KR20180125165A - 3ｄ 프린팅을 위한 ｓａｎ 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물의 사용 - Google Patents

3ｄ 프린팅을 위한 ｓａｎ 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 성분 A-E의 혼합물로 제조되는, 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물의 사용에 관한 것으로:
A: 30 내지 95 중량%의 SAN 공중합체 및 5 내지 70 중량%의 ABS 그래프트 공중합체를 포함하는, 35 내지 60 중량%의 충격 내성 보강된 중합체 A;
B: 33 내지 58 중량%의 지방족 폴리아미드 B;
C: 호환화제로서의 1 내지 10 중량%의 SANMSA-테르폴리머 C;
D: 0.01 내지 5 중량%의 가공제 D; 및
E: 0 내지 30 중량%의 다른 첨가제 E.

Description

3Ｄ 프린팅을 위한 ＳＡＮ 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물의 사용
본 발명은 3D 프린팅을 위한 충격-보강된 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 및 폴리아미드의 블렌드(혼합물)에 기초한 열가소성 수지 몰딩 조성물의 사용에 관한 것이다.
3D 프린팅, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)의 3D 프린팅을 위한 비결정성 열가소성 수지의 사용이 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A 1015215는 열적으로 굳혀질 수 있는 재료로부터 사전결정된 형태의 3차원 물체를 제조하는 방법을 기술한다. 3D 프린팅을 위해서, 재료는 먼저 유동화되고 압출되며, 재료의 둘 이상의 층이 이동과 함께 지지체에 도포된 다음, 성형된 재료가 재료의 응고 온도 이하로 냉각되어 굳혀진다. 사용된 열적으로 굳혀질 수 있는 재료는 비결정성 열가소성 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)을 포함한다.
EP-A 1087862는 복수의 층의 응고 가능한 열가소성 수지 모델링 및 지지 재료의 압출 및 도포에 의한 3차원 물품을 제조하기 위한 신속한 프로토타이핑 시스템을 기술한다. 열가소성 수지 재료는 스풀(spool)을 통해 공급된다. ABS는 적절한 모델링 가능한 재료로서 인용된다. 3D 모델의 완성 후에 제거되는 단편적인 지지체 재료로서, 80%에 이르는 분율을 갖는 충전재로서의 ABS와 폴리스티렌 공중합체의 혼합물이 사용된다.
EP-A 1497093은 열가소성 수지 재료로부터의 플라스틱 사출 몰딩의 프로토타입을 제조하는 방법을 기술하며, 이것은 유동화된 형태에서 몰드의 공동을 채울 때까지 상기 몰드 내에 주입되며, 경화된 후에 프로토타입을 형성한다. 이러한 프로토타입은 특정 3D 프린팅 방법인 "혼합 증착 모델링(Fused Deposition Modeling)"을 통해 제조된다. 열가소성 수지 재료는: ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비결정질 폴리아미드, 폴리에스테르, PPS, PPE, PEEK, PEAK 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, ABS가 바람직하다. 수축 현상은 바람직하게는 비결정질 열가소성 수지를 사용하여 방지된다.
US 2008/0071030은 다층 증착에 의해 3차원 모델을 제조하는데 사용되는 열가소성 재료를 기술한다. 열가소성 수지 재료는 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설폰, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비결정질 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르에테르케톤 및 ABS로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 중합체 및 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 이형제를 포함한다.
베이스 중합체로서 폴리에테르설폰 및 그의 혼합물과 폴리스티렌(3 내지 8 중량%)을 사용하는 것이 바람직하다. 수축을 피하기 위해, 비결정질 중합체 및 선택적으로 통상적인 충전 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
US 2009/0295032는 3D 프린팅을 위해 변형된 ABS 재료를 제안한다. ABS 재료는 추가 단량체, 올리고머 또는 중합체, 보다 구체적으로는 아크릴레이트에 의해 변형된다. 예로서 MMA-변형된 ABS/폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블렌드, 보다 구체적으로는 CYCOLAC ABS MG 94가 있다. 블렌드의 성분과 점도의 비율은 명시되지 않았다.
그러나 전술된 재료는 3D 프린팅에 사용하기에는 종종 부서지기 쉽고, 인성 및 악취와 관련하여 개선을 필요로 한다. 또한, 종래기술의 재료에 있어서, 낮은 전단 속도에서의 용융 흐름 지수의 조건 하에서의 점도는 종종 너무 높아서 이 역시 개선을 필요로 한다.
WO 2015/091817은 개선된 인성/점도 균형을 가지며 충격-보강된 비닐방향족 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체에 기반한 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물을 개시한다. ABS 그래프트 고무는 충격 보강기로서 바람직하게 사용된다. 몰딩 조성물은 선택적으로 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 및 비닐방향족-디엔 공중합체(SBC)로부터 선택된 추가의 중합체를 0 내지 60 중량%의 양으로, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 양으로 또한 포함할 수 있다. 이것에 대한 예는 없다.
브릿징을 포함하는 (복잡한 설계를 가진) 요구되는 몰딩의 3D 프린팅과 관련하여, 종래기술로부터 알려진 몰딩 조성물의 대다수는 여전히 개선을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 3D 프린팅을 위한 냄새가 적은 개선된 열가소성 수지 재료로서, 계단과 같은 오버행 및 브릿지의 3D 프린팅에도 적합한 재료를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 아래에 기술된 3D 프린팅을 위한 몰딩 조성물의 사용을 통해 달성되었다.
본 발명의 하나의 주제는 아래의 성분의 혼합물을 포함하는 (또는 이것으로 구성된) 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물의 사용이다:
A: 35 내지 60 중량%의 적어도 하나의, 바람직하게는 충격-보강된 중합체 A로서, 성분 a 및 b로 이루어진다:
a: 150,000 내지 350,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw을 갖는 30 내지 95 중량%의 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서,
a1: 18 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴(AN), 및
a2: 82 내지 65 중량%의 스티렌(S)의 중합에 의해 수득되고;
b: 충격 보강제로서 5 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b로서, 다음을 가진다:
b1: 45 내지 85 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
b11: 80 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔,
b12: 0 내지 20 중량%의 스티렌의 중합에 의해 수득되고,
b2: 15 내지 55 중량%의 그래프트 b2로서,
b21: 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 72,5 내지 85 중량%의 스티렌;
b22: 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 27.5 중량%의 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득되며;
여기에서 A에 기초한 a와 b의 합은 100 중량%이다;
B: 폴리아미드 6(폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6(폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 4,6(폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 5,10(폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 6,10(폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 7(폴리에난톨락탐), 폴리아미드 11(폴리운데카노락탐) 및 폴리아미드 12(폴리도데카노락탐)으로부터 선택된 33 내지 58 중량%의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 폴리아미드 B;
C: 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 테르폴리머에 기초한 1 내지 10 중량%의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 호환화제 C로서,
C1: 72 내지 84.5 중량%, 바람직하게는 74 내지 84 중량%의 스티렌;
C2: 15 내지 27.5 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴;
C3: 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 말레산 무수물(MAn)의 중합에 의해 수득되고;
D: 안정화제, 산화 억제제 및 열 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활유 및 이형제, 가공 제제 및 가소제로부터 선택된 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 보조제 D;
E: 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제 E;
여기에서 성분 A, B, C, D 및 존재하는 경우 E의 합은 (몰딩 조성물의) 100 중량%을 이룬다.
일반적으로 1 내지 10 l/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서 본 발명에 따라 융합된 몰딩 조성물의 점도(ISO 11443:2014에 따라 측정)는 1×105 Pa*s 이하이고 몰딩 조성물의 용융물 부피 속도(MVR, 240℃와 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011로 측정)는 15 ml/10분보다 크다.
전술된 성분 a1 및 a2, b11 및 b12, b21 및 b22, C1, C2 및 C3의 중량%의 양의 합은 각각의 경우에 항상 100 중량%이다.
중량-평균 몰질량(Mw)은 UV 검출(DIN EN ISO 16014-5:2012-10)을 이용한 GPC(용매: 중합체 표준으로서 테트라히드로푸란, 폴리스티렌)에 의해 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 3D 프린팅은 3D 프린팅에 적합한 장치(3D 프린터)에 의해 3차원 몰딩을 제조하는 것을 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는 3D 프린터는 보다 구체적으로 융합 증착 모델링(FDM) 방법에 적합한 3D 프린터이다.
FDM 방법은 3차원 프린팅에 적합한 몰딩 조성물의 필라멘트를 3차원 프린터로 가열하여 유동화시킨 후, 제조 평면 내에서 자유롭게 이동할 수 있는 가열 노즐을 이용한 압출에 의해 이동 구조물 플랫폼(프린팅 층) 또는 몰딩 조성물의 이전 층에 유동화된 몰딩 조성물을 층층으로 도포한 다음, 성형된 재료가 선택적으로 냉각에 의해 굳혀지는 융합 층 방법이다.
본 발명에 따라 사용되는, 전술된 바와 같은 몰딩 조성물이 바람직하다:
35 내지 50 중량%의 성분 A,
40 내지 58 중량%의 성분 B,
1 내지 10 중량%의 성분 C,
0.01 내지 5 중량%의 성분 D, 및
0 내지 20 중량%의 성분 E.
본 발명에 따라 사용되는, 전술된 바와 같은 몰딩 조성물이 특히 바람직하다:
35 내지 50 중량%의 성분 A,
45 내지 58 중량%의 성분 B,
1 내지 10 중량%의 성분 C,
0.01 내지 5 중량%의 성분 D, 및
0 내지 10 중량%의 성분 E.
본 발명에 따라 사용되는, 전술된 바와 같은 몰딩 조성물이 특히 매우 바람직하다:
40 내지 50 중량%의 성분 A,
45 내지 55 중량%의 성분 B,
2 내지 6 중량%의 성분 C,
0.05 내지 3 중량%의 성분 D, 및
0 내지 10 중량%의 성분 E.
본 발명에 따라 사용되는, 전술된 바와 같은 몰딩 조성물이 추가로 특히 매우 바람직하다:
40 내지 49.95 중량%의 성분 A,
48 내지 55 중량%의 성분 B,
2 내지 6 중량%의 성분 C,
0.05 내지 3 중량%의 성분 D, 및
0 내지 9.95 중량%의 성분 E.
전술된 몰딩 조성물 중 특히 성분 E가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적절한 몰딩 조성물은 또한 Ineos Styrolution 사의 Terblend® N NM-21 EF로서 상업적으로 입수된다.
충격-보강된 중합체 A
충격-보강된 중합체 A에서, 바람직하게는 성분 a의 분율은 30 내지 60 중량%이고, 충격 보강제로서 사요되는 그래프트 공중합체 b의 분율은 70 내지 40 중량%이다. 보다 바람직하게는, 충격-보강된 중합체 A에서, 성분 a의 분율은 40 내지 60 중량%이고, 충격 보강제로서 사용되는 그래프트 공중합체 b의 분율은 60 내지 40 중량%이다. 매우 바람직하게는, 충격-보강된 중합체 A에서, 성분 a의 분율은 50 내지 60 중량%이며 그래프트 공중합체 b의 분율은 50 내지 40 중량%이다.
SAN 공중합체 a
SAN 공중합체 a는 유리 전이 온도 TG가 >20℃인 경질 상을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 SAN 공중합체 a는 일반적으로 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 및 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 68 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 70 중량%의 스티렌(S)의 중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 합은 100 중량%를 이룬다.
사용된 SAN 공중합체 a는 일반적으로 150,000 내지 350,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/mol, 그리고 매우 바람직하게는 150,000 내지 200,000g/mol의 중량-평균 몰질량 Mw를 가진다.
SAN 공중합체 a는 통상적으로 52 내지 100, 바람직하게는 55 내지 80 ml/g의 점도 수 VN(디메틸포름아미드 중의 중합체 a의 0.5 중량% 세기 용액 상에서 25℃에서 DIN 53 726에 대해 결정됨)을 가진다.
SAN 공중합체 a는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이러한 공정의 세부사항은 예를 들어 1996년 Carl-Hanser-Verlag Munich에서 출간된 R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저 Kunststoffhandbuch 볼륨 4 "Polystyrol"의 p.104 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers"(J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester 편저, 2003년 영국에서 출간, 27 내지 29 페이지) 및 GB-A 1472195에 기술되었다.
적합한 SAN 공중합체 a는 예를 들어 Ineos Styrolution 사의 Luran®과 같은 시판 SAN 공중합체이다. 바람직한 SAN 공중합체는 (중량 백분율로) 81/19 내지 67/33의 S/AN 비율 및 예를 들어 Luran 368과 같은 적어도 10 ml/10분의 MVR(220℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133으로 측정)을 갖는 것이다. 사용을 위해 보다 바람직한 것은 (중량 백분율로) 81/19 내지 65/35의 S/AN 비율 및 예를 들어 Luran M60, Luran VLL1970, Luran 25100, Luran VLP 및 Luran VLR과 같이 적어도 8 ml/10분의 MVR(220℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133으로 측정)이며; 전술된 SAN 공중합체 중에서 특히 바람직한 것은 적어도 10 ㎖/10분의 MVR을 갖는 것이다.
그래프트 공중합체(충격 보강제) b
본 발명에 따라 충격 보강제로서 사용된 것은 적어도 하나의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 충격 보강제 또는 적어도 하나의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 b이다. ABS 충격 보강제는 유리 전이 온도 TG가 ＜0℃, 바람직하게는 ＜-20℃,보다 바람직하게는 ＜-40℃인 연질 상을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 충격 보강제 b의 입자 크기는 일반적으로 적어도 80nm이고 최대 1㎛이며, 바람직하게는 100nm 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 150nm 내지 500nm, 매우 바람직하게는 200nm 내지 450nm이다. 여기서 입자 크기는 평균 입자 지름 d50을 의미한다.
평균 입자 지름 d50은 초원심분리 측정을 통해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z.u.Z. Polymere 250, pp.782-796(1972) 참조).
단일-, 이중-, 삼중- 또는 다중 입자 크기 분포를 갖는 하나 이상의 충격 보강제 b를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 다음을 갖는 적어도 하나의 그래프트 공중합체(충격 보강제) b가 사용된다:
b1: 45 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
b11: 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔,
b12: 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 스티렌의 중합에 의해 수득되며;
b2: 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%의 그래프트 b2로서,
b21: 70 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로는 72.5 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 스티렌,
b22: 10 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득된다.
다음을 갖는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b가 바람직하다:
b1: 50 내지 80 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
b11: 100 중량%의 부타디엔의 중합에 의해 수득되며;
b2: 20 내지 50 중량%의 그래프트 b2로서,
b21: 70 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로는 72.5 내지 85 중량%의 스티렌,
b22: 10 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%의 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득된다.
그래프트 베이스 b1로서 상업적 부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무, 바람직하게는 부타디엔 고무를 사용하는 것이 가능하다.
적절한 부타디엔 고무 b1 및 ABS 그래프트 공중합체 또는 ABS 충격 보강제 b는 EP 0 993 476 B1 및 공보 WO 01/62848에 기술되었다.
연질 성분은 바람직하게는 다단 구조의 공중합체("코어/쉘 형태")이다. 예를 들어, 탄성중합체 코어(유리 전이 온도 Tg<50℃)는 "하드" 쉘(Tg> 50℃를 갖는 중합체)로 감싸질 수 있거나 그 반대일 수 있다. 이러한 종류의 코어/쉘 그래프트 공중합체는 공지되어 있다.
그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 일부 해당 제품은 상업적으로 입수가능하다. 유화 중합에 의한 제조가 특히 유리함이 증명되었다(EP 0 993 476 B1 및 WO 01/62848 A1).
중합은 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행된다. 일반적으로, 예로서 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술폰산염, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산 염, 술포숙신산염, 에테르술폰산염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제 또한 사용된다. 알킬설포네이트 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알칼리 금속염,보다 구체적으로는 나트륨 및 칼륨 염을 취하는 것이 바람직하다.
일반적으로 유화제는 그래프트 베이스 b1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
분산액은 바람직하게는 완성된 분산액이 20 내지 50 중량%의 고형분을 갖도록하는 양의 물을 사용하여 제조된다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율에서 작동하는 것이 일반적이다.
중합 반응을 개시하기에 적합한 라디칼 개시제는 모두 선택된 반응 온도에서 분해되는 것, 다시 말해 열만으로 분해하는 것뿐 아니라 산화환원 시스템의 존재 하에서 분해하는 것 또한 포함한다. 고려되는 중합 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제, 예를 들면 바람직하게는 퍼옥소설페이트(예로서, 황산나트륨 또는 황산칼륨)와 같은 과산화물 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다. 그러나 산화환원 시스템, 특히 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드 기반의 시스템도 사용할 수 있다.
중합 개시제는 일반적으로 그래프트 베이스 단량체 b11) 및 b12)에 기초해 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
라디칼 개시제 및 유화제 역시 예를 들어 반응의 시작시에 총량으로서 또는 시작시에 그리고 하나 이상의 이후의 시간에 회분식으로 복수의 부분으로 분할되어 불연속적으로 반응 혼합물에 추가되거나, 또는 또는 정의된 시간 간격에 걸쳐 연속적으로 첨가된다. 연속적인 가산이 또한 예를 들어 오름차순 또는 내림차순, 선형 또는 지수적일 수 있는 경사를 따라서, 또는 다르게는 단계(단계 함수)로 발생할 수 있다.
또한, 예를 들어 에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 또는 테르트-도데실 메르캅탄 또는 다른 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체 알파-메틸스티렌과 같은 사슬 전이 반응제, 또는 분자량 조절에 적합한 다른 화합물을 함께 사용할 수 있다. 사슬 전이 반응제는 라디칼 개시제 및 유화제에 대해 전술된 바와 같이 반응 혼합물에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
바람직하게는 6 내지 9의 일정한 pH를 유지하기 위해, Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산 수소나트륨, 또는 구연산/시트르산을 기재로 한 완충액과 같은 완충 물질이 사용될 수 있다. 사슬 전이 반응제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용되므로 추가의 세부사항은 필요하지 않다.
하나의 특히 바람직한 실시예에서, 환원제는 단량체 b21) 내지 b22)로 그래프트 베이스 b1을 그래프트하는 동안 첨가된다.
일 특정 실시예에서, 그래프트 베이스 b1은 또한 미세하게 분할된 라텍스(중합의 "시드 라텍스 모드")의 존재 하에 단량체 b11) 내지 b12)를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 라텍스는 초기 충전물에 포함되며 고무-탄성 중합체, 또는 이미 언급된 다른 단량체를 형성하는 단량체로 구성될 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 구성된다.
시드 중합 기술의 경우, 먼저 시드 라텍스로서 미세하게 분할된 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔을 제조한 다음 더욱 큰 입자를 형성하기 위해 부타디엔-함유 단량체와의 지속적인 반응에 의해 중합을 계속하는 것이 일반적이다(예를 들어, Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds] 1부, 339페이지 (1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조). 이 경우의 조작은 바람직하게는 시드 배치(batch) 방법 또는 시드 공급 방법을 사용하여 수행된다.
25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 시드 라텍스, 특히 폴리부타디엔 시드 라텍스의 사용을 통해, 200 내지 600nm, 바람직하게는 230 내지 480nm, 보다 바람직하게는 240 내지 470nm, 매우 바람직하게는 250 내지 460nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 b1가 획득될 수 있다.
80nm보다 큰, 바람직하게는 90nm보다 큰, 그리고 더욱 바람직하게는 100nm보다 큰 평균 입자 지름 d50을 갖는 시드 라텍스가 사용되는 경우, 시드 라텍스 자체도 바람직하게는 시드 중합에 의해 제조된다. 이는 바람직하게는 10 내지 60nm, 바람직하게는 20 내지 50nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 시드 라텍스를 사용하여 수행된다.
바람직한 그래프트 베이스 b1 및 그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b는 문헌 WO 01/62848 A1에 기술된 시드 중합 기술에 의해 수득될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 b1은 소위 공급 공정에 의해 제조될 수 있다.
이러한 공정으로, 단량체 b11) 및 선택적으로 b12)의 소정의 분율을 초기 충전물로서 도입하고 중합을 개시한 후, 나머지 단량체 b11) 및 선택적으로 b12)("공급 분율")이 중합 중에 공급물로서 첨가된다.
공급 파라미터(구배 설계, 양, 지속시간 등)는 다른 중합 조건에 의존한다. 여기에서도 마찬가지로, 준칙을 변경하여, 라디칼 개시제 및 유화제의 첨가 방식에 관한 관찰이 적용된다. 공급 공정에서, 초기 충전물에 포함되는 단량체 b11)의 분율은 바람직하게는 b1에 기초하여 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 중량%이다. b11) 및 선택적으로 b12)의 공급 분율은 바람직하게는 1 내지 18시간, 보다 구체적으로는 2 내지 16시간, 특히 4 내지 12시간 동안 수행된다.
또한, 특히 비교적 큰 입자의 경우에 예를 들어 b1)-b2)-b1)-b2), 또는 b2)-b1)-b2)의 구조를 갖는 복수의 "연질" 및 "경질" 쉘을 갖는 그래프트 중합체가 또한 적합하다.
유화제 및 다른 중합 보조제의 정확한 중합 조건, 특히 성질, 양 및 계량은 바람직하게는 생성된 그래프트 공중합체 b 라텍스, 또는 충격 보강제 b의 라텍스가 입자 크기 분포의 d50에 의해 정의된 80 내지 1,000nm, 바람직하게는 85 내지 600nm, 그리고 보다 바람직하게는 90 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖도록 선택된다.
중합 조건은 또한 중합체 입자가 이중 입자 크기 분포, 다시 말해 둘 이상의 또는 두 개보다 적은 뚜렷한 최대값을 갖는 크기 분포를 갖도록 서로 조화될 수 있다. 제 1 최대값은 제 2 최대값보다 뚜렷하게 두드러져 나타나고(상당히 좁은 피크), 일반적으로 25 내지 200nm, 바람직하게는 60 내지 170nm, 보다 바람직하게는 70 내지 150nm에 위치한다. 제 2 최대값은 비교적 넓으며 일반적으로 150 내지 800nm, 바람직하게는 180 내지 700nm, 보다 바람직하게는 200 내지 600nm에 위치하고, 가장 바람직하게는 250nm 내지 460nm이다. 여기에서 제 2 최대값(150 내지 800nm)은 제 1 최대값(25 내지 200nm)보다 큰 입자 크기에 있다.
이중 입자 크기 분포에서, 종종 그래프트 베이스 b1의 제 1 최대값(b1')은 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 크기 d50에 위치되고, 그래프트 베이스 b1의 제 2 최대값(b1")은 230 내지 480nm, 매우 바람직하게는 240 내지 470nm, 특히 바람직하게는 250 내지 460nm의 평균 입자 크기 d50에 위치한다.
다른 실시예에 따르면, 그래프트 베이스 b1의 입자 크기 분포는 삼중이다: 그래프트 베이스 b1의 제 1 최대값(b1')은 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 크기 d50에 위치되고, 그래프트 베이스 b1의 제 2 최대값(b1")은 230 내지 330nm, 바람직하게는 240 내지 320nm, 그리고 보다 바람직하게는 250 내지 310nm의 평균 입자 크기 d50에 위치되며, 제 3 최대값(b1"')은 340 내지 480nm, 바람직하게는 350 내지 470nm, 그리고 보다 바람직하게는 360 내지 460nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는다.
이중 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 응집에 의해 수득된다. 이를 위해 취해진 접근법은 다음과 같을 수 있다: 예를 들어, 코어를 구성하는 단량체 b11) 및 선택적으로 b12)는 사용된 단량체를 기준으로 통상적으로 적어도 90%, 바람직하게는 95%보다 큰 전환율로 중합된다. 이러한 전환율은 일반적으로 4 내지 20 시간 후에 도달된다. 생성된 고무 라텍스는 최대 200nm의 평균 입자 크기 d50 및 좁은 입자 크기 분포(실질적으로 단분산 시스템)를 갖는다.
제 2 단계에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이것은 일반적으로 아크릴 에스테르 중합체의 분산액을 첨가함으로써 수행된다. 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈과 같은 극성 중합체를 형성하는 0.1 내지 10 중량% 단량체를 가진 에틸 아크릴레이트가 바람직하다. 특히 96 % 에틸아크릴레이트 및 4 % 메타크릴아미드의 공중합체가 바람직하다. 응집 분산액은 선택적으로 또한 둘 이상의 언급된 아크릴 에스테르 중합체를 포함할 수 있다.
응집에 사용된 분산액 중의 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%이다. 응집에서, 응집 분산액 중량의 0.2 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이 각각의 경우에서 고체에 대해 계산된 고무 라텍스의 100 부분당 사용된다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가 속도는 일반적으로 중요하지 않으며, 첨가는 일반적으로 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 75 ℃의 온도에서 약 1 내지 30분 동안 지속된다.
아크릴 에스테르 중합체 분산액을 제외하고, 고무 라텍스는 예를 들어 무수 아세트산과 같은 다른 응집제에 의해 응집될 수 있다. 또한 압력 또는 동결(압력 또는 동결 응집)에 의한 응집이 가능하다. 언급된 방법은 당업자에게 알려져있다.
언급된 조건 하에서, 고무 입자들 중 일부만이 응집되어 이중 분포를 생성한다. 여기에서 응집 후에, 일반적으로 입자의 50%보다 많은, 바람직하게는 75 내지 95%의 입자(수치 분포)가 응집되지 않은 상태로 존재한다. 부분적으로 응집된 수득된 고무 라텍스는 비교적 안정적이어서 응고가 발생하지 않고 쉽게 저장 및 운반될 수 있다.
그래프트 공중합체 b의 이중 입자 크기 분포를 획득하기 위해서, 평균 입자 크기가 상이한 두 개의 서로 다른 그래프트 중합체 b' 및 b"를 서로 분리된 통상적인 방식으로 제조하여 원하는 양의 비율로 그래프트 공중합체 b' 및 b"를 결합하는 것이 또한 가능하다.
그래프트 공중합체 b의 삼중 입자 크기 분포를 획득하기 위해서, 평균 입자 크기가 상이한 두 개의 서로 다른 그래프트 중합체 b' 및 b"를 서로 분리하여 종래의 제조를 수행하고 그래프팅에 앞서 (또는, 선택적으로는 그 후에) 원하는 비율로 그래프트 베이스를 결합한 다음, 그래프트에 대한 그래프트를 위해서 결과적인 그래프트 공중합체 b' 및 b"에 별도로 제조된 제 3의 그래프트 공중합체 b"'를 원하는 양의 비율로 후속하여 첨가하는 것이 또한 가능하며, 이러한 공중합체 b"'는 평균 입자 크기의 측면에서 b' 및 b"와 상이하다.
평균 입자 지름 d50은 초원심분리 측정법(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z.u.Z. Polymer 250, 782-796 페이지 (1972) 참조)에 의해 결정될 수 있으며; 겔 함량에 대해 보고된 값은 톨루엔 중 와이어 케이지 방법을 통한 결정에 기초한다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromoleckellare Stoffe [Macromolecular Compounds], 1부, 307 페이지 (1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조).
겔 함량은 원칙적으로 적절한 반응 조건의 적용을 통해 알려진 방식으로 조정될 수 있다(예를 들어, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환으로의 중합 및 선택적으로는 높은 겔 함량을 얻기 위한 가교결합 물질의 첨가, 또는 예를 들어 낮은 반응 온도 및/또는 초과 가교결합에 앞선 중합 반응의 종료, 그리고 또한 낮은 겔 함량을 얻기 위한 사슬 전이 반응제의 첨가).
반응 조건의 선택을 통해, 그래프트 베이스 b1의 중합은 통상적으로 규정된 가교결합 상태를 갖는 그래프트 베이스가 되도록 하는 방식으로 수행된다. 이를 위해 필수적인 파라미터의 예는 반응 온도 및 반응 시간, 단량체의 비율, 사슬 이동 반응제, 라디칼 개시제 및 공급 공정의 경우 예를 들어 사슬 전이 반응제 및 개시제의 공급 속도 및 첨가 시간이다.
가교결합된 중합체 입자의 가교결합 상태를 특성화하기 위한 하나의 방법은 팽창 지수(SI)의 측정이며, 이는 더 크거나 작은 가교결합을 갖는 중합체의 용매에 의한 팽창성의 척도이다. 통상적인 팽창제의 예는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 몰딩 조성물의 SI는 통상적으로 SI = 10 내지 60 범위, 바람직하게는 15 내지 55, 보다 바람직하게는 20 내지 50에 위치한다.
가교결합의 상태를 특징화하기 위한 다른 방법은 T2 시간으로 지칭되는 이동성 양자의nmR 이완 시간을 측정하는 것이다. 특정 네트워크의 가교결합이 클수록 T2 시간이 짧아진다. 본 발명의 그래프트 베이스 b1에 대한 통상적인 T2 시간은 80℃에서 필름 샘플 상에서 측정된 2.0 내지 4.5ms, 바람직하게는 2.5 내지 4.0ms, 그리고 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.8ms 내에 있는 T2 시간이다.
그래프트 베이스 및 이것의 가교결합 상태를 특징화하기 위한 다른 측정은 겔 함량, 즉 가교결합되어 특정 용매에 용해되지 않는 생성물의 분율이다. 합리적으로, 겔 함량은 팽창 지수와 동일한 용매에서 결정된다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 베이스의 통상적인 겔 함량은 50 내지 90% 범위, 바람직하게는 55 내지 85%, 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 80%이다.
팽창 지수는 예를 들어 아래의 방법에 의해 결정된다: 물의 증발에 의해 필름화된 그래프트 베이스 분산액의 고체 약 0.2g이 충분한 양(예로서 50g)의 톨루엔에서 팽창된다. 예를 들어 24시간 후에, 톨루엔은 흡입하에 제거되고 샘플이 계량된다. 샘플이 감압 하에서 건조된 후에 다시 계량된다. 팽창 지수는 추가 건조 후에 최종 건조 질량에 대한 팽창 동작 후의 최종 질량의 비율이다. 따라서, 겔 분율은 팽창 단계 이전의 초기 질량에 대한 팽창 단계 이후의 건조 질량의 비율(×100 %)로부터 계산된다.
T2 시간은 탈수, 필름화된 그래프트 베이스 분산액의 샘플의nmR 이완을 측정함으로써 결정된다. 이를 위해서, 예를 들어 샘플은 밤새 플래시오프 후, 감압 하에서 60℃에서 3시간 동안 건조된 다음, 예로서 Brucker사의 미니스펙(minispec)과 같은 적절한 측정 기구로 80℃에서 측정된다. 완화는 온도에 크게 의존하기 때문에 샘플은 동일한 방법으로 측정된 경우에만 비교 가능하다.
그래프트 b2는 그래프트 베이스 b1의 제조에서와 동일한 조건 하에서 제조될 수 있으며, 그래프트 b2는 하나 이상의 공정 단계에서 제조될 수 있다.
2-단계 그래프팅의 경우, 예를 들어 먼저 제 1 스티렌 단독으로, 그 후에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 두 연속 단계에서 중합될 수 있다. 이러한 2-단계 그래프팅(제 1 스티렌, 그 다음 스티렌/아크릴로니트릴)은 하나의 바람직한 실시예이다. 그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b의 제조에 대한 더 상세한 내용은 DE 12 60 135 및 DE 31 49 358에 기술되었다.
그래프트 베이스 b1 상으로의 그래프트 중합은 수성 유화액에서 차례로 수행되는 것이 유리하다. 이것은 그래프트 베이스의 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 유화제 및 개시제가 추가로 첨가될 수 있다. 그래프트 베이스 b1의 제조에 사용되는 유화제 및 개시제는 동일할 필요가 없다. 예를 들어, 그래프트 베이스 b1을 제조하기 위한 개시제로서 황산염을 사용하는 것이 유용할 수 있지만, 그래프트 쉘 b2의 중합을 위해 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 그렇지 않으면, 유화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택은 그래프트 베이스 b1의 제조에 관한 설명에 의해 결정된다. 그래프팅될 단량체 혼합물은 반응 혼합물에 한번에, 둘 이상의 단계에서 여러 묶음으로, 또는 바람직하게는 중합 중에 연속적으로 첨가될 수 있다.
그래프트 베이스 b1의 그래프팅 중에 단량체 b21) 내지 b22)의 그래프팅되지 않은 중합체가 형성되는 경우, 일반적으로 b2의 10 중량% 미만인 양은 성분 b의 질량에 할당된다.
폴리아미드 B
성분 B로서, 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물은 하나 또는 하나보다 많은, 그러나 바람직하게는 하나의 폴리아미드 B를 포함한다. 폴리아미드 및 그의 제조는 당업자에게 알려졌으며 문헌에 기술되었다(예로서, Polyamide, Kunststoff-Handbuch 3/4, Carl Hanser Verlag (7/98); US-B　6812323; WO　95/28443; WO　99/41297 참조).
폴리아미드 B는 필수 구성으로서 중합체의 주요 사슬에서 반복하는 아미드 기를 갖는 동종중합체 또는 공중합체로서 이해된다. 본 발명에 따라 사용되는 것은: 폴리아미드 6(폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6(폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 4,6(폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 5,10(폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 6,10(폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 7(폴리에난톨락탐), 폴리아미드 11(폴리운데카노락탐) 및 폴리아미드 12(폴리도데카노락탐)으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드 B이다.
성분 B로서 사용을 위해 바람직한 것은 폴리아미드 6 및/또는 폴리아미드 6,6, 보다 바람직하게는 폴리아미드 6이다.
전술된 폴리아미드를 제조하기 위한 적절한 시작 단량체 또는 시작 올리고머의 예는 아미노산의 단량체 또는 올리고머, 예컨대 6-아미노카프로산, 11-아미노운데카노산 및 또한 이들의 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 또는 6량체; 6-아미노카프로아미드, 11- 아미노운데카나미드와 같은 아미노산 아미드의 단량체 또는 올리고머 및 이들의 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 또는 6량체; 세바신산, 디칸디카르복시산 또는 아디피산과 같은 지방산 디카르복시산을 갖는 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은 알킬디아민의 모노머 또는 올리고머 및 이들의 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 또는 6량체, 에난톨락탐, 운데카놀락탐, 도데카놀락탐 또는 카프로락탐과 같은 지방산 락탐의 단량체 또는 올리고머 및 또한 이러한 시작 단량체 또는 시작 올리고머의 동종중합체, 공중합체 또는 혼합물이다.
성분 B로서 적합한 폴리아미드의 몰질량 Mn(수 평균)은 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위 내에, 보다 바람직하게는 10,000 내지 80,000의 범위 내이다.
바람직한 폴리아미드 B는 25℃에서 96 중량% 세기의 황산 내의 0.5% 세기 용액(0.5 g/100ml)에서 측정된 2.2 내지 4.5의 상대 점도를 갖는다.
예를 들어 폴리아미드 6은 BASF SE 사(루드비히스하펜 소재)의 Ultramid® B로서 상업적으로 입수가능하다.
호환화제 C
호환화제 C로서 본 발명에 따라 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물(SANMAn) 테르폴리머 C는 일반적으로 72 내지 84.5 중량%, 바람직하게는 74 내지 84 중량%의 스티렌 C1; 15 내지 27.5 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 C2; 및 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 말레 무수물(MAn) C3을 포함하고, 이때 C1, C2 및 C3의 합은 100 중량%을 이룬다.
SANMAn 테르폴리머 C는 일반적으로 30,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 250,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 200,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw를 갖는다. 중량-평균 몰질량 Mw는 UV 검출(DIN　EN　ISO　16014-5:2012-10)을 사용하여 GPC(용매: 테트라히드로퓨란, 중합체 표준으로서 폴리스티렌)에 의해 결정된다.
SANMAn 삼원 중합체 C는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이러한 공정의 세부사항은 예를 들어 R. Vieweg 및 G. Daumiller 편집, Kunststoffhandbuch, vol. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1996, p. 104 ff 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers"(Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), 27 내지 29 페이지) 그리고 GB-A 1472195에 기술되었다.
보조제 D
본 발명에 따른 융합된 몰딩 조성물은: 안정화제, 산화 억제제 및 열 분해 및 자외선 광에 의한 분해 억제제, 윤활제 및 이형제, 가공 보조제 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 보조제 D를 포함한다. 보조제 D의 총량은 열가소성 수지 몰딩 조성물의 중량에 기초하여 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 3 중량%이다.
바람직하게는 몰딩 조성물 내에 포함된 보조제 D는 안정화제, 산화 억제제, 열 분해 및 자외선 광에 의한 분해 억제제이다.
종종 위에서 언급된 것 중 둘 이상의 서로 다른 보조제 D가 사용된다.
산화 억제제 및 열 안정화제의 예는 주기율표의 I족으로부터의 금속의 할로겐화물이며, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물, 선택적으로 구리(I) 할로겐화물, 예로서 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 입체 장애 페놀, 하이드로퀘논, 이들 군의 다양한 치환된 대표물 및 열가소성 수지 몰딩 조성물의 중량에 기초해 이들의 혼합물과의 1 중량% 이하의 농도로의 조합이다.
일반적으로 몰딩 조성물에 기초해 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 자외선 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제는, 예를 들어 스테아르산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산, 이들의 염(예로서, Ca, Mg 또는 Zn 스테아레이트) 또는 에스테르(예로서, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트) 및 또한 아미드 유도체(예로서, 에틸렌비스스테아릴아미드)이다.
사용될 수 있는 가공 보조제는 예를 들어 5 중량% 이하의, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 미네랄 오일, 바람직하게는 의료용 백색 오일을 포함한다.
가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 하이드로카본 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드 및 o- 및 p-톨일에틸설폰아미드를 포함한다.
첨가제 E
본 발명에 따른 융합된 몰딩 조성물은 선택적으로 보조제 D와는 다른 하나 이상의 통상적인 첨가제 E, 예로서 착색제, 염료 및 안료, 섬유질 및 분말 충전재 및 보강제, 핵제, 난연제 등과 같은 첨가제를 추가로 선택적으로 포함할 수 있고, 그 분율은 총 몰딩 조성물에 기초하여 일반적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
몰딩 조성물에 하나 이상의 첨가제 E가 존재하면, 그의 최소 분율은 통상적으로 0.01 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%, 특히 0.1 중량%이다.
착색제로서, 니그로신과 같은 유기 염료, 이산화티타늄과 같은 안료, 착색제로서 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 및 카본 블랙 및 섬유 및 분말 충전재 및 보강제가 첨가될 수 있다. 후자의 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 무결정질 실리카, 규산 칼슘(규회석), 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 카올린, 분필, 분말 석영, 운모 및 장석이 있다. 이러한 충전재 및 착색제의 분율은 일반적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
사용될 수 있은 핵제의 예는 활석, 칼슘 플루오라이드, 나트륨 페닐포스핀 산염, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 Nylon 22을 포함한다.
보다 양호한 가공을 위해, 본 발명의 몰딩 조성물에 대해 0.1 중량% 이하의 양으로 광물-기반 블로킹 방지제가 첨가되는 것이 가능하다. 그 예는 무결정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 또는 규산 알루미늄을 포함한다.
염증에 대한 저항성을 더욱 향상시키기 위해, 논의된 열가소성 물질에 대해 공지된 모든 난연제, 특히 인 화합물 또는 적색 인 자체에 기초한 난연제를 첨가하는 것이 가능하다.
몰딩 조성물의 제조
본 발명에 따라 사용되고 성분 A, B, C, D 및 선택적으로 E로 이루어진 몰딩 조성물은 알려진 모든 방법으로 제조될 수 있다.
열가소성 수지 몰딩 조성물의 제조에 관련하여 특히 아래의 내용이 관찰될 수 있다:
단일, 이중 또는 삼중 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b는 위에서 이미 기술된 바와 같이 유화 중합 공정에 의해 제조된다. 전술된 바와 같이, 원하는 입자 크기 분포는 당업자에게 익숙한 적절한 측정에 의해 확립될 수 있다.
결과적인 그래프트 중합체 또는 충격 보강제 b의 분산액은 성분 A, B, C 및/또는 D, 그리고 또한 선택적으로 E와 함께 직접 혼합될 수 있거나 또는 사전에 작업될 수 있다. 후자의 접근법이 선호된다.
그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b의 분산액은 그 자체로 공지된 방식으로 처리된다. 통상적으로, 먼저 그래프트 공중합체 b는 예를 들어 침전 염 용액(예컨대 염화칼슘, 황산마그네슘, 명반) 또는 산(예컨대 아세트산, 염산 또는 황산)의 첨가에 의해서, 또는 동결(동결 응고)에 의해서 분산액 내에 침전된다. 액상은 통상적인 방법으로, 예를 들어 체질, 여과, 경사 분리 또는 원심 분리에 의해 제거될 수 있다. 이러한 분산수의 이전의 분리는 b를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 물 함량을 갖는 수분-습윤 그래프트 공중합체 및/또는 충격 보강제 b를 생성하며, 이 경우 잔류 물이 예를 들어 그래프트 공중합체 b에 대해 외부적으로 부착될 수 있으며 또한 그 안에 포함될 수 있다.
그래프트 공중합체 b는 후속하여 필요에 따라 그리고 필요할 때에 예를 들어 고온 공기 또는 공압식 건조기를 사용하여 공지된 방법으로 추가로 건조될 수 있다. 분무 건조에 의해 분산액을 처리하는 것 또한 가능하다.
그래프트 공중합체 b는 통상적으로 혼합 장치에서 SAN 공중합체 a, 폴리아미드 B, 그리고 추가의 성분 C, D 및 선택적으로 E와 혼합되어 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액체-용융"은 중합체 혼합물 뿐만 아니라 우세한 액체-용융 (연화된) 분율이 고체 성분의 소정의 분율을 추가로 포함할 수 있음을 의미하며, 그 예는 비용융된 충전재 및 유리 섬유와 같은 강화 재료, 또는 안료, 착색제 등이다. "액체-용융"은 중합체 혼합물이 적어도 낮은 유동성을 가지며 따라서 이것이 적어도 플라스틱 속성을 갖는 정도까지 연화됨을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 당업자에게 공지된 것이다. 포함되는 성분 a, b, B, C, D 및 E는 예를 들어, 조인트 압출, 반죽기(kneader) 또는 롤링(rolling)에 의해 혼합될 수 있으며, 전술된 성분은 반드시 수성 분산액으로부터 또는 중합에서 수득된 용액으로부터 사전에 분리되어야 한다.
수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액 형태의 하나 이상의 성분이 혼합되는 경우, 물 및/또는 용매는 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 탈기 장치를 통해 제거된다.
이 방법을 구현하기 위한 혼합 장치의 예는 불연속적으로 동작하는, 램을 갖거나 갖지 않은 가열된 내부 반죽 장치, 연속 내부 반죽기, 축 방향으로 진동하는 스크류를 갖는 스크류 반죽기, 밴버리(Banbury) 반죽기와 같은 연속적으로 동작하는 반죽기, 추가로 압출기를 포함하며, 또한 롤 밀, 가열된 롤을 갖춘 혼합 롤 밀 및 캘린더를 포함한다.
사용되는 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 용융 압출에 특히 적합한 것은 예를 들어 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기이다. 트윈 스크류 압출기가 바람직하다.
일부 경우에서 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지가 혼합물을 녹이게 하기에 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 그렇지 않다면, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 a 및 b 그리고 존재하는 경우 B 및/또는 C의 화학적 및 물리적 특성에 의해 안내되며, 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성하도록 선택되어야 한다. 반면에, 중합체 혼합물의 열적 손상을 방지하기 위해, 온도는 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나 도입된 기계적 에너지는 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 정도로 충분히 높을 수도 있다. 혼합 장치는 통상적으로 160 내지 400℃, 바람직하게 180 내지 300℃에서 작동한다.
일 바람직한 실시예에서, 그래프트 중합체 b와 SAN 공중합체 a, 폴리아미드 B, 그리고 추가의 성분 C, D 및 선택적으로 E와의 혼합은 압출기에서 발생하고, 그래프트 공중합체 b의 분산액은 사전에 분산수를 제거하지 않고 압출기 내로 직접 계량된다. 물은 통상적으로 적절한 탈기 설비를 통해서 압출기를 따라 제거된다. 사용된 탈기 설비는 예를 들어 고정 나사(중합체 혼합물의 발생을 방지)가 제공되는 탈기 환기구일 수 있다.
다른 유사한 바람직한 실시예에서, 전술된 성분의 혼합이 분산수로부터 그래프트 공중합체 b가 사전에 분리된 압출기에서 이루어진다. 이 분산수의 이러한 사전 제거의 결과로서, b를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 물 함량을 갖는 수분-습윤 그래프트 공중합체 b가 얻어진다. 존재하는 잔여물은 이어서 압출기에서 액화 설비를 통해 전술된 바와 같이 증기 형태로 제거될 수 있다. 그러나 압출기 내의 잔류 수분이 단지 스팀으로서 제거되지 않고; 대신에 잔여 물의 일부가 압출기에서 기계적으로 제거되고 압출기를 액상으로 남겨두는 것이 특히 바람직하다.
이러한 소위 스퀴즈 방법(EP-B 0 993 476, 13-16페이지)의 경우에, 동일한 압출기에 SAN 공중합체 a, 폴리아미드 B, 그리고 성분 C ,D 및 선택적으로 E가 공급되며, 이는 압출된 이 방법의 생산품은 완성된 몰딩 조성물임을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물의 다른 특징은 잔류 단량체 함량이 2000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하인 것이다. 잔류 단량체 함량은 몰딩 조성물 중 미반응된(비중합된) 단량체의 분율을 지칭한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물은 예를 들어 에틸벤젠, 톨루엔 등의 함유량과 같은 용매 함유량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
낮은 잔류 단량체 함량 및 용매 함량은 예를 들어 1996년 Carl-Hanser-Verlag Munich에서 출간된 R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저 Kunststoffhandbuch 볼륨4 "Polystyrol"의 121 내지 139 페이지에 기술된 바와 같이 중합체 용융물로부터의 용매 및 잔류 단량체를 감소시키기 위한 통상적인 방법을 사용함으로써 획득될 수 있다. 이러한 방법에서, 예를 들어 부분 증발기, 플랫 증발기, 스트랜드 탈휘발기, 박막 증발기 또는 탈휘발화 압출기와 같은 전형적인 액화 장치가 사용된다. 낮은 잔류 단량체 함량 및 용매 함량의 결과로서, 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물은 냄새가 낮으며 따라서 가정용 세그먼트에서의 3D 프린터 및 산업적으로 사용되는 3D 프린터에 매우 적합하다.
또한, 몰딩 조성물은 예를 들어 Fe, Mn, Zn 등의 전이 금속을 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하로 함유한다. 이러한 종류의 낮은 레벨의 전이 금속을 갖는 몰딩 조성물은 예를 들어 - 몰딩 조성물에 존재하는 중합체의 중합을 개시하는데 사용되는 경우 - 산화환원 개시제를 사용하여 과산화물과 함께 소량으로 만 수득될 수 있다. 따라서, 그에 따라 몰딩 조성물에 존재하는 전이 금속이 함유하는 미네랄(예컨대, 안료)은 소량이어야 한다.
전단 속도 1 내지 10 l/s 및 250℃의 온도에서의 본 발명의 몰딩 조성물의 점도는 1×105 Pa*s 이하, 바람직하게는 1×104 Pa*s 이하, 보다 바람직하게는 1×103 Pa*s 이하이다.
본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물의 용융물 부피 속도(MVR, 240℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011에 따라 측정됨)는 일반적으로 15 ml/10분보다 크고, 바람직하게는 20 ml/10분보다 크다.
전술된 몰딩 조성물은 3D 프린팅을 위한 장치에 의해 사전결정된 형태(몰딩)의 3차원 물체를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된다.
융합 증착 모델링(FDM) 방법에 적합한 3D 프린터에서 전술된 몰딩 조성물의 사용이 바람직하다.
여기에서 3D 프린팅에 적합한 통상적인 장치, 특히 가정용 3D 프린터를 사용할 수 있다. 마찬가지로 산업 영역용 3D 프린터도 적합하다.
3차원 물체는 일반적으로 필수 치수 및 형태(CAD)에 따른, 본 발명에 따라 사용되는 유동화된 몰딩 조성물로부터 컴퓨터 제어 하에 제조된다.
3차원 물체는 예컨대 EP 1015215 B1 및 US 2009/0295032 A1에 기술된 바와 같은 종래기술에 따른 3D 프린팅의 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
통상적으로, 우선 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 유동화 및 압출되고, 몰딩 조성물의 복수의 층이 지지체와 같은 베이스 또는 몰딩 조성물의 선행 층에 도포되며, 성형된 재료는 몰딩 조성물의 고형화 온도 이하로 냉각함으로써 굳혀진다.
일 바람직한 실시예에서, 제조 평면 내에서 자유롭게 이동가능한 가열 노즐을 갖는 3D 프린터에서, 본 발명의 몰딩 조성물의 공급된 필라멘트가 유동화되며, 유동화된 몰딩 조성물이 압출되고 융합 증착 모델링 방법에 의해 층층이 도포되며 선택적으로 냉각에 의해 굳혀진다. 노즐 온도는 일반적으로 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 특히 240℃이다.
본 발명에 따라 사용된 몰딩 조성물은 최적화된 인성/점도 균형을 나타내므로 3D 인쇄에 탁월하게 적합하다. 전술된 성형 조성물로부터, 고품질, 즉 낮은 뒤틀림, 높은 치수 안정성 및 층들 사이의 접촉 영역의 양호한 층 접착에 주목할 수있는 3차원 물체를 획득하도록 3D 프린팅이 사용될 수 있다.
브릿징을 갖는 3차원 물체의 3D 프린팅을 위한 전술된 몰딩 조성물의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명은 아래의 예시 및 청구범위에 의해서 보다 상세히 설명된다.
도 1은 길이가 다른 브릿지를 갖는 테스트 바디를 도시한 도면.
예시
다음의 몰딩 조성물이 본 발명에 따른 예시 및 비교 예시에서 사용되고 조사되었다:
1A: 85 중량%의 SAN 공중합체 a1 및 15 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 55
1B: 85 중량%의 SAN 공중합체 a2 및 15 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 37
1C: 85 중량%의 SAN 공중합체 a3 및 15 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 9
1D: 85 중량%의 SAN 공중합체 a4 및 15 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 12
1E: 85 중량%의 SAN 공중합체 a5 및 15 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 43
2A: 70 중량%의 SAN 공중합체 a1 및 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 36
2B: 70 중량%의 SAN 공중합체 a2 및 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 24
2C: 70 중량%의 SAN 공중합체 a3 및 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 6
2D: 70 중량%의 SAN 공중합체 a4 및 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 8
2E: 70 중량%의 SAN 공중합체 a5 및 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 27
3A: 55 중량%의 SAN 공중합체 a1 및 45 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 22
3B: 55 중량%의 SAN 공중합체 a2 및 45 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 14
3C: 55 중량%의 SAN 공중합체 a3 및 45 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 4
3D: 55 중량%의 SAN 공중합체 a4 및 45 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 5
3E: 55 중량%의 SAN 공중합체 a5 및 45 중량%의 ABS 그래프트 공중합체로 이루어진 몰딩 조성물, MVR(㎤/10분): 16
4: Styrolution 사의 Terblend® N NM-21 EF, ABS 그래프트 고무를 사용하여 충격 보강된 SAN 공중합체와 폴리아미드 6의 50:50의 중량비의 혼합물이며, 2%의 MAn을 함유하고 SANMAn 공중합체와 호환화되고 광 및 산화에 대해 240℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011에 따라 측정된 MVR(㎤/10분): 60.
몰딩 조성물 1A 내지 1E, 2A 내지 2E, 및 3A 내지 3E(WO 2015/091817 A1, 페이지 44 내지 47에서와 같이 제조됨)는 신규하지 않은 예시이다. 몰딩 조성물 1A-3E의 MVR 값은 220℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011에 따라 측정되었다.
몰딩 조성물 4는 본 발명의 예이다.
아래와 같은 SAN 공중합체 a1 내지 a5가 몰딩 조성물 1A 내지 1E, 2A 내지 2E, 및 3A 내지 3E에서 사용되었다:
a1: 73 중량% 스티렌 및 27 중량% 아크릴로니트릴을 갖는 SAN 공중합체(=S/AN 73/27), MVR(220℃/10'): 55 ccm/10분
a2: SAN 공중합체(=S/AN 81/19), MVR(220℃/10'): 46 ccm/10분
a3: SAN 공중합체(=S/AN 75/25), MVR(220℃/10'): 10 ccm/10분
a4: SAN 공중합체(=S/AN 65/35), MVR(220℃/10'): 16 ccm/10분
a5: SAN 공중합체(=S/AN 65/35), MVR(220℃/10'): 61 ccm/10분
몰딩 조성물 1A 내지 1E, 2A 내지 2E 및 3A 내지 3E에 사용된 충격 보강제는 삼중 입자 크기 분포를 갖는 ABS 그래프트 공중합체였다(WO 2015/091817 A1, 44 내지 45페이지). 몰딩 조성물 1A 내지 1E, 2A 내지 2E 및 3A 내지 3E의 조성 및 제조는 WO 2015/091817 A1(44 내지 47 페이지)에 기술되었다.
몰딩 조성물 1A 내지 1E, 2A 내지 2E 및 3A 내지 3E는 각각 0.2 중량%의 Irganox 1076 및 0.3 중량%의 Irganox PS802로 확립되었다.
브릿징 품질 검사를 위한 융합 증착 모델링 시험
도 1은 길이가 다른 브릿지를 가진 테스트 바디를 도시한다.
브릿징을 갖는 이러한 종류의 시험체는 몰딩 조성물 1A 내지 4로부터 FDM 방법에 의해 제조되었다. 제조 조건은 아래의 표 1에서 볼 수 있다.
3D 프린터 Ultimaker 1에 기초한 재구성
슬라이서 CuraEngine
인터페이스 프론터페이스
노즐 지름 0.4mm
노즐 온도 240℃
프린팅 베드 알루미늄+폴리이미드(캡톤)
프린팅 베드 온도 135℃
빌딩 공간 온도 약 40℃ 내지 55℃
샘플 형태 브릿지
길이 10/20/30/40/50mm
폭 5mm
높이 2mm
층 두께 0.25mm
충전 정도 30%
프린팅 속도 30 mm/s
3D 프린팅에 의해 획득된 시험체의 품질을 평가하기 위해서, 브릿지의 품질이 시각적 제어(검사)에 의해 평가되었다.
여기에서 기준은 다음과 같다:
Figure pct00001
이러한 평가 스케일에 따르면, 최적의 브릿지는 2 포인트를 획득하며, 개별, 이동성, 새깅 스트랜드 및 명백한 충전 구조에 대해 총 2 포인트를 차감하는 것이 가능하며 - 따라서, 0은 좋지 않은 결과이다.
획득된 결과는 표 2에 나타내어졌다.
본 발명의 몰딩 조성물 4를 사용하여, 일관적으로 1 내지 2 스코어링 포인트로 평가되고 50mm의 브릿지 길이에서도 우수한 품질(1 스코어링 포인트)을 나타내는 매우 우수한 시험체(총 포인트 수:7)가 획득되었다. 유사한 예시의 몰딩 조성물의 대부분으로부터, 50mm의 브릿지 길이에 대해 만족스러운 품질의 브릿지가 획득되는 것은 가능하지 않았으며, 따라서 시험체는 0 포인트로 스코어링되었다.
몰딩 조성물 1A 내지 3E로부터의 시험체의 스코어링 포인트
몰딩 조성물 1A 1B 1C 1D 1E 2A 2B 2C 2D 2E 3A 3B 3C 3D 3E 4
브릿징(길이)
10mm 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
20mm 1 1 2 2 2 0 1 2 2 2 1 1 2 2 2 1
30mm 1 1 0 1 1 1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 1
40mm 2 0 1 1 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 2
50mm 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
총 포인트 수 7 4 5 6 5 4 4 4 4 5 5 4 4 4 4 7

Claims (10)

  1. 성분 A 내지 E의 혼합물로 구성된 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물의 사용으로서,
    A: 35 내지 60 중량%의 적어도 하나의 충격-보강된 중합체 A로서, 성분 a 및 b로 이루어지고:
    a: 150,000 내지 350,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw을 갖는 30 내지 95 중량%의 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서,
    a1: 18 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴(AN), 및
    a2: 82 내지 65 중량%의 스티렌(S)의 중합에 의해 수득되고;
    b: 충격 보강제로서의 5 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b로서, 다음을 가지고:
    b1: 45 내지 85 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
    b11: 80 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔,
    b12: 0 내지 20 중량%의 스티렌의 중합에 의해 수득되고,
    b2: 15 내지 55 중량%의 그래프트 b2로서,
    b21: 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 72,5 내지 85 중량%의 스티렌;
    b22: 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 27.5 중량%의 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득되며;
    B: 폴리아미드 6(폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6(폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 4,6(폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 5,10(폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 6,10(폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 7(폴리에난톨락탐), 폴리아미드 11(폴리운데카노락탐) 및 폴리아미드 12(폴리도데카노락탐)으로부터 선택된 33 내지 58 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드 B;
    C: 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 테르폴리머에 기초한 1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 호환화제 C로서,
    C1: 72 내지 84.5 중량%, 바람직하게는 74 내지 84 중량%의 스티렌;
    C2: 15 내지 27.5 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴;
    C3: 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 말레산 무수물(MAn)의 중합에 의해 수득되고;
    D: 안정화제, 산화 억제제 및 열 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활유 및 이형제, 가공 보조제 및 가소제로부터 선택된 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 보조제 D;
    E: 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제 E;
    여기에서 성분 A, B, C, D 및 존재하는 경우 E의 합은 100 중량%을 이루는, 몰딩 조성물의 사용.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1 내지 10 l/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서 본 발명에 따라 융합된 몰딩 조성물의 점도(ISO 11443:2014에 따라 측정)는 1×105 Pa*s 이하이고 몰딩 조성물의 용융물 부피 속도(MVR, 240℃와 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011로 측정)는 15 ml/10분보다 큰 것으로 특징지어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 B는 폴리아미드 6인 것으로 특징지어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 50 중량%의 성분 A,
    40 내지 58 중량%의 성분 B,
    1 내지 10 중량%의 성분 C,
    0.01 내지 5 중량%의 성분 D, 및
    0 내지 20 중량%의 성분 E로 이루어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 50 중량%의 성분 A,
    45 내지 58 중량%의 성분 B,
    1 내지 10 중량%의 성분 C,
    0.01 내지 5 중량%의 성분 D, 및
    0 내지 10 중량%의 성분 E로 이루어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 내지 50 중량%의 성분 A,
    45 내지 55 중량%의 성분 B,
    2 내지 6 중량%의 성분 C,
    0.05 내지 3 중량%의 성분 D, 및
    0 내지 10 중량%의 성분 E로 이루어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충격 보강된 중합체 A에서, 성분 a의 분율은 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 그리고 충격 보강제로서의 그래프트 공중합체 b의 분율은 70 내지 40 중량%, 바람직하게는 60 내지 40 중량%인 것으로 특징지어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 내지 80 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
    b11: 100 중량%의 부타디엔의 중합에 의해 수득되는 그래프트 베이스 b1; 및
    20 내지 50 중량%의 그래프트 b2로서,
    b21: 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 72.5 내지 85 중량%의 스티렌,
    b22: 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%의 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득되는 그래프트 b2
    를 갖는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b가 사용되는 것으로 특징지어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 b의 입자 크기(d50)는 최소 80nm이고 최대 1㎛이며, 바람직하게는 100nm 내지 600nm인 것으로 특징지어지는, 몰딩 조성물의 사용.
  10. 브릿징(bridging)을 갖는 3차원 물체의 3D 프린팅을 위한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물의 사용.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368300B (zh) * 2015-12-11 2020-11-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 3d打印的方法
US11554518B2 (en) 2020-03-13 2023-01-17 Mighty Buildings, Inc. Method for producing a composition of construction material for 3D printing
CN117946558A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 浙江康巴赫科技股份有限公司 一种烹饪器具钛涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140141168A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive Manufacturing with Polyamide Consumable Materials
WO2015091817A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck
WO2015091814A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Verwendung von formmassen basierend auf vinylaromat-dien-blockcopolymeren für den 3d druck

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE2343871A1 (de) 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
EP0759953B2 (de) 1994-04-15 2006-09-27 Basf Aktiengesellschaft Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide
US5866058A (en) 1997-05-29 1999-02-02 Stratasys Inc. Method for rapid prototyping of solid models
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
US6022207A (en) 1998-01-26 2000-02-08 Stratasys, Inc. Rapid prototyping system with filament supply spool monitoring
AR018063A1 (es) 1998-02-13 2001-10-31 Basf Se Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion.
DE19812135A1 (de) 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
DE10008420A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
EP1497093B1 (en) 2002-04-17 2011-12-21 Stratasys, Inc. Rapid prototype injection molding
US20090295032A1 (en) 2007-03-14 2009-12-03 Stratasys, Inc. Method of building three-dimensional object with modified ABS materials
KR100955474B1 (ko) * 2009-01-31 2010-04-30 웅진케미칼 주식회사 휘도강화필름의 제조방법
ES2555128T3 (es) 2010-11-18 2015-12-29 Styrolution Europe Gmbh Masas de moldeo termoplásticas a base de copolímeros de estireno y poliamidas; procedimiento para su producción y su utilización
CN103059556A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
CN106029774A (zh) * 2013-12-18 2016-10-12 英力士苯领集团股份公司 用于3-d打印的基于乙烯基芳族聚合物的成型材料
CN104877297A (zh) 2015-05-26 2015-09-02 江苏浩宇电子科技有限公司 易于着色的打印耗材的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140141168A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive Manufacturing with Polyamide Consumable Materials
WO2015091817A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck
WO2015091814A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Styrolution Group Gmbh Verwendung von formmassen basierend auf vinylaromat-dien-blockcopolymeren für den 3d druck

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