JPH10511418A

JPH10511418A - エラストマーとサーモプラストから成る熱可塑性処理可能の、高衝撃強さを有する混合物

Info

Publication number: JPH10511418A
Application number: JP8520184A
Authority: JP
Inventors: ニースナー，ノルベルト; クノル，コンラート; ベンダー，ディートマル; ゴットシャルク，アクセル; ヴェーバー，マルティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1998-11-04
Also published as: ES2129886T3; MX9704567A; WO1996020249A1; EP0800554A1; AU4347096A; WO1996020248A1; DE59505334D1; US6177517B1; CN1171130A; CN1066171C; EP0800555A1; KR100379797B1; ES2122714T3; EP0800554B1; DE4446896A1; CN1171805A; EP0800555B1; JPH10511421A; DE59503955D1

Abstract

(57)【要約】（Ｐ１）ビニル芳香族単量体の、少なくとも１種類の重合単位体を含有し、かつ２５℃以上のガラス転移温度を示す硬質相形成ブロックＳと、ビニル芳香族単量体（Ｓ）ならびにジエン（Ｂ）の、少なくとも１種類の重合単位体を含有し、２５℃以下のガラス転移温度を示す軟質相形成エラストマーブロックＢ／Ｓとから形成され、かつブロックＳのブロックＢ／Ｓに対する両相容量割合を、硬質相部分が全体に対して１−４０容量％を占め、ジエンの重量割合が５０重量％より少ないように選定してあるゴム弾性ブロック共重合体、０．１−９９．９重量％と、（Ｐ２）少なくとも１種類の熱可塑性処理可能の、もしくはデュロプラス性の重合体またはその混合物、０．１−９９．９重量％と、（Ｐ３）その他の添加剤、加工処理助剤、０−７０重量％とを、組成分（Ｐ１）から（Ｐ３）の重量割合合計が１００％となるように含有していることを特徴とする重合体混合物。

Description

【発明の詳細な説明】エラストマーとサーモプラストから成る熱可塑性処理可能の、高衝撃強さを有する混合物本発明は、（Ｐ１）ビニル芳香族単量体の、少なくとも１種類の重合単位体を含有し、かつ２５℃以上のガラス転移温度を示す硬質相形成ブロックＳと、ビニル芳香族単量体（Ｓ）ならびにジエン（Ｂ）の、少なくとも１種類の重合単位体を含有し、２５℃以下のガラス転移温度を示す軟質相形成エラストマーブロックＢ／Ｓとから形成され、かつブロックＳのブロックＢ／Ｓに対する両相容量割合を、硬質相部分が全体に対して１−４０容量％を占め、ジエンの重量割合が５０重量％より少ないように選定してあるゴム弾性ブロック共重合体、０．１−９９．９重量％と、（Ｐ２）少なくとも１種類の熱可塑性処理可能の、もしくはデュロプラス性の重合体またはその混合物、０．１．９９．９重量％と、（Ｐ３）その他の添加剤、加工処理助剤、０−７０重量％とを、組成分（Ｐ１）から（Ｐ３）の重量割合合計が１００％となるように含有していることを特徴とする重合体混合物に関する。本発明は、さらに本発明重合体混合物を、各分野の成形体を製造するために使用する方法ないし用途、これにより得られる成形体に関する。ゴム弾性重合体を含有する重合体、ことにサーモプラストは、早くから公知である。ことにビニル芳香族単量体（例えばスチレン）およびジエン（例えばブタジエン）から構成される共重合体には、いわゆる耐衝撃性改善剤を添加して、ブロック共重合体のジエン部分を部分的に、もしくは全体的に水素化し得る。ポリフェニレンエーテル／ポリアミドブレンドのための、このような耐衝撃性改善剤は、ことにヨーロッパ特願公開２３４０６３号公報から公知である。また同２３６５９３号公報には、ポリアミド相またはＰＰＥ相用の複数の耐衝撃性改善剤が添加されているＰＰＥ／ＰＡブレンドが開示されている。またポリスチレンブロックと、水素化されたポリイソプレンブロックとから成る。水素化２ブロックゴムが、ＷＯ８７／５３１１号公報に開示されている。また西独特願公開４１２９４９９号公報には、耐衝撃性改善剤として、ＡＢ−Ａ′ −Ｂ′ブロック共重合体が開示されている。ポリアミド、ポリエステルのような他のサーモプラストとの混合物も公知であって、これにより重合体混合物のブロック共重合体を本質的に変化させることにより、重合体混合物の耐衝撃性の増大が達成される。耐衝撃性の増大は、重合体混合物に添加される耐衝撃性改善剤の量を増大させることにより一定範囲において可能であるが、他の機械特性、例えば剛性、強度などが低下する。これまでに公知の耐衝撃性改善重合体混合物の、さらに他の欠点は、成形体を製造するための加工処理において、冷却により成形体寸法が、再現不能の程度に収縮することである。最近の西独特願公開４４２０９５２号公報には、ゴム弾性挙動を示し、少量のジエン含有分で最大限の耐衝撃性を示す、新しい種類のブロック共重合体が開示されている。これは工業的に容易に製造されることができ、またサーモプラストと同様に、例えば押出機で容易に加工処理され得る。上述した従来技術にかんがみて、本発明の目的は、改善された機械特性、ことに剛性、強度を維持したままで、改善された耐衝撃性を示す重合体混合物を開発し、提供することである。この種の重合体混合物の加工に際して、ことに成形体の収縮が改善されねばならない。また同時に、他の主要な特性、例えば耐熱性、溶融体の流動性が、維持され、または改善されねばならない。しかるに、これらの目的は、本明細書の冒頭において定義された本発明重合体混合物により達成される。その好ましい実施態様は、請求項２以降に開示されている。本発明による重合体混合物は、その組成分（Ｐ１）として、０．１から９９．９重量％、ことに１から９９重量％の、ゴム弾性ブロック共重合体を含有する。この重合体は、ビニル芳香族単量体の、少なくとも１種類の重合（された）単位体を含有する硬質相形成ブロックＳと、芳香族単量体（Ｓ）およびジエン（Ｂ）の、少なくとも１種類の重合（された）単位体を含有する軟質相形成エラストマーブロックＢ／Ｓとから構成される。上記ブロックＳのガラス転移点Ｔｇは２５ ℃以上、上記ブロックＢ／Ｓのそれは２５℃以下であり、ブロックＳのブロックＢ／Ｓに対する相の容量割合は、ブロック共重合体全量に対する硬質相部分の容量割合が１から４０容量％、ジエンの重量割合が５０重量％より小さくなるように選定される。組成分（Ｐ２）としてサーモプラストを含有する本発明重合体混合物中において、耐衝撃性改善剤としてのブロック共重合体（Ｐ１）は、（Ｐ１）から（Ｐ３）の合計量に対して、４０重量％まで、ことに２０重量％までの割合で使用される。しかしながら、組成分（Ｐ２）に対する混合割合は、自由になし得る。ビニル芳香族単量体（例えばスチレン）とジエン（例えばブタジエン）とから成る共重合体は、程度に相違はあるが均斉に構成され、並列状態またはその他の状態で結合されている複数の重合体分子部分（いわゆるブロック）から成る共重合体である。このような共重合体は、ジエン単量体の構造および含有量割合に応じて、特定の温度範囲において、全体的に弾力的、すなわちゴム弾性的であるか、あるいは非弾性的、剛性的である。すなわち、例えばＳＢゴム、ポリジエン類似のゴム弾性を示すか、または透明な耐衝撃性スチレンポリマーに類似する挙動を示す。耐衝撃性ポリスチレンの場合、ゴム弾性的挙動を決定する分子部分を軟質相、剛性的分子部分（純ポリスチレン部分）を硬質相と称するのが一般的である。ＳＢゴムは、サーモプラストのように容易に加工処理することは困難であって、通常のジエン重合体のように、実用のためには加硫されねばならず、その用途は著しく制約される。連鎖生長が連鎖末端に存在する、いわゆるリビングポリマーをもたらすためのアニオン重合においては、自発的連鎖切断反応ないし伝達反応が存在しないため、理論的には任意の期間にわたり活性状態に在り（重合性存続）、リビングポリマーと、単官能性の反応関与体との反応は、単量体の選定に制約はあるが、周知のように多様な使用可能性をもたらす。しかしながら、実際的には、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンないしその誘導体と、ジエン、例えばブタジエンないしイソプレンとのブロック共重合体が使用されているに過ぎない。このブロック共重合体は、単量体の蓄積がほぼ消耗するまで重合を続行させ、次いで一方の、もしくは両方の単量体を補給して製造される。この過程は何回でも反覆され得る。線形ブロック共重合体は、例えば米国特許３５０７９３４号、同４１２２１３４号各明細書に記載されており、また星形ブロック共重合体は、例えば同上４０８６２９８号、４１６７５４号、３６３９５１７号各明細書から公知である。これらブロック共重合体の一連の特性は、重合されるジエン単量体の容量、すなわち、ポリジエンブロックおよびポリスチレンブロックの長さ、配列および量割合により決定される。さらに相違するブロック間の移行の態様もこれに重要な役割を果す。単量体の補給が急速に行われるが、徐々に行われるかにより鮮鋭な移行ないし、いわゆる緩慢移行が認められる。この後者の場合、多少の相違はあるが、ランダムに連続する長手方向分布がもたらされる。明確に区分されたブロックを有するブロック共重合体は、同じ分子量およびジエン含有分の場合でも、緩慢なブロック移行を示すブロック共重合体よりも低い靭性を示す。従って、高靭性のブロック共重合体を得るためには、移行部分において、ランダムに長手方向に分布するジエンとビニル芳香族部分を示すブロック移行が好ましい（例えば米国特許４１２２１３４号明細書、ヨーロッパ特願公開３１６６７１号公報参照）。ブロック共重合体の形態学的研究結果により、緩慢なブロック移行の場合、ポリスチレン相に対する純粋ジエン相の連続長さ、従ってジエン相の容積割合がずれることが判明している。そこで、ブロック移行の態様によって、ジエン分量を増大する必要なく、重合体の靭性を増大させ得る。ジエン分量の増大と共に溶融体の流動性と、重合体の熱安定性が低下し、ジエン相架橋のおそれが増大する点にかんがみて、上記の事実は有利である。射出成形、押出成形の場合、架橋は重合体に曇りをもたらす。単量体給送量の調整により緩慢なブロック移行をもたらし得ることは、技術的に高いコストを要し、反応時間を長くし、時空収率を低下させ、従って製造コストを増大させる。絶えず給送量を調整する場合（米国特許４３４６１９８号、同４２４８９８４号参照）、重合反応時間が長くなり、ジエン単位とビニル芳香族単位のブロック移行域における不均斉な分布を有する重合体がもたらされる低いガラス転移温度（Ｔｇ＜−５０℃、米国特許４３４６１９８号明細書、実施例１参照）および劣悪な加工処理特性により、これはさらに問題となる。その特性プロファイル（粘度、透明度、気体透過性）により、医学技術分野での使用、たとえば輸液等の注入管、点滴装置の液貯蔵部、伸縮性薄片として適する。ジエン含有分が３５重量％を超過する材料を異形押出成形、射出成形、押出吹込成形で加工するには著しい困難が伴う。酸化防止剤およびラジカル受容体で安定化を行なったにもかかわらず、熱的に不安定で接着性に劣るため、添加剤を用いて対応しなければならない。いわゆるブロック（ロール状とした薄片や管の粘着）および低い成形性により、射出成形による加工は完全に不可能である。ブロック共重合体Ｐ１は、ビニル芳香族化合物／ジエンブロック共重合体であって、硬質相を構成するブロック（Ｓ）と、純粋ポリジエンブロックの代わりに、ジエン単位とビニル芳香族単位から成る、軟質相を構成するブロック（Ｂ／Ｓ）とから構成されるランダム構造を有する。この構造は、連鎖に沿って、統計的に平均して、均斉もしくは不均斉である。本発明によるこのようなゴム弾性ブロック共重合体は、上述の条件下において、ビニル芳香族化合物とジエンとのランダム共重合体から軟質相を構成することにより得られる。このランダム共重合体は、極性共溶媒の存在下における重合により製造される。本発明によるブロック共重合体の構造は、例えば、以下の式１から１１で表わされる。Ｓはビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ｓはジエン単位とビニル芳香族単位からランダムに構成されているブロック（軟質相）、Ｘはｎ官能性開始剤の基、Ｙはｍ官能性カップリング剤の基、ｍ、ｎは１から１０の整数をそれぞれ意味する。好ましい共重合体は、式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂およびＹ− ［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂（略号は上述した意味を有する）であり、ことに好ましいブロック共重合体は、下式の軟質相を有するものである。式中の数値１、２、３は、各ブロックＢ／Ｓにおけるビニル芳香族化合物とジエンの量割合が相違し、あるいは（Ｂ／Ｓ）₁（Ｂ／Ｓ）₂部分ないし帯域におけるブロック内部において連続的に変化することを意味する。この各ブロックのガラス転移温度は２５℃以下である。各分子ごとに異なる分子量を有する、複数のブロックＢ／Ｓおよび／またはＳを有するブロック共重合体も同様に好ましい。もっぱらビニル芳香族単位から構成されているブロックＳの代わりに、ブロックＢが入ってもよい。ゴム弾性ブロック共重合体が形成されることには変わりがないからである。このような共重合体は、例えば以下の構造（１５）から（１８）を有する。本発明におけるビニル芳香族化合物として好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、これらの混合物である。好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、さらにはピペリレン、１−フェニルブタジエン、これらの混合物である。ことに好ましい単量体の組み合わせは、ブタジエンとスチレンである。以下に示される重量、容量に関する記述は、すべてこの組み合わせに関するものであり、スチレンおよびブタジエンと均等な化合物を使用する場合には換算の必要がある。７５−３０重量％のスチレンと、２５−７０重量％のブタジエンを使用するのが好ましく、軟質ブロックが、３５から７０％のブタジエン分、６５から３０％のスチレン分から構成されるのがことに好ましい。単量体の組み合わせがスチレン／ブタジエンの場合、全ブロック共重合体中に占めるジエンの重量割合は、１５−６５重量％であり、これに対応して、ビニル芳香族化合物の割合は８５−３５重量％である。ことに好ましいのはジエンが２５−６０重量％、ビニル芳香族化合物が７５−４０重量％の単量体組成を有するブタジエン／スチレンブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｐ１）は、極性共溶媒を添加した非極性溶媒中において、アニオン重合により得られる。この場合、共溶媒は金属カチオンに対して、ルイス塩基として作用することが必要である。溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを使用するのが好ましい。ルイス塩基としては、極性、中性化合物、例えばエーテルまたは３級アミンを使用するのが好ましい。ことに有効なエーテルは、テトラヒドロフラン、脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルである。３級アミンとしては、例えばトリブチルアミン、ピリジンが挙げられる。極性共溶媒は、非極性溶媒に対して、僅少量、例えば０．５から５容量％の割合で使用される。ことに０．１から０．３容量％のテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。経験的に、通常、約０．２容量％の量割合が好ましい。ルイス塩基の使用量および構造により、共重合反応条件およびジエン単位の１，２−ないし１，４-位結合が決定される。本発明重合体は、例えば全ジエン単位に対して、例えば１，２−位結合が１５−４０％、１，４−位結合が８５から６０％となる。アニオン重合は、金属有機化合物により開始される。アルカリ金属、ことにリチウムの化合物が好ましい。この開始剤としては、ことにメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ −ブチルリチウムが好ましい。金属化合物は、化学的に不活性の炭化水素溶媒中に溶解させた溶液として使用されるのが好ましい。その使用量は、重合体分子量に応じて相違するが、単量体に対して、一般的に０．００２から５モル％の割合で使用される。共重合反応温度は、一般的に０から１３０℃、ことに３０から１００℃である。機械特性については、固体中の軟質相容量割合が、決定的な重要性を有する。ジエンおよびビニル芳香族化合物から形成される連続的軟質相の容量割合が、一般的に６０から９５容量％、好ましくは７０から９０、ことに８０から９０容量％であるのが好ましい。これに対応して、ビニル芳香族単量体から構成されるブロックＡの硬質相は、５から４０重量％、好ましくは１０から３０、ことに１０から２０容量％を占める。ビニル芳香族化合物とジエンとの上述した量割合と、各相の容量の上述した一定の限界値および組成にれは本発明によりガラス転移点範囲から決定される）との間には、厳密な一致は不必要である。すべての数値が、１０位の数値に概算化されているからである。両相の容量割合は、電子顕微鏡ないし固体ＮＭＲ分光器により対照的に測定可能である。ビニル芳香族ブロック部分は、ポリジエン部分のオスミウム分解により確定される。重合体においてもたらされるべき両相の割合は、それぞれ、完全に重合される場合には、使用される単量体からも算出され得る。本発明の場合、ブロック共重合体は、Ｂ／Ｓブロック形成軟質相の容積割合（％）と、軟質相におけるジエン単位部分の割合にれはスチレン／ブタジエンの組み合わせの場合、２５から７０重量の範囲である）との商から明確に特定される。ブロック共重合体軟質相中においてビニル芳香族化合物をランダムに形成し、また重合反応の間にルイス塩基を添加使用することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、影響を受ける。共重合体（Ｐ１）全体のガラス転移点は、−５０から＋２５℃、ことに−５０から＋５℃である。ブロックＳの分子量は、１０００から２０００００、ことに３００から８００００（ｇ／モル）である。Ｓブロックは、分子内部において、異なるモル量を有し得る。ブロックＢ／Ｓの分子量は、２０００から２５００００、ことに５０００から１５００００（ｇ／モル）である。ブロックＢ／Ｓの場合にも、分子内部においては、異なる分子量を示し得る。結合中心Ｘは、連鎖の活性（リビング）アニオン末端と、少なくとも２官能性のカップリング剤との反応により形成される。この種の化合物は、米国特許３９８５８３０号、３２８００８４号、３６３７５５４号、４０９１０５３号各明細書に記載されている。好ましいのは、例えばエポキシド化グリセリド、例えばエポキシド化あまに油または大豆油である。ジビニルベンゼンも適当である。ことに二量体化のためには、ジクロロジアルキルシラン、テレフタルアルデヒドのようなジアルデヒド、エチルホルミアート、エチルベンゾアートのようなエステルが適当である。好ましい重合体構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂、Ｙ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂であって、ランダムブロックＢ／Ｓは、さらにブロックＢ１／Ｓ１ −Ｂ２／Ｓ２−Ｂ３／Ｓ３．．．．．に細分され得る。ランダムブロックは、２から１５の、ことに３から１０の細分ブロックから構成されるのが好ましい。ランダムブロックＢ／Ｓが、できるだけ多くの細分ブロックＢｎ／Ｓｎに分別されることにより決定的な利点をもたらす。すなわち、これにより、実際的条件下におけるアニオン重合におけるように、細分ブロックＢｎ／Ｓｎ内部の組成勾配がある場合にも、そのＢ／Ｓブロック全体としてほぼ完全なランダム重合体のように挙動する。従って、ルイス塩基の添加量が理論量より少なく、１，４−ジエン結合分が高くなっても、ガラス転移温度は、低下し、重合体の架橋困難性は軽減される。細分ブロックの大部分又はわずかの部分に高いジエン部分を備えさせることができる。これにより重合体が、優勢なＢ／Ｓブロックのガラス転移温度より低くても、残留粘度を保持し全く脆化しない。ブロック共重合体は、非剛性ＰＶＣに極めて類似する特性を有するが、低分子量可塑剤を使用することなく、完全に製造され得る。これは、２，０００［ｃｍ³・１００μｍ／ｍ²・ｄ・ｂａｒ］ないし１０［ｇ・１００μｍ／ｍ²・ｄ・ｂａr］を超える高い酸素透過性Ｐｏおよび水蒸気透過性Ｐｗにおいて特徴的である。通常の厚さ１００μｍのフィルム１ｍ²を、１日当たり、１バールの分圧差で透過する酸素量（ｃｍ³）および水素量（ｇ）を表わす。重合は多段階的に行い、単官能的に、例えば硬質ブロックＡの製造で開始するのが好ましい。すなわち単量体の一部を反応器に装填し、開始剤の給送により重合を開始する。単量体および開始剤の計量給送から予測可能の特定の連鎖形成を達成するため、次の第２単量体給送を行う前に、高収率（９９％以上）が達成されるまで処理を続行するのが好ましい。ただし、これは必須不可欠ではない。単量体給送の順序は、予定されているブロック構造により決定される。単官能性開始の場合には、例えば、まずビニル芳香族化合物を装填するか、または直接的に給送する。次いで、ジエンとビニル芳香族化合物をなるべく同時に給送する。ジエン対ビニル芳香族化合物の量割合、ルイス塩基の量割合および化学的構造ならびに温度により、ブロックＢ／Ａの構造、構成が決定される。本発明において、ジエンの、ビニル芳香族化合物を含めた全量に対する重量割合は、２５％から７０％とする。次いで、ビニル芳香族化合物の添加により、ブロックＡが重合形成され得る。必要な重合体ブロックは、またカップリング反応により相互結合され得る。２官能性開始の場合には、まずＢ／Ａブロックが、次いでＡブロックが形成される。その後の処理は、常法により行われる。撹拌反応器を使用し、イソプロパノールのようなアルコールでカルボアニオンをプロトン化し、さらに次の処理をする前に、慣用の態様で、ＣＯ₂／水により強酸値に調整し、重合体を酸化防止剤およびラジカル捕獲剤（トリスノイルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）またはα −トコフェノール（ビタミンＥ）または商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ないしＩｒｇａｎｏｘ３０５２で入手可能）で安定化させ、溶媒を慣用の方法で蒸散、除去した後、押出機により顆粒化する。この顆粒には、他のゴムと同様に、Ａｃｒａｗａｘ（登録商標）、Ｂｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）のような抗粘着剤を添加することができる。基本的に、あらゆる種類の合成樹脂と同様に、本発明による合成樹脂混合物も有利な効果を示す。適当なサーモプラスト、デュロプラストは、例えばクンストシュトフ、タッシェンブーフ（１９８９年刊）に記載されており、このようなサーモプラストないしデュロプラスト樹脂の製造方法はこの分野の技術者には周知である。以下において、若干の好ましい合成樹脂について詳述する。ポリオキシメチレン単独重合体および共重合体は、この分野の技術者に周知であり、また各種文献に記載されている。このような重合体は、重合体主鎖に繰り返し単位、−ＣＨ₂Ｏ−を少なくとも５０モル％含有している。この単独重合体は、一般的にホルムアルデヒドないしトリオキサンの重合により好ましくは適当な触媒の存在下において製造される。本発明において、ポリオキシメチレン共重合体は、上記繰り返し単位−ＣＨ₂ Ｏ−の他に、５０モル％までの、好ましくは０．１から２０、ことに０．３から１０モル％までの繰り返し単位を有するのが好ましい。式中のＲ¹からＲ⁴は、相互に無関係に、それぞれ水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロゲン置換アルキルを、Ｒ⁵は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₁− Ｃ₄アルキル置換もしくはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル置換メチレン基、またはこれに対応するオキシメチレン基を意味し、ｎは０から３の範囲内の数値を意味する。これらの基は、環式エーテルの開環により共重合体中に導入されるのが好ましい。好ましい環式エーテルは、下式により表わされ、かつ式中のＲ¹からＲ⁵が前述の意味を有する化合物である。具体的に例示すればエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンが環式エーテルとして挙げられ、またポリジオキソラン、ポリジオキセパンのような線形オリゴホルマールまたはポリホルマールが、コモノマーとして例示され得る。同様に、例えばトリオキサン、上述した環式エーテルおよび第３のモノマー、ことに下式、で表わされ、Ｚが化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（ＲはＣ₁−Ｃ₈アルキレンまたはＣ₂−Ｃ₈シクロアルキレンを意味する）場合の２官能性化合物の反応により得られるオキシメチレン三元重合体も適当である。この種の単量体としては、エチレングリシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサン（モル割合２：１）から得られるジエーテル、２モルのグルシジル化合物と、１モルの炭素原子数２から８の脂肪族ジオールから得られるジエーテル、例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールが適当である。上述した単独重合体および共重合体の製造方法自体は、この分野の技術者には周知であり、また諸文献に記載されているので、ここでは詳述を省略する。好ましいポリオキシメチレン共重合体は、少なくとも１５０℃の融点、５０００から２００００、ことに７０００から１５００００の分子量（重量平均）Ｍｗを有する重合体である。連鎖末端においてＣ−Ｃ結合を有する。末端安定化ポリオキシメチレン重合体がことに好ましい。適当なポリカルボナートはそれ自体公知であって、例えば西独特願公告１３００２６６号公報に示されているような界面重縮合反応、または同公開１４９５７３０号公報に示されるような、ビフェニルカルボナートとビスフェノールとの反応により得られる。好ましいビスフェノールは、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、以下にもビスフェノールとして示される化合物である。ビスフェノールＡの代わりに、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、ことに２，２ −ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィト、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、またはこれらの混合物も使用され得る。ことに好ましいポリカルボナートは、ビスフェノールＡを主体とするもの、またはビスフェノールと、３０モル％までの上述芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物である。これらポリカルボナートの相対粘度は、一般的に１．１ら１．５、ことに１．２８から１．４（ジクロロメタン中の０．５重量％溶液として、２５℃で測定）である。適当なポリエステルも、それ自体公知で、各種文献に記載されているものであって、芳香族ジカルボン酸から製造され、主鎖中に芳香族環を有するものである。芳香族環は、例えば塩素、臭素のようなハロゲン、またはメチル−エチル、ｉないしｎ−プロピル、ｎ−ないしｔ−ブチルのようなＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい。これらのポリエステルは、芳香族カルボン酸、そのエステルまたはその他エステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との、それ自体公知の反応により製造され得る。好ましいジカルボン酸としては、ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の１０モル％までは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸、シクロヘキサンジカルボン酸で代替され得る。脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素原子数２から６のジオール、ことに１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。ことに好ましいポリエステルとしては、炭素原子数２から６のアルカンジオールから誘導される、ポリアルキレンテレフタラートが挙げられる。ポリエステルの粘度数は、６０から２００ｍｌ／ｇ（重量割合１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒中の０．５重量％溶液として２５℃で測定）である。ポリ（メタ）アクリラートとしては、ことにポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ならびにメチルメタクリラートと、４０重量％までの共重合可能単量体との共重合体、例えば市販品ＢＡＳＦ社のＬｕｃｒｙｌ（登録商標）、Ｒｏｅｈｍ社のＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）である。部分的結晶性、ことに線形のポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，１２、これらを主体とする部分的結晶性コポリアミドが適当である。さらに、酸構成分が完全にまたは部分的に、アジピン酸および／またはテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはコルク酸および／またはセバチン酸および／またはアセライン酸および／またはドデカンジカルボン酸および／またはシクロヘキサンカルボン酸から成り、そのジアミン構成分が、完全にまたは部分的に、ｍ−および／またはｐ−キシレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから成る部分的結晶性ポリアミドも使用され得る（エンサイクロペディア、オブ、ポリマーズ１１巻、３１５頁以降参照）。組成分（Ｐ２）として適当なポリアミドの分子量Ｍｎ（数平均）は、５０００から１０００００、ことに１００００から８００００の範囲であるのが好ましい。例えば、相対粘度２．２から４．５（９６重量％濃度の硫酸中、０．５重量％濃度＝０．５ｇ／１００ｍｌの溶液として、２５℃で測定）を有する部分的結晶性の線形ポリアミドが適当である。好ましいポリアミドは、全体的または部分的に、７から１３の環員を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム、ポリラウリルラクタムから誘導されるポリアミドである。さらに他の適当なポリアミドは、ジカルボン酸と、１種類もしくは２種類のジアミンから得られるポリアミドである。適当なジカルボン酸は、例えば炭素原子数６から１２、ことに６から１０のアルカンジカルボン酸、ことにアジピン酸である。ジアミンとしては、例えばアルカンジアミンまたは炭素原子数４から１２、ことに４から８のシクロアルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン−２，２またはこれらの混合物である。ことに、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、ポリアミド−６，６（ポリヘキサメチレンアジピンアミド）および少なくとも８０重量％までが、繰り返し単位−［−ＮＨ−（ＣＨ₂）₄−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯ−］−で構成されているポリアミドが工業的に重要である。この最後に述べたポリアミドは、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合により製造される。適当なポリアミド製造方法は、例えばヨーロッパ特願公開３８０９４号、３８５８２号、３９５２４号各公報に記載されている。僅少量の、ことに約１０重量％までの、他の縮合可能化合物、ことに他のアミド形成化合物、例えばα，ω−アミノ酸またはＮ−カルボン酸無水物（Ｌｅｕｃｈｓ無水物）を有するポリアミドも同様に適当である。本発明による重合体混合物の組成分Ｐ２として好ましいのは、下記の構造を有する部分的芳香族コポリアミドである。すなわち、好ましい部分的芳香族コポリアミドＰ２は、組成分として、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（Ｐ２１）を、４０から９０重量％含有する。テレフタル酸の僅少部分、好ましくは使用される芳香族ジカルボン酸の全量に対して１０重量％を超えない部分は、イソフタル酸または他の芳香族ジカルボン酸により、好ましくはパラ−位カルボキシル基において、代替され得る。テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、部分的芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位（Ｐ２２）および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（Ｐ２３）を含有する。 ε−カプロラクタムから誘導される単位は、５０重量％まで、好ましくは２０から５０重量％、ことに２５から４０重量％を占めるが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位は６０重量％まで、好ましくは３０から６０重量％、ことに３５から５５重量％を占める。コポリアミドは、またε−カプロラクタム単位と、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの単位とから構成され得る。この場合、芳香族基を持たない単位を少なくとも１０重量％、ことに少なくとも２０重量％有するのが好ましい。ε −カプロラクタムと、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合については、ことに制約はない。ことに好ましい部分的芳香族コポリアミドの融点は、例えば２６０℃から３００℃を超える範囲であり、このように高い融点は、また７５℃、ことに８５℃以上の高いガラス転移点に関係する。テレフタル酸および、ヘキサメチレンジアミンと、ε−カプロラクタムとから成る２元コポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を、ほぼ７０重量％の割合で含有し、３００℃以上の融点１１０℃以上のガラス転移点を示す。上述のテレフタル酸およびアジピンサンと、ε−カプロラクタムとを基礎とする２元コポリアミドは、前二者から誘導される単位をほぼ５５重量％含有する場合において、３００℃以上の融点を示すが、この場合のガラス転移点は、アジピン酸ないしアジピン酸／ヘキサメチレンジアミンの代わりにε−カプロラクタムを含有する２元コポリアミドの場合程高くない。適当な部分的芳香族コポリアミドは、ヨーロッパ特願公開１２９１９５号、同１２９１９６号公報に記載されている方法により製造され得る。本発明混合物において、組成分（Ｐ２）として、さらに他の無定形ポリアミドが使用され得る。前述した単量体を基礎として、結晶阻止側鎖基を有する単一もしくは複数の単量体を縮合させ、これにより原則的に透明なポリアミドが得られる。本発明による成形材料の組成分Ｐ２として適当な重合体の例として、さらに部分的結晶ポリオレフィン、ことにエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン −１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，３−メチルブテン−１、４−メチルブテン −１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１のようなオレフィンの単独重合体または共重合体が使用され得る。ことに適当なポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１である。一般的に、ポリエチレン（ＰＥ）は、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、線形低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）に分別される。組成分Ｐ２としてことに適当なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ことにポリエチレン、ポリプロピレンである。ポリオレフィンは、オレフィンの他に、少量の他の単量体を含有し得る。ことに適当であるのは、例えばオクテンもしくはヘキセン分を多量に含有するエチレン／オクテン共重合体またはエチレン／ヘキセン共重合体（市販品としては、例えばダウ、ケミカル社のＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）である。本発明の他の実施態様において、組成分Ｐ２として、アイオノマーが使用される。これはカルボキシル基を有する単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸を重合含有する、上述したようなポリオレフィン、ことにポリエチレンである。酸基は、一般的にＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌのような金属のイオンにより、熱可塑性加工可能なイオン性もしくはイオン架橋ポリオレフィンに転化される（例えば米国特許３２６４２７２号、３４０４１３４号、３３５５３１９号、４３２１３３７号明細書参照）。ただし、酸基含有ポリオレフィンを金属イオンで転化することは、必ずしも必要不可欠ではない。一般的にゴム様特性を有し、部分的に他の共重合可能単量体を含有する、遊離酸基含有ポリオレフィン、例えば（メタ）アクリラートも、本発明の組成分Ｐ２として適する。組成分Ｐ２としては、例えば英国特許１０７８２３４号、米国特許４０１０１４７号各明細書、ヨーロッパ特願公開１３５９３８号公報、「ポリマー」２９／６、１０１６−１０２０（１９８８）におけるＣ．Ｋ．シャムらの報文に記載されているような芳香族ポリエーテルケトンも使用され得る。これらのポリエーテルケトンは、リチウムカルボナートのようなアルカリ金属カルボナートの存在下、極性、中性溶媒中において、ビスフェノールとビス（ハロゲンアリール）ケトンとを反応させることにより得られる。このような反応生成物として、典型的であるのは、例えば、ヒドロキノンと、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンから得られる生成物である。組成分Ｐ２として、さらに適当な重合体は、ポリアリーレンスルフィド、ことにポリフェニレンスルフィドであって、その製造方法は、例えば米国特許３３５４１２９号、同３７８６０３５号各明細書、ヨーロッパ特願公開１７１０２１号公報に記載されている。本発明による熱可塑性成形材料の組成分Ｐ２として、さらに熱可塑性ポリウレタンも使用される。この熱可塑性ポリウレタンおよび製造方法は公知であり、例えば西独特願公開３６２８５６２号明細書に記載されている。さらに、結晶ポリアリラート（液晶ポリマー、線形ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリヒダントイン、ポリピロール、ポリホスファゼン、ポリシリコーンも組成分Ｐ２として適当である。当然のことながら、熱可塑性エラストマーＰ１も、デュロプラスト材料Ｐ２、例えばフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、レゾルシン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、架橋ポリメタクリラート、不飽和ポリエステル樹脂、フェノールアクリラート樹脂、エポキシド樹脂、イソシアナート樹脂ならびに、いわゆるハイブリッドプレポリマーに組み入れられる。混合物組成分Ｐ２としては、さらにアリルエステル樹脂、ポリウレタン、例えば半硬質ＲＩＭ（反応射出成形）材料、硬質および半硬質インデグラルフォーム −ＲＩＭ、硬質エラストマーポリウレタン成形樹脂、硬質から軟質までの発泡体材料が使用され得る。本発明による重合体混合物の組成分Ｐ２としてことに好ましいのは、非結晶性共重合体、例えばメタクリラート／アクリラート／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル共重合体（ＡＳＡ）、メタクリラート／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、さらに単独重合体としてポリスチレン、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルアミドである。これらの重合体は、例えばＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、さらには耐衝撃性ポリスチレンの場合、連続相（しばしば硬質相またはマトリックスと称される）と非連続相（一般的にゴム相ないし軟質相と称される）の２相から成る。従って本発明における組成分Ｐ２は、単に硬質相のみから成る単一相重合体（例えばポリスチレン、ＰＭＭＡ）、２相重合体（例えばＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、耐衝撃性ポリスチレン）、非グラフト化、グラフト化、または強化された軟質相のみから成る重合体（例えばＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、耐衝撃性ポリスチレンに含有されるゴム分）である。本発明による耐衝撃性ポリスチレン、通常のポリスチレン、これらの製造方法、これらの構造、特性は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０、３４４−３６１（１９８１）におけるＡ．エヒテ、Ｆ．ハーフ、Ｊ．ハンブレリトの報文、カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊（１９６８）「クンストシュトフハントブーフ」ポリスチロールの項に記載されている。硬質相を形成するのに適当な単量体は、例えばスチレン、その誘導体、ことに α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ことにスチレンと、α−メチルスチレンである。アクリル、メタクリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ −およびイソプロピルアクリラート、ｎ−およびｉ−ブチルアクリラート、ｔ− ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−およびｉ−プロピルメタクリラート、ｎ−およびｉ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、マレイン酸無水物、その誘導体、例えばマレイン酸エステル、マレイン酸ジエステル、マレインイミドことにアルキルマレインイミドであって、ことに好ましいのはアクリロニトリル、メチルメタクリラート、マレイン酸無水物、フェニルマレインイミドである。適当な単独重合体、共重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレインイミド共重合体、スチレン／メチルメタクリラート共重合体、スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリロニトリル／フェニルマレインイミド共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリラート共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／ｔ−ブチルメタクリラート共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ｔ−ブチルメタクリラート共重合体である。本発明における組成分Ｐ２として、さらにポリカルボナートまたはこれと後述するグラフト共重合体およびサーモプラストとの混合物が使用され得る。この場合、ポリカルボナートが５から９５重量％、混合組成分Ｂ１＋Ｂ２が５から９５重量％の割合になされる。このような混合物は、Ｂａｙｅｒ社によりＢａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）、ＢＡＳＦ社によりＴｅｒｂｌｅｎｄ（登録商標）の商標で市販されている、これらはポリカルボナートと、ＡＢＳ、ＡＳＡ重合体との混合物である。サーモプラストＰ２として、さらにポリカルボナート／ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカルボナート／ポリエーテルブロック共重合体、ポリカルボナート／ポリエステルブロック共重合体も使用され得る。本発明において、サーモプラストとしてさらにポリエステルカルボナートも使用され得る。これは、芳香族ジカルボン酸と、場合により炭酸ないしその誘導体、例えばホスゲン、ジアルキルカルボナート、ジアリールカルボナートから形成される、少なくとも一般式（Ｉ）の芳香族ビスフェノールである。適当なジカルボン酸は、例えばオルトフタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ｔ−ブチルイソフタール酸、３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フェニルインダン−４，５−ジカルボン酸である。さらに本発明における硬質組成分として、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）のようなハロゲン化重合体も使用され得る。ＰＶＣは変性して使用するのが好ましく、そのためには低分子量可塑剤（例えばジオクチルフタラート、ジオクチルアジパート）および／または重合体化合物が使用される。ＰＶＣは懸濁重合、乳化重合、塊状重合により製造され得る。ＰＶＣと可塑剤の混合物は、原則としてさらに加工安定化剤を含有する。可塑剤なしに加工可能のＰＶＣは、エラストマーにビニルクロリドをグラフト懸濁重合することにより製造されるのが好ましい。このエラストマーはポリブタジエンゴムおよび／またはポリアクリラートゴムから成る。さらに塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体も使用され得る。セルロースアセタート、セルロースプロピオナート、セルロースアセトブチラートのようなセルロール誘導体も使用に適する。ポリフェニレンエーテルＰ２は、それ自体公知である。Ｐ２としてさらに、ベンゼン核において一方の単位のエーテル酸素が隣接単位に結合されている、置換、ことにジ置換ポリフェニルエーテルを主体とする化合物が使用される。２−位および／または６−位における酸素が置換されているポリフェニルエーテルが好ましい。置換基としては、塩素、臭素のようなハロゲン原子、炭素原子数１から４の、α−位に第３水素原子を持たないアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基が挙げられる。このアルキル基自体が、塩素、臭素のようなハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていてもよい。さらに他の置換基としては、炭素原子数４までのアルコキシ基、あるいは場合によりハロゲンおよび／またはアルキルで置換されているフェニル基が挙げられる。同様に適当であるのは、種々のフェノールの共重合体、例えば２，６ −ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体である。当然のことながら、各種のポリフェニルエーテルの混合物も使用され得る。ポリフェニルエーテルの例としては、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６ −ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ −１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４− フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ −１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。本発明におけるポリフェニレンエーテルは、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸で変性されているものも含む。このようなポリフェニレンエーテルは、ことにＷＯ８７／００５４０公報に記載されている。ポリフェニレンエーテルの物性として、３０℃、クロロホルム中で測定して、０．２から０．７ｄｌ／ｇの極限粘度を示すものが好ましい。この極限粘度は、平均分子量（重量平均）Ｍｗ１００００から５００００、好ましくは２５０００から５００００、ことに４００００から５００００に相当する。ポリフェニレンエーテルＰ２との好ましい混合物は、例えば（Ｐ１）１から８０重量％、好ましくは２から６０重量％、ことに３から４０重量％、（Ｐ２）ポリフェニレンエーテル５から９９重量％、好ましくは２０から９８重量％、ことに３０から９７重量％、であって、このポリフェニレンエーテルは、９５重量％まで、好ましくは５０重量％まで、ビニル芳香族重合体および／またはポリアミドで代替されていてもよい。ポリフェニレンエーテル／ポリアミド混合物の場合、（ａ）５９．９５から９９．９５重量％の非変性ポリフェニレンエーテル、（ｂ）０から４０重量％のビニル芳香族重合体、（ｃ）０．０５から５重量％の（ｃ１）α，β−不飽和ジカルボニル化合物、（ｃ２）重合可能二重結合を有するアミド基含有単量体および（ｃ３）重合可能二重結合を有するラクタム基含有単量体のうちから選択される少なくとも１種類の化合物、（ｄ）０から５重量％のラジカル開始剤を反応させることにより変性されたポリフェニレンエーテルを使用するのが好ましい。上記（ａ）から（ｄ）の合計量に対する重量％は、２軸押出機のような適当な混合、混練装置において、２４０から３７５℃で、０．５から１５分間にわたり計量、混合される。組成分Ｐ２としては、もちろん組成分Ｐ１と構造的に類似する重合体も使用され得る。このような重合体としては、例えばＢＡＳＦ社のＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）、フィリップス、ペトローリアム社のＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）、フィナ社のＦｉｎａｃｌｅａｒ（登録商標）のような線形および／または星形スチレン／ブタジエンブロック共重合体も使用され得る。また、ことに長いブロックＳ（原則的にポリスチレンブロックＳ）を持っており、かつ組成分Ｐ１と、例えば上述した線形および／または星形スチレン／ブタジエンブロック共重合体との間の「相容性媒介剤」として作用するポリスチレン（ガラス様透明性もしくは耐衝撃性）のような重合体を含有することもできる。軟質相としては、慣用の適当なゴムを使用することができる。例えば天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン／ビニルアセタートゴム、ポリエチレン／クロロスルホンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、ジエンゴム、水素化ジエンゴム、アクリラートゴム、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ブチルゴム、フルオロゴムなどが使用される。アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰゴム）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）が好ましく、ことにブタジエン／イソプレンゴム、ジエンゴム、シリコーンゴムが好ましい。アクリルゴムとしては、ことに少なくとも部分的にブチレアクリラート、ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラートまたは２−エチルヘキシルアクリラートが使用されている、１種類もしくは複数種類のＣ₄−Ｃ₈アルキルアクリラートが好ましい。これらのアルキルアクリラートゴムは、３０重量％までの硬質重合体形成単量体、例えばビニルアクリラート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、メチルメタクリラート、ビニルエーテルを重合含有してもよい。アクリラートゴムは、さらに１０重量％までの、ことに１から５重量％の架橋作用多官能性単量体（架橋モノマー）を含有し得る。これらの単量体としては、例えば２個またはそれ以上の共重合二重結合を有する単量体が使用される。ジエンゴムとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレンのような、炭素原子数４から８の共役ジエンの単独重合体、このようなジエン相互の共重合体、このようなジエンとスチレン、アクリルまたはメタクリル化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルヘキシルエステル、メチルメタクリラート）との共重合体が挙げられる。ことに好ましいジエンゴムは、商業的に入手可能のブタジエンゴム、ブタジエン／スチレンゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム（例えばシェル社のＣａｒｉｆｌｅｘ（登録商標）、フィナ社のＦｉｎａｐｒｅｎｅ（登録商標）、アサヒ社のＴｕｆｐｒｅｎｅ、エクソン社のＥｘｘｅｌｌｏｒ（登録商標）、エニケム社のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標））などである。また適当なシリコーンゴムは、一般式Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ₃／₂、Ｒ₃ＳｉＯ₁ ／₂、ＳｉＯ₂／₄（式中のＲは１価残基）の単位から成る架橋シリコーンゴムである。個々のシロキサン単位の量は、式Ｒ₂ＳｉＯの単位１００に対して、１０モルまでのＲＳｉＯ₃／₂単位、１．５モルまでのＲ₃ＳｉＯ₁／₂および３モルまでのＳｉＯ₂／₄単位である。Ｒは炭素原子数１から１８の飽和炭化水素基、例えばフェニル、アルコキシ、または低活性ラジカル基、例えばビニルプロピル、メルカプトプロピルである。全基Ｒの少なくとも８０％はメチルであるのが好ましく、ことにメチルとエチルもしくはフェニルとの組み合わせであるのが好ましい。軟質組成分としては、また多段構造重合体（いわゆるコア／シェル構造ポリマー）が使用される。例えばゴム弾性コア（ガラス転移点Ｔ_G＜５℃）を、硬質シェル（Ｔ_G７５℃）で包囲する構造のポリマーである。本発明による組成分Ｐ１とＰ２は、実際的に任意の量割合、例えばＰ１を０．１から９９．９重量％、ことに１０から９０重量％、Ｐ２を０．１から９９．９重量％、ことに１０から９０重量％の割合で使用され得る。本発明の重合体混合物の組成分Ｐ３として、例えば安定剤、酸化抑制剤、抗熱分解剤、抗紫外線分解剤、滑剤、離型剤、顔料、染料のような着色剤、繊維、粉末状の充填、補強剤、核生成剤、可塑剤などの添加剤、成形加工助剤が使用される。その使用量割合は７０重量％、ことに４０重量％を超えないのが好ましい。酸化抑制剤、熱分解防止剤としては、周期表Ｉ族の金属、例えばナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムのハロゲン化物、場合により銅（Ｉ）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、沃化物、立体障害フェノール、ヒドロキノンなどとの組み合わせが、熱可塑性成形材料全量に対して１重量％までの割合で使用される。対紫外線安定剤としては、成形材料に対して２重量％までの割合で、置換レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが使用される。さらに着色剤としてニグロシンのような有機染料、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリーンブルー、カーボンブラックのような顔料、および繊維状、粉末状充填、補強剤が使用される。後者の例としては、カーボンファイバー、グラスファイバー、無定形珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、石英粉末、長石粉末などが挙げられる。このような充填、補強剤は、一般的に５０重量％まで、ことに３５重量％までの割合で使用される。核形成剤としては、例えばタルク、弗化カルシウム、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化珪素、ナイロン２２などが使用される。原則的に１重量％までの割合で使用される滑剤、離型剤の例としては、ステアリン酸のような長鎖脂肪酸、その塩（例えばカルシウムステアリン酸塩、亜鉛アテアリン酸塩）、そのエステル（例えばステアリルステアラート、ペンタエリトリットステアラート）、アミド誘導体（エチレンビスステアリルアミド）が挙げられる。またフィルムないしシート加工処理を良好ならしめるために、本発明による成形材料に０．１重量％までの、無定形性または結晶性珪酸、炭酸カルシウムまたは珪酸アルミニウムを添加してもよい。可塑剤としてはフタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素オイル、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゾスルホンアミド、ｏ−、ｐ−トリルエチルスルホンアミドなどが添加され得る。また耐燃焼性を改善するために、サーモプラスト用難燃化剤として周知の、燐化合物、ことに赤燐を主体とする剤が使用され得る。本発明による成形材料の製造は、それ自体公知の方法で行われる。好ましい実施態様においては、組成分Ｐ２の溶融体に、組成分Ｐ１およびＰ３を添加して製造される。このために押出機、例えば１軸ないし２軸押出機または、ブラーベンダーミル、バンベリーミルのような可塑化処理装置が使用される。本発明による重合体混合物は、良好な機械特性（動静、靭性）、良好な熱安定性、成形体加工の際の僅少な収縮性を示す。従って、この成形材料は、シートロール、波形ベロー、ゴムベロー、マット、床面カバー、靴底、カーペット裏打、人造皮革（レザー）、吹込成形体、異形押出成形体、射出成形体、筒状押出成形体、３次元押出成形体など多様な製品、半製品の製造に適する。実施例西独特願公開４４２０９５２号公報の方法による組成分Ｐ１−１からＰ１−３の製造加熱、冷却可能の５０リットル容積の特殊鋼製、撹拌器附設反応器を、窒素で掃気し、シクロヘキサンに溶解させたｓ−ブチルリチウムおよび１，１−ジフェニルエチレン（モル割合１：１）の溶液を装填して、煮沸し、乾燥した。次いで、２２．８リットルのシクロヘキサンを装填し、４２ミリリットルの開始剤としてのＳ−ブチルリチウム、６５．８ミリリットルのテトラヒドロフラン、下表１に記載された量（ｇ）のスチレン（Ｓ）およびブタジエン（Ｂ）を、所定のサイクルで添加した。また重合反応時間（ｔ）（分）、当初および終末温度Ｔ_A、Ｔ_E（０℃）を単量体給送時間に対して、重合反応時間を充分に長く設定した。反応混合物の温度は、反応器に附設された加熱、冷却装置により調整される。反応終了（単量体消尽）後、エタノールで無色となるまで滴定し、反応混合物を１．５倍過剰量の蟻酸で酸性化した。次いで３４ｇの市販安定剤、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート（チバ、ガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）３０５２）と、８２ｇのトリスノニルフェニルホスファイトを添加した。この溶液を脱気押出機（３ドーム、前方および後方脱気口）において２００℃ で処理し、顆粒化した。この顆粒に混合装置で５ｇの滑剤としてのビスステアリルアミド（Ａｃｒａｗａｘ）を添加、混合した。組成分Ｐ２（Ｐ２−１）ポリブタジエン分２６重量％、Ｍｗ９００００ｇ／モル、ＭＶＲ（２００℃、５ｋｇ）２５ｍｌ／１０′の、明確に分離されたブロック移行を示す、線形スチレン／ブタジエン／スチレン３元ブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）ＫＲ２６９１）。（Ｐ２−２）ＡＢＳポリマー。７０重量％が、スチレン／アクリロニトリル（６７／３３重量％）共重合体（ＳＡＮ）（シェル）、ＶＺ＝８０ｍｌ／ｇ（２３℃、０．５％溶液で測定）３０重量％が、ポリブタジエン（架橋）６０重量％と、スチレン／アクリロニトリル共重合体（７０／３０）４０重量％から成るグラフト共重合体（コア）（ＢＡＳＦ社、Ｔｅｒｌｕｒａｎ（登録商標）９６７Ｋ）。（Ｐ２−３）高圧ポリエチレン。ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）１．５ｇ／１０′、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³ （ＢＡＳＦ社、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）１８００）。（Ｐ２−４）ポリスチレン。ＶＺ＝７４ｍｌ／ｇ（２３℃、０．５％溶液で測定、ＭＶＲ（２００℃／５ｋｇ）＝２５ｍｌ／１０′（ＢＡＳＦ社、ポリスチレン１４４ｃ）。（Ｐ２−５）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ポリブタジエン分８重量％、軟質相平均粒径２．５μｍ（ＶＺ＝７０ｍｌ／ｇ、２３℃、０．５％トルエン溶液で測定）（ＢＡＳＦ社、ポリスチレン４７６Ｌ）。（Ｐ２−６）ＳＡＮ共重合体（７５／２５）。ＶＺ＝６０ｍｌ／ｇ（２３℃、０．５トルエン溶液で測定）、ＭＶＲ（２００℃ ／２１．６ｋｇ）＝２７ｍｌ／１０′（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｒａｎ（登録商標）３５８Ｎ）（Ｐ２−７）ポリカルボナートＶＺ＝６２ｍｌ／ｇ（２３℃で０．５％クロロホルム溶液で測定）、ＭＶＲ（２６０℃、５ｋｇ）＝８ｍｌ／１０′（バイエル社、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８００）（Ｐ２−８）ポリプロピレン。融点１６２℃、ＭＶＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝２．４ｍｌ／１０′、密度＝０．９０７ｇ／ｍｌ（ＢＡＳＦ社、Ｎｏｖｏｌｅｎ（登録商標）１１００）（Ｐ２−９）スチレン／メチルメタクリラート共重合体（７０／３０）。ＭＶＲ（２００℃、５ｋｇ）＝２ｍｌ／１０′。（Ｐ２−１０）ポリメチルメタクリラート。ＭＶＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）＝２ｍｌ／１０′、（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｃｒｙｌ（登録商標）６８８）。重合体混合物の製造上記各組成分Ｐ１およびＰ２を、２００から２５０℃において、１軸押出機で混練し、顆粒化し、試料を射出成形した。４ｍｍ直径の棒状試料について熱安定性（ＩＳＯ３０６によるビカーＢテスト）、破断時伸び（ＩＳＯ５２７による引張りテスト）および耐衝撃性（ＩＳＯ１７９／１によるシャルピー衝撃テスト）ならびにメルトフローインデックス（ＩＳＯ１１３３によるＭＶＲ）を測定した。各重合体混合物の組成およびそれぞれの測定結果を下表２に示す。ポリフェニレン混合物組成分Ｐ１は上記実施例１−１５のＰ１−１からＰ１−３と同じものを使用する。組成分Ｐ２として、以下のものを使用する。（Ｐ２−１１）数平均分子量２２０００ｇ／モルのポリアミド６６（ＢＡＳＦ社、Ｕｌｔｒａｍiｄ（登録商標）Ａ３）相対粘度＝２．６（２５℃で１％濃硫酸溶液として測定）。（Ｐ２−１２）４００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリ（２，６−ジメチル-１，４−フェニレンエーテル）。（Ｐ２−１３）変性ポリフェニレンエーテルこれは９０重量％の、換算比粘度０．６ｄｌ／ｇ（２５℃で１％クロロホルム溶液について測定）を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、８重量％のポリスチレン（２００℃／５ｋｇ荷重でのＭＦＩ＝２４ｇ／１０分）と、１．９５重量％のフマル酸および０．０５重量％の３，４−ジメチル −３，４−ジフェニルヘキセンを２軸押出機（ウェルネル、ウント、プフライダー社のＺＳＫ３０）に給送し、２８０℃で反応させ、次いで脱気圏において３００℃で減圧下に脱気して形成される。押出機中の平均滞留時間は１．５分である。（Ｐ２−１４）９重量％のポリブタジエンを含有し、１．９μｍの軟質組成分平均分子粒度を有する耐衝撃性ポリスチレン。硬質マトリックスのＶＺ＝８０ｍｌ／ｇ（２３℃で０．５％トルエン溶液について測定）。（Ｐ２−１５）１７重量％のポリブタジエンを重合含有する耐衝撃性ポリスチレン。軟質組成分の平均粒度＝３．５μｍ、硬質マトリックスのＶＺ＝８０ｍｌ／ｇ（２３℃で、０．５％トルエン溶液につき測定）。（Ｐ２−１６）９重量％のポリブタジエンを重合含有する耐衝撃性ポリスチレン。ＶＺ＝７９ｍｌ／ｇ（２３℃で０．５％トルエン溶液につき測定）、軟質組成分の平均粒度＝１．０μｍ。（Ｐ２−１７）西独特願公開４１２９４９９号公報による対照組成分。ブロック構成Ｓ−Ｂ−Ｓ′−Ｂ′、スチレン分４１重量％、ショアＡ硬さ８７（ＤＩＮ５３５０５）のスチレン／ブタジエンブロックゴム（アサヒ社、Ｔｕｆｐｒｅｎｅ（登録商標）Ａ′）。（Ｐ２−１８）ＷＯ８７／５３１１公報による対照組成分。ブロック構成Ｓ− Ｂ−Ｓ、スチレン分３１重量％、ショアＡ硬さ７２（ＤＩＮ５３５０５）のスチレン／ブタジエン／ブロックゴム（シェル社のＣａｒｉｆｌｅｘ（登録商標）ＴＲ１１０１）。（Ｐ２−１９）スチレン分６８重量％のスチレン／ブタジエン星形ポリマー（ＢＡＳＦ社のＳｔｙｒｏｌｕｘＫＲ２６８６）。組成分Ｐ３ポリスチレン中１５重量％のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社のブラック、パールズ８８０）。成形材料の製造上記組成分Ｐ１−Ｐ３を、シリンダ温度２９０℃の２軸押出機（Ｗ＆Ｐ社のＺＳＫ３０）において混合し、均質溶融体にした。溶融体を脱気し、押出し、水浴で顆粒化し、乾燥した。この成形材料を２８０／８０℃（材料温度／型表面温度）で射出成形した。材料テスト１１０ｘ１１０ｘ２ｍｍの、中央スプルーを有する射出成形板体につき、自由収縮度を測定した。自由収縮度は、成形体の計測結果と、射出成形１時間後の板体の計測結果との対比により測定した。試料の熱安定性は、ビカット軟化点により測定した。すなわち、標準ロッドにつき、ＤＩＮ５３４６０により、負荷４９．０５Ｎ、毎時５０Ｋ温度上昇下に測定した。試料のノッチ衝撃強さは、ＩＳＯ１７９１ｅＡによりＩＳＯテストピースにつき測定した。試料の引張り強さは、ＤＩＮ５３４５５によりショルダーロッドにつき測定した。各種成形材料の組成および測定結果を下表３および４に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月１２日【補正内容】明細書エラストマーとサーモプラストから成る熱可塑性処理可能の、高衝撃強さを有する混合物本発明は、（Ｐ１）０．１から９９．９重量％の、３５から８５重量％のビニル芳香族単量体と、１５から６５重量％のジエンとから構成され、かつ（α）ビニル芳香族単量体の重合された単位体を有し、２５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを示す少なくとも２個のブロックＳと、（β）ブロックＳ間に存在し、ビニル芳香族単量体（Ｓ）の重合された単位体およびジエン（Ｂ）の重合された単位体を有し、−５０から＋２５℃のガラス転移温度Ｔｇを示す、少なくとも１個の、ランダム構造エラストマーブロックＢ／Ｓとを含有し、かつ固体中において、ブロックＳから構成される硬質相が、最大限４０容量％を、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質相が、最小限６０容量％を占めるゴム弾性ブロック共重合体、（Ｐ２）０．１から９９．９重量％の、少なくとも１種類の熱可塑性加工処理可能の、またはデュロプラスト性の重合体またはこれらの混合物および（Ｐ３）０から７０重量％の添加剤および加工処理助剤を、各組成分（Ｐ１）から（Ｐ３）の合計重量割合が１００重量％となるように含有する重量体混合物。本発明は、さらに本発明重合体混合物を、各分野の成形体を製造するために使用する方法ないし用途、これにより得られる成形体に関する。ゴム弾性重合体を含有する重合体、ことにサーモプラストは、早くから公知である。ことにビニル芳香族単量体（例えばスチレン）およびジエン（例えばブタジエン）から構成される共重合体には、いわゆる耐衝撃性改善剤を添加して、ブロック共重合体のジエン部分を部分的に、もしくは全体的に水素化し得る。ポリフェニレンエーテル／ポリアミドブレンドのための、このような耐衝撃性改善剤は、ことにヨーロッパ特願公開２３４０６３号公報から公知である。また同２３６５９３号公報には、ポリアミド相またはＰＰＥ相用の複数の耐衝撃性改善剤が添加されているＰＰＥ／ＰＡブレンドが開示されている。またポリスチレンブロックと、水素化されたポリイソプレンブロックとから成る。水素化２ブロックゴムが、ＷＯ８７／５３１１号公報に開示されている。また西独特願公開４１２９４９９号公報には、耐衝撃性改善剤として、ＡＢ−Ａ′ −Ｂ′ブロック共重合体が開示されている。ポリアミド、ポリエステルのような他のサーモプラストとの混合物も公知であって、これにより重合体混合物のブロック共重合体を本質的に変化させることにより、重合体混合物の耐衝撃性の増大が達成される。耐衝撃性の増大は、重合体混合物に添加される耐衝撃性改善剤の量を増大させることにより一定範囲において可能であるが、他の機械特性、例えば剛性、強度などが低下する。これまでに公知の耐衝撃性改善重合体混合物の、さらに他の欠点は、成形体を製造するための加工処理において、冷却により成形体寸法が、再現不能の程度に収縮することである。最近の西独特願公開４４２０９５２号公報には、ゴム弾性挙動を示し、少量のジエン含有分で最大限の耐衝撃性を示す、新しい種類のブロック共重合体が開示されている。これは工業的に容易に製造されることができ、またサーモプラストと同様に、例えば押出機で容易に加工処理され得る。上述した従来技術にかんがみて、本発明の目的は、改善された機械特性、ことに剛性、強度を維持したままで、改善された耐衝撃性を示す重合体混合物を開発し、提供することである。この種の重合体混合物の加工に際して、ことに成形体の収縮が改善されねばならない。また同時に、他の主要な特性、例えば耐熱性、溶融体の流動性が、維持され、または改善されねばならない。しかるに、これらの目的は、本明細書の冒頭において定義された本発明重合体混合物により達成される。その好ましい実施態様は、請求項２以降に開示されている。本発明による重合体混合物は、その組成分（Ｐ１）として、０．１から９９．９重量％のゴム弾性ブロック共重合体を含有する。この重合体は、３５から８５重量％のビニル芳香族単量体と、１５から６５重量％のジエンとから構成され、かつ（α）ビニル芳香族単量体の重合された単位体を有し、２５℃以上のガラス転移温度をＴｇを示す少なくとも２個のブロックＳと、（β）ブロックＳ間に存在し、ビニル芳香族単量体（Ｓ）の重合された単位体およびジエン（Ｂ）の重合された単位体を有し、−５０から＋２５℃のガラス転移温度Ｔｇを示す、少なくとも１個の、ランダム構造エラストマーブロックＢ／Ｓとを含有し、かつ固体中において、ブロックＳから構成される硬質相が、最大限４０容量％を、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質相が、最小限６０容量％を占める。組成分（Ｐ２）としてサーモプラストを含有する本発明重合体混合物中において、耐衝撃性改善剤としてのブロック共重合体（Ｐ１）は、（Ｐ１）から（Ｐ３）の合計量に対して、４０重量％まで、ことに２０重量％までの割合で使用される。しかしながら、組成分（Ｐ２）に対する混合割合は、自由になし得る。ビニル芳香族単量体（例えばスチレン）とジエン（例えばブタジエン）とから成る共重合体は、程度に相違はあるが均斉に構成され、並列状態またはその他の状態で結合されている複数の重合体分子部分（いわゆるブロック）から成る共重合体である。このような共重合体は、ジエン単量体の構造および含有量割合に応じて、特定の温度範囲において、全体的に弾力的、すなわちゴム弾性的であるか、あるいは非弾性的、剛性的である。すなわち、例えばＳＢゴム、ポリジエン類似のゴム弾性を示すか、または透明な耐衝撃性スチレンポリマーに類似する挙動を示す。耐衝撃性ポリスチレンの場合、ゴム弾性的挙動を決定する分子部分を軟質相、剛性的分子部分（純ポリスチレン部分）を硬質相と称するのが一般的である。ＳＢゴムは、サーモプラストのように容易に加工処理することは困難であって、通常のジエン重合体のように、実用のためには加硫されねばならず、その用途は著しく制約される。連鎖生長が連鎖末端に存在する、いわゆるリビングポリマーをもたらすためのアニオン重合においては、自発的連鎖切断反応ないし伝達反応が存在しないため、理論的には任意の期間にわたり活性状態に在り（重合性存続）、リビングポリマーと、単官能性の反応関与体との反応は、単量体の選定に制約はあるが、周知のように多様な使用可能性をもたらす。しかしながら、実際的には、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンないしその誘導体と、ジエン、例えばブタジエンないしイソプレンとのブロック共重合体が使用されているに過ぎない。このブロック共重合体は、単量体の蓄積がほぼ消耗するまで重合を続行させ、次いで一方の、もしくは両方の単量体を補給して製造される。この過程は何回でも反覆され得る。Ｓはビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ｓはジエン単位とビニル芳香族単位からランダムに構成されているブロック（軟質相）、Ｘはｎ官能性開始剤の基、Ｙはｍ官能性カップリング剤の基、ｍ、ｎは１から１０の整数をそれぞれ意味する。好ましい共重合体は、式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂およびＹ− ［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂（略号は上述した意味を有する）であり、ことに好ましいブロック共重合体は、下式の軟質相を有するものである。式中の数値１、２、３は、各ブロックＢ／Ｓにおけるビニル芳香族化合物とジエンの量割合が相違し、あるいは（Ｂ／Ｓ）₁（Ｂ／Ｓ）₂部分ないし帯域におけるブロック内部において連続的に変化することを意味する。この各ブロックのガラス転移温度Ｔｇは２５℃以下である。各分子ごとに異なる分子量を有する、複数のブロックＢ／Ｓおよび／またはＳを有するブロック共重合体も同様に好ましい。本発明におけるビニル芳香族化合物として好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、これらの混合物である。好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、さらにはピペリレン、１−フェニルブタジエン、これらの混合物である。ブロック共重合体軟質相中においてビニル芳香族化合物をランダムに形成し、また重合反応の間にルイス塩基を添加使用することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、影響を受ける。共重合体（Ｐ１）全体のガラス転移点は、−５０から＋２５℃、ことに−５０から＋５℃である。ブロックＳの分子量は、１０００から２０００００、ことに３００から８００００（ｇ／モル）である。Ｓブロックは、分子内部において、異なるモル量を有し得る。ブロックＢ／Ｓの分子量は、２０００から２５００００、ことに５０００から１５００００（ｇ／モル）である。ブロックＢ／Ｓの場合にも、分子内部においては、異なる分子量を示し得る。結合中心Ｘは、連鎖の活性（リビング）アニオン末端と、少なくとも２官能性のカップリング剤との反応により形成される。この種の化合物は、米国特許３９８５８３０号、３２８００８４号、３６３７５５４号、４０９１０５３号各明細書に記載されている。好ましいのは、例えばエポキシド化グリセリド、例えばエポキシド化あまに油または大豆油である。ジビニルベンゼンも適当である。ことに二量体化のためには、ジクロロジアルキルシラン、テレフタルアルデヒドのようなジアルデヒド、エチルホルミアート、エチルベンゾアートのようなエステルが適当である。好ましい重合体構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂、Ｙ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂であって、ランダムブロックＢ／Ｓは、さらにブロックＢ１／Ｓ１ −Ｂ２／Ｓ２−Ｂ３／Ｓ３．．．．．に細分され得る。ランダムブロックは、２から１５の、ことに３から１０の細分ブロックから構成されるのが好ましい。ランダムブロックＢ／Ｓが、できるだけ多くの細分ブロックＢｎ／Ｓｎに分別されることにより決定的な利点をもたらす。すなわち、これにより、実際的条件下におけるアニオン重合におけるように、細分ブロックＢｎ／Ｓｎ内部の組成勾配がある場合にも、そのＢ／Ｓブロック全体としてほぼ完全なランダム重合体のように挙動する。従って、ルイス塩基の添加量が理論量より少なく、１，４−ジエン結合分が高くなっても、ガラス転移温度は、低下し、重合体の架橋困難性は軽減される。ブロック共重合体は、非剛性ＰＶＣに極めて類似する特性を有するが、低分子量可塑剤を使用することなく、完全に製造され得る。これは、２，０００［ｃｍ³・１００μｍ／ｍ²・ｄ・ｂａｒ］ないし１０［ｇ・１００μｍ／ｍ²・ｄ・ｂａｒ］を超える高い酸素透過性Ｐｏおよび水蒸気透過性Ｐｗにおいて特徴的である。通常の厚さ１００μｍのフィルム１ｍ²を、１日当たり、１バールの分圧差で透過する酸素量（ｃｍ³）および水素量（ｇ）を表わす。重合は多段階的に行い、単官能的に、例えば硬質ブロックＡの製造で開始するのが好ましい。すなわち単量体の一部を反応器に装填し、開始剤の給送により重合を開始する。単量体および開始剤の計量給送から予測可能の特定の連鎖形成を達成するため、次の第２単量体給送を行う前に、高収率（９９％以上）が達成されるまで処理を続行するのが好ましい。ただし、これは必須不可欠ではない。単量体給送の順序は、予定されているブロック構造により決定される。単官能性開始の場合には、例えば、まずビニル芳香族化合物を装填するか、または直接的に給送する。次いで、ジエンとビニル芳香族化合物をなるべく同時に給送する。ジエン対ビニル芳香族化合物の量割合、ルイス塩基の量割合および化学的構造ならびに温度により、ブロックＢ／Ａの構造、構成が決定される。本発明において、ジエンの、ビニル芳香族化合物を含めた全量に対する重量割合は、２５％から７０％とする。次いで、ビニル芳香族化合物の添加により、ブロックＡが重合形成され得る。必要な重合体ブロックは、またカップリング反応により相互結合され得る。２官能性開始の場合には、まずＢ／Ｓブロックが、次いでＳブロックが形成される。その後の処理は、常法により行われる。撹拌反応器を使用し、イソプロパノールのようなアルコールでカルボアニオンをプロトン化し、さらに次の処理をする前に、慣用の態様で、ＣＯ₂／水により強酸値に調整し、重合体を酸化防止剤およびラジカル捕獲剤（トリスノイルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）またはα −トコフェノール（ビタミンＥ）または商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ないしＩｒｇａｎｏｘ３０５２で入手可能）で安定化させ、溶媒を慣用の方法で蒸散、除去した後、押出機により顆粒化する。この顆粒には、他のゴムと同様に、Ａｃｒaｗａｘ（登録商標）、Ｂｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）のような抗粘着剤を添加することができる。請求の範囲１．（Ｐ１）０．１から９９．９重量％の、３５から８５重量％のビニル芳香族単量体と、１５から６５重量％のジエンとから構成され、かつ（α）ビニル芳香族単量体の重合された単位体を有し、２５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを示す少なくとも２個のブロックＳと、（β）ブロックＳ間に存在し、ビニル芳香族単量体（Ｓ）の重合された単位体およびジエン（Ｂ）の重合された単位体を有し、−５０から＋２５℃のガラス転移温度Ｔｇを示す、少なくとも１個の、ランダム構造エラストマーブロックＢ／Ｓとを含有し、かつ固体中において、ブロックＳから構成される硬質相が、最大限４０容量％を、ブロックＢ／Ｓから構成される軟質相が、最小限６０容量％を占めるゴム弾性ブロック共重合体、（Ｐ２）０．１から９９．９重量％の、少なくとも１種類の熱可塑性加工処理可能の、またはデュロプラスト性の重合体またはこれらの混合物および（Ｐ３）０から７０重量％の添加剤および加工処理助剤を、各組成分（Ｐ１）から（Ｐ３）の合計重量割合が１００重量％となるように含有する重量体混合物。２．（Ｐ１）１から９９重量％のゴム弾性ブロック共重合体Ｐ１と、（Ｐ２）１から９９重量％の熱可塑性加工処理可能の重合体Ｐ２を含有する請求項１の重合体混合物。３．ブロック共重合体Ｐ１の硬質相ＳのＴｇが５０℃以上、軟質相Ｂ／ＳのＴｇが−５０から＋５℃までの範囲にある、請求項１または２の重合体混合物。４．ブロック共重合体（Ｐ１）のビニル芳香族単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジフェニルエチレンまたはこれらの混合物、ジエンがブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物のうちから選定される、請求項１から３のいずれかの重合体混合物。５．ブロック共重合体が、下式（１）から（１１）、すなわちで表わされ、Ｓがビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ｓがジエン単位と、ビニル芳香族単位から成るランダムブロック、Ｘがｎ官能性開始剤の基、Ｙがｍ官能性カップリング剤の基、ｍ、ｎが１から１０の整数、ただし式（１）、（３）、（４）および（８）においてｎは少なくとも２をそれぞれ意味する場合の構造である、請求項１から４のいずれかの重合体混合物。６．式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂またはＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂ で表わされるブロック共重合体を含有する、請求項１から５のいずれかの重合体混合物。７．軟質相がブロックに区分され、数字１、２、３が、個々のブロックＢ／Ｓにおけるビニル芳香族単量体／ジエンの割合が相違するか、ブロック内において、境界（Ｂ／Ｓ）₁（Ｂ／Ｓ）₂が連続的に変化し、各部分ブロックのガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であることを意味する、請求項１から６のいずれかの重合体混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベンダー，ディートマルドイツ国、Ｄ−67459、ベール−イゲルハイム、アン、デァ、クーシュトラーセ、４ (72)発明者ゴットシャルク，アクセルドイツ国、Ｄ−67435、ノイシュタット、ヒルシュホルンリング、33 (72)発明者ヴェーバー，マルティンドイツ国、Ｄ−67433、ノイシュタット、エックシュトラーセ、19

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ｐ１）ビニル芳香族単量体の、少なくとも１種類の重合単位体を含有し、かつ２５℃以上のガラス転移温度を示す硬質相形成ブロックＳと、ビニル芳香族単量体（Ｓ）ならびにジエン（Ｂ）の、少なくとも１種類の重合単位体を含有し、２５℃以下のガラス転移温度を示す軟質相形成エラストマーブロックＢ／Ｓとから形成され、かつブロックＳのブロックＢ／Ｓに対する両相容量割合を、硬質相部分が全体に対して１−４０容量％を占め、ジエンの重量割合が５０重量％より少ないように選定してあるゴム弾性ブロック共重合体、０．１−９９．９重量％と、（Ｐ２）少なくとも１種類の熱可塑性処理可能の、もしくはデュロプラス性の重合体またはその混合物、０．１−９９．９重量％と、（Ｐ３）その他の添加剤、加工処理助剤、０−７０重量％とを、組成分（Ｐ１）から（Ｐ３）の重量割合合計が１００％となるように含有していることを特徴とする重合体混合物。２．（Ｐ１）１−９９重量％のゴム弾性ブロック共重合体（Ｐ１）と、（Ｐ２）１−９９重量％の熱可塑性処理可能の重合体（Ｐ２）とを含有していることを特徴とする、請求項１の重合体混合物。３．ブロック共重合体（Ｐ１）における硬質相ＳのＴｇが５０℃以上、軟質相Ｂ／ＳのＴｇが５℃以下であることを特徴とする、請求項１または２の重合体混合物。４．ブロック共重合体（Ｐ１）のビニル芳香族単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジフェニルエチレンおよびこれらの混合物のうちから、ジエンがブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物のうちから選定されることを特徴とする請求項１から３のいずれかの重合体混合物。５．ブロック共重合体（Ｐ１）の軟質相が、ビニル芳香族化合物とジエンとの共重合体から構成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの重合体混合物。６．ブロック共重合体（Ｐ１）の軟質相が、ビニル芳香族化合物とジエンとのランダム共重合体から構成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかの重合体混合物。７．上記ブロック共重合体が下記一般式（１）から（１１）で示される構造を有し、かつＳがビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ｓがジエン単位およびビニル芳香族単位から構成されるランダムブロック、Ｘがｎ−官能性開始剤の残基、Ｙがｍ−官能性カップリング剤の残基、ｍ、ｎが１から１０の整数を意味することを特徴とする請求項１から６のいずれかの重合体混合物。８．式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂またはＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］₂ で表わされるブロック共重合体を含有する、請求項１から７のいずれかの重合体混合物。９．ブロック共重合体の軟質相が以下のブロックに細分され、式中の数値１、２、３は各ブロックＢ／Ｓにおけるビニル芳香族化合物／ジエン割合が相違するか、または境界（Ｂ／Ｓ）₁（Ｂ／Ｓ）₂におけるブロック内部において連続的に変化することを意味し、各細分ブロックのガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかの重合体混合物。