JP2002506106A - スチレンポリマーから製造されるポリマー混合物 - Google Patents

スチレンポリマーから製造されるポリマー混合物

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JP2002506106A JP2000535702A JP2000535702A JP2002506106A JP 2002506106 A JP2002506106 A JP 2002506106A JP 2000535702 A JP2000535702 A JP 2000535702A JP 2000535702 A JP2000535702 A JP 2000535702A JP 2002506106 A JP2002506106 A JP 2002506106A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｐ１）１〜８５質量％の、芳香族ビニルモノマーから形成される硬質ブロックＳとジエンおよび芳香族ビニルモノマーから形成されるランダム軟質ブロックＢ／Ｓとから構成され、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含む弾性ブロックコポリマーであって、ジエン含有量が弾性ブロックコポリマー全体に対して５０質量％より小さく、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質相の割合が弾性ブロックコポリマー全体に対して少なくとも６０質量％である、弾性ブロックコポリマー、Ｐ２）５〜８９質量％の、芳香族ビニルモノマーおよびジエンから形成されるＰ１）とは異なるブロックコポリマー、Ｐ３）１０〜９４質量％の、無色透明ポリスチレンまたは耐衝撃性改良ポリスチレンまたはこれらの混合物、および、Ｐ４）０〜８４質量％の、前記ポリマー以外の添加物、を含み、Ｐ１）〜Ｐ４）の各成分の合計が１００％である、ポリマー混合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 Ｐ１）１〜８５質量％の、芳香族ビニルモノマーから形成される硬質ブロック
Ｓとジエンおよび芳香族ビニルモノマーから形成されるランダム軟質ブロックＢ
／Ｓとから構成され、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓを含有する弾性ブ
ロックコポリマーであって、ジエン含有量が弾性ブロックコポリマー全体に対し
て５０質量％より小さく、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質相の割合が弾性ブ
ロックコポリマー全体に対して少なくとも６０質量％である、弾性ブロックコポ
リマー、 Ｐ２）５〜８９質量％の、芳香族ビニルモノマーおよびジエンから形成される
Ｐ１）とは異なるブロックコポリマー、 Ｐ３）１０〜９４質量％の、無色透明ポリスチレンまたは耐衝撃性改良ポリス
チレンまたはこれらの混合物、および、 Ｐ４）０〜８４質量％の、前記ポリマー以外の添加物、 を含み、Ｐ１）〜Ｐ４）の各成分の合計が１００％である、ポリマー混合物に関
する。
【０００２】 本発明はまた、上記ポリマー混合物をファイバー、フィルムまたは成形品の製
造のために使用する方法、および、その結果得られるファイバー、フィルムまた
は成形品に関する。
【０００３】
【従来技術】
ＷＯ９６／２０２４８は、耐衝撃性が改良され、高温で可塑化されて加工が可
能な、エラストマーおよび熱可塑性プラスチックの混合物を開示している。使用
されるエラストマーは、ランダムスチレン−ブタジエン連鎖を含む柔軟な軟質ブ
ロックＢ／Ｓと、スチレンから形成される硬質ブロックＳと、を有するスチレン
−ブタジエンブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、耐衝
撃性を改良するために熱可塑性プラスチック内で使用される。上記の熱可塑性プ
ラスチックは、特に、無色透明ポリスチレンまたは耐衝撃性改良ポリスチレンま
たはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。これらを加工すると、機
械的特性が改良され、成形品の収縮が小さくなる。これらのポリマー混合物を柔
軟で透明なフィルムを製造するために使用する方法が、ＷＯ９６／２３８２３に
開示されている。
【０００４】 熱可塑性プラスチックの靭性は、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエン
ブロックコポリマーを添加することにより増加させることができる。しかしなが
ら、この場合には一般的に剛性の低下が伴う。その上、ポリマーにおける耐衝撃
性を改良するために使用するブタジエンの割合が高くなると、耐熱性および耐侯
性が低下する。また、ゴムまたはブロックコポリマーの割合が高くなると、対応
する熱可塑性プラスチックの成型用混合物がより高価になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工するのが容易であり、広範囲に調整可能な剛性および高
い極限引張強さの双方を有するポリマー混合物を提供することである。慣習的な
ポリスチレン混合物と比較すると、本発明のポリマー混合物は、ブタジエンの割
合が極めて低いポリマー混合物と同じ破断点伸びを有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は冒頭に示すポリマー混合物によって達成されることを
発見した。
【０００７】 新規なポリマー混合物は、成分Ｐ１）として、１〜８５質量％の、好ましくは
２〜６２質量％の、特に好ましくは５〜３５質量％の、芳香族ビニルモノマーか
ら形成される硬質ブロックＳとジエンおよび芳香族ビニルモノマーから形成され
るランダム軟質ブロックＢ／Ｓとから構成され、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ
／Ｓ−Ｓを含有する弾性ブロックコポリマーを含む。但し、該弾性ブロックコポ
リマーにおいて、ジエン含有量は弾性ブロックコポリマー全体に対して５０質量
％より小さく、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質相の割合は弾性ブロックコポ
リマー全体に対して少なくとも６０質量％である。
【０００８】 ブロックコポリマーＰ１）の特徴は、ランダム構造を有するジエン単位および
芳香族ビニル単位から形成されるブロックＢ／Ｓが、硬質相（ブロック型Ｓ）お
よび軟質相を形成するブロックから構成される芳香族ビニル−ジエンブロックコ
ポリマーにおける純粋なポリジエンブロックの代わりに、軟質相として存在する
点である。この場合、ポリマー鎖に沿った構造は、統計平均的には、均一であっ
ても不均一であってもよい。
【０００９】 本発明によるこの種類の弾性ブロックコポリマーは、上述の範囲内で、芳香族
ビニル化合物とジエンとのランダムコポリマーで軟質相を構成することによって
得られる。芳香族ビニル化合物とジエンとのランダムコポリマーは、極性助溶媒
またはカリウム塩存在下で重合を行うことにより得られる。
【００１０】 芳香族ビニル化合物をブロックコポリマーの軟質ブロック中にランダムに組み
入れ、また重合の過程でルイス塩基を使用すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）に影
響が現れる。軟質ブロックＢ／Ｓのガラス転移温度は、−５０〜２５℃の範囲で
あるのが好ましく、−５０〜５℃の範囲であるのがより好ましく、−５０〜−１
５℃の範囲であるのが特に好ましい。
【００１１】 硬質ブロックＳのガラス転移温度は、２５℃以上であるのが好ましく、５０℃
以上であるのが特に好ましい。
【００１２】 ブロックＳのモル質量は、１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌに範囲であるの
が好ましく、５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるのがより好ましい。
ブロックＳのモル質量が、１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるのが
特に好ましい。１分子におけるブロックＳのモル質量は変化しても良い。
【００１３】 ブロックＢ／Ｓのモル質量は、一般には２０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの
範囲であり、２００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるのが好ましい。
【００１４】 ブロックＳと同様にブロックＢ／Ｓも、１分子におけるモル質量は変化しても
良い。
【００１５】 好ましいポリマー構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−[−Ｂ／Ｓ−Ｓ]2およびＹ−[
−Ｂ／Ｓ−Ｓ]2である。ここで、Ｘは２官能性カップリング剤の基であり、Ｙは
２官能性開始剤の基である。ランダムブロックＢ／Ｓ自身もまた、サブブロック
（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）3−・・・に細分化されていても良い。 ランダムブロックは２〜１５個のランダムサブブロックを含有するのが好ましく
、３〜１０個のランダムサブブロックを含有するのが特に好ましい。ランダムブ
ロックＢ／Ｓが極めて多数のサブブロック（Ｂ／Ｓ）nに細分化されていると、 サブブロック（Ｂ／Ｓ）n内の構成に勾配があったとしても（工業的な条件下の アニオン重合においては、勾配が生じるのを避けることは困難である）、Ｂ／Ｓ
ブロック全体はほとんど完全なランダムポリマーとして振舞うという重要な利点
が得られる（下記参照）。従って、ルイス塩基を理論的な量より少なく使用する
ことができる。ルイス塩基を理論的な量より少なく使用すると、１，４−ジエン
架橋の割合が増加し、ガラス転移温度Ｔｇが低下し、ポリマーが架橋する傾向が
減少する。
【００１６】 式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓの中の１つを有するブロックコポリマーが好ましい。ここで
、Ｓは芳香族ビニルブロックを表し、Ｂ／Ｓはジエン単位と芳香族ビニル単位か
らランダムに形成されたブロックで構成される軟質相を表す。このとき、軟質相
は、ブロック（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2に細分化されていても良い。ここで添え
字１および２は、芳香族ビニル／ジエンの比率が個々のブロックＢ／Ｓにおいて
異なるという意味において、または、芳香族ビニル／ジエンの比率が（Ｂ／Ｓ） 1 （Ｂ／Ｓ）2の範囲内で１つのブロック内で連続的に変化するという意味におい
て、異なる構造を表す。このときの各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇは、２
５℃より低い。
【００１７】 軟質ブロックＢ／Ｓとしては、同一の構成を有する２個以上のブロック（Ｂ／
Ｓ）nに細分化されている軟質ブロックＢ／Ｓが好ましい。
【００１８】 また、ブロックコポリマーとしては、各分子内に異なるモル質量を有する２個
以上のブロックＢ／Ｓおよび／またはＳを有するブロックコポリマーが好ましい
。
【００１９】 本発明の目的に適した芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよびα−メチ
ルスチレンおよびビニルトルエンおよびこれらの化合物の混合物が挙げられる。
ジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタ
ジエンおよびこれらの化合物の混合物が好ましい。
【００２０】 モノマーの組み合わせとしては、ブタジエンおよびスチレンの組み合わせが特
に好ましい。以下に示す質量および体積に関するデータの全てはこの組み合わせ
に基づいている。スチレンおよびブタジエンの技術的等価物を使用する場合には
、データを適切に計算しなおす必要がある。
【００２１】 軟質ブロックＢ／Ｓは、７５〜３０質量％のスチレンと２５〜７０質量％のブ
タジエンを含むのが好ましい。ブタジエンの割合が３５〜７０％であり、スチレ
ンの割合が６５〜３０％である軟質ブロックＢ／Ｓが特に好ましい。
【００２２】 モノマーの組み合わせがスチレン／ブタジエンである場合には、ブロックコポ
リマー全体に対するジエンの質量割合は１５〜５０質量％であり、これに対応し
て芳香族ビニル化合物の質量割合は８５〜５０質量％である。特に好ましいブロ
ックコポリマーとして、２５〜４０質量％のジエンおよび７５〜６０質量％の芳
香族ビニル化合物のモノマー構成を持つブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ーが挙げられる。
【００２３】 ブロックコポリマーＰ１）は、例えばＷＯ９６／２０２４８またはＷＯ９７／
４００７に開示されているように、非極性溶媒中で、極性助溶媒またはカリウム
塩を添加してアニオン重合を行うことによって得られる。
【００２４】 本発明によると、ジエン連鎖および芳香族ビニル連鎖から構成される軟質相の
質量割合は、６０〜９５質量％であり、６０〜８０質量％であるのが好ましく、
６５〜７５質量％であるのが特に好ましい。芳香族ビニルモノマーから形成され
るブロックＳは硬質相を形成し、その質量割合は、軟質相の質量割合に対応して
５〜４０質量％であり、２０〜４０質量％であるのが好ましく、２５〜３５質量
％であるのが特に好ましい。
【００２５】 本発明のブロックコポリマーは、可塑化されたＰＶＣの特性と極めて類似した
特性を有するが、マイグレーションを起こす可能性のある低分子量の可塑剤をま
ったく用いずに製造できる。これらは、高い酸素透過度Ｐｏおよびおよび水蒸気
透過度Ｐｗを示し、それぞれ２０００（ｃｍ3・１００μｍ／ｍ2・ｄ・ｂａｒ）
および１０（ｇ・１００μｍ／ｍ2・ｄ・ｂａｒ）より大きな値を示す。ここで ＰｏおよびＰｗは、それぞれ、分圧差１ｂａｒおよび１日あたりの標準厚１００
μｍのフィルム１ｍ2中を透過する、酸素量（ｃｍ3）および水蒸気量（ｇ）を表
す。
【００２６】 本発明の新規なポリマー混合物は、成分Ｐ２）として、５〜８９質量％の、好
ましくは１８〜７８質量％の、特に好ましくは２５〜５５質量％の、ジエンおよ
び芳香族ビニルモノマーから形成され、Ｐ１）とは異なるブロックコポリマーを
含む。
【００２７】 ブロックコポリマーＰ２）は、破断点伸びが１００％より大きく、弾性率が１
００ＭＰａより大きい点で、Ｐ１）と異なる。
【００２８】 成分Ｐ２）としては、ブロックコポリマーＰ２）全体に対して、ブタジエンが
５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、スチレンが６０〜９５質量％、特に７
０〜９０質量％、に相当するブタジエン含有量を有する、靭性および剛性の高い
スチレン−ブタジエンコポリマーが好ましい。ブロックコポリマーＰ２）として
は、非弾性的な、星型分岐ブロックコポリマーが特に好ましい。この他には、成
分Ｐ２）として、芳香族ビニルモノマーから形成される硬質ブロックＳを鎖末端
に有するブロックコポリマーが好ましい。
【００２９】 ブロックコポリマーＰ２）の分子量は、一般的には１０００００〜１００００
００であり、１５００００〜５０００００が好ましい。これらは直鎖状でも分岐
状でも良く、一般的な連鎖アニオン重合法で得られる。成分Ｐ２）として好適な
分岐状ブロックコポリマーの合成は、例えばＥＰ−Ａ−００４６８６２に開示さ
れている。
【００３０】 Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標
）（Ｐｈｙｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製）およびＦｉｎａｃｌｅａｒ（
登録商標）（Ｆｉｎａ社製）、という名前の市販品である直鎖状または星型スチ
レン−ブタジエンブロックコポリマーもまた、好適なポリマーの例である。
【００３１】 本発明の新規なポリマー混合物は、成分Ｐ３）として、１０〜９４質量％の、
好ましくは２０〜８０質量％の、特に好ましくは４０〜７０質量％の、無色透明
ポリスチレンまたは耐衝撃性改良ポリスチレンまたはこれらの混合物を含む。
【００３２】 本発明の耐衝撃性改良ポリスチレンおよび標準ポリスチレン、これらの合成法
、構造および特性については、総説文献（Ａ．Ｅｃｈｔｅ，Ｆ．Ｈａａｆ，Ｊ．
Ｈａｍｂｒｅｃｈｔ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）２
０，（１９８１） ３４４−３６１およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃ
ｈ、Ｖｏｌ．４、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａ
ｇ（１９９６））に詳細に記載されている。その上、使用される耐衝撃性改良ポ
リスチレンは、特別なポリブタジエンゴム、例えば、通常のゴムと比べて１，４
−シスおよび１，４−トランス構造の割合、または１，２−架橋および１，４−
架橋構造の割合が異なるゴムを使用して、構造的に変更することもできる。ポリ
ブタジエンゴムの代わりに、例えばエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（
ＥＰＤＭゴム）または水素化ジエンゴムのような別のジエンゴムまたはエラスト
マーを使用することも可能である。好適な標準ポリスチレンはアニオン重合法ま
たはラジカル重合法によって合成される。重合法に影響されるポリマーの不均質
性は、この場合はあまり重要ではない。好適なものとして、モル質量Ｍｗが５０
０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌのトルエン可溶成分を有する標準ポリスチレン
または耐衝撃性改良ポリスチレンが挙げられ、所望により、鉱物油、安定化剤、
静電防止剤、難燃剤またはロウのような添加剤で改良したものでも良い。
【００３３】 本発明の新規なポリマー混合物は、成分Ｐ４）として、０〜８４質量％の、好
ましくは０〜６０質量％の、特に好ましくは０〜３０質量％の、上記ポリマー以
外の添加物を含んでいても良い。
【００３４】 新規なポリマー混合物は、成分Ｐ４）として、加工助剤、安定化剤、酸化抑制
剤、熱分解抑制剤、紫外線分解抑制剤、滑剤、離型剤、染料および顔料のような
着色剤、繊維状および粉末状のフィラー、繊維状および粉末状の強化剤、増核剤
、可塑剤等のような上記ポリマー以外の添加物を、一般的には７０質量％以下、
好ましくは４０質量％以下の割合で、含んでいても良い。
【００３５】 酸化抑制剤および熱安定化剤の例としては、所望により銅（Ｉ）のハロゲン化
物、例えば塩化物、臭化物およびヨウ化物、立体障害のあるフェノール、ヒドロ
キノン、これらの群の種々な置換物、およびこれらの混合物を、本発明の熱可塑
性成形用混合物の質量を基礎として１質量％までの濃度で組み合わせた、周期律
表の第Ｉ族の金属、例えばナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムの塩化
物が挙げられる。
【００３６】 ＵＶ安定化剤の例としては、種々の置換レゾルチノール、サリチル酸エステル
、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられ、これらは一般的には成
形用混合物を基礎として２質量％までの量で使用される。
【００３７】 ニグロシンのような有機染料、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カド
ミウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラックのような顔
料を、着色剤として使用することもでき、繊維状および粉末状のフィラー、繊維
状および粉末状の強化剤を使用することもできる。後者の例は、カーボンファイ
バー、ガラスファイバー、無定形シリカ、アスベスト、珪酸カルシウム（ウォラ
ストナイト）、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石
英、雲母および長石が挙げられる。このようなフィラーおよび着色剤の割合は、
一般的には５０質量％までの範囲であり、３５質量％までの範囲であるのが好ま
しい。
【００３８】 使用できる増核剤の例としては、タルク、フッ化カルシウム、フェニルホスフ
ィン酸ナトリウム、アルミナ、シリカおよびナイロン２，２が挙げられる。
【００３９】 離型剤および滑剤の例としては、ステアリン酸またはベヘン酸のような長鎖脂
肪酸、これらの塩（例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）
またはエステル（例えば、ステアリン酸ステアリルまたはテトラステアリン酸ペ
ンタエリトリトール）およびアミド誘導体（例えば、エチレンビスステアリルア
ミド）が挙げられ、これらは一般的には１質量％までの量で使用できる。フィル
ム加工性を改良するために、０．１質量％までの量の鉱物を基礎とする密着防止
剤を、本発明の新規な成形用混合物に添加しても良い。これらの例としては、無
定形または結晶性シリカ、炭酸カルシウム、および珪酸アルミニウムが挙げられ
る。
【００４０】 可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブ
チルベンジル、炭化水素油、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドおよびｏ−
またはｐ−トリルエチルスルホンアミドが挙げられる。
【００４１】 難燃性をさらに改良するためには、それぞれの熱可塑性プラスチックについて
公知である難燃剤はいずれも添加することができ、特に赤燐および／またはリン
化合物を基礎とした難燃剤を添加することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な成形用混合物は、方法自体は公知の方法で製造することができ
る。好ましい形態においては、成分Ｐ２）の融解物に、成分Ｐ１）および所望に
よりＰ３）を添加する。
【００４３】 押出成形機、例えば一軸スクリューまたは２軸スクリューの押出成形機、また
は例えばブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーのような他の慣用的な
可塑化装置も、この目的のために効果的に使用することができる。
【００４４】 本発明の新規なポリマー混合物は、良好な機械的特性（靭性および剛性）およ
び良好な耐熱性を示す。
【００４５】 従って、これらは、いかなる種類の成形品および半完成品の製造にも適してお
り、例えば分出シート、伸縮ベローズ、柔軟ベローズ、マット、カバー、床剤、
靴底、床一面のカーペット裏地、人工レザー、吹込成形品、押出形材、射出成形
品、押出管および３次元吹込成形品に、適している。
【００４６】 意外にも、Ｐ１）およびＰ２）についていかなる比率で混合しても、得られた
本発明のポリマー混合物は、３相系の存在にもかかわらず透明である。これらの
ポリマー混合物の降伏応力は、Ｐ２）の比率に応じて直線的に増加する。従って
、例えば、フィルムまたは例えば射出成形品のような他の応用品における硬度、
靭性または柔軟性を調整することができる。
【００４７】 Ｐ１）、Ｐ２）およびＰ３）から構成されたポリマー混合物は、その構成に依
存して、透明、耐衝撃性改良ポリスチレンから熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）
までの特性の範囲を包含することができる。これらは、特に透明フィルム用とし
て適している。
【００４８】 成分Ｐ３）として改良ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を有する本発明の新規なポリ
マー混合物は、純粋な耐衝撃性改良ポリスチレンよりも高い応力亀裂抵抗を示す
。
【００４９】 [例]成分Ｐ１） 成分Ｐ１）は、ＤＥ−Ａ４４２０９５２に従って合成した。
【００５０】 加熱冷却することが可能であり、翼型撹拌機を備えた、５０ｌのステンレス鋼
反応器を、これにまず窒素を通し、次にシクロヘキサンにｓ−ブチルリチウムお
よび１，１−ジフェニルエチレン（モル比１：１）を溶解させた熱溶液を通し、
乾燥して、準備した。２２．８ｌのシクロヘキサンおよび４２ｍｌの開始剤であ
るｓ−ブチルリチウムを、６５．８ｍｌのテトラヒドロフランとともに反応器に
入れ、以下の表１に示す量のスチレン（Ｓ）およびブタジエン（Ｂ）を、所定の
時間周期プログラムに従って添加した。表中のデータは、重合所要時間(分)、開
始温度ＴI（℃）および最終温度ＴF(℃)であり、重合所要時間は常にモノマー供
給所要時間と比べて長かったことを指摘しておく。
【００５１】 反応混合物の温度は、反応器のジャケットを加熱しまたは冷却して調整した。
反応が終了した（モノマーを消費した）後、エタノールを混合液が透明になるま
で滴下し、混合液を１．５倍過剰の蟻酸で酸性化した。最後に、３４ｇの市販の
安定化剤（アクリル酸２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル（Ｉｒｇａｎｏｘ(登録商標)３０
５２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、Ｂａｓｅｌ））および８２ｇの亜燐酸トリス（ノ
ニルフェニル）を添加した。
【００５２】 溶液をベント式押出機（３ドーム式、前後にガス抜き可能）を用いて２００℃
で処理し、顆粒状にした。流動ミキサー中で、顆粒と１０ｇの表面滑剤であるビ
スステアリルアミド（Ａｃｒａｗａｘ）とを混合した。
【００５３】 ブロックコポリマーの溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）は、１２ｃｍ 3 ／１０分であった。
【００５４】
【表１】 ＊モル質量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用いて測定した（Ｍp＝最大ピークを示す点でのモル質量）。
【００５５】 成分Ｐ２−１） 溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）が１４ｃｍ3／１０分であり、引張 弾性率が１３００ＭＰａであるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（Ｓｔ
ｙｒｏｌｕｘ(登録商標)６９３ Ｄ ＢＡＳＦ社製）。成分Ｐ２−２） 溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）が１１ｃｍ3／１０分であり、引張 弾性率が１５５０ＭＰａであるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（Ｓｔ
ｙｒｏｌｕｘ(登録商標)６８４ Ｄ ＢＡＳＦ社製）。成分Ｐ３−１） 溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）が３ｃｍ3／１０分であり、引張弾 性率が３３００ＭＰａである標準ポリスチレン（ポリスチレン １５８ Ｋ Ｂ
ＡＳＦ社製）。成分Ｐ３−２） 溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）が２．５ｃｍ3／１０分であり、引 張弾性率が３３００ＭＰａである標準ポリスチレン（ポリスチレン １６５ Ｈ ＢＡＳＦ社製）。成分Ｐ３−３） 溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）が３ｃｍ3／１０分であり、引張弾 性率が１８００ＭＰａである高耐衝撃性ポリスチレン（ポリスチレン ４８６
Ｍ ＢＡＳＦ社製）。
【００５６】 成形用混合物の製造 表２に示す質量割合の成分Ｐ１）〜Ｐ４）を２軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎ
ｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製ＺＳＫ２５）中で２００℃、通過量１０ｋｇ／ｈ
の条件で溶融し、均質化し、水槽中に押出した。顆粒を乾燥した後、所定の標準
評価試料を得るために射出成形した。
【００５７】 表２および表３は、圧縮成形および射出成形した評価試料それぞれについて測
定した、ポリマー混合物の特性を示す。
【００５８】 フィルム製造 本発明の新規なフィルムおよび比較目的のために製造したフィルムは、押出成
形機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ；スクリュー直径４５ｍｍ、スクリュー長さ２５Ｄ
、融解温度２１４℃）中で、ロール温度６０℃で冷却ロール工程により製造した
。
【００５９】 フィルムの厚さは、約２５０μｍであった。
【００６０】 フィルムの構成および測定結果を表４および表５に示す。
【００６１】 測定法 溶融体積速度ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定し
た。
【００６２】 機械的試験のための評価試料は、融解温度２２０℃、成形温度４５℃で射出成
形した。弾性率、降伏応力、破壊応力、降伏伸びおよび破断点伸びは、ＩＳＯ３
１６７に従った引張試験試料を用いてＩＳＯ５２７に従って引張試験によって測
定した。
【００６３】 シャルピー衝撃強さはＩＳＯ１７９／１ｅＵに従って、シャルピーノッチ付衝
撃強さはＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って、８０×１０×４ｍｍの大きさの射出成
形品を用いて試験した。
【００６４】 光沢は、１．５ｍｍの厚さの平坦な射出成形評価試料について、入射角２０°
、６５°および８５°で測定した。目盛（ＳＤ）１００は、この場合は、界面で
の全反射を意味する。目盛１００より大きな値は、上方側および下方側での反射
を意味する。相対透明度は、４ｍｍの厚みの射出成形品に関して空気を基準とし
て測定した。
【００６５】 ビカット軟化点ＶＳＴ／ＡおよびＶＳＴ／Ｂは、ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６評価
仕様にしたがって測定した。落錘試験は、ＤＩＮ５３４４３に従い、行った。
【００６６】 ポリブタジエンの割合（ＰＢｕ）は、ウェイス液滴定により測定した。
【００６７】 フィルム１〜７は、良好な透明性を示した。少量の耐衝撃性改良ポリスチレン
をも含むフィルム５〜７は、優れた剛性および靭性の両方を示した。
【００６８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 本発明によると、ジエン連鎖および芳香族ビニル連鎖から構成される軟質相の
質量割合は、６０〜９５質量％であり、６０〜８０質量％であるのが好ましく、
６５〜７５質量％であるのが特に好ましい。芳香族ビニルモノマーから形成され
るブロックＳは硬質相を形成し、その質量割合は、軟質相の質量割合に対応して
５〜４０質量％であり、２０〜４０質量％であるのが好ましく、２５〜３５質量
％であるのが特に好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 本発明のブロックコポリマーは、可塑化されたＰＶＣの特性と極めて類似した
特性を有するが、マイグレーションを起こす可能性のある低分子量の可塑剤をま
ったく用いずに製造できる。これらは、高い酸素透過度Ｐｏおよびおよび水蒸気
透過度Ｐｗを示し、それぞれ２０００（ｃｍ3・１００μｍ／ｍ2・ｄ・ｂａｒ）
および１０（ｇ・１００μｍ／ｍ2・ｄ・ｂａｒ）より大きな値を示す。ここで ＰｏおよびＰｗは、それぞれ、分圧差１ｂａｒおよび１日あたりの標準厚１００
μｍのフィルム１ｍ2中を透過する、酸素量（ｃｍ3）および水蒸気量（ｇ）を表
す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 本発明の新規なポリマー混合物は、成分Ｐ２）として、５〜８９質量％の、好
ましくは１８〜７８質量％の、特に好ましくは２５〜５５質量％の、ジエンおよ
び芳香族ビニルモノマーから形成され、Ｐ１）とは異なるブロックコポリマーを
含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 ブロックコポリマーＰ２）は、例えば、破断点伸びが１００％より大きく、弾
性率が１００ＭＰａより大きい点で、Ｐ１）と異なる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】 成分Ｐ２）としては、ブロックコポリマーＰ２）全体に対して、ブタジエンが
５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、スチレンが６０〜９５質量％、特に７
０〜９０質量％、に相当するブタジエン含有量を有する、靭性および剛性の高い
スチレン−ブタジエンコポリマーが好ましい。ブロックコポリマーＰ２）として
は、非弾性的な、星型分岐ブロックコポリマーが特に好ましい。この他には、成
分Ｐ２）として、芳香族ビニルモノマーから形成される硬質ブロックＳを鎖末端
に有するブロックコポリマーが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】 ブロックコポリマーＰ２）の分子量は、一般的には１０００００〜１００００
００であり、１５００００〜５０００００が好ましい。これらは直鎖状でも分岐
状でも良く、一般的な連鎖アニオン重合法で得られる。成分Ｐ２）として好適な
分岐状ブロックコポリマーの合成は、例えばＥＰ−Ａ−００４６８６２に開示さ
れている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標
）（Ｐｈｙｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製）およびＦｉｎａｃｌｅａｒ（
登録商標）（Ｆｉｎａ社製）、という名前の市販品である直鎖状または星型スチ
レン−ブタジエンブロックコポリマーもまた、好適なポリマーの例である。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 スチレンポリマーから製造されるポリマー混合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53:02） Ｃ０８Ｌ 53:02） (Ｃ０８Ｌ 25/06 (Ｃ０８Ｌ 25/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ヴュンシュ，ヨーゼフ ドイツ、Ｄ−67105、シファーシュタット、 ガルテンシュトラーセ、31ツェー (72)発明者 ガウゼポール，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 メダルドゥスリング、74 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22 AA22X AA75 AA77 AF20Y AF21Y AH03 AH17 AH19 BB06 BC01 BC12 4J002 BC03Y BC04Y BP01W BP01X FD026 FD056 FD076 FD096 FD106 FD136 FD166 FD176 GC00 GG00 GK00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｐ１）１〜８５質量％の、芳香族ビニルモノマーから形成さ
    れる硬質ブロックＳとジエンおよび芳香族ビニルモノマーから形成されるランダ
    ム軟質ブロックＢ／Ｓとから構成され、少なくともブロック構造Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ
    を含有する弾性ブロックコポリマーであって、ジエン含有量が弾性ブロックコポ
    リマー全体に対して５０質量％より小さく、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質
    相の割合が弾性ブロックコポリマー全体に対して少なくとも６０質量％である、
    弾性ブロックコポリマー、 Ｐ２）５〜８９質量％の、芳香族ビニルモノマーおよびジエンから形成される
    、Ｐ１）とは異なるブロックコポリマー、 Ｐ３）１０〜９４質量％の、無色透明ポリスチレンまたは耐衝撃性改良ポリス
    チレンまたはこれらの混合物、および、 Ｐ４）０〜８４質量％の、前記ポリマー以外の添加物、 を含み、Ｐ１）〜Ｐ４）の各成分の合計が１００％である、ポリマー混合物。
  2. 【請求項２】２〜６２質量％のＰ１）、１８〜７８質量％のＰ２）、２０
    〜８０質量％のＰ３）、および０〜６０質量％のＰ４）を含むことを特徴とする
    、請求項１に記載のポリマー混合物。
  3. 【請求項３】５〜３５質量％のＰ１）、２５〜５５質量％のＰ２）、４０
    〜７０質量％のＰ３）、および０〜３０質量％のＰ４）を含むことを特徴とする
    、請求項１に記載のポリマー混合物。
  4. 【請求項４】使用されるブロックコポリマーＰ２）が、１００％より大き
    い破断点伸びおよび１００ＭＰａより大きい弾性率を有するブロックコポリマー
    であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー混合物。
  5. 【請求項５】使用されるブロックコポリマーＰ２）が、６０〜９５質量％
    の芳香族ビニルモノマーおよび４０〜５質量％の共役ジエンから形成される、非
    弾性的な星型分岐ブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４の
    いずれかに記載のポリマー混合物。
  6. 【請求項６】使用されるブロックコポリマーＰ２）が、芳香族ビニルモノ
    マーから形成される硬質ブロックＳを鎖末端に有するブロックコポリマーである
    ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー混合物。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー混合物を、ファイ
    バー、フィルムまたは成形品の製造のために使用する方法。
  8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー混合物から得られ
    るファイバー、フィルムまたは成形品。
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