen.

Een oplossing van een laagmoleculaire dilithiopolyisopreen kata- 7908865 i 3 20 lysator in hexaan in een hoeveelheid van 3,1 nmol uitgedrukt in lithium en nonylfenoxykalium in een molaire hoeveelheid van 0,25 maal zoveel als lithium werden ingeladen ter inleiding van de poly-merisatiereactie. Een uur nadat de katalysator was toegevoegd 5 werd een mengsel van 33,5 g voorgezuiverd styreen, 3,.7 g buta-dieen en 176,5 g cyclohexaan ingeladen. De reactietemperatuur werd tot 50°C verlaagd en de polymerisatie gedurende een uur voortgezet. De aldus verkregen copolymeeroplossing werd behandeld volgens voorbeeld I en men verkreeg een statistisch segmentcopoly-10 meer van het A - B - A-type (monster voorbeeld X).

Ter vergelijking werd een copolymeer bereid waarin een statistisch copolymeer segment A met een gebonden sty-reengehalte van 80 gew.$ aanwezig was in 9 gew. % van het totale statistische segmenteopolymeer. Het werd als volgt bereid. In 15 dezelfde 1-liter autoclaaf als bovenbeschreven werden 3,0 g droog voorgezuiverd styreen, 58,2 g butadieen en 32^,5.g cyclohexaan geladen. Dezelfde hoeveelheid katalysator als in voorbeeld X werd toegevoegd ter inleiding van de polymerisatie, waarbij de temperatuur op 70°C werd gehouden. Een uur nadat de katalysator was 20 toegevoegd werd een mengsel van 7,2 g styreen, 1,8 g butadieen en ij-5 g cyclohexaan toegevoegd en de polymerisatie gedurende een uur bij 50°C voortgezet. Vervolgens werd een mengsel van 30,0 g styreen en 131,5 g cyclohexaan toegevoegd en de polymerisatie gedurende een uur voortgezet ter verkrijging van een copolymeer 25 (vergelijkingsvoorbeeld 13). Analyses van deze copolymeren gaven de volgende resultaten:

TABEL I

Monsters Gebonden styreen- Blokstyreen- Ml(G)~ _ gehalte, %_ gehalte, % g/10 min

Voorb. X U0,0 5 3,5 30 Verg.Voorb. 13 39,8 30,3 7,3 7908665

V

21 20 Delen, van de voomoemde copolymer en werden resp. gemengd met een harsachtig mengsel van 6o delen rubber-ge-modificeerd polystyreen (izod slagsterkte van 8,7 kg.cm/cm) bereid door massapolymerisatie van styreen dat 8%'s polybutadieen 5 en ko delen polystyreen (Styron 683, Asahi Dow) bevatte. Elk van de mengsels werd in een extrudeerinrichting gekneed en door spuit-gieten tot proefstukken gevormd, die op de Izod-slagsterkte werden beproefd.

Zoals uit de proefresultaten van tabel J blijkt 10 vertoont de barssamenstelling die een statistisch segmentcopoly-meer volgens de uitvinding bevat (voorbeeld X) een aanzienlijk hogere slagsterkte dan de harssamenstelling die een copolymeer met minder segment A bevat (vergelijkingsvoorbeeld 13), zodat de samenstelling volgens de uitvinding voor praktische doeleinden 15 bijzonder geschikt is.

TABEL J

Monsters Izod kèrfslagsterkte _ _kg. cm/cm_ "Voorbeeld X 16,9

Vergelijkingsvoorbeeld 13 13,5

20 Voorbeeld XI

Met de procedure van voorbeeld IV met uitzondering dat 0,8 g butyllithium werd toegepast verkreeg men een statistisch segment copolymeer van het (A-3) j^Si-type (monster voor- . beeld XI). Dit polymeer had een gebonden styreengehalte van 35,1 25 gew.# en een blokstyreengehalte van 9,8 gev.%. 35 Delen van het voomoemde statistische segment copolymeer werden gemengd met 100 delen commercieel verkrijgbaar polystyreen (Styron U70, Asahi Dow) en het mengsel volgens voorbeeld IV tot pellets gevormd. De proefstukken verkregen door persen van de gemengde samenstelling had 30 een Izod kerfslagsterkte van ^6,2 kg.cm/cm.

» 7908665 22 * *

Voorbeeld XII

In dezelfde 1 liter autoclaaf als toegepast in voorbeeld I werd 166,1 g droog voorgezuiverd cyclohexaan geladen.

De temperatuur binnen de autoclaaf werd op 90°C gehouden en een 5 oplossing van butyllithium in hexaan toegevoegd in een hoeveelheid van 0,0l+ g uitgedrukt in butyllithium.'Een mengsel van 11,1+ g butadieen, 2,9 g styreen en 33,1+ g cyclohexaan (voor toepassing bij de polymerisatie van segment B) werd in de autoclaaf gepompt met een snelheid van 3 ml/min. Nadat het inladen was beëindigd werd .10 een mengsel van 1,9 g butadieen, 17,1 g styreen en 1+1+,3 g cyclohexaan (voor toepassing bij de polymerisatie van segment A) ingeladen met een snelheid van 3 ml/min. Nadat het laden was beëindigd liet men het reactiemengsel gedurende 5 min staan. Vervolgens werd het mengsel van 1+1+,8 g butadieen, 2,9 g styreen en 15 111,3 g cyclohexaan (voor toepassing bij de polymerisatie van segment X) ingeladen met een snelheid van 3 ml/min. Nadat het inladen was beëindigd werd een mengsel van 1,9 g butadieen, 17,1 g styreen en 33,3 g cyclohexaan (voor toepassing bij de polymerisatie van segment A] ingeladen met een snelheid van 3 ml/min. Na-20 dat het laden was beëindigd liet men het reactiemengsel gedurende ongeveer-5 min staan. De polymerisatietemperatuur werd gedurende deze gehele werkwijze op 90°C gehouden. De aldus verkregen copolymeeroplossing werd zoals eerder beschreven behandeld en men verkreeg een statistisch segmentcopolymeer van het B - A - B - A-25 type (monster voorbeeld XII). Dit polymeer had een gebonden sty- reengehalte van 39,7 gew.$ en een blokstyreengehalte van 16,1+ gew.$.

1+0 Delen van het voornoemde statistische segmentcopolymeer werden gemengd, met 100 delen van een mengsel bestaande uit 1+0 gew.#, commercieel verkrijgbaar poly(2,6-dime-30 thyl-1 ,l+-fenyleen)ether (ΡΡ0) en 60 gew.$ commercieel verkrijgbaar rubber-gemodificeerd polystyreen (Styron 1+70, Asahi Dow). Het mengsel werd bij 250°C door middel van een dubbele extrudeerin-richting gekneed en tot pellets gesneden. De proefstukken verkregen door persen van de gemengde samenstelling hadden een Izod-kerfslagsterkte van 52,7 kg.cm/cm.

7908685

Claims

1. Slagvaste aromatische alkenylharssamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit· (1) 100 gev.dln van een ruhber-gemodificeerde aromatische alkenylhars met 2-35 gew./ί geconjugeerde dialkeencomponenten, of een harsachtig mengsel dat 5 tenminste een component-ran deze hars bevat; en (2) 1 - 50 gew.$ van een statistisch segmentcopolymeer dat tenminste een segment A bevat, bestaande uit een statistisch copolymeer van een geconjugeerd dialkeen en een vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding in een gewichtsverhouding van 30 70 tot 5 : 95 en tenminste 10 een segment B, bestaande uit een geconjugeerd dialkeenpolymeer of een statistisch copolymeer van een geconjugeerd dialkeen en een vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding in een gewichtsverhouding van 100 : 0 tot 75 : 25, waarbij het statistische seg-mentcopolymeer 15 a) tenminste 10 gew.$ van segment A, b) tenminste 20 gew.$ van segment B, c) tenminste 60 gew.$ van de som van segment A en segment B, alles gebaseerd op het totale statistische segment-copolymeer, bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat het statistisch segmentcopolymeer een gehalte aan gebonden vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding van 30 - 65 gew./S heeft.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat de ruhber-gemodificeerde aromatische alkenylhars die 2-35 gew.% geconjugeerde dialkeencomponenten bevat, wordt gekozen uit rubber-gemodificeerd polystyreen, acrylonitril, butadieen-styreencopolymeer, methylmethacrylaat-butadieenstyreen-copolymeer en geconjugeerde dialkeen-styreen blokcopolymeerhars.

4. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat het harsachtige mengsel bestaat uit een mengsel van een 7908565 2h r rubber-gemodificeerde aromatische alkenylhars die 2-35 gev.% geconjugeerde dialkeencomponenten bevat met een thermoplastische hars gekozen uit polyfenyleenetherhars, polystyreen, polyetheen, polypropeen, polyvinylchloride, nylon, polyacetaal, polycarbonaat, 5 polysulfon en polyester.

5· Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat het geconjugeerde dialkeen -wordt gekozen uit 1,3-buta-dieen, isopreen, 1,3-pentadieen, 2,3-dimethyl-1,3-butadieen, 3-butyl-1,3-octadieen, 1-fenyl-1,3-butadieen, 1,3-hexadieen, 1,3-10 octadieen en U-ethyl-1,3-hexadieen.

6. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de vinyl-gesubstitueerde aromatische verbinding wordt gekozen, uit styreen, o-methylstyreen, p-methylstyreen, m-methyl-styreen, o-methylstyreen, p-ethylstyreen, 2,U-dimethylstyreen, 15 vinylnaftaleen en vinylanthraceen.

7· Samenstelling, met het kenmerk, dat deze verder 1 - 50 gew.delen van een toevoegsel bevat, gebaseerd op 100 gew.delen van de aromatische alkenylharssamenstelling volgens conclusie 1.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, met het ken merk, dat het toevoegsel is gekozen uit vlamvertragers, glasvezels, glaskralen, organische vezels, pigmenten, kleurstoffen, anorganische versterkingsmiddelen, organische versterkingsmiddelen, metaalpoeder,,houtmeel en andere verdunningsmiddelen. 7908665