JP2009541547A - 高い透明性で且つ強靱な剛性のスチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、
ａ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％である２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａと、
ｂ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと、８０〜４０質量％のジエンと、からなる１種以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、且つブロック共重合体Ｂにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が２５〜７０質量％である５〜２５質量％のブロック共重合体Ｂと、
ｃ）０〜７０質量％のポリスチレン又はＡ及びＢ以外のブロック共重合体Ｃと、
ｄ）０〜６質量％の可塑剤Ｄと、
を含み、且つ成分Ａ）〜Ｄ）の全体が１００質量％である混合物、及び透明な熱成形用フォイル又は透明な射出成形品に関する。
【選択図】なし
ａ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％である２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａと、
ｂ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと、８０〜４０質量％のジエンと、からなる１種以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、且つブロック共重合体Ｂにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が２５〜７０質量％である５〜２５質量％のブロック共重合体Ｂと、
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ｄ）０〜６質量％の可塑剤Ｄと、
を含み、且つ成分Ａ）〜Ｄ）の全体が１００質量％である混合物、及び透明な熱成形用フォイル又は透明な射出成形品に関する。
【選択図】なし
Description
本発明は、
ａ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％である２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａと、
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ｃ）０〜７０質量％のポリスチレン又はＡ及びＢ以外のブロック共重合体Ｃと、
ｄ）０〜６質量％の可塑剤Ｄと、
を含み、且つ成分Ａ）〜Ｄ）の全体が１００質量％である混合物に関する。
ａ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％である２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａと、
ｂ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと、８０〜４０質量％のジエンと、からなる１種以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、且つブロック共重合体Ｂにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が２５〜７０質量％である５〜２５質量％のブロック共重合体Ｂと、
ｃ）０〜７０質量％のポリスチレン又はＡ及びＢ以外のブロック共重合体Ｃと、
ｄ）０〜６質量％の可塑剤Ｄと、
を含み、且つ成分Ａ）〜Ｄ）の全体が１００質量％である混合物に関する。
ＵＳ３６３９５１７は、７５〜９５質量％の、ビニル芳香族モノマーからなる末端ブロックと、５〜３０質量％の、主として共役ジエン単位からなるエラストマーブロックと、を有し、星形の形状にて分岐するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を記載している。かかる共重合体を標準的なポリスチレンとブレンドして、高い透明性の混合物を得ることが可能である。ポリスチレンの割合が増大すると、弾性率が、靱性を犠牲にして増大する。僅か約４０質量％のポリスチレンとの混合物は、多くの用途の場合に余りにも脆い。許容可能な延性を保持しつつ混合可能なポリスチレンの量は、殆どの場合に僅か２０質量％〜最大で３０質量％である。
ビニル芳香族モノマーからなる４０質量％の硬質ブロックと、ビニル芳香族モノマー及びジエンからなるランダム構造を有する軟質ブロックと、を有する星形ブロック共重合体が、ＷＯ００／５８３８０に記載されている。６０質量％のポリスチレンを用いても、共重合体は、延性混合物を形成し続ける。かかるブレンドの課題は、際だって明らかな曇りであり、これは、比較的厳しい用途及び比較的厚い構成部分の場合に容認できない。
本発明の目的は、強靱で且つ剛性であると同時に、高い透明性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合物を見出すことにある。
従って、上述の混合物を見出した。
極めて少ない割合のブロック共重合体Ｂであっても、透明性の重大な低下無しに、ブロック共重合体Ａ及びポリスチレンからなる混合物の延性を著しく高める。所定の実測延性を達成しつつ混合物に対して使用され得るポリスチレン含有量は、ブロック共重合体Ａ／ブロック共重合体Ｂの割合に応じて異なる。かかる割合が小さければ小さいほど、ポリスチレンの混合における可能な量が多くなる。ブロック共重合体Ａ／ブロック共重合体Ｂの混合比は、９０／１０〜７０／３０の範囲であるのが好ましく、約８０／２０であるのが特に好ましい。ブロック共重合体Ａ／ブロック共重合体Ｂの割合が８０／２０である場合、混合物は、３５〜４０質量％のポリスチレンを含むのが好ましい。
混合物は、３５〜５５質量％のブロック共重合体Ａ、１０〜２０質量％のブロック共重合体Ｂ、及び２５〜５５質量％のポリスチレン又はＡ及びＢ以外のブロック共重合体Ｃを含むのが好ましい。また、混合物は、ブロック共重合体Ａ、Ｂ及び適宜Ｃと一緒に、比較的少量の他の熱可塑性ポリマーを含むことも可能であり、そして１〜６質量％の一般的な助剤、例えば可塑剤を含むことも可能である。使用可能な可塑剤は、０〜６質量％、好ましくは２〜４質量％の、均一混和性油又は油の混合物、特にホワイトオイル又はアジピン酸ジオクチル、或いはこれらの混合物である。
ブロック共重合体Ａ：
混合物は、２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａを含み、ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％であり、７０〜８０質量％であるのが好ましい。
混合物は、２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａを含み、ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％であり、７０〜８０質量％であるのが好ましい。
軟質ブロックＢAのガラス転移温度は、−７０〜−１００℃の範囲であるのが好ましい。ガラス転移温度は、モノマーの構造及びジエン単位における１，２−ビニル含有量によって影響が及ぼされ、示唆走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は示唆熱分析法（ＤＡＴ）を介して測定されるか、或いはフォックス式から計算され得る。ブロックＢAは、１００質量％のブタジエンから構成されるのが好ましい。
ブロック共重合体Ａは、例えば、適宜、ランダマイザー（randomizer）、例えばテトラヒドロフラン又はカリウム塩の存在下、アルキルリチウム化合物を使用する逐次アニオン重合を介して調製され得る。カリウム塩に対するアニオン性開始剤の割合が２５：１〜６０：１の範囲のカリウム塩を使用するのが好ましい。これにより、ブタジエン単位における１，２−結合の低含有量を同時に達成することが可能である。
ブタジエン単位における１，２−結合の含有量は、１，２−、１，４−ｃｉｓ−及び１，４−ｔｒａｎｓ−結合の全体に対して、８〜１５％の範囲であるのが好ましい。
ブロック共重合体Ａは、星形ポリマー［Ｓ−ＢA］nＸ（但し、星においてｎ個のアームを有する）から構成されるのが特に好ましく、且つかかるポリマーは、ｎ−官能性カップリング剤Ｘを使用して、カップリングを介して、又はｎ−官能性開始剤を使用して、開始を介して得ることが可能である。カップリング剤の適例は、エポキシ化揮発性油、例えばエポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油である。この場合には、３〜５個のアームを有する星を得る。
共重合体ブロックＢAの質量平均モル質量Ｍnは、２００００〜８００００ｇ／モルの範囲であるのが一般的である。ブロックＳは、スチレン単位から構成されるのが好ましい。アニオン調製されたポリマーの場合、モル質量は、開始剤の量に対するモノマーの量の割合によって制御される。しかしながら、モノマーの供給が行われた後に開始剤を２回以上添加することも可能であり、且つこれにより、二モード又は多モード分布を得る。
ブロック共重合体Ａは、数平均モル質量Ｍnが５０００〜３００００ｇ／モルの範囲である末端ブロックＳ1と、数平均モル質量Ｍnが３５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲である末端ブロックＳ2と、を有する星形構造を有するのが好ましい。ブロック共重合体Ａの場合にモル比Ｓ1／Ｓ2は、０．５：１〜１０：１の範囲であるのが一般的であり、１：１〜５：１の範囲であるのが好ましい。例えば、適当なモル比での二重開始剤供給による、星のアームにおける逐次アニオン重合を介して達成することが可能である。ブロックＳの構造で使用されるのが好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレンである。
好適なブロック共重合体Ａは、Styrolux（登録商標） 3G 33、Styroclear GH 62、K-Resin 03、K-Resin 01又はKraton D 1401Pとして市販されている。
ブロック共重合体Ｂ：
本発明の混合物は、ブロック共重合体Ｂとして、５〜２５質量％のブロック共重合体Ｂを含み、ブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと、８０〜４０質量％のジエンと、からなる１種以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、且つブロック共重合体Ｂにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が２５〜７０質量％である。
本発明の混合物は、ブロック共重合体Ｂとして、５〜２５質量％のブロック共重合体Ｂを含み、ブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと、８０〜４０質量％のジエンと、からなる１種以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、且つブロック共重合体Ｂにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が２５〜７０質量％である。
特に好適なブロック共重合体Ｂは、ブロック共重合体全体に対して、６０〜９０質量％のビニル芳香族モノマーと、１０〜４０質量％のジエンと、からなり、そしてビニル芳香族モノマー、特にスチレンを主として含む硬質ブロックＳと、ジエン、例えばブタジエン及びイソプレンを含む軟質ブロックＢ又はＢ／Ｓと、からなる剛性ブロック共重合体である。７０〜８０質量％のスチレン及び２０〜３０質量％のジエンを有するブロック共重合体が特に好ましい。
ブロック共重合体Ｂにおける軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Bの数平均モル質量Ｍnは、５００００〜１５００００ｇ／モルの範囲であり、そのガラス転移温度ＴｇBは、−６５〜０℃の範囲であるのが好ましい。
ブロック共重合体Ｂにおける共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bは、ランダム分配のビニル芳香族モノマー及びジエンを有するのが好ましい。同様に、ブロック共重合体Ｂは、少なくとも２個の連続する共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、各共重合体ブロックは、ビニル芳香族モノマーからジエンへのモノマー傾斜を有するのが好ましい。
好ましいブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーからなり、相互に異なる分子量を有する少なくとも２個の末端硬質ブロックＳ1及びＳ2を有する星形構造を有し、そして硬質ブロックＳ全体の割合は、ブロック共重合体Ｂ全体に対して、少なくとも４０質量％である。直鎖構造も可能であり、例えば、（Ｂ／Ｓ）B−Ｓ2又はＳ1−（Ｂ／Ｓ）B−Ｓ2である。 数平均モル質量Ｍnは、末端ブロックＳ1に関して、５０００〜３００００ｇ／モルの範囲であるのが好ましく、そしてＳ2に関して、３５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲であるのが好ましい。
末端スチレンブロックを有する多モード型スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、例えば、ＤＥ−Ａ２５５０２２７、ＥＰ−Ａ０６５４４８８又はＥＰ−Ａ０７６１７０４に記載されている。
ＷＯ００／５８３８０に記載されるブロック共重合体Ｂが特に好ましく、かかるブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２個の末端硬質ブロックＳ1及びＳ2と、そしてかかるブロックの間に、ビニル芳香族モノマーとジエンからなる少なくとも１個のランダム軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Bと、を有し、且つ硬質ブロックの割合は、ブロック共重合体全体に対して、４０〜６０質量％であり、そして軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Bにおける１，２−ビニル含有量は、２０％未満である。
好適なブロック共重合体Ｂは、Styrolux（登録商標） 3G 55、Finaclear（登録商標） 520又はK-Resin（登録商標） XK40として市販されている。
本発明の混合物は、高い透明性であり、フォイル、特に、高い透明性及び光沢と高い靱性及び適当な剛性の組み合わせを要求する熱成形用フォイル、そしてブリスター充填フォイル（blister-pack foil）の製造に好適である。また、本発明の混合物は、射出成形の用途、例えば透明な洗濯物入れ又は透明な玩具か、或いは医療技術用品に好適である。
ブロック共重合体Ａ：
星形スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａを調製するために、６４３Ｌ（リットル）のシクロヘキサンを最初の充填物として使用し、６０℃の条件下、１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）にて終点まで滴定し、その後、８２１ｍｌの、１．３５モルの開始用ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液と混合し、そして４０℃まで冷却した。重合反応は、２回に分けて行われ、そして最大温度は、副冷却（counter-cooling）により７５℃に制限された。最初に、９６．６ｋｇのスチレンを計量導入し、そしてスチレンブロックＳ1を重合した。更に３．６１２Ｌの１．３５モルのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加し、そして更に５３．５ｋｇのスチレンを計量導入した。転化が完了した後、４９．９ｋｇのブタジエンを添加し、そして重合した。その後、リビングポリマー鎖を、Edenol B 82の添加によって結合させ、混合物をＣＯ2／水で酸性化し、そして安定剤溶液を添加した。シクロヘキサンを真空乾燥キャビネット中において蒸発させた。
星形スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａを調製するために、６４３Ｌ（リットル）のシクロヘキサンを最初の充填物として使用し、６０℃の条件下、１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）にて終点まで滴定し、その後、８２１ｍｌの、１．３５モルの開始用ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液と混合し、そして４０℃まで冷却した。重合反応は、２回に分けて行われ、そして最大温度は、副冷却（counter-cooling）により７５℃に制限された。最初に、９６．６ｋｇのスチレンを計量導入し、そしてスチレンブロックＳ1を重合した。更に３．６１２Ｌの１．３５モルのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加し、そして更に５３．５ｋｇのスチレンを計量導入した。転化が完了した後、４９．９ｋｇのブタジエンを添加し、そして重合した。その後、リビングポリマー鎖を、Edenol B 82の添加によって結合させ、混合物をＣＯ2／水で酸性化し、そして安定剤溶液を添加した。シクロヘキサンを真空乾燥キャビネット中において蒸発させた。
ブロック共重合体Ｂ：
ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓを有する星形ブロック共重合体Ｂ（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）は、ＷＯ００／５８３８０の実施例１７のように、スチレン及びブタジエンの逐次アニオン重合、その後の、エポキシ化亜麻仁油を用いるカップリングによって調製された。
ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓを有する星形ブロック共重合体Ｂ（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）は、ＷＯ００／５８３８０の実施例１７のように、スチレン及びブタジエンの逐次アニオン重合、その後の、エポキシ化亜麻仁油を用いるカップリングによって調製された。
成分Ｃ：
使用された成分Ｃは、Ｍwが２７００００であり、Ｍnが１０３０００であり、ＢＡＳＦ社製の標準ポリスチレンＰＳ１５８Ｋを含んでいた。
使用された成分Ｃは、Ｍwが２７００００であり、Ｍnが１０３０００であり、ＢＡＳＦ社製の標準ポリスチレンＰＳ１５８Ｋを含んでいた。
混合実施例１〜１５：
各々のブロック共重合体混合物は、表１に示される質量部でのブロック共重合体Ａ及びＢ、更には成分Ｃ（ポリスチレンＰＳ１５８Ｋ）を押出器に計量し、その後に圧縮して、厚さ２ｍｍのプラックか、又は厚さ４ｍｍのディスクを得ることによって調製された。
各々のブロック共重合体混合物は、表１に示される質量部でのブロック共重合体Ａ及びＢ、更には成分Ｃ（ポリスチレンＰＳ１５８Ｋ）を押出器に計量し、その後に圧縮して、厚さ２ｍｍのプラックか、又は厚さ４ｍｍのディスクを得ることによって調製された。
１ｃ、６ｃ及び１１ｃは、比較実施例であった。
機械特性、例えば弾性率、応力、及び歪みは、ＩＳＯ５２７によって、２００℃の条件下で圧縮された厚さ２ｍｍのプラックにて測定された。光学特性、例えば黄色度指数（ＹＩ）、曇り度及び透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０によって、２００℃の条件下で圧縮された厚さ４ｍｍのディスクにおいて測定された。混合物１〜１５に関して測定された数値を、表２にまとめた。
Claims (13)
- ａ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして０〜５質量％のビニル芳香族モノマーと、９５〜１００質量％のジエンと、からなる１種以上の軟質ブロックＢAを含み、且つブロック共重合体Ａにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が６５〜９０質量％である２５〜７５質量％のブロック共重合体Ａと、
ｂ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１種の硬質ブロックＳを含み、そして２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと、８０〜４０質量％のジエンと、からなる１種以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、且つブロック共重合体Ｂにおける硬質ブロックＳの質量換算による割合が２５〜７０質量％である５〜２５質量％のブロック共重合体Ｂと、
ｃ）０〜７０質量％のポリスチレン又はＡ及びＢ以外のブロック共重合体Ｃと、
ｄ）０〜６質量％の可塑剤Ｄと、
を含み、且つ成分Ａ）〜Ｄ）の全体が１００質量％である混合物。 - ａ）３５〜５５質量％のブロック共重合体Ａと、
ｂ）１０〜２０質量％のブロック共重合体Ｂと、
ｃ）２５〜５５質量％のポリスチレン又はＡ及びＢ以外のブロック共重合体Ｃと、
を含む請求項１に記載の混合物。 - ブロック共重合体Ａにおける軟質ブロックＢAのガラス転移温度ＴｇAは、−７０〜−１００℃の範囲である請求項１又は２に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ｂにおける軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Bのガラス転移温度ＴｇBは、−６５〜０℃の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
- ブロック共重合体ＡにおけるブロックＢAの数平均モル質量Ｍnは、２００００〜８００００ｇ／モルの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ｂにおけるブロック（Ｂ／Ｓ）Bの数平均モル質量Ｍnは、５００００〜１５００００ｇ／モルの範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
- 各々のブロック共重合体Ａ及びＢは、星形構造を有し、そして硬質ブロックＳは、星のアーム部にて終端となる請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ｂにおける共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bは、ランダム分配のビニル芳香族モノマー及びジエンを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ｂは、少なくとも２個の連続する共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含み、各共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Bは、それぞれビニル芳香族モノマーからジエンへのモノマー傾斜を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーからなり、相互に異なる分子量を有する少なくとも２個の末端硬質ブロックＳ1及びＳ2を有する星形構造を有し、そして硬質ブロックＳ全体の割合は、ブロック共重合体Ｂ全体に対して、少なくとも４０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の混合物。
- 星形ブロック共重合体Ｂは、数平均モル質量Ｍnが５０００〜３００００ｇ／モルの範囲である末端ブロックＳ1を有し、そして数平均モル質量Ｍnが３５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲である末端ブロックＳ2を有する請求項１０に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ａは、数平均モル質量Ｍnが５０００〜３００００ｇ／モルの範囲である末端ブロックＳ1と、数平均モル質量Ｍnが３５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲である末端ブロックＳ2と、を有する星形構造を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の混合物。
- ブロック共重合体Ａの場合にモル比Ｓ1／Ｓ2は、０．５：１〜１０：１の範囲である請求項８に記載の混合物。
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