CN109328214B - 用于3d打印基于san共聚物和聚酰胺共混物的模塑化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于3D打印的热塑性模塑料的用途，其由以下组分A‑E的混合物制成：A：35‑60重量％抗冲击改性聚合物A，其包含：30‑95重量％的SAN共聚物和5‑70重量％的ABS接枝共聚物；B：33‑58重量％的脂族聚酰胺B；C：1‑10重量％的SANMSA三元共聚物C作为相容剂；D：0.01‑5重量％的助剂D；和E：0‑30％重量％的其他添加剂E。

Description

用于3D打印基于SAN共聚物和聚酰胺共混物的模塑化合物
发明描述
本发明涉及一种热塑性模塑组合物在3D打印中的用途，该热塑性模塑组合物是基于抗冲改性苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物和聚酰胺的共混物(混合物)。
已知无定形热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)可以用于3D打印。例如，EP-A 1015215描述了一种采用可热固结的材料制造预定形状三维物体的方法。对于3D打印，首先将材料流化和挤出，并且通过移动将两层或更多层材料施加到支撑体上，然后通过冷却至低于材料的固化温度使成形材料固结。所用的可热固化材料包括无定形热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
EP-A 1087862描述了一种快速原型制造系统，通过挤出和施加多层可凝固的热塑性模型和支撑材料来生产三维制品。其中，热塑性材料通过线轴供应。ABS被认为是合适的模塑材料。作为片段支撑材料，采用ABS和聚苯乙烯共聚物的混合物作为填充材料，其用量分数高达80％。在完成3D模型之后，片段支撑材料可以移除。
EP-A 1497093描述了一种由热塑性材料制造塑料注塑件原型的方法，该热塑性材料以流体形式注入模具中，直到它填充所述模具的空腔，并在固化后形成原型。该原型通过“熔融沉积建模”(一种特定的3D打印方法)生成。热塑性材料选自：ABS，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯，无定形聚酰胺，聚酯PPS,PPE,PEEK,PEAK及其混合物，优选ABS。使用优选的无定形热塑性塑料避免了收缩现象。
US 2008/0071030描述了一种热塑性材料，可用于通过多层沉积制造三维模型。该热塑性材料包括选自聚醚砜，聚醚酰亚胺，聚苯砜，聚亚苯基，聚碳酸酯，聚砜，聚苯乙烯，丙烯酸酯，无定形聚酰胺，聚酯，尼龙，聚醚醚酮的基料聚合物，和ABS，以及0.5至10重量％的有机硅脱模剂。
优选地采用聚醚砜及其与聚苯乙烯(3至8重量％)的混合物作为基料聚合物。为了避免收缩，优选使用无定形聚合物和任选的常规填充材料。
US2009/0295032提出了一种改性的ABS材料用于3D打印。通过其他单体，低聚物或聚合物，特别是丙烯酸酯，对ABS材料进行改性。给出的实例是MMA改性的ABS/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混物，更特别的是CYCOLAC ABS MG 94.各组分的比例和共混物的粘度没有提及。
然而，上述材料对于3D打印来说，通常太脆，并且需要在韧性和气味方面进行改进。此外，对于现有技术的材料，在低剪切速率的熔体流动指数的条件下，其粘度通常也太高，同样需要改进。
WO 2015/091817公开了一种用于3D打印的热塑性模塑组合物，其具有改进的韧性/粘度平衡，基于抗冲改性的乙烯基芳族共聚物，尤其是苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。ABS接枝橡胶优选用作抗冲改性剂。该模塑组合物还可任选地包括其它聚合物，选自聚碳酸酯，聚酰胺，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯和乙烯基芳烃-二烯共聚物(SBC)，其量为0至60重量％，优选0至30重量％。但没有给出这方面的实例。
涉及桥接的模制品(具有复杂设计)的3D打印，要求较高，现有技术中已知的大多数模制组合物仍然需要改进。
本发明的一个目的是提供用于3D打印的改进的低气味热塑性材料，其也适用于诸如楼梯和桥梁的悬垂物的3D打印。
下面描述的用于3D打印的模塑组合物可以用于实现上述目的。
本发明的一个主题是一种热塑性模塑组合物在3D打印中的用途，该热塑性模塑组合物包含以下组分的混合物或由以下组分的混合物组成：
A：35至60重量％的至少一种(优选一种)抗冲改性的聚合物A，由组分a和b组成：
a：30至95重量％的至少一种苯乙烯–丙烯腈共聚物a，其平均摩尔质量Mw为150,000至350,000g/mol，通过以下聚合获得：
a1：18至35重量％的丙烯腈(AN)，和
a2：82至65重量％的苯乙烯(S)；
b：5至70重量％的至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂，具有
b1：45-85重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11：80至100重量％的1,3-丁二烯，
b12：0至20重量％的苯乙烯；
b2：15至55重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21：70至90重量％，优选72.5至85重量％的苯乙烯；
b22：10至30重量％，优选15至27.5重量％的丙烯腈；
其中a和b的总和为A的100重量％；
B：33至58重量％的至少一种(优选一种)选自以下的聚酰胺B：聚酰胺6(聚己内酰胺)，聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)，聚酰胺4,6(聚四亚甲基己二酰胺)，聚酰胺5,10(聚五亚甲基己二酰胺))，聚酰胺6,10(聚六亚甲基癸二酰胺)，聚酰胺7(聚蒽内酰胺)，聚酰胺11(聚十一内酰胺)和聚酰胺12(聚十二内酰胺)；
C：1至10重量％的至少一种(优选一种)增容剂C，为基于苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，其通过以下聚合获得：
C1：72至84.5重量％，优选74至84重量％的苯乙烯；
C2：15至27.5重量％，优选15至25重量％的丙烯腈；
C3：0.5至5重量％，优选1至3重量％的马来酸酐(MAn)；
D：0.01至5重量％的一种或多种选自下列的助剂D：稳定剂，氧化抑制剂，抗热分解和紫外线分解剂，润滑剂和脱模剂，加工助剂和增塑剂；
E：0至30重量％的一种或多种其他添加剂E；
其中组分A，B，C，D和E(如果存在的话)的总和为模塑组合物的100重量％。
通常，根据本发明使用的模塑组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度下的粘度(根据ISO 11443：2014测量)不大于1×105Pa*s，并且熔体模塑组合物的体积速率(MVR，根据ISO 1133-1：2011测量，在240℃和10kg负载下)大于15ml/10min。
上述组分a1和a2，b11和b12，b21和b22，C1，C2和C3的以重量％报告的量的总和在每种情况下总是100重量％。
重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)和UV检测(DIN EN ISO 16014-5：2012-10)测定。
对于本发明的目的，3D打印是指借助于适于3D打印的设备(3D打印机)生产三维模制品。更具体地，本发明使用的3D打印机是适用于熔融沉积建模(FDM)方法的3D打印机。
FDM方法是一种熔融分层方法，其中适于3D打印的模塑组合物的长丝通过在3D打印机中加热而流化，之后将流化的模塑组合物逐层施加到移动的施工平台(打印床)或前一层模塑组合物，通过用在加工平面内可自由移动的加热喷嘴挤出，然后任选地通过冷却使成形材料固结。
本发明所述的模塑组合物，优选由以下组成：
35至50重量％的组分A，
40至58重量％的组分B，
1至10重量％的组分C，
0.01至5重量％的组分D，和
0至20重量％的组分E。
本发明所述的模塑组合物，特别优选由以下组成：
35至50重量％的组分A，
45至58重量％的组分B，
1至10重量％的组分C，
0.01至5重量％的组分D，和
0至10重量％的组分E。
本发明所述的模塑组合物，非常特别优选由以下组成：
40至50重量％的组分A，
45至55重量％的组分B，
2至6重量％的组分C，
0.05至3重量％的组分D，和
0至10重量％的组分E。
本发明所述的模塑组合物，进一步非常特别优选由以下组成：
40至49.95重量％的组分A，
48至55重量％的组分B，
2至6重量％的组分C，
0.05至3重量％的组分D，和
0至9.95重量％的组分E。
本发明上述模塑组合物，优选不含组分E。
可以根据本发明使用的合适的模塑组合物也可以来自商购Ineos Styrolution的N NM-21EF。
抗冲改性聚合物A
在抗冲改性聚合物A中，优选地，组分a的比例为30至60重量％，用作抗冲改性剂的接枝共聚物b的比例为70至40重量％。
在抗冲改性聚合物A中，更优选地，组分a的比例为40至60重量％，用作抗冲改性剂的接枝共聚物b的比例为60至40重量％。
在抗冲改性聚合物A中，非常优选地，组分a的比例为50至60重量％，接枝共聚物b的比例为50至40重量％。
SAN共聚物a
SAN共聚物a形成一个硬质相，其玻璃化转变温度TG>20℃。
本发明使用的SAN共聚物中含有的丙烯腈(AN)为18至35重量％，优选20至32重量％，更优选22至30重量％；苯乙烯(S)为82至65重量％，优选80至68重量％。更优选78至70重量％的。苯乙烯和丙烯腈的总和为100重量％。
所用SAN共聚物的重均摩尔质量Mw通常为150 000至350 000g/mol，优选150 000至250 000g/mol，非常优选150 000至200 000g/mol。
SAN共聚物通常具有52至100，优选55至80ml/g的粘度值VN(根据DIN 53 726在25℃下，用0.5重量％浓度的聚合物a在二甲基甲酰胺中的溶液测定)。
SAN共聚物a以已知的方式通过本体，溶液，悬浮，沉淀或乳液聚合获得，优选本体和溶液聚合。这些方法的细节描述于例如《塑料手册》，由R.Vieweg和G.Daumiller编辑，第4卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich 1996年第104页，以及《现代苯乙烯聚合物：聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(主编：J.Scheirs，D.Priddy，Wiley，Chichester，UK，(2003)，第27至29页)和GB-A 1472195。
合适的SAN共聚物a是商购的SAN共聚物，例如来自Ineos Styrolution的Luran。优选S/AN比(重量百分比)为81/19至67/33的SAN共聚物和MVR(在220℃和10kg载荷下根据ISO1133测量)至少为10ml/10min的SAN共聚物，例如Luran 368。进一步优选的SAN共聚物具有S/AN比(重量百分比)至少为81/19至65/35和MVR(在220℃和10kg负载下根据ISO 1133测量)至少为8ml/10min。例如，Luran M60，Luran VLL1970，Luran 25100，Luran VLP和LuranVLR；在上述SAN共聚物中特别优选的是MVR至少为10ml/10min的那些。
接枝共聚物(抗冲改性剂)b
本发明用作抗冲改性剂的是至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)抗冲改性剂或至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物b。ABS抗冲改性剂形成软相，其玻璃化转变温度TG<0℃，优选<-20℃，更优选<-40℃。
本发明使用的抗冲改性剂b的粒径通常为至少80nm且至多1μm，优选100nm至
600nm，更优选150nm至500nm，非常优选200nm至450nm。这里的粒径是指平均粒径d50。
平均粒径d50可以通过超离心测量来确定(参见W.Scholtan，H.Lange：《胶体Z.u.Z.聚合物》250，第782-796页(1972))。
可以使用一种或多种抗冲改性剂b，其具有单峰，双峰，三峰或多峰粒度分布。
根据本发明，至少使用一种接枝共聚物(抗冲改性剂)b，具有
b1：45至85重量％，优选50至80重量％，更优选55至75重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11：80至100重量％，优选90至100重量％的1,3-丁二烯，
b12：0至20重量％，优选0至10重量％的苯乙烯；
b2：15至55重量％，优选20至50重量％，更优选25至45重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21：70至90重量％，更特别是72.5至85重量％，更优选75至85重量％的苯乙烯；
b22：10至30重量％，更特别是15至27.5重量％，更优选15至25重量％的丙烯腈。
优选至少一种接枝共聚物b，含有
b1：50至80重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11：100重量％的丁二烯；和
b2：20至50重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21：70至90重量％，更特别是72.5至85重量％的苯乙烯，
b22：10至30重量％，更特别是15至27.5重量％的丙烯腈。
作为接枝基料b1，可以使用市售的丁二烯或丁二烯-苯乙烯橡胶，优选丁二烯橡胶。
合适的丁二烯橡胶b1和ABS接枝共聚物或ABS抗冲改性剂b在EP 0 993 476 B1和WO 01/62848 A1中有描述。
软组分优选是多级构造的共聚物(“核/壳形态”)。例如，弹性体核(玻璃化转变温度Tg<50℃)可以被“硬”壳(Tg>50℃的聚合物)包封，反之亦然。这类核/壳接枝共聚物是已知的。
接枝共聚物或抗冲改性剂b的制备方法是本领域技术人员已知的并且在文献中有描述。一些相应的产品亦可商购获得。通过乳液聚合制备已证明是特别有利的(EP 0 993476 B1和WO 01/62848 A1)。
聚合通常在20至100℃，优选30至80℃下进行。通常，也使用常规乳化剂，实例是烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐或树脂皂。优选使用烷基磺酸盐或具有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，更特别是其Na和K盐。
基于用于制备接枝基料b1的单体的量，乳化剂的通常用量为0.5至5重量％，优选为0.5至3重量％。
优选使用水制备分散体，采用一定的量使得最后的分散体具有20至50重量％的固体含量。通常以2：1至0.7：1的水/单体比进行操作。
在选定的反应温度下分解的自由基引发剂都可用来引发聚合反应，换句话说，它们包括通过加热分解的那些，也包括在氧化还原体系存在下分解的那些。聚合引发剂优选为自由基引发剂，实例为过氧化物，优选如过氧硫酸盐(例如，过硫酸钠或过硫酸钾)，和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。但是，也可以使用氧化还原体系，尤其是基于氢过氧化物如氢过氧化枯烯的氧化还原体系。
基于接枝基料单体b11)和b12)的量，聚合引发剂的用量通常为0.1至1重量％。
自由基引发剂和乳化剂同样加入到反应混合物中。例如，在反应开始时将总量不连续地添加，或者分成多份在开始时和后续一次或多次分批地添加，或者在规定的时间间隔内连续地添加。连续添加也可以沿着梯度进行，该梯度可以例如是上升或下降，线性或指数，或者分阶段(阶梯函数)。
此外，可以随同使用链转移剂，例如硫代乙醇酸乙基己酯，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇或其他硫醇，萜品醇和二甲基α-甲基苯乙烯，或其它适于调节分子量的化合物。如上自由基引发剂和乳化剂的添加方式相似，将链转移剂连续或不连续地加入反应混合物中。
可以使用缓冲物质保持恒定的pH，优选在6至9之间，例如Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氢钠或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲剂。链转移剂和缓冲物质以常规量使用，因此不需要进一步描述细节。
在一个特别优选的实施方案中，在接枝基料b1与单体b21)和b22)的接枝过程中加入还原剂。
在一个特定的实施方案中，接枝基底b1也可以通过在细碎的胶乳存在下聚合单体b11)至b12)来制备(“聚合的种子胶乳模式”)。该胶乳包含在初始进料中，可以由形成橡胶弹性聚合物的单体组成，或者如已经陈述的那样，由其他单体组成。合适的种子胶乳由例如聚丁二烯或聚苯乙烯组成。
在种子聚合技术的情况下，通常首先制备细碎的聚合物，优选聚丁二烯，作为种子胶乳，然后通过与含丁二烯的单体的持续反应，继续聚合以形成更大的颗粒(参见，例如，Houben Weyl，《有机化学方法，高分子化合物[大分子化合物]》第一部，第339页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。这种操作优选采用种子批次方法(seed batch)或种子进料方法(seed feed)进行。
通过使用种子胶乳-尤其是聚丁二烯种子胶乳-平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更优选60-170nm，可以获得平均粒径d50为200至600nm，优选230至480nm，更优选240至470nm，非常优选250至460nm的聚丁二烯胶乳b1。
当使用的种子胶乳的平均粒径d50大于80nm，优选大于90nm，更优选大于100nm时，种子胶乳本身也优选通过种子聚合制备，其制备优选使用平均粒径d50为10至60nm，优选20至50nm的种子胶乳进行。
优选的接枝基料b1和接枝共聚物和/或抗冲改性剂b可通过文献WO 01/62848A1中描述的种子聚合技术进行。
在另一个优选的实施方案中，接枝基底b1可以通过所谓的进料方法制备。通过该方法，引入一定比例的单体b11)至b12)作为初始进料并开始聚合，之后加入剩余的单体b11)至b12)(“进料部分”)在聚合过程中加入。
进料参数(梯度设计，数量，持续时间等)取决于其他聚合条件。此处，也要根据自由基引发剂和乳化剂的添加方式作必要的调整。在进料过程中，包含在初始进料中的单体b11)的比例，基于b1，优选为5至50重量％，更优选为8至40重量％。b11)和任选的b12)的进料部分优选在1-18小时，更优选2-16小时，特别优选4-12小时的进程中完成。
此外，具有多个“软”和“硬”壳的接枝聚合物也是合适的，其具有例如b1)-b2)-b1)-b2)或b2)-b1)-b2的结构，尤其是在颗粒较大的情况下。
优选选择精确的聚合条件，特别是乳化剂和其它聚合助剂的性质，数量和计量的选择，使得所得的接枝共聚物胶乳，即抗冲改性剂b，具有平均粒度(即粒度分布d50值)为80至1000nm，优选为85至600nm，更优选为90至500nm。
聚合条件也可以彼此协调，使得聚合物颗粒具有双峰粒度分布，换句话说，具有两个或多或少显着的最大值的尺寸分布。第一个最大值比第二个最大显着(相对窄的峰值)，并且通常位于25至200nm，优选60至170nm，更优选70至150nm。第二最大值相对较宽并且通常位于150至800nm，优选180至700nm，更优选200至600nm，非常优选250nm至460nm。这里的第二最大值(150至800nm)位于比第一最大值(25至200nm)更大的粒径。
在双峰粒度分布中，通常接枝基体b1的第一最大值(b1')的平均粒径d50为25至200nm，优选30至180nm，更优选60至170nm，而接枝基体b1的第二最大值(b1”)的平均粒径d50为230-480nm，非常优选240-470nm，特别优选250-460nm。
根据另一个实施方案，接枝基底b1的粒度分布是三峰的：接枝基底b1的第一最大值(b1')的平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更优选为60～170nm；接枝基体b1的第二最大值(b1”)的平均粒径d50为230～330nm，优选为240～320nm，更优选为250～310nm；第三最大值(b1”')的平均粒径d50为340至480nm的优选350至470nm，更优选360至460nm。
双峰粒度分布优选通过聚合物颗粒的(部分)附聚获得。例如，可以采取如下方法，构成核的单体b11)和任选的b12)通常聚合至至少90％，优选大于95％的转化率(基于所使用的单体量)。通常在4至20小时后达到该转化率。所得橡胶胶乳的平均粒径d50为至多200nm，并且粒度分布窄(实际上是单分散体系)。
在第二阶段，橡胶胶乳附聚。这通常通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体来完成。优选使用的分散体为丙烯酸的C1-C4烷基酯，优选丙烯酸乙酯，与0.1-10重量％的形成极性聚合物的单体之间的共聚物。所述单体为，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺的共聚物。附聚分散体还可任选地包含两种或更多种所述的丙烯酸酯聚合物。
用于附聚的分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度通常为3-40％(重量)。在附聚中，每100份橡胶胶乳使用0.2至20，优选1至5重量份的附聚分散体，在每种情况下均按固体重量计算。通过将附聚分散体添加到橡胶中进行附聚。加入速率通常不是关键的，通常持续约1至30分钟，在20至90℃，优选30至75℃的温度下进行。
除了用丙烯酸酯聚合物分散体附聚之外，橡胶胶乳还可以通过其它附聚剂例如乙酸酐附聚。也可以通过压力或冷冻(压力或冷冻附聚)进行附聚。所述方法是技术人员已知的。
在所述条件下，仅一些橡胶颗粒附聚，产生双峰分布。这里，附聚之后，通常大于50％，优选75-95％的颗粒(数值分布)以未团聚的状态存在。所得到的部分附聚的橡胶胶乳相对稳定，因此可以容易地储存和运输而不会发生凝结。
为了获得接枝共聚物b的双峰粒度分布，还可以以常规方式分别制备两种不同的接枝聚合物b'和b”，它们的平均粒度不同，然后将接枝共聚物b'和b”以所需的定量比进行混合。
为了获得接枝共聚物b的三峰粒度分布，还可以进行两种不同的接枝基料b1'和b1”的常规制备，它们的平均粒度不同，彼此分开，在接枝之前(或者，任选地，之后)以所需的比例混合接枝基料，然后接枝在接枝物上。然后，以所需的定量比，将第三种单独制备的接枝共聚物b”'加入到b'和b”接枝物共聚物中。该共聚物b”'的平均粒径不同于b'和b”。
平均粒径d50可以通过超离心测量来确定(参见W.Scholtan，H.Lange：KolloidZ.u.Z.Polymere 250，pp.782-796(1972))；报告的凝胶含量值的测定是基于在甲苯中的金属丝笼法(参见Houben-Weyl，《有机化学方法，高分子物质[大分子化合物]》，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
原则上可以用已知的方式通过应用合适的反应条件来调节凝胶含量(例如，高反应温度和/或聚合至高转化率，和任选地，添加交联物质，可以获得高凝胶含量；相反，例如，低反应温度和/或在过度交联之前终止聚合反应，和任选地，添加链转移剂，则可以实现低凝胶含量)。
接枝基质b1的聚合通常通过选择反应条件，可以得到具有确定的交联状态的接枝基质。达到这个目的必须控制的反应条件如反应温度和反应时间，单体、链转移剂、自由基引发剂之间的比例，如果采用的是进料方法，还要包括链转移剂和引发剂的进料速率、添加的量和时机。
表征交联聚合物颗粒交联状态的一种方法是测量溶胀指数SI，其是通过具有更多或更少交联的聚合物的溶剂的溶胀性的量度。常规溶胀剂的实例是甲基乙基酮或甲苯。本发明的模塑组合物的SI通常位于SI＝10至60范围内，优选15至55，更优选20至50。
表征交联状态的另一种方法是测量移动质子的NMR弛豫时间，称为T2时间。特定网络的交联越大，其T2时间越低。本发明的移植物基质b1的常规T2时间在2.0至4.5ms范围内，优选2.5至4.0ms，更优选2.5至3.8ms。在80℃下在成膜样品上测量。
表征接枝基料及其交联状态的另一量度是凝胶含量，换句话说，是产物中产生交联的部分，因此其不溶于特定的溶剂。合理地，凝胶含量与溶胀指数在相同的溶剂中测定。
本发明的接枝基质的常规凝胶含量为50至90％，优选55至85％，更优选60至80％。
溶胀指数通过例如以下方法测定：0.2g固体的接枝基料分散体通过蒸发水成膜，在足量(例如50g)的甲苯中溶胀。例如，24小时后，抽除甲苯后称量样品。将样品在减压下干燥后，再次称重。溶胀指数是溶胀操作后的最终质量与进一步干燥后的最终干燥质量的比率。因此，凝胶分数由溶胀步骤后的最终干质量与溶胀步骤前的初始质量的比率(x100％)计算。
T2时间通过测量接枝基料分散体的脱水的成膜样品的NMR弛豫来确定。为此目的，例如，将样品在60℃下减压干燥3小时，例如，在闪蒸过夜后，然后用合适的测量仪器，例如Brucker制造的minispec，在80℃下测定。只有通过相同的方法测量样品才具有可比性，因为弛豫受温度的影响很大。
接枝体b2可以在与接枝体b1的制备相同的条件下制备，接枝体b2可以在一个或多个工艺步骤中制备。
在有两个接枝阶段的情况下，例如，首先苯乙烯单独，然后苯乙烯和丙烯腈一起，这样可以在两个连续步骤中聚合。这种两阶段接枝(第一苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是一个优选的实施方案。制备接枝共聚物和抗冲改性剂b的进一步细节描述于DE 12 60 135和DE 31 49 358中。
在接枝基料b1上的接枝聚合比较有利的方式是在水乳液中依次进行。它可以在与接枝基料的聚合相同的系统中进行，在这种情况下可以进一步加入乳化剂和引发剂。它们不必与用于制备接枝基料b1的乳化剂和引发剂相同。例如，作为制备接枝基料b1的引发剂，采用过硫酸盐，但对于接枝壳b2的聚合，采用氧化还原引发剂体系可能是合适的。其它地，乳化剂，引发剂和聚合助剂的选择可以根据关于接枝基质b1的制备的陈述。待接枝的单体混合物可以一次性加入反应混合物中，或分两批或多步加入，或者优选地，在聚合过程中连续加入。
当在接枝基底b1的接枝过程中形成单体b21)至b22)的未接枝聚合物时，其量(一般低于b2的10重量％)归属于组分b的质量。
聚酰胺B
作为组分B，本发明使用的模塑组合物包含一种或多于一种(优选一种)聚酰胺B。聚酰胺及其制备方法是本领域技术人员已知的并且在文献中有描述(参见，例如，聚酰胺，《塑料手册》3/4，Carl Hanser Verlag(7/98)；US-B 6812323；WO 95/28443；WO 99/41297)。
聚酰胺B是指均聚物或共聚物，其作为聚合物的基本组分具有在聚合物主链中重复的酰胺基团。本发明使用一种或多种选自以下的聚酰胺B：聚酰胺6(聚己内酰胺)，聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)，聚酰胺4,6(聚四亚甲基己二酰胺)，聚酰胺5,10(聚亚戊基己二酰胺)，聚酰胺6，10(聚六亚甲基癸二酰胺)，聚酰胺7(聚蒽内酰胺)，聚酰胺11(聚十一内酰胺)和聚酰胺12(聚十二内酰胺)。
组分B优选聚酰胺6和/或聚酰胺6,6，更优选聚酰胺6。
用于制备上述聚酰胺的合适的起始单体或起始低聚物的实例是，氨基酸的单体或低聚物，例如6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，以及它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物；氨基酸酰胺的单体或低聚物，如6-氨基己酰胺，11-氨基十一酰胺，以及它们的二聚体，三聚体，四聚体，五聚体或六聚体；烷基二胺的单体或低聚物，如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，与脂族二羧酸如癸二酸，癸二羧酸或己二酸，以及它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物；脂族内酰胺的单体或低聚物，例如庚内酰胺，十一内酰胺，十二内酰胺或己内酰胺；以及这些起始单体或起始低聚物的均聚物，共聚物或混合物。
适合作为组分B的聚酰胺的分子量Mn(数均)优选在5000至100000的范围内，更优选在10000至80000的范围内。
优选的聚酰胺B是相对粘度为2.2-4.5的聚酰胺。相对粘度测定是用0.5％浓度样本溶液(0.5克/100毫升96重量％浓度的硫酸)在25℃下测量。
例如，聚酰胺6可从BASF SE(Ludwigshafen)商购，商品名Ultramid B。
增容剂C
本发明使用苯乙烯-丙烯腈–马来酸酐(SANMAn)三元共聚物作为增容剂C，其通常含有72至84.5重量％，优选74至84重量％的苯乙烯C1；15至27.5重量％，优选15至25重量％的丙烯腈C2；和0.5至5重量％，优选1至3重量％的马来酸酐(MAn)C3，其中C1，C2和C3的总和为100重量％。
SANMAn三元共聚物C的平均摩尔质量Mw通常为30000至500000g/mol，优选为50000至250000g/mol，更优选为70000至200000g/mol。重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)和UV检测(DIN EN ISO 16014-5：2012-10)测定。
SANMAn三元共聚物C以已知方式通过本体，溶液，悬浮，沉淀或乳液聚合获得，优选本体聚合和溶液聚合。这些方法的细节描述于例如《塑料手册》，由R.Vieweg和G.Daumiller编辑，第一卷，4“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich 1996，104页，以及《现代苯乙烯聚合物：聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(主编：J。Scheirs，D。Priddy，Wiley，Chichester，UK，(2003)，第27至29页)和GB-A 1472195。
助剂D
本发明的模塑组合物包含一种或多种助剂D选自：稳定剂，氧化阻滞剂，抗热分解和紫外线分解剂，润滑剂和脱模剂，加工助剂和增塑剂。基于热塑性模塑组合物的重量，助剂D的总量通常为0.01至5重量％，优选0.05至3重量％。
模塑组合物中优选包含的助剂D是稳定剂，氧化抑制剂，抗热分解和紫外线分解剂。
通常本发明使用2种或更多种上述的不同助剂D.
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是来自周期表的第I族的金属的卤化物，实例是钠，钾和/或锂的卤化物，任选地与铜(I)组合的卤化物，例如，氯化物，溴化物，碘化物，位受阻酚，氢醌，以及其各种取代物代表，及其混合物，其浓度最高为1％(重量)。
UV稳定剂的量通常为至多2重量％(基于模塑组合物总量)，包括各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。
润滑剂和脱模剂，通常用量至多为1重量％，例如，长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)，它们的盐(例如，硬脂酸的Ca，Mg或Zn盐)，或它们的酯(例如十八烷基硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯)，以及它们的酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。
本发明还可以使用加工助剂，包括例如矿物油，优选医用白油，其量为至多5重量％，优选至多2重量％。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，烃油，N-(正丁基)苯磺酰胺和邻甲苯基磺酰胺和对甲苯基磺酰胺。
添加剂E
本发明的模塑组合物可以进一步任选地包含一种或多种常规添加剂E(不同于助剂D)，例如着色剂，染料和颜料，纤维和粉状填充剂和增强剂，成核剂，阻燃剂等。基于模塑组合物的总量，其含量通常不超过30重量％，优选不超过20重量％，更优选不超过10重量％。
如果模塑组合物中存在一种或多种添加剂E，则其最小含量通常为0.01重量％，优选0.05重量％，特别是0.1重量％。
作为着色剂，可以加入有机染料如苯胺黑，颜料如二氧化钛，酞菁，群青蓝和炭黑，以及纤维和粉状填料和增强剂。后者的实例是碳纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝，碳酸镁，高岭土，白垩，粉末状石英，云母和长石。这些填料和着色剂的含量通常至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多10重量％。
可以使用的成核剂的实例包括滑石，氟化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝，二氧化硅和尼龙22。
为了便于加工操作，基于矿物的抗粘连剂可以加入到本发明的模塑组合物中，用量至多0.1重量％。实例包括无定形或结晶二氧化硅，碳酸钙或硅酸铝。
为了进一步提高对燃烧的抵抗力，可以添加所有已知的用于热塑性塑料的阻燃剂，尤其是基于磷化合物或红磷本身的那些阻燃剂。
模塑组合物的生产
本发明使用的由组分A，B，C，D和任选的E组成的模塑组合物可以采用所有已知的方法生产。
关于热塑性模塑组合物的生产，细节可以参考以下的内容：
具有单峰，双峰或三峰粒度分布的接枝共聚物或抗冲改性剂b通过如上所述的乳液聚合方法制备。如上所述，可以通过本领域技术人员熟悉的合适技术获得所需要的粒度分布。
所得的接枝聚合物或抗冲改性剂b的分散体可以直接与组分a，B，C和/或D以及任选的E混合，或者可以先进行后处理后再使用。后一种方法是优选的。
接枝共聚物b的分散以本身已知的方式进行预处理。通常，首先，通过加入盐溶液(例如氯化钙，硫酸镁，明矾)或酸(例如乙酸，盐酸或硫酸)，或通过其它方法如通过冷冻(冷冻凝固)，从分散体中沉淀出接枝共聚物b。可以以常规方式除去水相，例如通过筛分，过滤，倾析或离心。这种预先分离，得到水湿接枝共聚物b。基于b的量，残余水含量至多60重量％。在这种情况下，残留的水可以在外部粘附到接枝共聚物b上，也可以包括在其中。
随后，当需要时，接枝共聚物b可以以已知的方式进行干燥，例如，使用热空气或通过气动干燥器。也可通过喷雾干燥来处理分散体。
接枝共聚物b通常与SAN共聚物a，聚酰胺B和其它组分C，D和任选的E中在混合设备中混合，产生基本上液体熔融的混合物。
“基本上液体熔融”是指聚合物混合物，以及主要的液体熔融(软化)部分，可以进一步包含一定比例的固体成分，例如未熔化的填料和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片，或未熔化的颜料，着色剂等。“液体熔融”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化至具有塑性的程度。
使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分a，b，B，C，D和E可以混合，例如，通过联合挤出，捏合或辊压，上述组分必须事先从水分散体或从聚合中得到的溶液中分离出来。
混合设备是技术人员已知的。例如，通过联合挤出，捏合，或滚动混合组分a，b，B，C，D和E。上述组分必须首先从水分散体或从聚合反应溶液分离出来。
当混合一种或多种水分散体或水溶液或非水溶液形式的组分时，水和/或溶剂可以通过混合设备(优选挤出机)的脱气部件除去。
用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的、有或没有柱塞的、内加热的捏合装置，和连续操作捏合机，如连续内部捏合机，带有轴向摆动螺钉的螺杆捏合机，班伯里捏合机。此外，还有挤出机，辊磨机，带加热辊混合辊磨机，以及压延机。
优选的混合设备是挤出机。非常适用于熔体挤出例子是单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
在一些情况下，混合装置在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔化，这意味着混合装置不必加热。否则，通常加热混合设备。温度由组分a，b，B(当存在时)和/或C的化学和物理性质决定，选择的温度要使产生的聚合物混合物呈基本上液体熔融状态。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损坏，温度不要不必要地高。然而，引入的机械能本身也可能太高，使得混合设备可能需要进行冷却。混合设备通常在160-400℃，优选180-300℃下操作。
在一个优选的实施方案中，接枝共聚物b与SAN共聚物a，聚酰胺B和其它组分C，D和任选的E的混合在挤出机中进行。接枝共聚物b的分散体直接计量加入挤出机，不用预先除去分散水。通常通过合适的脱气部件从挤出机除去水。使用的脱气设备可以是例如脱气通风口，其设置有保持螺钉(防止聚合物混合物的漏出)。
在另一个同样优选的实施方案中，上述组分的混合在挤出机中进行，接枝共聚物b预先与分散水分离。由于先前除去分散水，得到水湿接枝共聚物b，其残余水含量基于b为至多60重量％。然后可以如上所述通过挤出机的脱气部件以蒸气的形式除去存在的残余水。然而，特别优选的是，挤出机中的残留水不仅仅作为蒸汽除去；而是在挤出机中机械地除去一部分残余水，使其以液体的形式离开挤出机。
在采用这种所谓的挤压方法(参见EP-B 0 993 476，pp.13-16)的情况下，向同一挤出机提供SAN共聚物a，聚酰胺B和组分C，D和任选的E，意味着该挤出方法的产物是完全的模塑组合物。
本发明使用的模塑组合物的另一个特征是其残余单体含量不大于2000ppm，优选不大于1000ppm，更优选不大于500ppm。残留单体含量是指模塑组合物中未反应(未聚合的)单体的比例。
此外，本发明使用的模塑组合物的特征在于其溶剂含量，例如乙苯，甲苯等的含量，不大于1000ppm，优选不大于500ppm，更优选不大200ppm。
低残留单体含量和溶剂含量可以通过采用常规方法从聚合物熔体中减少残余单体和溶剂来获得，参见，例如在《塑料手册》，R.Vieweg和G.Daumiller主编，第4卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich(1996)，第121-139页。在这些方法中，采用典型的脱气装置，例如，部分蒸发器，平板蒸发器，线料脱挥器，薄膜蒸发器或脱挥挤出机。由于低残余单体含量和溶剂含量，本发明的模塑组合物气味低，因此非常适用于家用3D打印机，也适用于工业用3D打印机。
此外，本发明模塑组合物含有不超过500ppm，优选不超过400ppm，更优选不超过300ppm的过渡金属，例如Fe，Mn和Zn。例如，可以通过使用少量氧化还原引发剂(如果用于引发模塑组合物中存在的聚合物的聚合)与过氧化物组合来获得这种具有低水平过渡金属的模塑组合物。此外，在模塑组合物中应该只存在少量含过渡金属的矿物质(例如颜料)。
剪切速率为1至10l/s且在250℃的温度下，模塑组合物的整体粘度不高于1×105Pa*s，优选不高于1×104Pa*s，更优选不高于1×103Pa*s。
本发明使用的模塑组合物的熔体体积速率(MVR，在240℃和10kg负载下，根据ISO1133-1：2011测量)通常大于15ml/10分钟，优选大于20ml/10分钟。
根据本发明，通过3D打印装置上述模塑组合物可以用于生产预定形状的三维物体(模制品)。
对于使用上述模塑组合物，优选使用适用于熔融沉积建模(FDM)方法的3D打印机。
当然也可以使用适用于3D打印的常规设备，尤其是家用3D打印机。用于工业领域的3D打印机也同样合适。
三维物体通常在计算机控制下(CAD)根据规定的尺寸和形状，由本发明模塑组合物经流化构建。
可以使用现有技术的常规3D打印方法，例如在EP 1015215 B1和US 2009/0295032A1中所描述的方法来生产三维物体。
通常，首先，将本发明的模塑组合物流化和挤出，将多层模塑组合物施加到基底如支撑体或前一层的模塑组合物上，然后成形材料是通过冷却至低于模塑组合物的固化温度而固化。
本发明的另一主题是由本发明的模塑组合物制备三维模塑制品的方法。其中，在3D打印机中，有在制造平面中自由移动的加热喷嘴，将本发明的模塑组合物的长纤维流化，流化模塑组合物通过熔融沉积模拟方法逐层挤出，施加，并任选地冷却固结。喷嘴温度通常为200至270℃，优选230至250℃，特别是240℃。
根据本发明使用的模塑组合物表现出优化的韧性/粘度的平衡，因此非常适合3D打印。可以使用3D打印从上述模塑组合物获得三维物体，其特征在于其显著的高质量，即低翘曲，高尺寸稳定性，和层之间接触区域的良好层粘附性。
特别优选地，上述模塑组合物可以用来3D打印具有桥接的三维物体。下述实施例和权利要求将更详细地描述本发明。
例子
在本发明中，采用以下模塑组合物进行对比研究：
1A：由85重量％SAN共聚物a1和15重量％ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：55
1B：由85重量％的SAN共聚物a2和15重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：37
1C：由85重量％的SAN共聚物a3和15重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：9
1D：由85重量％的SAN共聚物a4和15重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：12
1E：由85重量％的SAN共聚物a5和15重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：43
2A：由70重量％的SAN共聚物a1和30重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：36
2B：由70重量％的SAN共聚物a2和30重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：24
2C：由70重量％的SAN共聚物a3和30重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：6
2D：由70重量％的SAN共聚物a4和30重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：8
2E：由70重量％的SAN共聚物a5和30重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：27
3A：由55重量％的SAN共聚物a1和45重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：22
3B：由55重量％的SAN共聚物a2和45重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：14
3C：由55重量％的SAN共聚物a3和45重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：4
3D：由55重量％的SAN共聚物a4和45重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：5
3E：由55重量％的SAN共聚物a5和45重量％的ABS接枝共聚物组成的模塑组合物，MVR(cm3/10min)：16
4：来自Styrolution的
Figure BDA0001868257650000201
NNM-21 EF，是聚酰胺6与使用ABS接枝橡胶冲击改性的SAN共聚物的混合物(重量比为50:50)，并含有SANMAn共聚物(含2％MAn)作为相容剂。其对光和氧化稳定，MVR(cm3/10min)：60(根据ISO 1133-1：2011在240℃和10kg载荷下测量)。
模塑组合物1A至1E，2A至2E和3A至3E(按WO2015/091817A1，第44至47页中所述的方法制备)是非本发明的对比实例。模塑组合物1A-3E的MVR值根据ISO 1133-1：2011在220℃和10kg载荷下测量。
模塑组合物4是发明实例。
模塑组合物1A至1E，2A至2E和3A至3E中采用如下的SAN共聚物a1至a5：
a1：SAN共聚物，含73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈(＝S/AN73/27)，MVR(220℃/10')：55ccm/10min
a2：SAN共聚物(S/AN 81/19)，MVR(220℃/10')：46ccm/10min
a3：SAN共聚物(S/AN 75/25)，MVR(220℃/10')：10ccm/10min
a4：SAN共聚物(S/AN 65/35)，MVR(220℃/10')：16ccm/10min
a5：SAN共聚物(S/AN 65/35)，MVR(220℃/10')：61ccm/10min
用于模塑组合物1A至1E，2A至2E和3A至3E的抗冲改性剂是具有三峰粒度分布的ABS接枝共聚物(WO2015/091817A1，第44至45页)。模塑组合物1A至1E，2A至2E和3A至3E的组成和制备按WO 2015/091817 A1(第44至47页)中的描述。
模塑组合物1A至1E，2A至2E和3A至3E均用0.2重量％的Irganox 1076和0.3重量％的Irganox PS802进行稳定处理。
用于研究桥接质量的熔融沉积模拟试验
图1显示了具有不同长度、带桥接的测试体。
通过FDM方法由模塑组合物1A至4生产这种具有桥接的测试体。生产条件参见表1。
Figure BDA0001868257650000211
Figure BDA0001868257650000221
为了评估通过3D打印获得的测试体的质量，通过视觉(检查)评估桥的质量。
评估标准如下：
指标 得分点
打印出的桥 +2
单独的，移动的，下垂线 -1
明显的填充结构 -1
根据该评定量化表，最佳桥接达到2个点，对于单独的，移动的，下垂线和明显的填充结构，可以减去最多2个点。因此，零是不好的结果。
评估结果见表2。
使用本发明的模塑组合物4，获得了非常好的测试体(总点数：7)，评定均达1至2个评分点，并且即使在50mm的桥长度时也表现出良好的质量(1评分点)。相比，对比例的大多数模塑组合物中，桥长为50mm时都不能获得令人满意的质量，因此都0评分点。
Figure BDA0001868257650000231

Claims (14)

1.一种热塑性模塑组合物用于3D打印的用途，该组合物由组分A至E的混合物组成:
A:35至60重量％的至少一种抗冲改性聚合物A，由组分a和b组成:
a:30至95重量％的至少一种苯乙烯–丙烯腈共聚物a，其平均摩尔质量Mw为150,000至350,000g/mol，通过以下聚合获得:
a1:18至35重量％的丙烯腈(AN)，和
a2:82至65重量％的苯乙烯(S)；
b:5至70重量％的至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂，具有
b1:45-85重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11:80至100重量％的1,3-丁二烯，
b12:0至20重量％的苯乙烯；
b2:15至55重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21:70至90重量％的苯乙烯；
b22:10至30重量％的丙烯腈；
B:33至58重量％的至少一种选自以下的聚酰胺B：聚酰胺6(聚己内酰胺)，聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)，聚酰胺4,6(聚四亚甲基己二酰胺)，聚酰胺5,10(聚亚戊基己二酰胺)，聚酰胺6，10(聚六亚甲基癸二酰胺)，聚酰胺7(聚蒽内酰胺)，聚酰胺11(聚十一内酰胺)，聚酰胺12(聚十二内酰胺)；
C:1至10重量％的至少一种增容剂C，基于苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，通过以下聚合获得：
C1:72至84.5重量％的苯乙烯；
C2:15至27.5重量％的丙烯腈；
C3:0.5至5重量％的马来酸酐；
D:0.01至5重量％的一种或多种选自下列的助剂：稳定剂，氧化抑制剂，抗热分解和紫外线分解剂，润滑剂和脱模剂，加工助剂和增塑剂；
E:0至30重量％的一种或多种其他添加剂E；
其中组分A，B，C，D和E(如果存在的话)的总和为100重量％。
2.如权利要求1所述的模塑组合物的用途，其特征在于，模塑组合物在1至10l/s的剪切速率和250℃的温度下的粘度，根据ISO 11443：2014测量，不超过1×105Pa*s，并且模塑组合物的熔体体积速率MVR，根据ISO 1133-1：2011在240℃和10kg负载下测量，大于15ml/10min。
3.如权利要求1或2所述的模塑组合物的用途，其特征在于组分B是聚酰胺6。
4.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，所述模塑组合物包含：
35至50重量％的组分A，
40至58重量％的组分B，
1至10重量％的组分C，
0.01至5重量％的组分D，和
0至20重量％的组分E。
5.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，所述模塑组合物包含：
35至50重量％的组分A，
45至58重量％的组分B，
1至10重量％的组分C，
0.01至5重量％的组分D，和
0至10重量％的组分E。
6.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，所述模塑组合物包含：
40至50重量％的组分A，
45至55重量％的组分B，
2至6重量％的组分C，
0.05至3重量％的组分D，和
0至10重量％的组分E。
7.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，其特征在于在抗冲改性聚合物A中，组分a的比例为30至60重量％，并且作为抗冲改性剂的接枝共聚物b的比例为70-40重量％。
8.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，其特征在于含有至少一种接枝共聚物b，含有：
50至80重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11：100重量％的丁二烯；和
20至50重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21：70至90重量％的苯乙烯，
b22：10至30重量％的丙烯腈。
9.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，其特征在于所述接枝共聚物b的粒度d50至少为80nm且至多为1μm。
10.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，用于打印具有桥接的三维物体。
11.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，该组合物由组分A至E的混合物组成:A:35至60重量％的至少一种抗冲改性聚合物A，由组分a和b组成:
a:30至95重量％的至少一种苯乙烯–丙烯腈共聚物a，其平均摩尔质量Mw为150,000至350,000g/mol，通过以下聚合获得:
a1:18至35重量％的丙烯腈(AN)，和
a2:82至65重量％的苯乙烯(S)；
b:5至70重量％的至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂，具有
b1:45-85重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11:80至100重量％的1,3-丁二烯，
b12:0至20重量％的苯乙烯；
b2:15至55重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21:72.5至85重量％的苯乙烯；
b22:15至27.5重量％的丙烯腈；
B:33至58重量％的至少一种选自以下的聚酰胺B：聚酰胺6(聚己内酰胺)，聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)，聚酰胺4,6(聚四亚甲基己二酰胺)，聚酰胺5,10(聚亚戊基己二酰胺)，聚酰胺6，10(聚六亚甲基癸二酰胺)，聚酰胺7(聚蒽内酰胺)，聚酰胺11(聚十一内酰胺)，聚酰胺12(聚十二内酰胺)；
C:1至10重量％的至少一种增容剂C，基于苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，通过以下聚合获得：
C1:74至84重量％的苯乙烯；
C2:15至25重量％的丙烯腈；
C3:1至3重量％的马来酸酐；
D:0.01至5重量％的一种或多种选自下列的助剂：稳定剂，氧化抑制剂，抗热分解和紫外线分解剂，润滑剂和脱模剂，加工助剂和增塑剂；
E:0至30重量％的一种或多种其他添加剂E；
其中组分A，B，C，D和E(如果存在的话)的总和为100重量％。
12.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，其特征在于在抗冲改性聚合物A中，组分a的比例为40至60重量％，并且作为抗冲改性剂的接枝共聚物b的比例为60-40重量％。
13.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，其特征在于含有至少一种接枝共聚物b，含有：
50至80重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：
b11：100重量％的丁二烯；和
20至50重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：
b21：72.5至85重量％的苯乙烯，
b22：15至27.5重量％的丙烯腈。
14.如权利要求1或2的模塑组合物的用途，其特征在于所述接枝共聚物b的粒度d50为100nm至600nm。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180094002A (ko) * 2015-12-11 2018-08-22 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 3d 인쇄 방법
US11554518B2 (en) * 2020-03-13 2023-01-17 Mighty Buildings, Inc. Method for producing a composition of construction material for 3D printing
CN117946558A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 浙江康巴赫科技股份有限公司 一种烹饪器具钛涂料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955474B1 (ko) * 2009-01-31 2010-04-30 웅진케미칼 주식회사 휘도강화필름의 제조방법
CN103059556A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
WO2014081594A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
WO2015091817A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck
WO2015091815A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Formmassen basierend auf vinylaromat-polymeren für den 3d druck
CN104877297A (zh) * 2015-05-26 2015-09-02 江苏浩宇电子科技有限公司 易于着色的打印耗材的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE2343871A1 (de) 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
US6423817B1 (en) 1994-04-15 2002-07-23 Basf Aktiengesellschaft Inherently light- and heat-stabilized polyamides
US5866058A (en) 1997-05-29 1999-02-02 Stratasys Inc. Method for rapid prototyping of solid models
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
US6022207A (en) 1998-01-26 2000-02-08 Stratasys, Inc. Rapid prototyping system with filament supply spool monitoring
AR018063A1 (es) 1998-02-13 2001-10-31 Basf Se Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion.
DE19812135A1 (de) 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
DE10008420A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
CN100526042C (zh) 2002-04-17 2009-08-12 斯特拉塔西斯公司 快速原型注模制造方法
US20090295032A1 (en) 2007-03-14 2009-12-03 Stratasys, Inc. Method of building three-dimensional object with modified ABS materials
EP2640784B1 (de) * 2010-11-18 2015-10-07 Styrolution Europe GmbH Thermoplastische formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamiden; verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2015091814A1 (de) 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Verwendung von formmassen basierend auf vinylaromat-dien-blockcopolymeren für den 3d druck

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955474B1 (ko) * 2009-01-31 2010-04-30 웅진케미칼 주식회사 휘도강화필름의 제조방법
CN103059556A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
WO2014081594A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
WO2015091817A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck
WO2015091815A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Formmassen basierend auf vinylaromat-polymeren für den 3d druck
CN104877297A (zh) * 2015-05-26 2015-09-02 江苏浩宇电子科技有限公司 易于着色的打印耗材的制备方法

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