NL8403075A

NL8403075A - Polymeermengsel.

Info

Publication number: NL8403075A
Application number: NL8403075A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1984-10-10
Filing date: 1984-10-10
Publication date: 1986-05-01
Also published as: US4647594A; EP0177989B2; EP0177989A1; DE3563217D1; WO1986002372A1; JPH0546857B2; EP0177989B1; JPS62500458A

Description

Λ» h 8-CB-10.220 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Johannes Wilhelmus Jacobus de Munck en Johannes Hubertus Gabriel Marie Lohmeijer.

Polymeermengsel.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel, dat de volgende bestanddelen bevat: 5 A) een polyfenyleenether; B) een polyvinylaromatische verbinding en '· C) een sulfonaat met formule (R-S03)n X, waarin R een alkyl- of aralkylradicaal met 5-25 koolstofatomen, X een alkalimetaalion of een aardalkalimetaalion 10 voorstelt en n = 1 of 2.

üit de Europese octrooiaanvrage 0,107,835 is een polymeermengsel bekend, dat een polyfenyleenether en een polyvinylaromatische verbinding bevat waaraan 15 een sulfonaat wordt toegevoegd om de bestandheid tegen agressieve media onder spanning, de zogenaamde "environmental stress crack resistance” afgekort ESCR te verbeteren. De bekende mengsels bezitten een goede ESCR en een goede slagsterkte.

20

Gebleken is dat de ESCR en de slagsterkte nog verder verbeterd kunnen worden door het toevoegen van een sulfonaat en een blokcopolymeer.

ί i 25 Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het bovendien een blokcopolymeer A-B, A-B-A of AmB bevat, waarbij A een blok afgeleid 8403075 ·*ϊ 8-CB-10.220 -2- van een vinylaromatische verbinding en B een blok afge-1 leid van een geconjugeerde verbinding voorstelt en m = 2 of 3.

5 Polymeermengsels, die een polyfenyleenether, een polyvinylaromatische verbinding en een blokcopoly-meer bevatten zijn op zich bekend. Hiervoor kan bijvoorbeeld worden verwezen naar de Amerikaanse octrooi-schriften 4,196,116; 4,239,673; 4,242,263; 3,639,508.

10 Het toevoegen van een blokcopolymeer van het hierboven bedoelde type leidt over het algemeen niet tot het verbeteren van de ESCR; soms zelfs tot het verlagen van de ESCR. Geheel onverwachts werd nu gevonden dat de aanwezigheid van een sulfonaat en een blokcopolymeer ten 15 aanzien van de ESCR een synergistisch effect vertoont.

De verbetering in ESCR door de aanwezigheid van een sulfonaat en een blokcopolymeer treedt ook op in polymeermengsels, die speciale polyvinylaromatische 20 verbindingen bevatten, zoals speciaal slagvast polystyreen met een kern/schil opbouw. Deze speciale poly-styreensoorten leiden tot een hoge kerfslagwaarde, maar polymeermengsels, die deze polystyreensoorten bezitten, hebben over het algemeen een lage ESCR. De uitvinding 25 maakt het mogelijk polymeermengsels te verkrijgen met een bijzonder goede kerfslagwaarde in combinatie met een aanvaardbare ESCR.

De uitvinding is ook van toepassing voor poly-30 meermengsels, die behalve de hierboven genoemde bestanddelen A, B, C en D een pigment bevatten zoals titaandioxyde. Over het algemeen leidt een hoog gehalte (van ongeveer 10 gew.%) titaandioxyde in een polymeer- 84 0 3 0 7 5 35 r * 8-CB—10.220 -3- mengsel, dat een polyfenyleenether en een polyvinylaro-matische verbinding bevat tot een minder gunstige waarde voor de kerfslagwaarde en de ESCR.

5 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur 0.5 - 5.0, nog meer bij voorkeur 1 - 5 gewichtsdelen sulfonaat C en 0.5 - 10, nog meer bij voorkeur 2-5 gewichtsdelen blokcopolymeer D per 100 gewichtsdelen A + B. Als blokcopolymeer D wordt bij 10 voorkeur een styreen-butadieen-styreen blokcopolymeer toegepast met een styreengehalte van 25 - 35 gew.%, met een butadieengehalte van 65 - 75 gew.%, waarbij het styreenblok een moleculair gewicht van 5,000 tot 20,000 bezit en het blokcopolymeer zelf een moleculair gewicht 15 van 50,000 tot 150,000 bezit. Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan 0.5 - 20 gewichtsdelen titaan-dioxyde per 100 gewichtsdelen A + B bevatten. Als poly-vinylaromatische verbinding B kan het polymeermengsel volgens de uitvinding een slagvast polystyreen, op 20 basis van een butadieenrubber, met een kern/schil structuur bevatten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat in elk geval de hierboven genoemde bestanddelen 25 A, B, C en D. Het polymeermengsel kan daarenboven nog verdere bestanddelen bevatten.

A. Polyfenyleenether.

Polyfenyleenethers zijn op zich bekende 30 verbindingen. Hiervoor kan worden verwezen naar de 1

Amerikaanse octrooischriften 3,306,874; 3,306,875; j 3,257,357 en 3,257,358. Polyfenyleenethers worden gewoonlijk bereid door een oxydatieve koppelingsreactie 35 8403075 I "ï j 8-CB-10.220 -4- - in aanwezigheid van een koper-aminecomplex - van een of meer twee- of drievoudig gesubstitueerde fenolen, waarbij men homopolymeren respectievelijk copolymeren verkrijgt. Men kan daarbij koper-aminecomplexen afge-5 leid van primaire, secundaire en/of tertiaire amines toepassen. Voorbeelden van geschikte polyfenyleenethers zijn: poly(2,3-dimethyl-6-ethylfenyleen-1,4-ether) 10 poly(2,3,6-trimethylfenyleen-1,4-ether) poly(2-broom-6-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-fenyifenyleen-1,4-ether) poly(2-chloorfenyleen-1,4-ether) 15 poly(2-methylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chlOor-6-ethylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloor-6-broomfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-di-n-propylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-isopropylfenyleen-1,4-ether) 20 poly(2-chloor-6-methylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-ethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dibroomfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dichloorfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-diethylfenyleen-1,4-ether) 25 poly(2,6-dimethylfenyleen-1,4-ether) t

Ook geschikt zijn copolymeren zoals bijvoorbeeld copolymeren afgeleid van twee of meer fenolen zoals toegepast bij de bereiding van de hierboven 30 genoemde homopolymeren. Verder zijn geschikt entcopoly-meren en blokcopolymeren van vinylaromatische verbindingen zoals polystyreen en van een polyfenyleenether zoals boven omschreven.

840 3075 35 ( ^ £ 8-CB-10.220 -5- B. Polyvinylaromatische verbindingen.

Als polyvinylaromatische verbinding kan een verbinding worden toegepast welke voor meer dan 25 mol.% is opgebouwd uit eenheden van een verbinding met 5 formule R - C (CgH(5_pjZp) = 0¾, waarin R een waterstofatoom, een lagere alkylgroep (met bijvoorbeeld 1 -6 koolstofatomen) of een halogeenatoom voorstelt, Z een waterstof- of een chlooratoom of een lagere alkylgroep of een vinylgroep voorstelt en p = o of een geheel 10 getal van 1-5 voorstelt. Geschikt zijn eveneens de met rubber gemodificeerde slagvaste polyvinylaromatische verbindingen. Voorbeelden van polyvinylaromatische verbindingen zijn homopolymeren zoals polystyreen zelf, polychloorstyreen en poly-alphamethyl-15 styreen, met rubber gemodificeerde polystyrenen zoals de in de handel verkrijgbare "high-impact polystyreen" polymeren en ook de styreen bevattende copolymeren zoals styreen - acrylonitril copolymeren, styreen-butadieen copolymeren, styreen-acrylonitril-butadieen 20 terpolymeren, copolymeren van ethylvinylbenzeen en divinylbenzeen en dergelijke.

Als polyvinylaromatische verbinding kan men in de polymeermengsels volgens de uitvinding een zoge-25 naamd kern/schil slagvast polystyreen toepassen. Dit kern/schil slagvast polystyreen vindt men beschreven in WO 82/02208; het is in de handel verkrijgbaar onder type aanduiding Polystyreen KR 2791 van BASF. Dit type polystyreen verbindingen bevat een discontinue fase 30 grotendeels bestaande uit een kern van polystyreen met ! een omhullende schil uit een dieen rubber membraan.

Het wordt ook wel aangeduid als slagvast polystyreen gemodificeerd met een rubberfase in de vorm van capsules. Wanneer men dit type slagvast polystyreen met 35 een polyfenyleenether mengt, verkrijgt men een poly- 8403075 -· ! t

\ I

8-CB-10.220 -6- meermengsel met goede slagvastheid. De ESCR van deze mengsels is voor verbetering vatbaar. Polymeermengsels volgens de uitvinding, die de zojuist genoemde slag-vaste polystyrenen en een sulfonaat C en een blokcopo-5 lymeer D bevatten, bezitten een aanvaardbare ESCR in combinatie met een goede kerfslagwaarde.

C. Sulfonaat.

De polymeermengsels volgens de uitvinding 10 bevatten een sulfonaat met formule {R-S03)n X, waarin R een alkyl- of aralkylradicaal met 5 - 25 koolstofato-men, X een alkalimetaalion of een aardalkalimetaalion voorstelt en n = 1 of 2. X is bij voorkeur een natrium-ion in welk geval n = 1. Geschikte sulfonaten zijn de 15 volgende in de handel verkrijgbare produkten: c12-20 h25-40 SC^Na (Hostastat HS 1),·

Cx H2x +i SO3 Na (Atmer 190) en C^2 H25-CgH4-S03Na (Maranil A).

20 D. Blokcopolymeer.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat een blokcopolymeer A-B; A-B-A of AmB, waarbij A een blok afgeleid van een vinylaromatische verbinding en B een blok afgeleid van een geconjugeerde dieen-25 verbinding voorstelt en m * 2 of 3. Geschikte vinylaromatische verbindingen zijn bijvoorbeeld styreen, alpha-methylstyreen, vinyltolueen, vinylxyleen, vinylnafta-leen of mengsels van dergelijke verbindingen. Geschikte geconjugeerde dieenverbindingen zijn bijvoorbeeld buta-30 dieen, isopreen, 1,3-pentadieen, 2,3-dimethyl-butadieen of mengsels van dergelijke verbindingen. De blokcopoly-meren kunnen zogenaamde lineaire diblokcopolymeren of lineaire triblokcopolymeren zijn. Het kunnen ook sterblokcopolymeren zijn. De blokcopolymeren kunnen 35 gedeeltelijk gehydrogeneerd zijn. De blokken van het 840 3 07 5 < ^ 1 8-CB-10.220 -7- blokcopolymeer kunnen rechtstreeks aan elkaar gekoppeld zijn of kunnen via een "random" copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een geconjugeerde dieen-verbinding aan elkaar zijn verbonden (zogenaamde 5 "tapered" blokcopolymeren). Bij voorkeur wordt een lineair triblokcopolymeer van het type styreen-butadieen-styreen toegepast, dat niet is gehydroge-neerd. De hierboven genoemde blokcopolymeren zijn op zich bekend en zijn op ruime schaal toegepast in poly-10 meermengsels, die een polyfenyleenether en een polyvi-nylaromatische verbinding bevatten om de mechanische eigenschappen van dergelijke mengsels te verbeteren. De ' synergistische werking van dit type blokcopolymeren in combinatie met sulfonaten voor het verbeteren van de 15 ESCR is nieuw en verrassend.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen, behalve de hierboven genoemde bestanddelen, nog verdere bestanddelen bevatten zoals; additieven voor 20 het verbeteren van de vlamwerende eigenschappen, stabilisatoren, pigmenten en kleurstoffen, vulstoffen, versterkende vezels, antistatica, minerale olie en weekmakers. Van de pigmenten moet in het bijzonder titaandioxyde worden genoemd. Aanwezigheid van relatief grote 25 hoeveelheden titaandioxyde (van bijvoorbeeld 10 gewichtsdelen titaandioxyde per 100 gewichtsdelen A + B) leidt over het algemeen tot een betrekkelijk lage kerfslagwaarde en een betrekkelijk lage ESCR. In combinatie met de bestanddelen C en D bezitten de poly-30 meermengsels volgens de uitvinding, ook wanneer zij relatief veel titaandioxyde bevatten, een goede kerfslagwaarde en een goede ESCR.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van 35 de volgende voorbeelden.

8403075 t ·* s i 8-CB-10.220 -8-

Voorbeeld I, vergelijkende voorbeelden A, B en C.

Er werden vier polymeermengsels bereid uitgaande van een polyfenyleenether (PPE: poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenyleen) ether met een intrinsieke visco-5 siteit van 0.48 dl/g gemeten in tolueen bij 25°C) en een slagvast polystyreen (HIPS met een polybutadieenge-halte van 95% met een cellulaire morfologie). Per 100 gewichtsdelen polyfenyleenether plus polystyreen werden steeds de volgende gebruikelijke additieven toegevoegd: 10 organisch fosfaat 10 gewichtsdelen; titaandioxyde 12.5 gewichtsdelen; organisch fosfiet 0.5 gewichtsdelen; ZnO + Zn S 0.3 gewichtsdelen; overige bestanddelen 1.05 gewichtsdelen.

15 Het polymeermengsel volgens vergelijkend voor beeld A bevatte geen bestanddelen C en D; bij vergelijkend voorbeeld B werden 2.0 gewichtsdelen sulfonaat, namelijk C12-20 H25—40 so3 Na (Hostastat HS 1 van Hoechst toegevoegd) bij vergelijkend voorbeeld C 3.0 20 gewichtsdelen van een blokcopolymeer. Bij voorbeeld I werden 2.0 gewichtsdelen van het genoemde sulfonaat en 3.0 gewichtsdelen van een zelfde blokcopolymeer toegevoegd. Als blokcopolymeer werd een niet-gehydrogeneerd, lineair styreen-butadieen-styreen blokcopolymeer toege-25 past met een styreengehalte van 28 gew.%, een butadi- eengehalte van 72 gew.%, een moleculair gewicht van het styreenblok van 11,000 en en moleculair gewicht van het triblokcopolymeer van 80,000.

30 De zo.verkregen samenstellingen zijn aangege ven in de hieronder volgende tabel A. De polymeermengsels werden bereid door de afzonderlijke bestanddelen te mengen in een Werner-Pfleiderer WP 28 extrusie-machine (insteltemperatuur gemiddeld 280°C, doorvoer-35 snelheid 10 kg/uur, 300 omwentelingen per minuut). Het 84 0 3 0 7 5 8-CB-10.220 -9- verkregen extrudaat werd in stukjes gehakt. Uit de verkregen stukjes werden door spuitgieten proefstaafjes vervaardigd. Van de proefstaafjes werden de volgende eigenschappen bepaald: de kerfslagwaarde volgens Izod, 5 de sterkte bij vloei en de ESCR.

De ESCR waarde werd als volgt bepaald. Er werden proefstaafjes vervaardigd (door spuitgieten) van ASTM type 1 zoals worden toegepast voor het bepalen van 10 de treksterkte volgens ASTM D 638. Er werden per poly-meermengsel drie of meer staafjes vervaardigd. Deze staafjes werden ingeklemd in een metalen, gebogen mal, zodat de staafjes aan de buitenkant 0.85% werden gerekt. Op het tijdstip nul werden de staafjes, ingeklemd 15 in de mal, ondergedompeld in tri-n-butylfosfaat. De tijd (in minuten) tot volledige breuk werd gemeten. Het gemiddelde van de verkregen waarden werd berekend.

De gevonden eigenschappen zijn eveneens opge-20 nomen in de hieronder volgende tabel A.

üit de waarden van tabel A kan men zien dat i een sulfonaat C en een blokcopolyraeer D ten aanzien van de ESCR een synergistische effect vertonen. Dit is des 25 té meer verrassend wanneer men de ESCR waarden van de vergelijkende voorbeelden A en C met elkaar vergelijkt: het toevoegen van alleen een blokcopolymeer leidt niet tot verbetering van de ESCR mogelijk zelfs tot een geringe verlaging daarvan.

30 j i 35 8403075 f * * 8-CB-10.220 -10-

TABEL A

Vergelijkende voorbeelden Voorbeeld A B C I

5 Samenstelling (gewichtsdelen) PPE 35 35 35 35 10 HIPS 65 65 65 65

Fosfaat 10 10 10 10

Titaandioxyde 12.5 12.5 12.5 12.5 15

Fosfiet 0.5 0.5 0.5 0.5

ZnO + ZnS 0.3 0.3 0.3 0.3 20 Overige bestanddelen 1.05 1.05 1.05 1.05

Sulfonaat - 2.0 - 2.0

Blokcopolymeer - - 3.0 3.0 25

Eigenschappen

Kerfslagwaarde (J/m) 175 200 265 260 30

Sterkte bij vloei (MPa) 44 43 42 40 ESCR (min.) 6.0 31.0 5.4 46.1 8403075 35 t 8-CB-10.220 -11-.

Voorbeeld II en vergelijkend voorbeeld D.

Bij deze twee voorbeelden werden polymeer-mengsels bereid, die een speciaal soort slagvast polystyreen bevatten in plaats van het gebruikelijke 5 type zoals toegepast bij de vorige voorbeelden? er werd bij deze voorbeelden een kern/schil slagvast polystyreen toegepast zoals beschreven in WO 82/02208 (BASF KR 2791). De verdere bestanddelen en de gevolgde werkwijze waren identiek aan de vorige voorbeelden.

10

De samenstelling van de gevormde polymeer-mengsels en de gevonden eigenschappen daarvan zijn * weergegeven in de hieronder volgende tabel B.

15 De waarden in de tabel laten zien dat men met de polymeermengsels volgens de uitvinding een bijzonder goede kerfslagwaarde in combinatie met een redelijke ESCR kan verkrijgen.

20 25 30 35 8403075 8-CB-10.220 -12-

TABEL B

Vergelijkend voorbeeld Voorbeeld D II

5 Samenstelling (gewichtsdelen) PPE 35 35 10 HIPS 65 65

Fosfaat > 10 10

Titaandioxyde 12.5 12.5 15

Fosfiet 0.5 0.5

ZnO + ZnS 0.3 0.3 20 Overige bestanddelen 1.05 1.05

Sulfonaat - 2.0

Blokcopolymeer - 3.0 25

Eigenschappen

Kerfslagwaarde (J/m) 215 380 30

Sterkte bij vloei (MPa) 50 43 ESCR (min.) 3.4 19.3 8403075 35

Claims

8-CB-10.220 -13- CONCLUSIES.

1. Polymeermengsel, dat de volgende bestanddelen bevat: A) een polyfenyleenether;

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel per 100 gewichtsdelen A + B 0.5 - 5.0 gewichtsdelen sulfonaat C en 0.5 - 10 gewichtsdelen blokcopolymeer D bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het polymeermengsel als blokcopolymeer D een styreen-butadieen-styreen blokcopolymeer bevat met een styreengehalte van 25 - 30 gew.%, met een buta-dieengehalte van 70 - 75 gew.%, waarbij het styreenblok een raoleculairgewicht van 5,000 tot 20,000 bezit en het 25 blokcopolymeer zelf een moleculair gewicht van 50,000 tot 150,000 bezit.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polymeermengsel 1-3 gewichtsdelen sulfonaat C en 2 - 5 gewichtsdelen blokcopolymeer D 30 bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel bovendien 0.5-20 gewichtsdelen, per 100 gewichtsdelen A plus B, titaan-dioxyde bevat. 35 8403075 L________________________ Si*- τ-t'

8-CB-10.220 -14-

5 B) een polyvinylaromatische verbinding en C) een sulfonaat met formule (R-S03)n X, waarin R een alkyl- of aralkylradicaal met 5 - 25 koolstofatomen, X een alkalimetaalion of een aardalkalimetaalion voorstelt en n - 1 of 2 10 met het kenmerk, dat het polymeermengsel bovendien D) een blokcopolymeer A-B? A-B-A of AmB, waarbij A een blok afgeleid van een vinylaromatische verbinding en B ' een blok afgeleid van een geconjugeerde dieenverbinding voorstelt en m = 2 of 3, bevat.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als polyvinylaroma-tische verbinding een slagvast polystyreen op basis van een butadieenrubber met een cellulaire structuur bevat. 5

7. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als polyvinylaroma-tische verbinding een slagvast polystyreen, op basis van een butadieenrubber, met een kern/schil structuur bevat. 10 15 20 25 30 840 3 07 5 35