CN101479339B - 高透明、韧并且硬的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物 - Google Patents

高透明、韧并且硬的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物 Download PDF

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Abstract

一种混合物其包含：a)25至75重量％的嵌段共聚物A，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S并且含有一个或多个各自由0至5重量％的乙烯基芳族单体和95至100重量％的二烯烃组成的软嵌段BA，其中在嵌段共聚物A中硬嵌段S的重量比为65至90重量％；b)5至25重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S并且包含一个或多个各自由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯烃组成的共聚物嵌段(B/S)B，其中在嵌段共聚物B中硬嵌段S的重量比为25至70重量％；c)0至70重量％的聚苯乙烯或者非A和B的嵌段共聚物C，以及d)0至6重量％的增塑剂D，其中，A)至D)组分总量为100重量％，以及用于透明加热成型箔或透明注射模塑元件。

Description

高透明、韧并且硬的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物
本发明涉及一种混合物，其包含
a)25至75重量％的嵌段共聚物A，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S并且含有一个或多个各自由0至5重量％的乙烯基芳族单体和95至100重量％的二烯烃组成的软嵌段BA，其中在嵌段共聚物A中硬嵌段S的重量比为65至90重量％；
b)5至25重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S并且包含一个或多个各自由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯烃组成的共聚物嵌段(B/S)B，其中在嵌段共聚物B中硬嵌段S的重量比为25至70重量％；
c)0至70重量％的聚苯乙烯或者非A和B的嵌段共聚物C，以及
d)0至6重量％的增塑剂D，
其中，A)至D)组分总量为100重量％。
US 3,639,517描述了以星形分支并且具有75至95重量％的由乙烯基芳族单体组成的终端嵌段和5至30重量％主要由共轭二烯烃单元组成的弹性嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。它们可以与标准的聚苯乙烯共混以提供高透明的混合物。随着聚苯乙烯比例的增加，弹性模量以韧性为代价增加。仅包含约40重量％的聚苯乙烯的混合物太脆而不能用于大多数应用。可以混合而保持可接受的柔性的聚苯乙烯的用量通常从仅20重量％至最多30重量％。
WO 00/58380描述了星形嵌段共聚物，其具有40重量％由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段和具有无规结构的由乙烯基芳族和二烯烃组成的软嵌段。即使聚苯乙烯达到60重量％，它们仍能提供柔性混合物。所述共混物的缺点在于明显可视的浑浊(haze)，这对于相对高要求的应用以及用于相对较厚的组件来说不能接受。
本发明的目的在于寻找韧并且硬的同时具有高透明度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
因此发现了上述混合物。
即使非常少量的嵌段共聚物B也明显提高了由嵌段共聚物A和聚苯乙烯组成的混合物的柔性，而没有明显减少透明度。在混合物中可以使用而仍然达到特定可观察柔性的聚苯乙烯含量取决于嵌段共聚物A/嵌段共聚物B比例。这个比例越小，聚苯乙烯混合物可能的用量越大。嵌段共聚物A/嵌段共聚物B混合比优选在90/10至70/30的范围，特别优选约80/20。如果嵌段共聚物A/嵌段共聚物B比例是80/20，混合物优选包含35至40重量％的聚苯乙烯。
混合物优选包含35至55重量％的嵌段共聚物A，10至20重量％的嵌段共聚物B，以及25至55重量％的聚苯乙烯或非A和B的嵌段共聚物C。混合物还可以与嵌段共聚物A、B以及如果合适的话C一起包含少量的进一步的热塑性聚合物，并且还可以包含1至6重量％的常用的辅助剂，例如增塑剂。可以使用的增塑剂为0至6重量％，优选2至4重量％的均匀可混合油或油混合物，特别是白油(white oil)或己二酸二辛酯，或其混合物。
嵌段共聚物A：
混合物包含25至75重量％的嵌段共聚物A，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S并且包含一个或多个各自由0至5重量％的乙烯基芳族单体和95至100重量％的二烯烃组成的软嵌段BA，其中在嵌段共聚物A中硬嵌段S的重量比为65至90重量％，优选为70至80重量％。
嵌段BA的玻璃化转变温度优选在-70至-100℃的范围。玻璃化转变温度受到单体组成和二烯烃单元中1，2-乙烯基含量的影响，并且通过示差扫描量热法(DSC)或差热分析法(DTA)来确定，或者通过Fox等式来计算。嵌段BA优选含有100重量％的丁二烯。
嵌段共聚物A可以，例如，通过使用烷基锂化合物，如果合适的话在例如四氢呋喃或钾盐的无规化剂(randomizer)的存在下，用顺序阴离子聚合反应制备。优选使用钾盐，其中阴离子引发剂与钾盐的比例为25:1至60:1的范围。这可以同时达到丁二烯单元1，2-连接的低含量。
基于全部1，2-、1，4-顺式-、以及1，4-反式连接，丁二烯单元1，2-连接含量优选在8至15％。
嵌段共聚物A特别优选由具有n条臂的星形聚合物[S-BA]nX组成，这些可以通过使用n-官能的偶联剂X偶联而获得，或者通过使用n-官能的引发剂引发而获得。合适的偶联剂的例子是环氧植物油，例如环氧亚麻籽油或环氧大豆油。在这种情况下，可以获得具有3至5个臂的星。
嵌段BA的重均分子量Mw通常在20000至80000g/mol的范围。嵌段S优选由苯乙烯单元组成。在阴离子制备的聚合物的情况下，分子量受单体用量和引发剂用量比例的控制。但是，还可以在已经加入单体后不止一次加入引发剂，结果是双-或多峰分布。
嵌段共聚物A优选是具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。用于嵌段共聚物A的S1/S2摩尔比通常在0.5:1至10:1的范围，优选在1:1至5:1的范围。例如，可以通过星的臂的顺序阴离子聚合反应，以合适的摩尔比使用双引发剂加料获得。在嵌段S的结构中优选使用的乙烯基芳族单体是苯乙烯。合适的嵌段共聚物A作为 3G 33、Styroclear GH 62、K-Resin 03、K-Resin 01或Kraton D 1401P商购获得。
嵌段共聚物B
本发明的混合物包含，作为嵌段共聚物B，5至25重量％的嵌段共聚物B，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S并且包含一个或多个各自由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯烃组成的共聚物嵌段(B/S)B，其中在嵌段共聚物B中硬嵌段S的重量比为25至70重量％。
基于全部嵌段共聚物计，特别合适的嵌段共聚物B是硬的嵌段共聚物，其由60至90重量％的乙烯基芳族单体和10至40重量％二烯烃组成，以及由主要包含乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)的硬嵌段S和包含二烯烃(例如丁二烯和异戊二烯)的软嵌段B或B/S组成。特别优选具有70至80重量％苯乙烯和20至30重量％丁二烯的嵌段共聚物。
嵌段共聚物B的软嵌段(B/S)B的数均分子量Mn优选50000至150000g/mol，并且其玻璃化转变温度TgB优选在-65至0℃的范围。
嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B优选具有乙烯基芳族单体和二烯烃的无规分布。同样优选使用具有至少两个连续共聚物嵌段(B/S)B，其各自具有从乙烯基芳族单体到二烯烃的单体梯度的嵌段共聚物B。
优选的嵌段共聚物B具有星形结构，其具有至少两个由乙烯基芳族单体组成的不同分子量的终端硬嵌段S1和S2，并且基于全部嵌段共聚物B，全部硬嵌段S的比例至少为40重量％。也可以使用线形结构，例如(B/S)B-S2或S1-(B/S)B-S2。对于终端嵌段S1数均分子量Mn优选在5000至30000g/mol，并且对于S2为35000至150000g/mol。
优选使用具有终端苯乙烯嵌段的多峰苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如DE-A 25 50 227、EP-A 0 654 488或EP-A 0 761 704所描述的那些。
特别优选使用WO 00/58380描述的嵌段共聚物B，其具有由乙烯基芳族单体组成的至少两个终端硬嵌段S1和S2，并且在它们间是由乙烯基芳族单体和二烯烃组成的至少一个无规的软嵌段(B/S)B，其中基于全部嵌段共聚物，硬嵌段的比例为40至60重量％，并且软嵌段(B/S)B的1，2-乙烯基含量低于20％。
合适的嵌段共聚物B可作为Styrolux
Figure G2007800241523D0004135306QIETU
 3G 55、Finaclear
Figure 2007800241523100002G2007800241523D0004135306QIETU
 520或K-Resin
Figure 2007800241523100002G2007800241523D0004135306QIETU
 XK40商购获得。
本发明的混合物是高透明的，并且适用于制造箔，特别是加热成型箔，其需要高透明度和光泽与高硬度和适当的韧性的结合，或者泡壳包装(blister-pack)箔。它们还适用于注射模塑应用，例如透明衣架或透明玩具，或用于医学技术元件。
实施例
嵌段共聚物A
为了制备星形的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A，使用643L的环己烷作为初始加料，在60℃下用1.6mL仲丁基锂(BuLi)滴定至终点，随后与821mL的1.35M仲丁基锂(BuLi)溶液混合用于引发，并且冷却到40℃。聚合反应以两部分进行，并且以逆流冷却(counter-cooling)将最高温度限制在75℃。首先，称量加入96.6kg的苯乙烯并且聚合苯乙烯嵌段S1。随后进一步加入3.612L的1.35mol仲丁基锂溶液，并且称量加入53.5kg苯乙烯。一旦完成转化，便加入49.9kg的丁二烯并且聚合。然后通过加入EdenolB82将活的聚合物链偶联，混合物用CO2/水酸化处理，并且加入稳定剂溶液。环己烷在干燥箱中脱除。
嵌段共聚物B：
根据WO 00/58380实施例17，通过苯乙烯和丁二烯的顺序阴离子聚合反应以及随后用环氧化亚麻籽油偶联，制备出具有无规共聚物嵌段B/S的星形嵌段共聚物B(26重量％的丁二烯，74重量％的苯乙烯)。
组分C
使用的组分C包含标准的聚苯乙烯PS 158 K，其Mw为270000并且Mn为103000，来自BASF Aktiengesellschaft。
混合实施例1-15
每种嵌段共聚物混合物通过将表1所示重量份的嵌段共聚物A、B以及组分C(聚苯乙烯PS 158K)在挤出机中熔融制备而成，并且随后压制形成2mm厚度的板和4mm厚度的片。
1c、6c和11c是对比例。
表1：混合实施例1-15中嵌段共聚物A、B和聚苯乙烯PS 158K的重量份
 
实施例 嵌段共聚物A 嵌段共聚物B 聚苯乙烯PS 158 K
1c 40 0 60
2 36 4 60
3 32 8 60
4 28 12 60
5 24 16 60
6c 50 0 50
7 45 5 50
8 40 10 50
9 35 15 50
10 30 20 50
11c 60 0 40
12 54 6 40
13 48 12 40
14 42 18 40
15 36 24 40
在200℃下压制的2mm厚度的板上根据ISO527测量机械性能，例如弹性模量、应力、应变。
在200℃下压制的4mm厚度的片上根据ASTM D1925-70测量光学性能，例如泛黄指数(YI)，浑浊和透明度。实施例1-15的测量值在表2中比较。
表2：混合物1-15的机械和光学性能
 
弹性模量[N/mm2] 屈服应力[N/mm2] 断裂拉伸应变[％] 透明度[％] 浑浊[％] YI[％]
1c 1973 34.7 12.4 76.7 6.4 24.1
2 2179 37.6 16.4 76.9 6.2 24.5
3 1719 33 42 73.6 7.8 28.5
4 1950 35.3 20.6 71.2 8.8 32.8
5 1569 31.2 18.8 72.2 8.5 31.6
6c 1879 30.7 19 80.8 4.9 16.6
7 1766 27.6 42.7 80.4 5.5 17.4
8 1656 29 67.1 78.3 5.4 20.7
9 1229 27.1 115 76.7 6.4 24.6
10 1119 25.4 135 73.6 8 29.8
11c 1553 24.5 159 83.2 4.6 11.9
12 1601 24.6 170 82.6 4.7 13.5
13 1646 24.6 194 82.5 4.9 13.9
14 1454 25.8 210 81.3 5.6 16.3
15 1153 24.6 233 79.4 6.3 20

Claims (42)

1.一种混合物，含有
a)25至75重量％的嵌段共聚物A，其包含至少一个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段SA并且含有一个或多个各自由0至5重量％的乙烯基芳族单体和95至100重量％的二烯烃组成的软嵌段BA，其中在嵌段共聚物A中硬嵌段SA的重量比为65至90重量％；
b)5至25重量％的嵌段共聚物B，其具有具有至少两个由乙烯基芳族单体组成的不同分子量的终端硬嵌段S1和S2的星形结构，并且包含一个或多个各自由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯烃组成的共聚物嵌段(B/S)B，其中在嵌段共聚物B中硬嵌段SB的重量比为40至70重量％；
c)25至55重量％的聚苯乙烯或者非A和B的嵌段共聚物C，以及
d)0至6重量％的增塑剂D，
其中，A)至D)组分总量为100重量％。
2.根据权利要求1的混合物，其包含
a)35至55重量％的嵌段共聚物A，
b)10至20重量％的嵌段共聚物B，以及
c)25至55重量％的聚苯乙烯或非A和B的嵌段共聚物C。
3.根据权利要求1的混合物，其中嵌段共聚物A的软嵌段BA的玻璃化转变温度TgA在-70至-100℃的范围。
4.根据权利要求2的混合物，其中嵌段共聚物A的软嵌段BA的玻璃化转变温度TgA在-70至-100℃的范围。
5.根据权利要求1的混合物，其中嵌段共聚物B的软嵌段(B/S)B的玻璃化转变温度TgB在-65至0℃的范围。
6.根据权利要求2的混合物，其中嵌段共聚物B的软嵌段(B/S)B的玻璃化转变温度TgB在-65至0℃的范围。
7.根据权利要求3的混合物，其中嵌段共聚物B的软嵌段(B/S)B的玻璃化转变温度TgB在-65至0℃的范围。
8.根据权利要求4的混合物，其中嵌段共聚物B的软嵌段(B/S)B的玻璃化转变温度TgB在-65至0℃的范围。
9.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中嵌段共聚物A的嵌段BA的数均分子量Mn在20000至80000g/mol的范围。
10.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中嵌段共聚物B的嵌段(B/S)B的数均分子量Mn在50000至150000g/mol的范围。
11.根据权利要求9的混合物，其中嵌段共聚物B的嵌段(B/S)B的数均分子量Mn在50000至150000g/mol的范围。
12.根据权利要求1至8中任一项的混合物，特征在于其中每种嵌段共聚物A和B具有星形结构，并且硬嵌段SA和SB是星的臂的终端。
13.根据权利要求9的混合物，特征在于其中每种嵌段共聚物A和B具有星形结构，并且硬嵌段SA和SB是星的臂的终端。
14.根据权利要求10的混合物，特征在于其中每种嵌段共聚物A和B具有星形结构，并且硬嵌段SA和SB是星的臂的终端。
15.根据权利要求11的混合物，特征在于其中每种嵌段共聚物A和B具有星形结构，并且硬嵌段SA和SB是星的臂的终端。
16.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯烃。
17.根据权利要求9的混合物，其中嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯烃。
18.根据权利要求10的混合物，其中嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯烃。
19.根据权利要求12的混合物，其中嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯烃。
20.根据权利要求15的混合物，其中嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯烃。
21.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中嵌段共聚物B包含至少两个连续的共聚物嵌段(B/S)B，每个具有从乙烯基芳族单体到二烯烃的单体梯度。
22.根据权利要求9的混合物，其中嵌段共聚物B包含至少两个连续的共聚物嵌段(B/S)B，每个具有从乙烯基芳族单体到二烯烃的单体梯度。
23.根据权利要求10的混合物，其中嵌段共聚物B包含至少两个连续的共聚物嵌段(B/S)B，每个具有从乙烯基芳族单体到二烯烃的单体梯度。
24.根据权利要求12的混合物，其中嵌段共聚物B包含至少两个连续的共聚物嵌段(B/S)B，每个具有从乙烯基芳族单体到二烯烃的单体梯度。
25.根据权利要求15的混合物，其中嵌段共聚物B包含至少两个连续的共聚物嵌段(B/S)B，每个具有从乙烯基芳族单体到二烯烃的单体梯度。
26.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
27.根据权利要求9的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
28.根据权利要求10的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
29.根据权利要求12的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
30.根据权利要求16的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
31.根据权利要求21的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
32.根据权利要求25的混合物，其中星形嵌段共聚物B具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
33.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
34.根据权利要求9的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
35.根据权利要求10的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
36.根据权利要求12的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
37.根据权利要求16的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
38.根据权利要求21的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
39.根据权利要求26的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
40.根据权利要求32的混合物，其中嵌段共聚物A具有星形结构，其具有数均分子量Mn从5000至30000g/mol的终端嵌段S1，以及数均分子量Mn从35000至150000g/mol的终端嵌段S2。
41.根据权利要求33的混合物，其中用于嵌段共聚物A的S1/S2摩尔比在0.5∶1至10∶1的范围。
42.根据权利要求40的混合物，其中用于嵌段共聚物A的S1/S2摩尔比在0.5∶1至10∶1的范围。
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