KR20160101998A

KR20160101998A - 3-d 프린팅용의 비닐방향족/디엔 블록 공중합체에 기초한 몰딩 재료들의 용도

Info

Publication number: KR20160101998A
Application number: KR1020167019515A
Authority: KR
Inventors: 노버트 니쓰너; 프랑크 아이젠트레거
Original assignee: 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-08-26
Also published as: ES2726660T3; CN106029776A; US11130276B2; EP3083825B1; EP3083825A1; CN106029776B; WO2015091814A1; US20160319122A1

Abstract

본 발명은 성분 A, B1, B2 및 C를 포함하며, 여기에서 A: a) 30 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 및 b) 5 내지 70 중량%의 적어도 하나의 디엔을 포함하는 적어도 하나의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A 5 내지 100 중량%, B1: 표준 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 B1 0 내지 95 중량%, B2: 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 반결정질 폴리올레핀 및 폴리비닐클로라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체 B2 0 내지 60 중량%, C: 0 내지 50 중량%의 통상의 첨가제 및 보조제이고, 여기에서 1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×10⁵　Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR: 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

3-D 프린팅용의 비닐방향족/디엔 블록 공중합체에 기초한 몰딩 재료들의 용도{USE OF MOLDING MATERIALS BASED ON VINYL AROMATIC/DIENE BLOCK COPOLYMERS FOR 3-D PRINTING}

본 발명은 최적화된 인성/점성 균형을 갖는 비닐방향족/디엔 블록 공중합체에 기초한 몰딩 조성물의 용도 및 3D 프린팅용의 그의 용도에 관한 것이다.

3D 프린팅을 위한 비정질 열가소성수지, 특히 ABS의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A　1015215는 열적으로 고화될 수 있는 재료로부터 소정의 형상의 3-차원 물체(three-dimensional object)를 생산하는 방법을 기술하고 있다. 3D 프린팅을 위해서는, 재료가 먼저 유동화되고 압출되고, 재료의 2 또는 그 이상의 층이 이동을 수반하면서 지지체에 적용되고, 계속해서 재료의 고화 온도 이하로의 냉각에 의해 형상화된 재료가 고화된다. 사용되는 열적으로 고화가능한 재료는 비정질 열가소성수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)을 포함한다.

EP-A　1087862는 복수의 층으로의 고화가능한 열가소성수지 모형화 및 지지 재료의 압출 및 적용에 의한 3-차원 물품을 제조하기 위한 쾌속조형시스템(rapid prototyping system)을 기술하고 있다. 열가소성 재료는 스풀(spool)을 경유하여 공급된다. ABS가 적절한 모형화가능한 재료(modelable material)로 언급된다. 3D 모델의 완성 후에 제거되는 단편적인 지지 재료로서는, 채움 재료(filling material)로서 ABS와 폴리스티렌 공중합체의 혼합물이 80% 까지의 분획으로 사용된다.

EP-A　1497093은 몰드의 공동을 채울 때까지 유동화된 형태로 몰드 내로 사출되고, 경화 후, 원형(prototype)을 형성하는 플라스틱 재료로부터 플라스틱 사출 성형의 원형을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 이러한 원형은 특정한 3D 프린팅 방법인 "압출적층조형(Fused Deposition Modeling)"을 경유하여 생산된다. 열가소성 재료는 ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비정질 폴리아미드, 폴리에스테르, PPS, PPE, PEEK, PEAK 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, ABS가 바람직하다. 바람직하게는 비정질 열가소성수지를 사용하여 수축 현상이 회피된다.

US　2008/0071030은 다층 적층에 의하여 3-차원 모델을 생산하는 데 사용되는 열가소성 재료를 기술한다.

열가소성 재료는 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설폰, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비정질 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르에테르케톤 및 ABS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 중합체 및 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 이형제를 포함한다. 베이스 중합체로서 폴리에테르설폰 및 그의 폴리스티렌과의 혼합물(3 내지 8 중량%)을 사용하는 것이 바람직하다. 수축을 회피하기 위하여는, 비정질 중합체 및 선택적으로 상용적인 채움 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

US　2009/0295032는 3D 프린팅용의 변성 ABS 재료를 제안하고 있다. ABS 재료는 추가의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 특히 아크릴레이트에 의해 변성된다. MMA-변성 ABS/폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블렌드가 그 예이다.

그러나 상기 언급된 재료는 종종 3D 프린팅용으로는 과도하게 취성(brittle)이고, 인성에 대한 그리고 그들의 냄새에 대한 둘 모두의 관계에서 개선이 되어야 마땅하다. 선행기술의 재료에 대하여는, 또한, 낮은 속도에서의 용융흐름지수(melt flow index)의 조건 하에서 점도가 종종 너무 높고 개선이 되어야 마땅할 것이다.

본 발명의 목적은 최적의 인성/점도 균형을 갖는, 개선된 3D 프린팅용 저취성(low-odor) 열가소성 재료를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 아래에 기술된 것과 같은 3D 프린팅용 몰딩 조성물의 사용에 의해 달성되었다.

본 발명의 주제사항은 3D 프린팅용 몰딩 조성물의 용도로서, 이러한 3D 프린팅용 몰딩 조성물은 성분 A, B1, B2 및 C를 포함하며(또는 이들로 구성되며) 몰딩 조성물이 각 경우에서 전체의 상기 몰딩 조성물을 기준으로:

A: a) 30 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족, 특히 스티렌 및

b) 5 내지 70 중량%의 적어도 하나의 디엔, 특히 부타디엔

을 포함하며,

여기에서 a) 및 b)가 100 중량%까지 추가되는,

적어도 하나의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A, 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 5 내지 100 중량%,

B1: 표준 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 B1 0 내지 95 중량%,

B2: 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 반결정질 폴리올레핀 및 폴리비닐클로라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체 B2 0 내지 60 중량%,

C: 0 내지 50 중량%의 통상의 첨가제 및 보조제이고,

여기에서 A, B1, B2 및 C의 분획은 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물에 기초하며, 이들의 합이 100 중량%를 이루며,

1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×10⁵　Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR(melt volume rate): 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.

본 발명의 목적을 위해서, 3D 프린팅은 3D 프린팅에 적합한 장치(3D 프린터)의 도움을 받는 3차원 소조물의 생산을 의미한다.

본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물에서, 전체 몰딩 조성물에 기초하여, 성분 A의 분획은 일반적으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다.

전체 몰딩 조성물에 기초하여, 성분 B1의 분획은 일반적으로 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 매우 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 만약 중합체 B1이 몰딩 조성물 내에 존재한다면, 이것의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.

전체 몰딩 조성물에 기초하여, 성분 B2의 분획은 일반적으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다. 만약 중합체 B2가 몰딩 조성물 내에 존재한다면, 이것의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.

전체 몰딩 조성물에 기초하여, 첨가제 및/또는 보조제 C의 분획은 일반적으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다. 만약 첨가제 및/또는 보조제 C가 몰딩 조성물 내에 존재한다면, 이들의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.

전체 몰딩 조성물 내에 존재하는 성분 A 및 선택적으로 B1, B2 및/또는 C의 합이 100 중량%를 이룬다.

성분 A, B1, B2 및 C로 구성된 몰딩 조성물이 선호된다.

성분 A, B1 및 C를 포함하거나 또는 이들로 구성된 본 발명의 몰딩 조성물이 특히 선호된다.

본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 실질적으로 비정질 중합체를 포함하는 것이 추가로 선호되며, 다시 말하면 몰딩 조성물 내에 존재하는 중합체의 적어도 절반(적어도 50 중량%)이 비정질 중합체임을 의미한다.

비닐방향족 - 디엔 블록 공중합체 A

본 발명에 따라 사용된 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A가 일반적으로 80 000 내지 300 000g/몰, 바람직하게는 100 000 내지 250 000g/몰, 보다 바람직하게는 120 000 내지 200 000g/몰의 평균 몰질량 Mw(중량 평균)를 가진다. 여기에서 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A의 20%가 사용된 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 총량에 기초하여 위에서 언급된 것보다 더 높거나 더 낮은 몰질량을 갖는 것 또한 가능하다.

중량-평균 몰질량 Mw은 UV 검출기를 수반하는 GPC에 의해 결정된다.

블록 공중합체 A는 선형 또는 성형(star-shape) 구조를 가질 수 있다.

비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.

스티렌/부타디엔 단량체 조합의 경우에서, 블록 공중합체 A 전체 내의 디엔의 중량 분획은 바람직하게는 15 내지 65 중량%이고, 그에 따라 비닐방향족 성분의 중량 분획은 바람직하게는 85 내지 35 중량%이다.

특히 25 내지 60 중량% 디엔 및 75 내지 40 중량% 스티렌의 단량체 조성을 갖는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 A가 바람직하다.

블록 공중합체 A가 바람직하게는 연속 음이온 중합에 의해 제조된다.

본 발명에 적합한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A가 알려져 있다. 이들의 제조는 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 502 내지 507) 또는 K. Knoll, N. Nieβner, NCS Symp. Ser. 696, 112(1998)에서의 실시예들에 대해 기술되었다.

또한, 예를 들어, 적합한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A가 또한 Styrolux^® 또는 Styroflex^®(제조자: 프랑크푸르트 소재의 Styrolution)로서 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에 따라서 적어도 두 개의 비닐방향족 단량체의 경질 블록 S1 및 S2 및 그들 사이의 적어도 하나의 디엔과 선택적으로 비닐방향족 단량체의 연질 블록을 포함하고, 경질 블록의 분획이 전체 블록 공중합체에 기초하여 40 중량% 이상인 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A1을 사용하는 것이 선호된다.

경질 블록 S1 및 S2과 연질 블록 모두에 대해 사용될 수 있는 비닐방향족은 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 스티렌이 사용된다.

연질 블록 B 및/또는 B/S에 대해 사용되는 디엔은 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 선호된다.

연질 블록은 B로서 식별되거나, 또는 디엔 및 비닐방향족 단량체로부터 형성된 경우, B/S로서 식별된다.

바람직한 블록 공중합체 A1은 서로 다른 블록 길이를 갖는 외부 경질 블록 S1 및 S2를 포함한다. S1의 분자량은 바람직하게는 5000 내지 30 000g/몰의 범위 이내, 보다 바람직하게는 10 000 내지 20 000g/몰의 범위 이내이다. S2의 분자량은 바람직하게는 35 000g/몰 이상이다. 바람직한 S2의 분자량은 50 000 내지 150 000g/몰의 범위 이내이다.

경질 블록 S1과 S2 사이에는 둘 이상의 연질 블록들 또한 존재할 수 있다. 서로 다른 비닐방향족 단량체의 분획을 가지며 그에 따라 서로 다른 유리전이온도를 갖는 적어도 2개의, 바람직하게는 랜덤 연질 블록들 (B/S)₁ 및 (B/S)₂가 선호된다.

블록 공중합체 A1이 선형 또는 성형 구조를 가질 수 있다.

선형 블록 공중합체 A1로서, 구조 S1-(B/S)₁-(B/S)₂-S2 중 하나를 사용하는 것이 선호된다. 블록 (B/S)₁에서 디엔에 대한 비닐방향족 단량체의 몰비 S/B가 바람직하게는 0.25 미만이며 블록 (B/S)₂에서 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 이내이다.

성형 블록 공중합체 A1은 바람직하게는 블록 시퀀스 S1-(B/S)의 적어도 하나의 별의 팔(star arm) 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)의 하나의 별의 팔로 구성된 구조를 갖거나, 또는 블록 시퀀스 S1-(B/S)-S3의 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)-S3의 적어도 하나의 별의 팔로 구성된 구조를 갖는다. 여기에서 S3는 언급된 비닐방향족 단량체들의 추가의 경질 블록이다.

특히 블록 시퀀스 S1-(B/S)₁-(B/S)₂를 갖는 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)₁-(B/S)₂를 갖는 적어도 하나의 별의 팔로 특징지어지거나, 블록 시퀀스 S1-(B/S)₁-(B/S)₂-S3을 갖는 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)₁-(B/S)₂-S3을 갖는 적어도 하나의 별의 팔로 특징지어지는 구조를 갖는 성형 블록 공중합체 A1이 선호된다. 외부 블록 (B/S)₁에서의 디엔에 대한 비닐방향족 단량체의 몰비율 S/B이 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 내에 있으며 블록 (B/S)₂에서 바람직하게는 0.5 미만이다.

전술된 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A1은 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.

블록 공중합체 A1은 바람직하게는 연속 음이온 중합에 의해 제조된다.

위에서 언급된 블록 공중합체 A1이 알려져 있다. 이들의 제조는 예를 들어 WO 00/58380 A1(페이지 4 내지 6)에 기술되었다.

추가로 바람직한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A (SBC)는 비닐방향족 단량체의 공중합된 유닛들을 특징으로 하고 경질 상(hard phase)을 형성하는 블록 S 및/또는 디엔 단량체를 특징으로 하고 제1의, 고무-탄성(연질) 상을 형성하는 블록 B 및 탄성중합체형이고 비닐방향족 단량체 및 디엔의 공중합된 유닛을 특징으로 하며 연질 상(soft phase)을 형성하는 적어도 하나의 블록 B/S로 구성된 고무-탄성 블록 공중합체 A2이고, 블록 S의 유리전이온도 Tg가 250℃ 이상이고 블록 B 및 B/S의 유리전이온도 Tg가 각각 250℃ 이하이며, 블록 B/S에 대한 블록 S의 상체적비율(phase volume ratio)이 전체로서의 블록 공중합체 내에서의 경질 상의 분획이 1 내지 40 체적%이며 디엔의 중량 분획이 50 중량% 미만이 되도록 선택된다.

연질 상을 형성하고 디엔 및 비닐방향족 유닛을 포함하는 블록 B/S는 극성 공용매(polar cosolvent) 또는 랜덤화제(randomizer)의 존재 하에서 중합에 의해 획득가능한 통계학적 구조를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체 A2가 예를 들어 일반식 1 내지 11 중 하나에 의해 표현될 수 있다:

(1) (S-B/S)_n;

(2) (S-B/S)_n-S;

(3) B/S-(S-B/S)_n;

(4) X-[(S-B/S)n]_m+1;

(5) X-[B/S-S)n]m+1;

(6) X-[(S-B/S)n-s]m+1;

(7) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;

(8) Y-[(S-B/S)n]m+1;

(9) Y-[(B/S-S)n]m+1;

(10) Y-[(S-B/S)n-S]m+1;

(11) Y-[(B/S-S)n-B/S]m+1;

여기에서

S는 비닐방향족 블록이고,

B/S는 디엔 유닛 및 비닐방향족 유닛로부터 랜덤으로 구성된 블록으로 이루어지는 연질 상이고,

X는 n-관능 개시제의 잔여물이고,

Y는 m-관능 커플링제의 잔여물이고,

m, n은 1 내지 10의 자연수이다.

일반식 S-B/S-S, X-[-B/S-S]₂ 및 Y-[-B/S-S]₂(약어는 위에서 정의된 것과 같음) 중 하나의 블록 공중합체 A2가 선호되며, 특히 연질 상이 다음과 같은 블록들로 분할되는 블록 공중합체가 선호된다:

(12) (B/S)₁-(B/S)₂;

(13) (B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₁;

(14) (B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃;

여기에서 지수 1, 2 및 3은 각 하위 블록의 유리전이온도 Tg가 25℃ 미만인,_,개개 블록 B/S 내의 비닐방향족/디엔 비율이 상이하거나 또는 (B/S)₁(B/S)₂의 제한 내에서 한 블록 내에서 연속적으로 변화한다는 점에서 서로 다른 구조를 나타낸다.

서로 다른 분자 당 몰질량을 갖는 둘 이상의 블록 B/S 및/또는 S를 특징으로 하는 블록 공중합체 A2가 유사하게 선호된다.

유사하게, 결국 유일하게 중요한 사실은 고무-탄성 블록 공중합체 A2가 형성된다는 것이기 때문에, 비닐방향족 유닛을 제외하고 구성된 블록 S 대신 블록 B가 존재할 수 있다. 이러한 공중합체는 예를 들어 구조 (15) 내지 (18)을 가질 수 있다

(15) B-(B/S)

(16) (B/S)-B-(B/S)

(17) (B/S)₁-B-(B/S)2

(18) B-(B/S)₁-(B/S)₂.

비닐방향족 화합물로서 스티렌 및 또한 α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 및 이들 화합물의 혼합물이 선호된다. 바람직한 디엔은 부타디엔 및 이소프렌, 그리고 또한 피페릴렌, 1-페닐부타디엔 및 이러한 화합물들의 혼합물이다.

하나의 특히 바람직한 단량체 조합은 부타디엔 및 스티렌이다. 아래의 모든 중량 및 체적 값들은 이러한 조합과 관련되고; 여기에서 기술적으로 등가의 스티렌과 부타디엔이 사용되며, 이러한 값들을 상응하게 변환하는 것이 필요할 수 있다.

연질 블록은 바람직하게는 75 내지 30 중량% 스티렌 및 25 내지 70 중량% 부타디엔으로 구성된다. 연질 블록은 보다 바람직하게는 35 내지 70%의 부타디엔 분획 및 65 내지 30%의 스티렌 분획을 가진다.

스티렌/부타디엔 단량체 조합의 경우에서 전체 블록 공중합체 A2 내의 디엔의 중량 분획이 바람직하게는 15 내지 65 중량%이고, 그에 상응하는 비닐방향족 성분의 중량 분획이 바람직하게는 85 내지 35 중량%이다.

특히 25 내지 60 중량% 디엔 및 75 내지 40 중량% 스티렌의 단량체 조성을 갖는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 A2가 바람직하다.

고체(solid body) 내의 연질 상의 체적 분획은 기계적 속성에 있어서 매우 중요하다. 본 발명에 따르면, 디엔 시퀀스 및 비닐방향족 시퀀스로 구성된 연질 상의 체적 분획은 60 내지 99, 바람직하게는 70 내지 90, 그리고 보다 바람직하게는 80 내지 90 체적%이다. 비닐방향족 단량체들로부터 형성된 블록 A은 경질 상을 형성하며, 그에 따라 이의 체적 분획이 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 35, 그리고 보다 바람직하게는 15 내지 30 체적%이다.

각 경우에서 숫자 값들이 가장 가까운 10의 배수로 근사되었기 때문에, 전술된 비닐방향족 화합물과 디엔의 비율, 전술된 상 체적에 대한 제한값, 그리고 유리전이온도의 발명적인 범위에 의해 표시되는 조성 간의 엄격한 일치가 존재하지는 않음을 인지해야만 한다. 만약 이러한 일치가 발생하였다면, 이는 우연일 수 있다.

두 상들의 체적 분획이 위상차 전자현미경 또는 고체-상태 NMR 분광학에 의해 측정될 수 있다. 비닐방향족 블록들의 분획은 폴리디엔 분획의 오스뮴 분해(osmium degradation) 후 침강 및 중량 측정에 의해 결정될 수 있다. 만약 중합이 항상 완전하게 진행하는 것이 허용된다면, 중합체 내의 장래의 상 비율은 사용된 단량체의 양들로부터 계산될 수도 있다.

블록 공단량체 A2는 B/S 블록들로부터 형성된 연질 상의 백분율로의 체적 분획 및 스티렌/부타디엔 조합에 있어서 25 내지 70 중량%인 연질 상 내의 디엔 유닛의 분획의 비율에 의해 분명하게 정의된다.

유리전이온도(Tg)는 블록 공중합체의 연질 블록으로의 비닐방향족 화합물의 랜덤한 내포 및 중합 동안의 루이스 염기의 사용에 의해 영향을 받는다. 전체로서의 블록 공중합체 A2의 유리전이온도는 바람직하게는 -50 내지 +25℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 +5℃이다.

블록 S의 분자량이 바람직하게는 1000 내지 200 000, 보다 바람직하게는 3000 내지 80 000[g/몰]이다. 단일 분자 내에서, S 블록들의 몰질량이 상이할 수 있다.

블록 B/S의 분자량은 통상적으로 2000 내지 250 000[g/몰]이고; 바람직한 값은 5000 내지 150 000[g/몰]이다.

블록 S와 같이, 블록 B/S 또한 단일 분자 내에서 서로 다른 분자량 값들을 가질 수 있다.

커플링 중심(coupling center) X는 적어도 하나의 이관능 커플링제로의 리빙 음이온성 쇄 말단(living anionic chain ends)의 반응에 의해서 형성된다. 이러한 화합물의 실시예는 미국 특허 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 및 4 091 053에서 찾을 수 있다. 예를 들어, 에폭시드화 아마인유(epoxidized linseed oil) 또는 대두유와 같은 에폭시드화 글리세리드를 사용하는 것이 선호되고; 또한 디비닐벤젠이 적합하다. 디클로로디알킬실란, 테레프탈알데히드와 같은 디알데히드 및 에틸포름산염 또는 에틸벤조산염과 같은 에스테르가 이량체화에 특히 적합하다.

바람직한 중합체 구조 A2는 S-B/S-S, X-[-B/S-S]₂ 및 Y-[-B/S-S]₂이며, 여기에서 랜덤 블록 B/S는 그 자체가 블록 B1/S1-B2/S2-B3/S3-...로 차례로 하위분할될 수 있다. 랜덤 블록은 바람직하게는 2 내지 15개의 랜덤 하위블록들, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 하위블록들로 구성된다.

전술된 블록 공중합체 A2은 유사하게 음이온 중합에 의해 획득가능하다.

전술된 블록 공중합체 A2이 알려져 있다. 이들의 제조는 예를 들어 특허 공개 WO 95/35335 A1(페이지 5 내지 9) 및 WO 96/20248 A1(페이지 7 내지 10)에 기술되어 있다.

중합체 B1

내충격성 폴리스티렌(HIPS) 및 표준 폴리스티렌(GPPS)이 중합체 B1으로서의 적합성을 가지며, 이들의 제조, 구조 및 속성들이 검토 문헌(A. Echte, F. Haaf, J. Hambrecht in Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 20, 344-361, (1981); 및 R. Vieweg 및 G. Daumiller에 의해 편집된 Kunststoffhandbuch, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich (1996)에도 자세하게 기술되었다.

사용되는 내충격성 폴리스티렌은, 추가로, 예를 들어, 통상의 고무에 대해 변성된 1,4-시스 및/또는 1,4-트랜스 분획 또는 1,2- 및 1,4- 결합 분획을 갖는 특정 폴리부타디엔 고무의 사용을 통해 구조적으로 변성되었을 수 있다. 또한, 폴리부타디엔 고무 대신 다른 디엔 고무들, 또한 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM 고무 타입의 탄성중합체, 및 수소화된 디엔 고무들이 사용되는 것 또한 가능하다.

적절한 표준 폴리스티렌은 음이온 또는 래디칼 중합의 방법에 의해 제조된다. 중합 방법에 의해 영향을 받을 수 있는 중합체의 불균일성은 여기에서 크게 중요하지 않다. 자신의 톨루엔-가용 분획이 50 000 내지 500 000 g/몰의 평균 분자량 Mw를 가지고 선택적으로 예를 들어 광물성 오일(예컨대, 백유), 안정화제, 정전기방지제, 난연제 또는 왁스와 같은 첨가제들이 또한 구비된 표준 폴리스티렌 및 내충격성 폴리스티렌이 선호된다.

본 발명에 따라 중합체 B1으로서 사용되는 SAN 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)이 일반적으로 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴(AN), 그리고 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 68 중량%, 보다 바람직하게는 78 내지 70 중량%의 스티렌(S) 또는 α-메틸스티렌(AMS)을 포함하며, 여기에서 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 합이 100 중량%를 이룬다.

사용된 SAN 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로 150 000 내지 350 000 g/몰, 바람직하게는 150 000 내지 300 000 g/몰, 보다 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/몰, 그리고 매우 바람직하게는 150 000 내지 200 000 g/몰의 평균 몰질량 Mw을 가진다.

적합한 SAN 공중합체는 예를 들어 Styrolution으로부터의 Luran^®과 같은 상업적인 SAN 공중합체이다. 바람직한 SAN 공중합체는 예로서 Luran 368과 같이 81/19 내지 67/33의 S/AN 비율(중량%로) 및 적어도 10㎖/10분의 MVR(220℃ 및 10kg 부하에서 ISO 1133에 따라 측정됨)을 갖는 SAN 공중합체이다.

본 발명에 따라 중합체 B1으로서 사용되는 SMMA 공중합체는 일반적으로 18 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 메틸메타크릴레이트(MMA), 그리고 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 포함하며, 여기에서 스티렌과 MMA의 합이 100 중량%를 이룬다.

본 발명에 따라 중합체 B1으로서 사용되는 SMSA 공중합체는 일반적으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 말레산 무수물(MAN), 그리고 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 포함하며, 여기에서 스티렌과 MAN의 합이 100 중량%를 이룬다.

전술된 중합체 B1은 50 내지 120, 바람직하게는 52 내지 100, 그리고 보다 바람직하게는 55 내지 80 ㎖/g의 점도 VN(디메틸포름아미드 중에서 중합체 B1의 0.5 중량% 세기 용액에 대해 25℃에서 DIN 53 726에 따라 결정됨)을 가진다. 중합체 B1은 벌크, 용액, 현탁, 침강 또는 유화 중합의 알려진 방식으로 획득되며, 벌크 및 용액 중합이 선호된다. 이러한 공정들의 세부사항이 예를 들어 R. Vieweg 및 G. Daumiller에 의해 편집된 Kunststoffhandbuch, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1996, p. 104 ff 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, US, (2003), 페이지 27-29) 및 GB-A 1472195에 기술되었다.

중합체 B1로서 내충격성 폴리스티렌 및/또는 표준 폴리스티렌을 사용하는 것이 선호된다.

중합체 B2

본 발명의 몰딩 조성물은 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 반결정질 폴리올레핀, 폴리비닐리덴클로라이드 및 폴리비닐클로라이드로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중합체 B를 추가적으로 포함할 수 있다.

중합체 B2로서 적합한 폴리카보네이트가 그 자체로서 알려져 있다. 이들은 예를 들어 계면중축합에 의해 DE-B-1 300 266의 공정에 따라, 또는 비페닐카보네이트와 비스페놀의 반응에 의해 DE-A 14 95 730의 공정에 따라 획득가능하다. 바람직한 비스페놀은 일반적으로 - 그리고 아래에서도 - 비스페놀 A로서 지칭되는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.

비스페놀 A를 대신하여 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설파이트, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4-디히드록시비페닐, 그리고 전술된 디히드록시 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

특히 바람직하게는 폴리카보네이트가 비스페놀 A에 기반하거나 또는 30 몰% 이하의 전술된 방향족 디히드록시 화합물들과 함께 비스페놀 A에 기반한다.

이러한 폴리카보네이트의 상대점도가 일반적으로는 1.1 내지 1.5의 범위 이내, 보다 구체적으로는 1.28 내지 1.4의 범위 이내이다(디클로로메탄 내의 0.5 중량% 세기 용액 중에서 25℃에서 측정됨).

중합체 B2로서 적합한 폴리에스테르들이 유사하게 그 자체로서 알려져 있으며 문헌 내에 기술되었다. 이들은 방향족 디카르복실산으로부터 유래되는 주쇄 내에 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 예를 들어 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해서 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필 및 n-부틸, 이소부틸, 및 3차-부틸기와 같은 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다.

폴리에스테르들은 또한 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 그의 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물과의 반응을 통해 그 자체로서 알려져 있는 방식으로 제조될 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 최대 10 몰%까지 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.

지방족 디히드록시 화합물들 중에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 및 네오펜틸글리콜, 또는 이들의 혼합물이 선호된다.

특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 알칸디올들로부터 유래한 폴리알킬렌테레프탈레이트이다. 이들 중에서 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트가 선호된다.

폴리에스테르의 점도(viscosity number)는 일반적으로 60 내지 200㎖/g의 범위 내에 위치된다(페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(25℃에서의 중량비 1:1) 내의 0.5 중량% 세기 용액 내에서 측정됨).

중합체 B2로서 적합한 폴리(메트)아크릴레이트로서 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 예를 들어 Lucite로부터의 Lucryl^® 또는 Evonik로부터의 Plexiglas^® 명칭 하에서 입수가능한 종류의, 40 중량%에 이르는 추가의 공중합가능한 단량체들을 갖는 메틸메타크릴레이트에 기초한 공중합체가 언급될 수 있다.

추가의 적합한 중합체 B이 부분 결정질이고, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,12 및 이러한 성분들에 기초한 부분 결정질인 코폴리아미드와 같은 선형 폴리아미드가 적합하다. 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 도데칸디카르복실산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 특히 m- 및/또는 p-자일릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 구성되며, 조성이 이론적으로 알려져 있는 부분 결정질인 폴리아미드를 사용하는 것이 추가로 가능하다(Encyclopedia of Polymers, vol. 11, p. 315 ff. 참조).

중합체 B로서 적합한 폴리아미드의 분자량 Mn(수평균)은 바람직하게는 5000 내지 100 000 사이의 범위 이내, 보다 바람직하게는 10 000 내지 80 000 사이이다.

예를 들어 25℃에서 96 중량% 세기 황산 내의 0.5% 세기 용액(0.5g/100㎖) 내에서 측정된 상대점도 2.2 내지 4.5를 갖는 부분 결정질인 선형 폴리아미드가 적합성을 가진다. 바람직한 폴리아미드는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴일락탐 또는 폴리우로락탐과 같은 7 내지 13 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것들이다.

디카르복실산을 하나 이상의 디아민과 반응시킴으로써 획득되는 폴리아미드가 추가로 적합하다. 적합한 디카르복실산의 예는 6 내지 12, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알칸디카르복실산, 특히 아디프산이다. 적합한 디아민의 예는 4 내지 12, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸- 또는 시클로알칸디아민이며; 헥사메틸렌디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-아미노-페닐)프로판, 또는 이들의 혼합물이 이러한 폴리아미드들을 제조하기 위한 특히 적합한 짝이다. 언급된 폴리아미드를 그 자체로서 제조하고 그의 혼합물들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

특히 기술적 중요성을 갖는 것은 폴리아미드 6 (폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6 (폴리헥사메틸렌-아디프아미드) 및 식 -[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-의 반복 유닛들의 적어도 80 중량%로 구성된 폴리아미드이다. 마지막에 언급된 폴리아미드는 아디프산과 1,4-디아미노부탄을 축합함으로써 획득가능하다. 폴리아미드를 위한 적합한 제조 공정이 예를 들어 EP-A-38 094, EP-A-38 582 및 EP-A-39 524에 기술되었다.

작은 분획, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 다른 공축합가능한 구성성분, 특히 예를 들어 a,w-아미노산 또는 아미노산의 N-카르복실산 무수물 (Leuchs anhydrides) 등과 같은 다른 아미드 형성자(amide former)를 수반하는 폴리아미드가 유사하게 적절하다.

바람직한 부분 방향족 코폴리아미드 B는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 40 내지 90 중량% 포함한다. 작은 분획의 테레프탈산, 바람직하게는 사용된 방향족 디카르복실산의 총량의 10 중량% 이하가 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실기가 파라 위치에 있는 것으로 치환될 수 있다.

테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 제외하고, 부분 방향족 코폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 유도되는 유닛 및/또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 포함한다.

ε-카프로락탐으로부터 유도되는 유닛의 분획이 50　중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50　중량%, 특히 25 내지 40　중량%인 반면에, 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛의 분획은 60　중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 60　중량% 및 특히 35 내지 55　중량%이다.

코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐의 유닛 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 유닛 둘다를 포함할 수 있고; 이 경우에서, 방향족기가 없는 유닛들의 분획은 바람직하게는 적어도 10　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20　중량%이다. ε-카프로락탐으로부터의 그리고 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 유닛들의 비율은 여기에서 임의의 특정한 제한에 적용되지 않는다.

특히 적절한 부분 방향족 코폴리아미드의 용융점은 예를 들어 260 내지 300℃ 이상의 범위 이내에 위치되고, 이러한 높은 용융점은 또한 대체로 75℃, 특히 85℃ 이상의 높은 유리전이온도와 연관된다. 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛 약 70 중량%의 함량에 대한 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐에 기초하는 이성분 코폴리아미드(binary copolyamides)는 300℃의 범위 이내의 용융점 및 110℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다.

테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민에 기초하는 이성분 코폴리아미드는 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 유닛의 약 55 중량%의 수준에서 아디프산 또는 아디프산/헥사메틸렌디아민 대신 ε-카프로락탐을 포함하는 이성분 코폴리아미드에 대한 것 보다 상당히 높지 않은 유리전이온도와 함께 300℃ 이상의 용융점에 달한다.

적절한 부분 방향족 코폴리아미드가 EP-A 129 195 및 EP-A 129 196에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.

추가로, 본 발명에 따르면, 비정질 폴리아미드가 중합체 B로서 사용될 수 있다. 이미 언급된 단량체에 기초하여, 종종 하나 이상의 결정화-장애 측기(crystallization-hindering side groups)가 제공된 추가의 단량체가 공축합된다. 그 결과, 수득된 폴리아미드는 대체로 투명하다.

반결정질 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐(but-1-ene), 1-펜텐(pent-1-ene), 1-헥센(hex-1-ene), 1-헵텐(hept-1-ene), 3-메틸-1-부텐(3-methylbut-1-ene), 4-메틸-1-부텐(4-methylbut-1-ene), 4-메틸-1-펜텐(4-methylpent-1-ene) 및 1-옥텐(oct-1-ene)과 같은 C1 내지 C8 올레핀들의 동종중합체 및 공중합체가 중합체 B2로서 추가로 적합하다. 따라서 적합한 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐(polybut-1-ene) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(poly-4-methylpent-1-ene)이다. 일반적으로 고밀도 PE(HDPE), 저밀도 PE(LDPE) 및 선형 저밀도 PE(LLDPE) 사이에서 폴리에틸렌(PE) 간의 구별이 이루어진다.

성분 B2로서 바람직한 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐(poly-4-methylpent-1-ene), 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.

추가로 중합체 B2로서 폴리비닐리덴클로라이드 및 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 할로겐화된 중합체를 사용하는 것이 가능하다. PVC는 바람직하게는 변성된 형태로 사용된다. 변성은 저분자량 가소제(예컨대, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트) 및/또는 중합체성 화합물을 사용하여 수행된다.

PVC는 현탁, 유화 또는 벌크 공정 중에서의 중합에 의해 제조될 수 있다. PVC와 가소제의 혼합물은 일반적으로 추가로 가공 안정화제를 포함한다.

가소제 없이 가공될 수 있는 PVC는 바람직하게는 탄성중합체 상으로의 비닐클로라이드의 (현탁) 그라프트 중합에 의해 제조된다. 탄성중합체는 폴리부타디엔 및/또는 폴리아크릴레이트 고무로 구성될 수 있다.

첨가제 및/또는 보조제 C

본 발명의 몰딩 조성물은 선택적으로 안정화제, 산화지연제, 열분해 및 자외선으로 인한 분해에 대항하는 약제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료 등과 같은 착색제, 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제, 조핵제, 가소제 등과 같은 통상의 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함할 수 있으며, 그의 분획은 대체로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

산화지연제 및 열안정화제의 예들은 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 1중량% 이하의 농도로의 주기율표의 1족으로부터의 금속의 할로겐화물, 예를 들어 선택적으로 동(I) 할로겐화물(copper(I) halide), 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 조합하여 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물, 입체장애된 페놀, 하이드로퀴논, 서로 다른 이러한 기로 치환된 대표들 및 이들의 혼합물들이다.

몰딩 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로의 자외선 안정화제는 여러 치화된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.

추가로, 니그로신(nigrosine) 등과 같은 유기 염료, 이산화티탄(titanium dioxide), 프탈로시아닌(phthalocyanines), 울트라마린 블루(ultramarine blue) 등과 같은 안료 및 착색제로서 카본블랙 및 또한 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제가 첨가될 수 있다. 후자의 예들은 탄소섬유, 유리섬유, 비정질 실리카, 칼슘실리케이트(규회석: wollastonite), 알루미늄실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악(chalk), 분말화된 석영, 운모 및 장석(feldspar)이다. 이러한 충진제 및 착색제의 분획은 대체로 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.

사용될 수 있는 조핵제의 예들은 활석, 염화칼슘, 소듐페닐포스피네이트, 산화알루미늄(aluminum oxide), 이산화규소 및 나일론 22이다.

대체로 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예들은 스테아르산 또는 베헨산 등과 같은 장쇄 지방산(long-chain fatty acid), 이들의 염 (예를 들어 칼슘스테아레이트 또는 징크스테아레이트) 또는 에스테르 (예를 들어 스테아릴스테아레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라-스테아레이트) 및 또한 아미드 유도체 (예를 들어 에틸렌-비스스테아릴아미드)이다. 보다 나은 가공을 위하여, 미네랄-기반 블록킹방지제(mineral-based antiblocking agent)가 본 발명의 몰딩 조성물에 대하여 0.1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 비정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 또는 알루미늄실리케이트가 예들에 포함된다.

사용될 수 있는 가공조제(processing assistant)는 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 광유(mineral oil), 바람직하게는 의료용 백유(medical white oil)이다.

가소제의 예들에는 디옥틸프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드 및 o- 및 p-톨릴에틸설폰아미드가 포함된다.

내화성을 추가로 개선하기 위하여, 대상의 열가소성 물질에 대하여 공지된 모든 종류의 난연제, 특히 인 화합물 및/또는 적린 자체에 기초하는 난연제가 첨가되는 것이 가능하다.

본 발명의 몰딩 조성물은 모든 공지의 방법에 의해 성분 A 및 선택적으로 추가의 중합체 B1 및 B2와 첨가제 및/또는 보조제 C로부터 생산될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 성분들이 예를 들어 성분들의 결합 압출(joint extrusion), 반죽(kneading) 또는 혼련(rolling)에 의하여 혼합된다. 이는 160 내지 400℃의 범위 내, 바람직하게는 180 내지 280℃의 범위 내의 온도에서 수행된다. 본 발명의 몰딩 조성물은 그 자체로서 알려진 방법들에 의해 생성될 수 있다.

신중하게 이는 압출기들, 예를 들어 싱글-스크류 또는 트윈-스크류 또는 브라벤더 밀(Brabender mill) 또는 밴버리 밀(Banbury mill) 등과 같은 다른 통상의 가소화 장치를 사용하여 수행된다.

본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물의 특징은 이것의 잔여 단량체 함량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 250ppm 이하라는 것이다. 잔여 단량체 함량은 몰딩 조성물 내의 미반응 (공중합되지 않은) 단량체의 분획을 지칭한다.

낮은 잔여 단량체 함량은 한편으로는 몰딩 조성물 내에 존재하는 블록 공중합체 A가 바람직하게는 음이온 중합에 의해 제조되고, 따라서 공급된 단량체들이 중합에 의해서 성장 중합체 쇄 내로 완전히 내포된다는 사실에 기초한다.

또한, 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물은 예를 들어 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하의 (에틸벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 등의 함량과 같은) 용매 함량을 특징으로 한다.

낮은 잔류 단량체 함량 및 용제 함량은 예를 들어 Kunststoffhandbuch, Eds. R. Vieweg and G. Daumiller, vol. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich (1996), pp. 121 to 139에서 기술된 바와 같은 중합체 용융물로부터 잔류 단량체 및 용제를 감소시키기 위한 통상의 방법을 채용하는 것에 의하여 수득될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 예를 들어 부분 증발기(partial vaporizer), 평판 증발기(flat evaporator), 스트랜드 탈휘발기(strand devolatilizer), 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder) 등과 같은 전형적인 탈휘발 장치(devolatizing apparatus)가 예를 들어 사용된다.

낮은 잔류 단량체 함량 및 또한 용매 함량의 결과, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 냄새가 낮고 따라서 가정용 분야의 3D 프린터용으로 뛰어나게 적절하다.

심각한 수축을 방지하기 위하여, 본 발명의 몰딩 조성물의 선형 열팽창, CLTE(linear thermal expansion)의 계수는 100 × 10^-6　1/K 이하, 보다 바람직하게는 85 × 10^-6　1/K 이하이다. 이러한 종류의 CLTE는 각 경우에 있어서 전체 몰딩 조성물을 기준으로 첨가제, 특히 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제 및/또는 안료, 바람직하게는 <　500　㎛, 바람직하게는 <　100　㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세하게 분할된 무기물과 같은 무기물 (무기물 첨가제)의 0 내지 40 중량% 이하의 양으로의 첨가에 의하여 설정될 수 있다.

만약 본 발명의 몰딩 조성물이 첨가제 C로서 섬유상 및 분체상 충진재 및 강화제 및/또는 안료와 같은 무기물을 포함하지 않거나 매우 소량만을 포함한다면(전체 몰딩 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%), 몰딩 조성물 내의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A의 디엔 분획 b)이 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 매우 바람직하게는 25 중량% 이하이다.

적절한 무기물 (무기물 첨가제)의 예들은 탄소섬유, 유리섬유, 비정질 실리카, 칼슘실리케이트(규회석), 알루미늄실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말화된 석영, 운모 및 장석이다.

일 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은, 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로

블록 공중합체 A 20 내지 100 중량%,

중합체 B1, 특히 표준 폴리스티렌 및/또는 내충격성 폴리스티렌 0 내지 80 중량%,

중합체 B2 0 내지 30 중량% 및

무기물 C 0.1 내지 40 중량%

를 포함하며, 여기에서 A; B1, B2 및 C의 합이 100 중량%이다.

추가로 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은, 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로

블록 공중합체 A 20 내지 100 중량%,

중합체 B2 0 내지 30 중량% 및

첨가제 및/또는 보조제 C, 보다 구체적으로는 무기물 C 0.1 내지 40 중량%

를 포함하며, 여기에서 A; B1, B2 및 C의 합이 100 중량%이다.

추가의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은, 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로

블록 공중합체 A 20 내지 99.9 중량%,

중합체 B1, 보다 구체적으로 표준 폴리스티렌 및/또는 내충격성 폴리스티렌 0 내지 79.9 중량%,

중합체 B2 0 내지 30 중량% 및

를 포함하며, 여기에서 A; B1, B2 및 C의 합이 100 중량%이다.

중합체 B2가 존재하지 않는 전술된 구체예의 몰딩 조성물이 더욱 선호된다.

특히 바람직하게는 본 발명의 몰딩 조성물이 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로

블록 공중합체 A 30 내지 80 중량%,

중합체 B1, 보다 구체적으로 표준 폴리스티렌 및/또는 내충격성 폴리스티렌 20 내지 70 중량%,

무기물 C 0.2 내지 30 중량%

를 포함하며, 여기에서 A; B1, B2 및 C의 합이 100 중량%이다.

추가로 특히 바람직하게는 본 발명의 몰딩 조성물이 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로

블록 공중합체 A 30 내지 79.8 중량%,

중합체 B1, 보다 구체적으로 표준 폴리스티렌 및/또는 내충격성 폴리스티렌 20 내지 69.8 중량%,

무기물 C 0.2 내지 30 중량%

를 포함하며, 여기에서 A; B1, B2 및 C의 합이 100 중량%이다.

전술된 바람직한 몰딩 조성물 내의 무기물 C의 분획이 10 중량% 미만이라면, 바람직하게는 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A의 디엔 분획 b)이 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 매우 바람직하게는 25 중량% 이하이다.

1 내지 10 1/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서의 전체 몰딩 조성물의 점도가 1×10⁵ Pa*s 이하, 바람직하게는 1×10⁴ Pa*s 이하, 보다 바람직하게는 1×10³ Pa*s 이하이다.

용융체적속도(MVR, 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 대체로 6　㎖/10 분 이상, 바람직하게는 8　㎖/10 분 이상, 보다 바람직하게는 12　㎖/10 분 이상이다.

상기 언급된 몰딩 조성물은 본 발명에 따라 3D 프린팅용의 장치에 의하여 소정의 형상의 3-차원 물품을 제조하기 위하여 사용된다.

여기에서 3D 프린팅용으로 적절한 통상의 장치, 특히 가정용의 3D 프린터를 사용하는 것이 가능하다.

3-차원 물품은 대체로 규제된 규격 및 형상 (CAD)에 따라 컴퓨터 제어 하에서 유동화된 본 발명의 몰딩 조성물로부터 구축된다.

3-차원 물품은 예를 들어 EP　1015215 B1에서 그리고 US　2009/0295032　A1에서 기술된 바와 같은 선행 기술에 따라 통상의 3D 프린팅의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

무엇보다도, 통상적으로, 몰딩 조성물이 유동화되고 압출되고, 몰딩 조성물의 복수의 층들이 지지체 등과 같은 베이스에 또는 몰딩 조성물의 이전 층에 적용되고 계속해서 성형된 재료가 몰딩 조성물의 고화 온도 이하로의 냉각에 의하여 고화된다.

본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물은 최적화된 인성/점도 균형을 나타내고 따라서 3D 프린팅용으로 뛰어나게 적절하다. 가정용 분야에 대한 추가의 이점은 몰딩 조성물이 저취이고, 단지 낮은 잔류 단량체 함량 및 또한 용매 함량을 갖는다는 것이다.

Claims

성분 A, B1, B2 및 C를 포함하며 몰딩 조성물이 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물을 기준으로:
A: a) 30 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 및
b) 5 내지 70 중량%의 적어도 하나의 디엔
을 포함하며,
여기에서 a) 및 b)가 100 중량%까지 추가되는,
적어도 하나의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 A 5 내지 100 중량%,
B1: 표준 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 B1 0 내지 95 중량%,
B2: 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 반결정질 폴리올레핀 및 폴리비닐클로라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체 B2 0 내지 60 중량%,
C: 0 내지 50 중량%의 통상의 첨가제 및 보조제이고,
여기에서 A, B1, B2 및 C의 분획은 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물에 기초하며, 이들의 합이 100 중량%를 이루며,
1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×10⁵　Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR(melt volume rate): 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항에 있어서,
블록 공중합체 A가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체임을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
몰딩 조성물이 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물을 기준으로
블록 공중합체 A 20 내지 100 중량%,
중합체 B1 0 내지 80 중량%,
중합체 B2 0 내지 30 중량% 및
무기물 C 0.1 내지 40 중량%
를 포함하며, A, B1, B2 및 C의 합이 100 중량%를 이루는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰딩 조성물이 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물을 기준으로
블록 공중합체 A 30 내지 80 중량%,
중합체 B1 20 내지 70 중량%,
무기물 C 0.2 내지 30 중량%
를 포함하며, A, B1 및 C의 합이 100 중량%를 이루는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 공중합체 A가 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰딩 조성물의 잔여 단량체 함량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
선형 열팽창 CLTE의 계수가 100×10^-6 1/K 미만인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰딩 조성물이:
블록 공중합체 A 20 내지 99.9 중량%,
중합체 B1 0.1 내지 79.9 중량%,
중합체 B2 0 내지 30 중량% 및
무기물 C 0.1 내지 40 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰딩 조성물이:
블록 공중합체 A 30 내지 79.8 중량%,
중합체 B1 20 내지 69.8 중량%,
무기물 C 0.2 내지 30 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물의 용도.
가정용 3D 프린터에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물의 용도.