PL197792B1

PL197792B1 - Kopolimery blokowe, mieszanki polimerowe kopolimerów blokowych, sposób wytwarzania kopolimerów blokowych oraz zastosowanie kopolimerów blokowych i mieszanek polimerowych

Info

Publication number: PL197792B1
Application number: PL350996A
Authority: PL
Inventors: Konrad Knoll; Wolfgang Fischer; Hermann Gausepohl; Jürgen Koch; JOSEF WüNSCH; Paul Naegele
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-03-27
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2008-04-30
Also published as: ATE342293T1; HUP0201377A3; PL350996A1; EP1171497A1; CN1142957C; EP1690879A1; CA2368312C; EP1690879B1; HUP0201377A2; JP2002540268A; KR100602971B1; UA72512C2; MXPA01009680A; CA2368312A1; AU3431300A; CZ300163B6; EP1171497B1; DE50015324D1; WO2000058380A1; ES2311266T3

Abstract

1. Kopolimery blokowe zawieraj ace co najmniej 2 twarde bloki S 1 i S 2 z monomerów winyloaro- matycznych i co najmniej 1 znajduj acy si e mi edzy nimi statystyczny mi ekki blok B/S z monomerów winyloaromatycznych i dienów i zawieraj ace w mi ekkim bloku B/S poni zej 20% grup 1,2-winylowych, znamienne tym, ze zawartosc twardych bloków wynosi powy zej 40% wagowych w przeliczeniu na ca ly kopolimer blokowy i ci ezar cz asteczkowy S 1 jest w zakresie od 5000 g/mol do 30 000 g/mol, a ciezar cz asteczkowy S 2 wynosi powy zej 35 000 g/mol. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kopolimery blokowe, mieszanki polimerowe kopolimerów blokowych.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kopolimerów blokowych, ich zastosowanie oraz zastosowanie mieszanek polimerowych kopolimerów blokowych.

Opis patentowy US nr 4 939 208 ujawnia liniowe, przezroczyste kopolimery blokowe styrenbutadien o strukturze S1-B1-B/S-S2.

Polimeryzacja styrenu i butadienu w obecności zasady Lewisa, zwłaszcza tetrahydrofuranu (jako randomizera), daje statystyczny kopolimer blokowy B/S. Długość segmentu B/S zależy od ilości zasady Lewisa.

Polimodalne sprzężone przezroczyste kopolimery blokowe styren-butadien ujawniono w opisie patentowym EP-A nr 0 654 488. Bloki B/S zawierają gradient styrenu (blok stożkowy). Przez wprowadzenie jako randomizera związków polarnych, takich jak tetrahydrofuran, można zwiększyć statystyczną zawartość w blokach.

Polimeryzacja styrenu i butadienu w obecności nieznacznych ilości tetrahydrofuranu jako randomizera prowadzi do dużej zawartości bloków homopolibutadienowych i do rozmytego przejścia do bloku polistyrenowego. Jeśli zwiększyć ilość tetrahydrofuranu, to chociaż otrzymuje się wtedy do mniej lub bardziej statystyczne kopolimery blokowe butadien-styren, lecz jednocześnie bardzo zwiększa się względna zawartość 1,2-połączeń polidienu (zawartość grup 1,2-winylowych). Duża zawartość grup 1,2-winylowych wpływa jednak na termostabilność odpowiedniego kopolimeru blokowego i podwyższa jego temperaturę zeszklenia.

Opis patentowy DE-A nr 19615533 ujawnia elastomerowy kopolimer blokowy styren-butadien o wzglę dnej zawartoś ci 1,2-połączeń polidienowych poniż ej 15% i o zawartoś ci twardej fazy od 1% objętościowego do 40% objętościowych. Polimeryzację miękkiej fazy przeprowadza się w obecności rozpuszczalnej soli potasu.

Zastosowanie alkoholanów potasu lub wodorotlenku potasu i litowoorganicznych inicjatorów polimeryzacji ujawniono w opisach US nr 3,767,632, US nr 3,872,177, US nr 3,944,52 i w artykule C. W. Wolfforda et al., J. Polym. Sci., Part A-1, t. 7 (1969), str. 461-469.

Statystyczną kopolimeryzację styrenu i butadienu w cykloheksanie w obecności rozpuszczalnych soli potasu opisali S.D. Smith, A. Ashraf, Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) i 35 (2), 466 (1994). Jako rozpuszczalne sole potasu wymieniono 2,3-dimetylo-3-pentanolan potasu i 3-etylo-3-pentanolan potasu.

Zadaniem niniejszego wynalazku było opracowanie wytwarzania kopolimerów blokowych o właściwościach przezroczystego, wysokoudarowego polistyrenu o wyważonym stosunku odporności na obciążenia dynamiczne do sztywności, który nie ma wymienionych powyżej wad. W szczególności wysokoudarowy polistyren powinien mieć dużą wewnętrzną termostabilność i zmniejszoną tiksotropię. Powinna być także zachowana mieszalność z polimerami styrenowymi, aby móc otrzymywać z nimi przezroczyste mieszanki. Powinna być zwiększona także wydajność wysokoudarowego modyfikowania polimerów styrenowych, zwłaszcza standardowego polistyrenu.

Przedmiotem wynalazku są więc kopolimery blokowe zawierające co najmniej 2 twarde bloki S1 i S2 z monomerów winyloaromatycznych i co najmniej 1 znajdują cy się mię dzy nimi statystyczny mię kki blok B/S z monomerów winyloaromatycznych i dienów i zawierające w miękkim bloku B/S poniżej 20% grup 1,2-winylowych, charakteryzujące się tym, że zawartość twardych bloków wynosi powyżej 40% wagowych w przeliczeniu na cały kopolimer blokowy i ciężar cząsteczkowy S1 jest w zakresie od 5000 g/mol do 30 000 g/mol, a ciężar cząsteczkowy S2 wynosi powyżej 35 000 g/mol.

Jako zawartość grup winylowych przyjmuje się względną zawartość 1,2-połączeń jednostek dienowych w stosunku do sumy 1,2-, 1,4-cis- i 1,4-trans-połączeń. Zawartość grup 1,2-winylowych w miękkich blokach jest korzystnie w zakresie od 10% do 20%, korzystniej w zakresie od 12% do 16%.

Jako monomery winyloaromatyczne zarówno w twardych blokach S1 i S2, jak również w miękkich blokach B/S można stosować styren, α-metylostyren, p-metylostyren, etylostyren, tert-butylostyren, winylotoluen lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się styren.

Jako dieny w miękkim bloku B/S stosuje się korzystnie butadien, izopren, 2,3-dimetylobutadien, penta-1,3-dien, heksa-1,3-dieny czyli piperylen lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystnie stosuje się buta-1,3-dien.

Kopolimer blokowy korzystnie składa się wyłącznie z twardych bloków Si i S2, a także z co najmniej 1 statystycznego miękkiego bloku B/S i nie zawiera bloków homopolidienowych B. Kopolimery

PL 197 792 B1 blokowe zawierają korzystnie zewnętrzne twarde bloki S1 i S2 o różnej długości bloków. Ciężar cząsteczkowy S1 jest korzystnie zakresie od 10 000 g/mol do 20 000 g/mol. Ciężar cząsteczkowy S2 wynosi korzystnie powyżej 35 000 g/mol. Ciężary cząsteczkowe S2 są korzystnie w zakresie od 50 000 g/mol do 150 000 g/mol.

Pomiędzy twardymi blokami S1 i S2 może znajdować się także kilka statystycznych miękkich bloków B/S. Korzystnie stosuje się co najmniej 2 statystyczne miękkie bloki (B/S)1 i (B/S)2 o różnych zawartościach monomerów winyloaromatycznych i tym samym o różnych temperaturach zeszklenia.

Kopolimery blokowe mogą mieć strukturę liniową lub gwiaździstą.

Liniowy kopolimer blokowy ma korzystnie strukturę S1-(B/S)1-(B-S)2-S2. Stosunek molowy monomeru winyloaromatycznego do dienu S/B w bloku (B/S)1 jest korzystnie poniżej 0,25, a w bloku (E/S)2 jest korzystnie w zakresie od 0,5 do 2.

Jako gwiaździste kopolimery blokowe stosuje się korzystnie kopolimery o strukturze z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S) i z 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S) lub kopolimery z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S)-S3 i z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S)-83. 83 oznacza inny twardy blok z wymienionych monomerów winyloaromatycznych.

Szczególnie korzystne są gwiaździste kopolimery blokowe o strukturach, które zawierają co najmniej 1 gałąź gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S)1-(B-S)2 i co najmniej 1 gałąź gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S)1-(B-S)2 lub co najmniej 1 gałąź gwiaździstą o kolejności bloków Si-(B/S)1-(B-S)2S3 i co najmniej 1 gałąź gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S)1-(B-S)2-S3. Stosunek molowy monomeru winyloaromatycznego do dienu S/B w zewnętrznym bloku (B/S)1 jest korzystnie w zakresie od 0,5 do 2, a w wewnętrznym bloku (B/S)2 jest korzystnie poniżej 0,5, przy czym S3 oznacza inny twardy blok z monomerów winyloaromatycznych. Dzięki większej zawartości monomerów winyloaromatycznych w zewnętrznym bloku statystycznym (B/S)1 kopolimer blokowy staje się bardziej ciągliwy przy niezmienionej łącznej zawartości butadienu, co jest szczególnie korzystne w mieszankach ze standardowym polistyrenem.

Gwiaździste kopolimery blokowe z dodatkowym, wewnętrznym blokiem S3 mają większą sztywność przy porównywalnej ciągliwości. Blok S3 działa więc jako napełniacz w miękkiej fazie i nie zmienia stosunku twardej fazy do miękkiej fazy. Ciężar cząsteczkowy bloków S3 jest przy tym zwykle znacznie mniejszy od ciężaru cząsteczkowego bloków S1 i S2. Ciężar cząsteczkowy bloków S3 jest korzystnie w zakresie od 500 g/mol do 5000 g/mol.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kopolimerów blokowych polegający na sekwencyjnej polimeryzacji anionowej, przy czym co najmniej polimeryzacja miękkich bloków (B/S) odbywa się w obecności soli potasu (randomizera). Obecność randomizerów powoduje statystyczny rozkład dienów i jednostek winyloaromatycznych w miękkim bloku (B/S). Jako randomizery odpowiednie są rozpuszczalniki donorowe, takie jak etery, na przykład tetrahydrofuran lub trzeciorzędowe aminy lub rozpuszczalne sole potasu. Dla otrzymania idealnie statystycznego rozkładu stosuje się zwykle w przypadku tetrahydrofuranu jego ilości powyż ej 0,25% obję toś ciowych, w przeliczeniu na rozpuszczalnik. Przy mniejszych stężeniach otrzymuje się tak zwane bloki „stożkowe z gradientem składu komonomerów.

Przy podanych większych ilościach tetrahydrofuranu zwiększa się jednocześnie względna zawartość 1,2-połączeń jednostek dienowych od około 30% do około 35%.

Natomiast przy zastosowaniu soli potasu zawartość 1,2-połączeń jednostek dienowych w miękkich blokach zwiększa się tylko nieznacznie. Otrzymane kopolimery blokowe są z tego powodu mniej podatne na sieciowanie i przy takiej samej zawartości butadienu mają niższą temperaturę zeszklenia.

Sól potasu stosuje się zwykle w niedomiarze molowym względem anionowego inicjatora polimeryzacji. Stosunek molowy anionowego inicjatora polimeryzacji do soli potasu wybiera się korzystnie w zakresie od 10:1 do 100:1, korzystniej w zakresie od 30:1 do 70:1. Ogólnie sól potasu powinna być rozpuszczalna w środowisku reakcji. Odpowiednimi solami potasu są korzystnie alkoholany potasu trzeciorzędowego alkoholu zawierającego co najmniej 5 atomów węgla. Szczególnie korzystnie stosuje się 2,2-dimetylo-1-propanolan potasu, 2-metylobutanolan potasu (tert-amylan potasu), 2,3-dimetylo-3-pentanolan potasu, 2-metyloheksanolan potasu, 3,7-dimetylo-3-oktanolan potasu (tetrahydrolinalan potasu) lub 3-etylo-3-pentanolan potasu. Alkoholany potasu można otrzymywać na przykład w reakcji elementarnego potasu, stopu potasu i sodu lub alkilanów potasu z odpowiednimi alkoholami w obojętnym rozpuszczalniku.

PL 197 792 B1

Korzystnie wprowadza się sól potasu dopiero po wprowadzeniu do mieszaniny reakcyjnej inicjatora polimeryzacji anionowej. W ten sposób można uniknąć hydrolizy soli potasu przez śladowe ilości zanieczyszczeń protonowych. Szczególnie korzystnie wprowadza się sól potasu krótko przed polimeryzacją statystycznego miękkiego bloku B/S.

Jako anionowy inicjator polimeryzacji można stosować zwykłe jedno-, dwu- i wielofunkcyjne związki alkilowe, arylowe lub aryloalkilowe metali alkalicznych. Korzystnie stosuje się związki litowoorganiczne, takie jak etylolit, propylolit, izopropylolit, n-butylolit, II-rzęd.-butylolit, Ill-rzęd.-butylolit, fenylolit, difenyloheksylolit, heksametylodilit, butadienylolit, izoprenylolit, polistyrylolit, 1,4-dilitiobutan, 1,4-dilitio-2-buten lub 1,4-dilitiobenzen. Potrzebna ilość inicjatora polimeryzacji zależy od pożądanego ciężaru cząsteczkowego. Zwykle stosuje się ilość w zakresie od 0,001% molowych do 5% molowych, w przeliczeniu na całą ilość monomeru.

Podczas wytwarzania niesymetrycznych, gwiaździstych kopolimerów blokowych inicjator polimeryzacji wprowadza się co najmniej 2 razy. Korzystnie do reaktora wprowadza się monomer winyloaromatyczny Sa jednocześnie z inicjatorem I1 i całkowicie go polimeryzuje, a następnie jeszcze raz monomer winyloaromatyczny Sb wprowadza się jednocześnie z inicjatorem I2. W ten sposób otrzymuje się obok siebie 2 „żyjące łańcuchy polimerowe Sa-Sb-I1 i Sb-I2, na których następnie, po łącznym wprowadzeniu monomeru winyloaromatycznego i dienów, polimeryzuje się blok (B/S)1 i ewentualnie po ponownym wprowadzeniu monomeru winyloaromatycznego i dienu polimeryzuje się blok (B/S)2 jak również ewentualnie po dalszym wprowadzeniu monomeru winyloaromatycznego Sc polimeryzuje się blok S3. Stosunek ilości inicjatora I1 do ilości inicjatora I2 określa względną zawartość gałęzi gwiaździstych, które po sprzęganiu są statystycznie rozdzielone w poszczególnych gwiaździstych kopolimerach blokowych. Blok S1 tworzy się przy tym z wprowadzonych monomerów winyloaromatycznych Sa i Sb, a blok S2 i S3 tworzy się tylko z wprowadzonych monomerów winyloaromatycznych Sb, ewentualnie Sc. Stosunek molowy inicjatorów I2/I1 jest korzystnie w zakresie od 4/1 do 1/1, korzystniej w zakresie od 3,5/1 do 1,5/1.

Polimeryzację można przeprowadzać w obecności rozpuszczalnika. Odpowiednie są rozpuszczalniki stosowane zwykle w polimeryzacji anionowej, mianowicie węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne zawierające od 4 do 12 atomów węgla, takie jak pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, izooktan, benzen, alkilobenzeny, takie jak toluen, ksylen, etylobenzen lub dekalina lub odpowiednie mieszaniny. Korzystnie stosuje się cykloheksan i metylocykloheksan.

W obecności działających opóźniająco na szybkość polimeryzacji alkilometali, takich jak alkilomagnez, alkiloglin lub alkilocynk, można polimeryzację prowadzić także bez użycia rozpuszczalnika.

Po zakończeniu polimeryzacji można zamykać żyjące łańcuchy polimerowe za pomocą środków zakończenia łańcucha. Jako środki zakończenia łańcucha można stosować substancje protonoaktywne lub kwasy Lewisa, jak na przykład wodę, alkohole, alifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe, a także kwasy nieorganiczne, takie jak kwas węglowy lub kwas borowy.

Zamiast wprowadzenia środka zakończenia łańcucha można także po zakończeniu polimeryzacji łączyć gwiaździście żyjące łańcuchy polimeru za pomocą wielofunkcyjnych środków sprzęgających, takich jak wielofunkcyjne aldehydy, ketony, estry, bezwodniki lub epoksydy. Przy tym w wyniku sprzęgania takich samych albo różnych bloków można otrzymywać symetryczne albo niesymetryczne gwiaździste kopolimery blokowe, których ramiona mogą mieć podane powyżej struktury blokowe. Niesymetryczne gwiaździste kopolimery blokowe można otrzymywać na przykład przez oddzielne wytwarzanie poszczególnych gwiaździstych gałęzi lub w wyniku wielokrotnej inicjacji, na przykład dwukrotnej inicjacji przy podzieleniu inicjatora w stosunku od 2/1 do 10/1.

Kopolimery blokowe według wynalazku mają właściwości przezroczystego, wysokoudarowego polistyrenu o wyważonym stosunku odporności na obciążenia dynamiczne do sztywności. Dzięki statystycznemu miękkiemu blokowi B/S kopolimery blokowe według wynalazku o takiej samej zawartości dienów mają lepszą termostabilność i większą ciągliwość od odpowiednich kopolimerów blokowych ze „stożkowym blokiem B/S. Szczególnie dobrą wewnętrzną termostabilność mają wytwarzane w obecności soli potasu kopolimery blokowe o małej zawartości grup 1,2-winylowych.

Kopolimery blokowe według wynalazku są także dobrze mieszalne z innymi polimerami styrenowymi i dlatego można je przetwarzać na przezroczyste mieszanki polimerowe.

Przedmiotem wynalazku są również mieszanki polimerowe wyżej określonych kopolimerów blokowych z innymi polimerami styrenowymi.

PL 197 792 B1

Kopolimery blokowe według wynalazku albo mieszanki polimerowe według wynalazku można stosować do wytwarzania włókien, folii i kształtek. Takie zastosowanie tych kopolimerów blokowych i mieszanek polimerowych jest również przedmiotem wynalazku.

P r z y k ł a d y.

Metody pomiarów.

Objętościowy wskaźnik szybkości płynięcia stopionego polimeru MVR (200°C/5 mm) oznaczano według normy ISO 1133.

Próbki do badań właściwości mechanicznych wtryskiwano w temperaturze masy 220°C i w temperaturze formy 45°C. Moduł sprężystoś ci E, naprężenie na granicy plastycznoś ci, napr ężenie niszczące, wydłużenie przy rozciąganiu i wydłużenie przy zerwaniu oznaczano w próbie rozciągania według normy ISO 527 na rozciąganych próbkach według normy ISO 3167. Temperatury mięknienia według Vicata VST/A i VST/B oznaczano według normy DIN ISO 306.

Ciężary cząsteczkowe oznaczano metodą chromatografii żelowej (GPC) na kolumnach wypełnionych żelem polistyrenowym typu Mixed B firmy Polymer Labs., przy użyciu monodyspersyjnych wzorców polistyrenowych w temperaturze pokojowej, stosując jako eluent tetrahydrofuran.

Zawartość grup 1,2-winylowych oznaczano metodą spektroskopii FT-IR.

P r z y k ł a d y 1-5.

Liniowe kopolimery styren-butadien o strukturze S1-(B/S)1- (B-S)2-S2 wytwarzano w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej styrenu i butadienu w cykloheksanie jako rozpuszczalniku w zakresie temperatury od 60°C do 90°C. W tym celu, w reaktorze z mieszadłem o pojemności 1500 l umieszczono 598 l cykloheksanu i 1,235 l 1,5-molowego roztworu sec-butylolitu w mieszaninie n-heksan/cykloheksan i wprowadzono styren w ilości potrzebnej do wytworzenia bloku S1. Po zużyciu całej ilości styrenu wprowadzono jako randomizer tetrahydrolinalan potasu i doczepiano bloki (B/S)1 i (B/S)2 przez wprowadzenie mieszanin styrenu i butadienu podanych w tabeli 1. Na końcu polimeryzowano blok styrenowy S2 i przerywano reakcję izopropanolem. Kopolimery blokowe miały masę molową Mn 120 000 g/mol. Stosunki molowe inicjator/randomizer (Li/K) i zawartości styrenu i butadienu w poszczególnych blokach, w przeliczeniu na cały polimer, zestawiono w tabeli 1. W przykładach 1-4 zastosowano po 156 kg styrenu i 44 kg butadienu, albo w przykładzie 5 zastosowano 152 kg styrenu i 48 kg butadienu.

T a b e l a 1

Skład bloków (zawartości, w% wagowych) i zawartość randomizera (jako stosunek molowy Li/K) w liniowym kopolimerze blokowym styren-butadien).

blok	Si	(B/S)1	(B/S)1	(B/S)2	(B/S)2	S2	Li/K	1,2-winyl
przykład	styren	butadien	styren	butadien	styren	styren		%
1	18,0	14,7	8,3	7,3	15,7	36	60/1	16,2
2	18,0	14,7	8,3	7,3	15,7	36	80/1	14,5
3	18,0	14,7	8,3	7,3	15,7	36	40/1	17,9
4	9,0	14,7	8,3	7,3	15,7	45	60/1	15,2
5	9,0	14,7	8,3	9,3	13,7	45	60.1	15,8

T a b e l a 2

Właściwości mechaniczne (próbki wykrawano z prasowanej płyty) dla liniowych kopolimerów blokowych styren-butadien z przykładów 1-5.

	moduł E	naprężenie na granicy plastyczności	naprężenie przy zerwaniu	wydłużenie przy zerwaniu	twardość Shore' a D	temperatura Vicata B
przykład	MPa	MPa	MPa	%	o	°C
1	500	12,9	33, 6	350	61	43,3
2	733	16,7	27,7	298	64	44,6
3	380	12,0	26,2	365	66	43,6
4	753	18,3	30,7	341	63	42,8
5	424	13,8	33, 6	373	60	39,9

PL 197 792 B1

P r z y k ł a d y 6-8.

Wytwarzano gwiaździste kopolimery blokowe o strukturach I i II w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej styrenu i butadienu w cykloheksanie jako rozpuszczalniku w temperaturze od 60°C do 90°C, z następnym sprzęganiem z epoksydowanym olejem lnianym (Edenol B 316 firmy Henkel).

Struktura I:

1x Sa - Sb - B/S X

3,5x S_b - B/S Struktura II:

1x S_a - S_b - B/S - S_c X

3,5x Sb - B/S - Sc Blok oznaczony w opisie jako S1 odpowiada blokowo Sb, blok S2 jest utworzony z bloku Sa - Sb, a blok S3 odpowiada blokowi Sc.

X oznacza resztę środka sprzęgającego.

W tym celu umieszczono w 10-litrowym reaktorze z mieszadłem cykloheksan miareczkowany sec-butylolitem oraz sec-butylolit i wprowadzono styren (styren I) w ilości potrzebnej do wytworzenia bloku Sb. Następnie ponownie inicjowano za pomocą Il-rzęd.-butylolitu (sec-BuLi II) i wprowadzono odpowiednią ilość styrenu (styren II) dla bloków Sb. Po zużyciu całej ilości styrenu wprowadzono jako randomizer tetrahydrolinalan potasu i doczepiano bloki (B/S) przez wprowadzenie mieszaniny styrenu (styren III) z butadienem. W przypadku struktury II dopolimeryzowano dodatkowy blok styrenowy Sc (styren IV). Następnie otrzymane kopolimery blokowe sprzęgano z Edenolem B 316. Ilości użytych materiałów wyjściowych zestawiono w tabeli 3, a skład bloków oraz fizyczne i mechaniczne właściwości kopolimerów blokowych zestawiono w tabeli 4.

T a b e l a 3

Ilości materiałów wyjściowych w przykładach 6-8.

	blok	przykład 6	przykład 7	przykład 8
cykloheksan		3733 g	3733 g	3733 g
Il-rzęd. -BuLi I (1,55 m)		5,1 ml	5,1 ml	4,66 ml
styren I	Sa	635,2 g	635,2 g	616,3 g
Il-rzęd. -BuLi II (1,55 m)	Sb	17,93 ml	17,93 ml	16,37 ml
styren II	Sb	420,8 g	420,8 g	371,4 g
K-THL (0,368 m w cykloheksanie)		5,42 ml	5,42 ml	4,97 ml
butadien	B/S	362,7 g	272 g	273,9 g
styren III	B/S	181,3 g	272 g	137 g
styren IV	Sc			205,3 g
Edenol		5,58 ml	5,58 ml	5,10 ml

PL 197 792 B1

T a b e l a 4

Właściwości fizyczne i mechaniczne gwiaździstych kopolimerów blokowych styren-butadien.

przykład	6	7	8
struktura	I	I	II
M(Sa)	80 000	80 000	80 000
M(Sb)	11 852	11 777	11 740
M(B/S)	12 692	15 225	13 000
M(So)	-	-	6490
stosunek masowy styren: butadien w bloku (B/S)	1:2	1:1	1:2
zawartość butadienu,% wagowych, w przeliczeniu na cały polimer	20	17	17,1
zawartość miękkiego bloku (B/S), % wagowych, w przeliczeniu na cały polimer	30	34	25,65
zawartość grup 1, 2 -winylowych,%, FT-IR	15,9	19,5	7,2
Tg (°C, DSC)	-54	-22	-66
MVI (200 °C/5 kg)	9,7	11,2	5,3
temperatura Vicata A, °C	83,0	79,6	83,5
twardość Shore'a A / D, °			96,9/ 71,6
moduł E, MPa	399	729	1294
naprężenie na granicy plastyczności, MPa	15,8	22,3	25,6
naprężenie przy zerwaniu, MPa	27,2	33,1	23,2
wydłużenie przy zerwaniu,%	304	300	297

P r z y k ł a d 9

Analogicznie do przykładów 1-5 wytwarzano liniowy kopolimer blokowy styren-butadien o strukturze S1-(B/S)1-(B-S)2-S2 w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej styrenu i butadienu. Jako randomizer zamiast tetrahydrolinalanu potasu zastosowano Ill-rzęd.-amylan potasu (KTA). Stosunek molowy lit/potas wynosił 38:1.

Mieszaninę 4786 ml cykloheksanu i 1 ml 1,1-difenyloetylenu miareczkowano w temperaturze 50°C 1,4-molowym Il-rzęd.-butylolitem do wystąpienia czerwonego zabarwienia i umieszczono w reaktorze. Następnie wprowadzano w 4 etapach następujące materiały wejściowe. Po każdym dodawaniu w temperaturze 65°C polimeryzowano do całkowitego przereagowania. W końcu zakończono polimer za pomocą 1,70 ml izopropanolu, zakwaszono 7,3 ml kwasu mrówkowego i stabilizowano za pomocą 64 g Irganoxu 3052 i 102 g fosforynu trisnonylofenylu (TNPP).

Otrzymany kopolimer blokowy odgazowano na wytłaczarce dwuślimakowej ZSK 25.

Dodatek 1

211 ml (192 g) styrenu, 10,4 ml Il-rzęd.-butylolitu (1,4 molowy roztwór w mieszaninie cykloheksan/n-heksan 90/10), 1,07 ml Ill-rzęd.-amylanu potasu (KTA) (0,338 molowy roztwór w cykloheksanie)

Dodatek 2

Jednoczesne dodanie 335 ml (219 g) butadienu i 146 ml (133 g) styrenu.

Dodatek 3

Jednoczesne dodanie 276 ml (181 g) butadienu i 276 ml (251 g) styrenu.

Dodatek 4

Dodanie 682 ml (624 g) styrenu.

P r z y k ł a d 10

Powtórzono przykład 9, z tą różnicą, że jako randomizer zastosowano 0,968 ml KTA. (Li:K = 42:1).

P r z y k ł a d 11

Powtórzono przykład 9, z tą różnicą, że jako randomizer zastosowano 3,62 ml 0,1-molowego roztworu tetrahydrolinalanu potasu w cykloheksanie.

PL 197 792 B1

T a b e l a 5

Dane analityczne i mechaniczne otrzymane na wtryskiwanych próbkach z przykładów 9-11.

	Przykład 9	Przykład 10	Przykład 11
¹H-NMR: udział 1,2-addycji na butadienie	15,1	13,7	12,7
DSC: temperatury zeszklenia, °C	-55/+90	-55/+90	-55/+90
próba rozciągania: moduł E, MPa	1175	1374	1170
próba rozciągania: naprężenie na granicy plastyczności, MPa	18,4	21, 9	18,2
próba rozciągania: wydłużenie przy zerwaniu,%	284	288	290
Vicat ST B, °C	36,7	40,7	36,5

Przykłady 12 - 19.

Struktura Ib:

1x Sa - Sb - B/S1 - (B/S)2 X

3,5x Sb - (B/S)i - (B/S)2

Struktura IIb:

1x Sa - Sb - (B/S)1 - (B/S)2 - Sc X

3,5x Sb - (B/S)1 - (B/S)2 - Sc Struktura III:

1x Sa - Sb - (B/S)1 - (B/S)2 - (B/S)3 - Sc X

1,6x Sa - Sb - (B/S)1 - (B/S)2 - (B/S)3 - Sc Blok oznaczony w opisie jako S1 odpowiada blokowi Sb, blok S2 składa się z Sa - Sb, a blok S3 odpowiada blokowi Sc.

Analogicznie do przykładów 8-11 wytwarzano gwiaździste kopolimery blokowe styren-butadien o strukturach I, Ib, Ilb i III w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej styrenu i butadienu przy użyciu ilości i kolejności wprowadzania składników podanych w tabeli 6. Następnie otrzymane kopolimery blokowe sprzęgano (czterofunkcyjnie) za pomocą Edenolu B 316 lub (trójfunkcyjnie) za pomocą, węglanu dietylu. Fizyczne i mechaniczne właściwości zestawiono w tabeli 7.

P r z y k ł a d y 20 - 27.

Wszystkie kopolimery blokowe z przykładów 12 - 20 mieszano ze standardowym polistyrenem (polistyren PS 158K firmy BASF) w stosunku wagowym (kopolimer blokowy)/PS = 30/70.

T a b e l a 6

Ilości i kolejność wprowadzenia składników w przykładach 12 - 19.

			przykład
	blok	jedno- stka	12	13	14	15	16	17	18	19
cykloheksan		1	643	643	643	643	643	643	643	643
styren I	Sa	kg	76,2	76,2	76,2	57,2	45,8	76,2	54,2	54,2
II-rzęd. -BuLi I 1,35 m		1	0,788	0,788	0,788	0,788	0,788	1,050	0,900	0,900

PL 197 792 B1 cd. tabeli

K-THL, 3%		1	1,057	1,057	1,057	1,057	1,057	1,096	0, 698	0,442
II-rzęd. -BuLi II 1,35 m		1	2,757	2,757	2,757	2,757	2,757	2, 625	1,440	1,440
styren II	Sb	kg	46,3	32,4	32,4	51,4	62, 9	32,4	40,4	40,4
butadien I	(B/S)1	kg	52,0	10,0	10	10	10	10	18,0	18,0
styren III	(B/S)1	kg	25,4	13,9	13,9	13,9	13,9	13,9	17,1	17,1
butadien II	(B/S)2	kg		42,0	42,0	42,0	42,0	42,0	18,0	18,0
styren IV	(B/S)2	kg		25,4	20,3	20,3	20,3	20,3	17,1	17,1
butadien III	(B/S)3	kg							18,0	18,0
styren V	(B/S)3 lub Sc	kg			5,1	5,1	5,1	5,1	10,8	10,8
styren VI	Sc	kg							6,4	6,4
Edenol B316		ml		531	531	531	531	551
węglan dietylu		ml							128	128
struktura			I	Ib	Ilb	Ilb	Ilb	Ilb	III	III

T a b e l a 7

Właściwości fizyczne i mechaniczne gwiaździstych kopolimerów blokowych styren-butadien z przykładów 12 - 19.

przykład	Vicat B, °C	twardość Shore'a D, o	moduł E, MPa	naprężenie na granicy plastyczności, MPa	wydłużenie przy zerwaniu, %
12	36,2	57	255	12,5	368
13	31,6	53	208	9,2	360
14	31,8	55	343	10,7	360
15	35, 6	57	231	9,4	437
16	37,8	60	395	12,3	445
17	32,9	55	180	9,8	399
18	32,1	53	114	7,0	494
19	33,2	53	117	7,0	496

T a b e l a 8

Właściwości fizyczne i mechaniczne mieszanek z GPPS kopolimerów blokowych z przykładów 12 - 19.

przykład	kopolimer blokowy z przykładu	Vcat B, °C	twardość Shore'a D, °	moduł E, MPa	naprężenie na granicy plastyczności, MPa	wydłużenie przy zerwaniu,%
20	12	76,3	75	1183	33,7	9,9
21	13	71,4	80	1236	34,2	11
22	14	63,7	79	1421	31,9	2,6
23	15	80,4	77	1169	28,5	49
24	16	86,9	77	1830	37,3	17
25	17	79, 9	77	855	31,7	35
26	18	76,1	75	1467	27,6	49
27	19	78,7	74	1044	27,9	63

Claims

1. Kopolimery blokowe zawierające co najmniej 2 twarde bloki S1 i S2 z monomerów winyloaromatycznych i co najmniej 1 znajdujący się między nimi statystyczny miękki blok B/S z monomerów winyloaromatycznych i dienów i zawierające w miękkim bloku B/S poniżej 20% grup 1,2-winylowych, znamienne tym, że zawartość twardych bloków wynosi powyżej 40% wagowych w przeliczeniu na cały kopolimer blokowy i ciężar cząsteczkowy S1 jest w zakresie od 5000 g/mol do 30 000 g/mol, a ciężar cząsteczkowy S2 wynosi powyżej 35 000 g/mol.

2. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, że kopolimery blokowe zbudowane są wyłącznie z twardych bloków S1 i S2 i co najmniej jednego statystycznego miękkiego bloku B/S.

3. Kopolimery blokowe według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ciężar cząsteczkowy S1 jest w zakresie od 10000 g/mol do 20000 g/mol, a ciężar cząsteczkowy S2 jest w zakresie 50000 g/mol do 150000 g/mol.

4. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej 2 statystyczne miękkie bloki (B/S)1 i (B/S)2 o różnych względnych zawartościach monomerów winyloaromatycznych znajdują się między twardymi blokami S1 i S2.

5. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, że kopolimery blokowe mają strukturę gwiaździstą z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S) i z 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S).

6. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, ż e kopolimery blokowe mają strukturę gwiaździstą z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S)-S3 i z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S)-S3, przy czym S3 oznacza inny twardy blok z monomerów winyloaromatycznych.

7. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, że kopolimery blokowe mają strukturę gwiaździstą z co najmniej jedną gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S) i-(B/S)2 i z najmniej jedną gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S)1-(B/S)2 i stosunek molowy monomeru winyloaromatycznego do dienu S/B w bloku (B/S)1 jest w zakresie od 0,5 do 2, a w bloku (B/S)2 jest poniżej 0,5.

8. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, że kopolimery blokowe mają strukturę gwiaździstą z co najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 i z najmniej 1 gałęzią gwiaździstą o kolejności bloków S2-(B/S)1-(B/S)2-S3 i stosunek molowy monomeru winyloaromatycznego do dienu S/B w bloku (B/S)1 jest w zakresie od 0,5 do 2, a w bloku (B/S)2 jest poniżej 0,5, przy czym S3 oznacza inny twardy blok z monomerów winyloaromatycznych.

9. Kopolimery blokowe według zastrz. 6 albo 8, znamienne tym, że ciężar cząsteczkowy S3 jest w zakresie 500-5000g/mol.

10. Kopolimery blokowe według zastrz. 1, znamienne tym, że kopolimery blokowe mają strukturę liniową S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 i stosunek molowy monomeru winyloaromatycznego do dienu S/B w bloku (B/S)1 jest poniż ej 0,25, a w bloku (B/S)2 jest w zakresie od 0,5 do 2.

11. Mieszanki polimerowe kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 1 do 6 oraz 10 z innymi polimerami styrenowymi.

12. Mieszanki polimerowe kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 7 i 8 z innymi polimerami styrenowymi,

13. Mieszanki polimerowe kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 9 z innymi polimerami styrenowymi,

14. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 1 do 6 oraz 10, znamienny tym, że kopolimery blokowe wytwarza się w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej, przy czym co najmniej polimeryzacja miękkiego bloku (B/S) zachodzi w obecności soli potasu.

15. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 7 oraz 8, znamienny tym, że kopolimery blokowe wytwarza się w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej, przy czym co najmniej polimeryzacja miękkiego bloku (B/S) zachodzi w obecności soli potasu.

16. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 9, znamienny tym, że kopolimery blokowe wytwarza się w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej, przy czym co najmniej polimeryzacja miękkiego bloku (B/S) zachodzi w obecności soli potasu.

17. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych według zastrz.14, znamienny tym, że stosunek molowy anionowego inicjatora polimeryzacji do soli potasu wybrany jest z zakresu od 10 : 1 do 100 : 1.

PL 197 792 B1

18. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych według zastrz.15, znamienny tym, że stosunek molowy anionowego inicjatora polimeryzacji do soli potasu wybrany jest z zakresu od 10 : 1 do 100 : 1.

19. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych według zastrz.16, znamienny tym, że stosunek molowy anionowego inicjatora polimeryzacji do soli potasu wybrany jest z zakresu od 10 : 1 do 100 : 1.

20. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych według zastrz. 14 albo 15, albo 16, znamienny tym, że jako sól potasu stosuje się alkoholan potasu trzeciorzędowego alkoholu zawierają cego co najmniej 5 atomów węgla.

21. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych według zastrz. 20, znamienny tym, że jako sól potasu stosuje się 2-metylobutanolan potasu, 2,2-dimetylo-1-propanolan potasu, 2,3-dimetylo-3-pentanolan potasu, 3,7-dimetylo-3-oktanolan potasu lub 3-etylo-3-pentanolan potasu.

22. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 5 do 8, znamienny tym, że kopolimery blokowe wytwarza się w sekwencyjnej polimeryzacji anionowej wprowadzając inicjator polimeryzacji I1 i I2 dwukrotnie razem z monomerem winyloaromatycznym i molowy stosunek I2/I1 mieści się w zakresie 4/1 do 1/1 i przy czym co najmniej polimeryzacja miękkiego bloku (B/S) zachodzi w obecności soli potasu, po czym po skończonej polimeryzacji żyjące łańcuchy polimerowe są łączone gwiaździście za pomocą dodatku wielofunkcyjnych środków sprzęgających.

23. Zastosowanie kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 1 do 6 oraz 10 albo mieszanek polimerowych określonych w zastrz. 11 do wytwarzania włókien, folii i kształtek.

24. Zastosowanie kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 7 do 8 albo mieszanek polimerowych określonych w zastrz. 12 do wytwarzania włókien, folii i kształtek.

25. Zastosowanie kopolimerów blokowych określonych w zastrz. 9 albo mieszanek polimerowych określonych w zastrz. 13 do wytwarzania włókien, folii i kształtek.