CN102952363A - 一种宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的宽分布共聚混合物及其制备方法，产品在加工过程中表现出高加工性能、高透明性和高抗冲击性，并可用于高档树脂改性。通过双釜同时聚合，物料共混与聚合反应同时进行的方法合成得到。所述的共聚混合物包含5％～10％的单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n，1％～5％的单乙烯基聚合物S₃，2％～5％的X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n，84％～90％的含无规渐变链段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n。

Description

一种宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法，特别是一种高透明性、高抗冲击以及具有良好加工性能，可以用于树脂改性，由共轭二烯烃与单乙烯基芳烃制备的宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法。

背景技术

在现有技术中，采用丁二烯和苯乙烯制备的嵌段共聚物的方法较多，如EP0492490、US4925899、US5130377、CN85100418等。其中US4925899、US5130377报道的丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物为多形态，引发剂分两次加入，单体分4～9次加入，制备工艺复杂，而且多次加入单体和引发剂可能将杂质带入系统，影响聚合物性能。

专利CN1628150A报道了一种含有苯乙烯嵌段共聚物的，可以改善机械性能和加工性能的嵌段共聚物组合物。采用烷基锂为引发剂，采用锡偶联剂，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯弹性体嵌段共聚物与其它材料如聚烯烃和粘性树脂配混，从而形成可挤出的弹性体组合物，它们更易挤出成为具有加工性能和粘结性能的聚合物。但该嵌段共聚物组合物采用机械法共混，均一化程度不高，会影响产品的使用性能。

专利CN88106184.0报道了一种橡胶改性苯乙烯共聚物，其中含有作为冲击强度改性剂的橡胶聚合物。采用阴离子聚合方法，采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为橡胶聚合物分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物构成的连续相中。虽然该树脂改性共聚物具有较好的流动性，但是制备工艺复杂，用于改性的苯乙烯共聚物需要与一种或多种树脂共混后再进行模塑。

专利CN85100418报道了一种抗碎裂性透明树脂状共聚物，采用丁二烯和苯乙烯共聚的嵌段共聚物。但该制备方法的共聚物是采用顺序装料共聚反应的模式制备的，三种组分的装料次数为8～9次。

专利CN91111388.6报道了一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，采用六步法合成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，且制得的嵌段共聚物的抗冲击强度与其它理化性能不能兼得。

专利EP0492490报道了一种丁二烯/苯乙烯的嵌段共聚物，采用一种引发剂和两种单体同时反应，然后再与一种或一种以上单体反应，然后与两种单体混合物反应，再与一种或一种以上的单体反应生成嵌段共聚物。该方法加料次数多，制备方法复杂。

专利US4925899报道了一种双峰的星型嵌段共聚物，其中60～90％为乙烯基，10～40％为共轭二烯烃。该方法引发剂与单体均分多次加入，聚合温度条件变化频繁，而且需要加入填充油及符合稳定剂，工艺复杂。

专利US5130377报道了一种丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，该共聚物是由丁二烯单体、苯乙烯单体及丁二烯-苯乙烯聚合物，共聚而成。反应步骤分六步进行，反应控制条件复杂，反应可控性差。

单乙烯基芳烃及共轭二烯烃聚合物的分子量及其分布是影响聚合物的物理、机械性能与加工应用特性的两个重要因素。聚合物分布宽有利于后加工，聚合物分子量较小，胶液粘度小，有利于树脂改性。

从现有合成技术来看，目前采用共轭二烯烃和单乙烯基芳烃制备的嵌段共聚物合成工艺复杂，虽具有较好的光学性能和冲击性能，但产品的加工性能较差，从而限制了材料的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法，本发明合成工艺简单，并在保证光学、机械性能的前提下，进一步改善加工性能，尤其是树脂良好的加工性能与高透明性、高冲击性能的结合，并可用于其它树脂改性。

一种宽分布透明嵌段共聚混合物，包含5％～10％的单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n，1％～5％的单乙烯基聚合物S₃，2％～5％的X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n，84％～90％的含无规渐变链段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n；

其中，X为Si、Sn；S₁，S₂表示单乙烯基芳烃单体；B₁为共轭二烯烃单体；B₂为封端共轭二烯烃单体，占B₂-S₂单体量的3％～5％；所述B₁-S₁数均分子量为30000～50000；n的取值范围2＜n＜4。

S₂/B₁表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规段；(S₂→B₁)表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃渐变段；B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁的数均分子量为30000～50000。

本发明所述的共聚混合物可通过如下方式获得：

第I步：在聚合釜1中，在占单体总重量0.01％～0.3％的活化剂存在下，加入单乙烯基芳烃S和引发剂I，单乙烯基芳烃占总单体重量的40％～80％，形成S₁-Me，其中Me为引发剂的金属离子，引发剂I的加入量为引发剂总加入重量的1/15～1/5，反应温度为50～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为30～60min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％。

第II步：在聚合釜1中加入单乙烯基芳烃单体S和共轭二烯烃单体B的混和物，混合物占总单体重量的10％～50％，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的5％～23％，共轭二烯烃占总单体重量的7％～29％，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为50～120min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟1.6％～5.0％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S₁-B₁/S₂-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-Me；

同时，在聚合釜2中，加入占单体质量3％～10％的单乙烯基芳烃单体S，加入引发剂I，加入的引发剂I占引发剂总加入重量的1/10～1/20，聚合5～10min，聚合温度为50～80℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体S的聚合物S₃；

第III步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；

第IV步：在聚合釜1中，加入占单体总量3％～10％的共轭二烯烃单体B₂封端，体系中含有S₃，并形成四种活性链P：S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-B₂-Me、S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-S₃-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-S₃-B₂-Me；

第V步：在聚合釜1中，加入偶联剂，偶联温度为50～80℃，偶合时间为30～60min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的100～300倍，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃，其中，X为Sn或Si，n的取值范围为2＜n＜4。

本发明的目的是制备加工性能及树脂改性性能良好的透明嵌段共聚混合物。本发明中的X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n由于含有无规渐变段，使得产品具有较好的透光性和优异的力学性能。X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n的分子量较小，粘度较低，既可适当加宽该共聚混合物的分子量分布来获得较好的后加工性能好，又可通过调节它的含量来保证该共聚混合物的良好的机械性能。本发明中S₃在该共聚混合物中分子量最低，它在加工过程中起到润滑剂的作用，使该共聚混合物的分子量分布加宽，具有良好的后加工性能、高冲击性能、高透明性能。该共聚混合物由于具有分子量小、粘度小、高光泽等特点，可作为树脂改性用胶。这种聚合物有很高的透光率和优异的抗冲击强度，常温下有较好的弹性和制品的耐环境开裂性，高温下能塑化成形，能用于食品包装、医疗器械、儿童玩具等领域。

本发明的无规渐变链段的形成采用连续进料的方式，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物的加料速度初期低于反应速率，形成无规段，后期加料速度高于反应速率，从而得到具有一定长度的无规渐变链段。采用这种工艺制备的无规渐变链段充分实现了从丁二烯到苯乙烯的渐变过渡，有效地避免了高温反应下形成凝胶或其它副反应的发生，保证了聚合物具有良好的透光性和优异的力学机械性能。本发明中采用聚合釜1和聚合釜2同时聚合，当单乙烯基芳烃的转化率达到40％～50％时，把双釜物料混合，此时物料共混与聚合反应同时进行，使该共聚混合物的分子量分布加宽、粘度变小，具有良好的后加工性能。

为了使共聚混合物具有优异的性能，本发明提供了其最佳制备方法，制备过程叙述如下：

第I步：在聚合釜1中，在占单体总量0.01％～0.3％的活化剂存在下，加入单乙烯基芳烃S和引发剂I，单乙烯基芳烃占总单体重量的50％～70％，形成S₁-Me，其中Me为引发剂的金属离子，引发剂I的加入量为引发剂总加入量的(1/10)～(1/8)，反应温度为60～75℃，反应压力为0.10～0.18MPa，反应时间为35～50min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％。

第II步：在聚合釜1中加入单乙烯基芳烃单体S和共轭二烯烃单体B的混和物，混合物占总单体重量的20％～40％，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的10％～20％(wt)，共轭二烯烃占总单体重量的10％～20％(wt)，反应温度为55℃～75℃，反应压力为0.10～0.18MPa，反应时间为60～100min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟2.0％～4.5％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S₁-B₁/S₂-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-Me；

同时，在聚合釜2中，加入占单体质量3％～5％的单乙烯基芳烃单体S，加入引发剂I，加入的引发剂I占引发剂总加入重量的1/10～1/20，聚合时间为5～10min，聚合温度为55～80℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体S的聚合物S₃。

第III步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；

第IV步：在聚合釜1中，加入占单体总量3％～8％的共轭二烯烃单体B₂封端，体系中含有S₃，并形成四种活性链P：S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-B₂-Me、S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-S₃-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-S₃-B₂-Me。

第V步：在聚合釜1中，加入偶联剂，偶联温度为55～75℃，偶合时间为40～55min，偶联结束后，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的150～250倍，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃，其中，X为Sn或Si，n的取值范围为2＜n＜4。

为了提高该共聚混合物的透明度，在反应完成的聚合物溶液中加入水。水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，最好为150～250倍，同时用CO₂调节聚合物溶液的pH值至7.0士0.5。

抗氧剂可用烃代双酚类(如1010)、硫代双酚类、二胺类、磷酸酯类(如TNP)、硫脂类等，上述物质可以单独使用，也可以两种复合使用，加入量为单体总重量的0.5％～5％，最好为0.5％～2％。这样得到的聚合物具有良好的透明度。

本发明的单乙烯基芳烃单体一般指含有8～18个碳原子，取代基可以是烷基、环烷基、芳香取代基及它们的复合取代基的物质，其中取代基的碳原子总数一般不超过12个。主要包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者它们的混合物。最常用的是苯乙烯，这是由它在工业上的实用价值所决定的。

本发明的共轭二烯烃一般含有4～12个碳原子，最好是4～8个碳原子，包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等，或者是它们的混合物。有工业价值的是1，3-丁二烯，异戊二烯，最常用的是1，3-丁二烯。

本发明所采用的引发剂最好为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。

本发明所述聚合反应在基本上无氧、无水，最好在惰性气体氩气环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷以及它们的混合物，优选的是环己烷。

本发明所述聚合系统中需加入少量极性有机化合物作为活化剂，一方面提高正烷基锂引发剂如正丁基锂的反应活性，另一方面可调节无规渐变段的无规化程度和渐变程度。这类极性有机化合物包括四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(2G)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等。其中四氢呋喃的使用效果最好，其用量为单体总重量的0.01％～0.3％，最好是0.02％～0.2％。

本发明所用的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅等偶联剂，采用多活性中心的偶联剂。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0.1～3.0。

单乙烯基芳烃及共轭二烯烃聚合物的分子量及其分布是影响聚合物的物理、机械性能与加工应用特性的两个重要因素。本发明采用两个聚合釜同时聚合，物料共混与聚合反应同时进行的方法合成得到的共聚混合物，在聚合釜2中加入单乙烯基芳烃S反应，当聚合釜2中转化率为40％～50％时，和聚合釜1总物料共混，使得聚合产物分子量分布更宽，分子量相对较小。聚合物分布宽有利于后加工，聚合物分子量较小，胶液粘度小，有利于树脂改性。

本发明所含的多种结构的共聚混合物可以达到高加工性能(可以用旋流表示，其值越高，加工性越好)与良好透明性(可以用透光率表示，其值越高，透明性越好)、高冲击性能(可以用冲击强度表示，其值越高，表明冲击性能越好)的有效结合，具有宽分布、粘度小等特点，可作为树脂改性用胶(进行SBS改性实验，效果良好)。适合于包装、医疗器械及儿童玩具等领域的应用。本发明所提供的制备方法具有工艺简单，产品性能稳定的特点。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例1～6描述了应用本发明的制备方法合成共轭二烯烃-单乙烯基芳烃形成的宽分布的共聚混合物，实施例7描述了采用该宽分布的共聚混合物改性SBS。

实施例1～6

在带有夹套的10L不锈钢反应釜中，氩气的保护下在烃类溶剂中进行聚合反应。聚合和偶联过程中需要不断搅拌反应混合物。加料步骤如下：

第I步：在聚合釜1中，在占单体总量0.01％～0.3％的活化剂存在下，加入单乙烯基芳烃S和引发剂I，单乙烯基芳烃占总单体重量的40％～80％，引发剂I的加入量为引发剂总加入量的1/15～1/5，反应温度为50～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为30～60min；

第II步：在聚合釜1中加入单乙烯基芳烃单体S和共轭二烯烃单体B的混和物，混合物占总单体重量的10％～50％，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的5％～23％，共轭二烯烃占总单体重量的7％～29％，反应温度为50～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为50～120min；

同时，在聚合釜2中，加入占单体质量3％～10％的单乙烯基芳烃单体S，聚合5～10min；

第III步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；

第IV步：在聚合釜1中，加入占单体总量3％～10％的共轭二烯烃单体B₂封端；

第V步：在聚合釜1中，加入偶联剂，偶联温度为50～80℃，偶合时间为30～60min，从而形成混合物：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃，其中，X为Sn或Si，n的取值范围为2＜n＜4。

反应完成后，在聚合物溶液中加入计量的水和抗氧剂，并搅拌均匀。然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来。

表1为实施例聚合反应用原料、助剂的种类；表2列出实施例配方和工艺条件。

对比例1：

其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中，不加入单乙烯基芳烃S，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n的混合物。

对比例2：

其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中，不加入单乙烯基芳烃S，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n的混合物。

对比例3：

其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中，不加入单乙烯基芳烃S，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n的混合物。

对比例4：

其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中，不加入单乙烯基芳烃S，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n的混合物。

对比例5：

其它工艺条件及原料加入量与实施例5相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中，不加入单乙烯基芳烃S，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n的混合物。

对比例6：

其它工艺条件及原料加入量与实施例6相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中，不加入单乙烯基芳烃S，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n的混合物。

对比例7：

其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中加入的单乙烯基芳烃S，聚合时间为40min，即转化率达到100％后，再加入聚合釜1中，其它步骤和实施例1相同，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃。

对比例8：

其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中加入的单乙烯基芳烃S，聚合时间为40min，即转化率达到100％后，再加入聚合釜1中，其它步骤和实施例1相同，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃。

对比例9：

其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中加入的单乙烯基芳烃S，聚合时间为40min，即转化率达到100％后，再加入聚合釜1中，其它步骤和实施例1相同，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃。

对比例10：

其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中加入的单乙烯基芳烃S，聚合时间为40min，即转化率达到100％后，再加入聚合釜1中，其它步骤和实施例1相同，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁x-B₁]_n、S₃。

对比例11：

其它工艺条件及原料加入量与实施例5相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中加入的单乙烯基芳烃S，聚合时间为40min，即转化率达到100％后，再加入聚合釜1中，其它步骤和实施例1相同，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃。

对比例12：

其它工艺条件及原料加入量与实施例6相同，不同之处在于：在第II步中，在聚合釜2中加入的单乙烯基芳烃S，聚合时间为40min，即转化率达到100％后，再加入聚合釜1中，其它步骤和实施例1相同，形成X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃。

实施例和对比例的混合物的物理机械性能测试结果列于表3中。缺口冲击强度的测试按照GB/T 1043-93进行；透光率、雾度按照GB/T 3410-80测试；分子量及其分布采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定；5％苯乙烯溶液粘度采用乌氏粘度计测定。

表1实施例实验原料及助剂种类

表2实施例配方和工艺条件

表3实施例、对比例共聚混合物性能

注：旋流表示树脂的注塑能力，其值越大表示加工性能越好。

从表1、表2和表3中可以看出，与步骤II中不加入共轭二烯烃(对比例1～6)及仅进行物理共混(对比例7～12)的相对比，通过双釜同时聚合，物料共混与聚合反应同时进行的方法合成得到的共聚混合物，具有加工性能好(分子量分布宽、旋流值大)、良好的抗冲击性能，5％苯乙烯胶液粘度小、光学性能好(透光率大、雾度小)等性能。产品在加工过程中表现出的高加工性能、高透明性和高抗冲击性，因此采用本发明合成的宽分布共聚混合物可以被广泛的应用于高档树脂改性。

Claims (9)

1.一种嵌段共聚混合物，其特征在于包含5％～10％的单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n，1％～5％的单乙烯基聚合物S₃，2％～5％的X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n和X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n，84％～90％的含无规渐变链段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n；

其中，X为Si、Sn；S₁，S₂表示单乙烯基芳烃单体；B₁为共轭二烯烃单体；B₂为封端共轭二烯烃单体，占B₂-S₂单体量的3％～5％；所述B₁-S₁数均分子量为30000～50000；n的取值范围2＜n＜4；S₂/B₁表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规段；(S₂→B₁)表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃渐变段；B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁的数均分子量为30000～50000。

2.如权利要求1所述的共聚混合物，其特征在于所述的单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、1-乙烯基萘、2，4-二甲基苯乙烯，或者它们的混合物。

3.如权利要求1所述的共聚混合物，其特征在于所述的共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或者它们的混合物。

4.一种如权利要求1-3之一所述的共聚混合物的制备方法，其特征在于包括：第I步：在聚合釜1中，在占单体总重量0.01％～0.3％的活化剂存在下，加入单乙烯基芳烃S和引发剂I，单乙烯基芳烃占总单体重量的40％～80％，形成S₁-Me，其中Me为引发剂的金属离子，引发剂I的加入量为引发剂总加入重量的1/15～1/5，反应温度为50～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为30～60min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％；

第II步：在聚合釜1中加入单乙烯基芳烃单体S和共轭二烯烃单体B的混和物，混合物占总单体重量的10％～50％，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的5％～23％，共轭二烯烃占总单体重量的7％～29％，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为50～120min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟1.6％～5.0％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S₁-B₁/S₂-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-Me；

同时，在聚合釜2中，加入占单体质量3％～10％的单乙烯基芳烃单体S，加入引发剂I，加入的引发剂I占引发剂总加入重量的1/10～1/20，聚合5～10min，聚合温度为50～80℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体S的聚合物S₃；

第III步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；

第IV步：在聚合釜1中，加入占单体总量3％～10％的共轭二烯烃单体B₂封端，体系中含有S₃，并形成四种活性链P：S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-B₂-Me、S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-S₃-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-S₃-B₂-Me；

第V步：在聚合釜1中，加入偶联剂，偶联温度为50～80℃，偶合时间为30～60min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的100～300倍，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃，其中，X为Sn或Si，n的取值范围为2＜n＜4。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：

第I步：在聚合釜1中，在占单体总量0.01％～0.3％的活化剂存在下，加入单乙烯基芳烃S和引发剂I，单乙烯基芳烃占总单体重量的50％～70％，形成S₁-Me，其中Me为引发剂的金属离子，引发剂I的加入量为引发剂总加入量的(1/10)～(1/8)，反应温度为60～75℃，反应压力为0.10～0.18MPa，反应时间为35～50min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％；

第II步：在聚合釜1中加入单乙烯基芳烃单体S和共轭二烯烃单体B的混和物，混合物占总单体重量的20％～40％，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的10％～20％(wt)，共轭二烯烃占总单体重量的10％～20％(wt)，反应温度为55℃～75℃，反应压力为0.10～0.18MPa，反应时间为60～100min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟2.0％～4.5％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S₁-B₁/S₂-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-Me；

同时，在聚合釜2中，加入占单体质量3％～5％的单乙烯基芳烃单体S，加入引发剂I，加入的引发剂I占引发剂总加入重量的1/10～1/20，聚合时间为5～10min，聚合温度为55～80℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体S的聚合物S₃；

第III步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；

第IV步：在聚合釜1中，加入占单体总量3％～8％的共轭二烯烃单体B₂封端，体系中含有S₃，并形成四种活性链P：S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-B₂-Me、S₁-B₁/S₂(B₁→S₂)-S₃-B₂-Me、S₁-B₁/S₂-S₃-B₂-Me；

第V步：在聚合釜1中，加入偶联剂，偶联温度为55℃～75℃，偶合时间为40～55min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的150～250倍，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B₂-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、X-[B₂-S₃-S₂/B₁-S₁]_n、X-[B₂-S₃-(S₂→B₁)S₂/S₁-B₁]_n、S₃，其中，X为Sn或Si，n的取值范围为2＜n＜4。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂选自烃代双酚类、硫代双酚类、二胺类、磷酸酯类、硫脂类，加入量为单体总重量的0.5％～5％。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于聚合过程在烃类溶剂中完成，所述的烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷或它们的混合物。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述聚合系统中加入极性有机化合物作为活化剂，所述的有机化合物选自四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺，其用量为单体总重量的0.01％～0.3％。