JPH10511421A - グラフト共重合体とブロック共重合体とを基礎とする優れた加工性能を有する熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 グラフト共重合体、２０℃を超過するガラス転移温度の熱可塑性重合体、および特定のエラストマー系ブロック共重合体を含む熱可塑性成形組成物は、調和のとれた特性プロファイルを示す。

Description

【発明の詳細な説明】 グラフト共重合体とブロック共重合体とを基礎とする 優れた加工性能を有する熱可塑性成形組成物 本発明は熱可塑性成形組成物であって、 Ａ）熱可塑性組成物の総重量に対して５−９８重量％の以下の成分、すなわち ａ₁₁）少なくとも部分的に架橋したアクリラート重合体であり、以下の成分、 すなわち ａ₁₁₁）ａ₁₁）に対して５０から９９．９重量％の少なくとも１種類のＣ₁− Ｃ₁₀アルキルアクリラート、 ａ₁₁₂）ａ₁₁）に対して０．１−５重量％の多官能性架橋単量体、および ａ₁₁₃）ａ₁₁）に対して０−４９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエ ーテル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ トリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択され、ａ₁₁₁）と共重合可能 な他の単量体、 から得られるアクリラート重合体、および/ または、 ａ₁₂）ジエン重合体であって、以下の成分、すなわち ａ₁₂₁）ａ₁₂）に対して６０−１００重量％のジエン、および ａ₁₂₂）ａ₁₂）に対して０−４０重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、イソプレン、スチレン、アクリロニトリ ル、メタクリロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択される他の 共重合可能な単量体、 から構成されるジエン重合体、 ａ₂）Ａ）に対して１０−５０重量％の、グラフトベース上にグラフトされる シェルであって、以下の成分すなわち ａ₂₁）ａ₂）に対して５０−９５重量％のビニル芳香族単量体、 ａ₂₂）５−５０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、無水マレイン酸、マレイミド、（メタ） アクリルアミドおよび/ またはビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテルから選択される 極性の共重合可能のコモノマーと から構成される、グラフトベース上にグラフトされるシェル、 Ｂ）成形組成物の総重量に対して１−９０重量％の共重合体であって、以下の成 分、すなわち ｂ₁）５０−９９重量％のビニル芳香族単量体、および ｂ₂）１−５０重量％の、ａ₂₂）に関して記載したと同様の単量体 から得られる共重合体、 Ｃ）１−７０重量％の、 硬質相を形成し、重合体鎖中にビニル芳香族単量体単位を形成する少なく とも１種類のブロックＣ_A、および/ または 第一のエラストマー系（軟質）相を形成しジエン単量体を有するブロック Ｃ_B、および 単一の（場合に応じて第二のまたはそれ以上の）軟質相を形成し重合体鎖 中にビニル芳香族単量体とジエンの双方の単位を有する少なくとも１種類のエラ ストマー系ブロックＣ_B/Aを有し、 ブロックＣ_Aのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＣ_B/Aのガ ラス転移温度が２５℃未満であり、ブロックＣ_A対ブロックＣ_B/Aの相容量比が、 全ブロック共重合体中における硬質相の割合が１−４０容量％となり、ジエンの 重量比が５０重量％未満となるように選定される、 エラストマー系ブロック共重合体、 Ｄ）上記各成分Ａ）からＣ）の重量に対して０−３００重量％の芳香族ポリカー ボネート、および Ｅ）成形組成物の総重量に対して０−２０重量％の、慣用の添加剤または加工助 剤を含む、熱可塑性成形組成物に関する。 ビニル芳香族重合体とグラフトエラストマーとを基礎とする熱可塑性重合体の 混合物は、当業者にＡＢＳまたはＡＳＡ重合体として公知であり、市販されてい る。 この様なＡＳＡおよび/ またはＡＢＳ重合体と他の熱可塑性プラスチックとの ブレンド、特にポリカーボネートも公知である。 高速化された加工機器の導入による、この種の製品は、特に射出成形における 高流動性と、破損することのない離型能力を有するものと考えられている。熱成 形による成形を行う場合、破断点伸びの高いことが特に重要とされている。 これらの性能を最高に活用するために、一般的に種々の添加剤が使用されるが 、これらは単にあるパラメーターのみを向上させ、これにより他の重要な特性が 損なわれることが多い。すなわち流動性および熱成形性能を向上させるために用 いられる添加剤により機械特性が損なわれることが多く、また離型性を向上させ るべく用いられた添加により流動性が損なわれるといったことが頻繁に起こる。 しかるに、本発明はＡＢＳ重合体またはＡＳＡ重合体を基礎とし、調和のとれ た特性プロファイルを有する熱可塑性成形組成物を提供することをその課題とす る。 本発明者等は、上記課題が請求項１に記載された熱可塑性成形組成物により達 成されることを見出した。 本発明の好ましい実施の形態については各従属請求項に記載した通りである。 新規成形材料は、成分Ａとして、成形組成物の総重量に対して５−９８重量％ 、特に１０−９０重量％、更に好ましくは２０−８０重量％のエラストマー系グ ラフト共重合体を含有する。 このグラフト共重合体はガラス転移温度Ｔｇが−１０℃未満のグラフトベース ａ₁）と、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超過するグラフトａ₂）から構成され、 グラフトベースａ₁）の割合が３０−９０重量％、好ましくは３５−８５重量％ 、特に４０−８０重量％であり、グラフトの割合が上記に対応して１０−７０重 量％、好ましくは１５−６５重量％、特に２０−６０重量％となるように構成さ れる。 以下にグラフト重合体Ａ）の構造を更に詳細に説明する。 グラフトベースａ₁）は以下の各成分、すなわち ａ₁₁）少なくとも１種類の部分的に架橋したアクリラート重合体であって以下 の各成分、すなわち ａ₁₁₁）ａ₁₁）に対して５０から９９．９重量％の少なくとも１種類のＣ₁− Ｃ₁₀アルキルアクリラート、 ａ₁₁₂）ａ₁₁）に対して０．１−５重量％の多官能性架橋単量体、および ａ₁₁₃）ａ₁₁）に対して０−４９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエ ーテル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ トリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択されるａ₁₁₁）と共重合可能 な他の単量体、 から得られるアクリラート重合体、または、 ａ₁₂）ブタジエン重合体であって、以下の成分、すなわち ａ₁₂₁）ａ₁₂）に対して５０−１００重量％の１種類以上のジエン、および ａ₁₂₂）ａ₁₂）に対して０−５０重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、イソプレン、スチレン、アクリロニトリ ル、メタクリロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択された他の 共重合可能な単量体、 から構成されるジエン重合体から構成されるブタジエン重合体、 から構成される。 本発明で使用される成形組成物は、グラフトベースとして、成分Ａ）中に重合 体ａ₁₁）またはａ₁₂）のいずれかを含んでも、ａ₁₁）およびａ₁₂）の両重合体の 混合物を含んでもよい。 重合体ａ₁₁）およびａ₁₂）の混合物が用いられる場合、その混合比は臨界的で はないが、通常４：１〜１：４、特に１：２〜２：１の範囲で用いられる。 アクリラート重合体ａ₁₁）は、 ａ₁₁₁）５０−９９．９重量％、好ましくは５５−９８重量％、更に好ましくは ６０−９０重量％のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラートから構成される。好ましく はＣ₂−Ｃ₁₀アルキルアクリラートが、特に好ましくはアクリル酸エチル、アク リル酸ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−、ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル が、極めて好ましくは最後に挙げた２種類が用いられる。 ａ₁₁）に対して０．１−５重量％、好ましくは０．２５−４重量％、特に０． ５−３重量％の量で使用される架橋単量体ａ₁₁₂）の具体例には、少なくとも２ 個の非共役オレフィン性二重結合を有する多官能性単量体、例えばジビニルベン ゼン、フマル酸ジアルキル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシ アヌル酸トリアルキル、アクリル酸トリシクロデセニル、およびアクリル酸ジヒ ドロジシクロペンタジエニルがある。アクリル酸トリシクロデセニルおよびアク リル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルは特に好ましく用いられる。 ａ₁₁）の製造に使用可能な他の単量体ａ₁₁₃）は４９．９重量％までの、好ま しくは５−４４．９重量％、特に１０−３９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アル キルエーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル エチルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルおよ びメタクリロニトリルおよび/ またはメタクリロニトリルから選択されたａ₁₁₁ ）と共重合可能な単量体である。 この種のコモノマーの使用により重合体ａ₁₁）の特性プロファイル、例えば多 くの場合において調整が必要とされる架橋度などを調整することが可能となった 。 重合体ａ₁₁）の製造法は当業者に公知であり、文献に記載されている。また、 この種の製品は市販されている。 多くの場合において、乳化重合による製造が特に有効であることが実証されて いる。 ドイツ特許第１２６０１３５号公報に記載の方法によるグラフト共重合体の製 造においては、まずグラフトベースＡが製造される。グラフトベースとしてアク リラートゴムが用いられる場合、１種類以上のアクリラートａ₁₁₁）、多官能性 単量体ａ₁₁₂）、および必要に応じて単量体ａ₁₁₃）を水性乳濁液中、２０−１０ ０℃、好ましくは５０−８０℃で重合させる。慣用の乳化剤、例えばアルキル− およびアルキルアリールスルホン酸のアルキル金属塩、アルキルスルファート、 脂肪アルコールスルファート、炭素原子数１０−３０の高級脂肪酸塩、または樹 脂石鹸が使用可能である。特に好ましくはアルキルスルホン酸または炭素原子数 １０−１８の脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩が用いられる。グラフト ベースを製造するために用いられる単量体の総重量に対して、乳化剤を０．５− ５重量％、特に１−２重量％の量で用いると有効である。水／単量体は２：１〜 ０．７：１の割合で通常用いられる。使用される重合開始剤は特に、慣用の過硫 酸塩、例えばペルオクソ二硫酸カリウムであるが、レドックス系も好ましく用い られる。開始剤の使用量（単量体の総量に対して例えば０．１−１重量％）は、 公知方法により所望の分子量に依存して変化させられる。 使用可能な重合助剤はｐＨを好ましくは６−９に調整可能な慣用の緩衝剤、例 えば炭酸水素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、および３重量％までの分子量調 整剤、例えばメルカプタン、テルピノールまたは二量体α−メチルスチレンであ る。 正確な重合条件、特に乳化剤の種類、添加方法および使用量を上述の範囲内で 設定し、得られた架橋アクリラート重合体のラテックスのｄ₅₀を約３０−１００ ０ｎｍ、好ましくは５０−８００ｎｍとする。粒径のｄ₅₀は、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔ ａｎおよびＨ．Ｌａｎｇｅ著、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ａｎｄＺ．−Ｐｏｌｙｍｅ ｒ ２５０（１９７２）、第７８２−７９６頁に記載の方法により解析超遠心力 により測定された重量平均粒径として一般には定義される。この超遠心力法によ り試料の粒径の総合的な質量分布が得られる。これによりどれだけの重量比の粒 子がある粒径と同じの粒径またはこれより小さい粒径を有するかを推測すること が可能である。平均粒径、すなわち総合的な質量分布のｄ₅₀は、５０重量％の粒 子がｄ₅₀より小さい粒径を有し、５０重量％の粒子がｄ₅₀よりも大きな粒径を有 する値として定義される。 ラテックスは狭い粒度分布を有すると好ましく、すなわち、 で示される商が０．５未満、特には０．３５未満であると好ましい。 グラフト重合体Ａ）は、重合体ａ₁₁）の代わりにグラフトベースとしてジエン 重合体ａ₁₂）を含んでもよい。重合体ａ₁₂）は、ブタジエン共重合体であり、こ れは６０−１００重量％、好ましくは７０−９９重量％の１種類以上のジエン、 好ましくはブタジエンまたはイソプレンの他に、４０重量％までの、好ましくは ２−３０重量％の他の共重合可能な単量体を有してもよい。この共重合可能な単 量体の適する例は、上述のａ₁₁₁）および単量体ａ₁₁₃）に関して記載した双方の アルキルアクリラートであり、その詳細には上述したと同様のことが当てはまる 。 グラフトコアとしてジエンゴムを使用する場合、以下の様に操作を行うと好適 である。エラストマー、すなわちａ₁₂₁）およびａ₁₂₂）を、水乳濁液中、公知方 法で、２０−１００℃、好ましくは５０−８０℃で重合させることによりグラフ トベースａ₁）を製造する。通常の乳化剤、例えばアルキル−またはアルキルア リールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルファート、脂肪アルコールス ルホナート、炭素原子数１０−３０の高級脂肪酸の塩または樹脂石鹸が使用され る。アルカリスルホナートまたは炭素原子数１０−１８の脂肪酸のナトリウムま たはカリウム塩が好ましく使用される。グラフトベースａ₁）の製造に用いられ る単量体に対して０．５−５重量％、特に０．５−２重量％の乳化剤を用いると 有効である。水対単量体の使用割合は２：１から０．７：１として一般的に使用 される。重合開始剤は、特に市販の過硫酸塩、特に過硫酸カリウムが好ましく用 いられるが、レドックス系も好ましく用いられる。開始剤は一般的にグラフトベ ースａ₁）の製造に使用される単量体に対して０．１−１重量％の量で使用され る。この他の使用可能な重合助剤はｐＨを６−９に調整可能な慣用の緩衝剤、例 えば炭酸水素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウムである。更に、一般的には０．１ 重量％から３重量％の分子量調整剤、例えばメルカプタン、テルピノールまたは 二量体α−メチルスチレンも重合の際に使用可能である。 正確な重合条件、特に乳化剤の種類、添加方法および使用量をそれぞれ上述の 範囲内で設定し、得られたジエン重合体ａ₁₂）のラテックスのｄ₅₀（上記参照） が約１００−７５０ｎｍ、好ましくは１００−６００ｎｍとなるようにする。或 いは平均粒径が６０−１５０ｎｍの乳化重合体を例えばドイツ特許出願広告第２ ４２７９６０号公報に記載の方法で凝集させてもよい。 グラフトシェルａ₂）をグラフトベースａ₁₁）および/ またはａ₁₂）上にグラ フトさせるが、これは ａ₂₁）５０−９５重量％、６０−９０重量％、特に６５−８０重量％のビニル 芳香族単量体、好ましくは下式Ｉ で表され、式中ＲがＣ₁−Ｃ₈アルキル、水素またはハロゲンを、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₈ アルキルまたはハロゲンを、ｎが０、１、２または３を意味するスチレンまたは 置換スチレンを、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ ンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレンと、 ａ₂₂）５−５０重量％、好ましくは１０−４０重量％、特に２０−３５重量％ の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリ ラート、無水マレイン酸、マレイミド、（メタ）アクリルアミドおよび/ または ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテルから選択される極性の共重合可能のモノマー、 またはこれらの混合物との共重合により得られる。 グラフトシェルａ₂₂）は１以上の、例えば２または３の処理工程から、これに より全体の配合に変化が加わらないように製造される。 グラフトシェルは、例えばドイツ特許第１２６０１３５号、ドイツ特許出願公 開第３２２７５５５号、同第３１４９３５７号、同第３１４９３５８号、同第３ ４１４１１８号各公報に記載の方法により、乳濁液中で製造されると好ましい。 選定された条件に応じて、グラフト共重合中に、所定割合のスチレンとアクリ ロニトリルの遊離共重合体が形成される。 この場合にも、水性乳濁液中においてグラフトベースａ₁）として作用する重 合体上にグラフト共重合を行うと有効である。グラフトベースの重合の際に用い たと同様の各成分中に、必要に応じて更に乳化剤および開始剤を添加することも できる。これらをグラフトベースａ₁）の製造に使用した乳化剤および開始剤と 同一とする必要はない。例えばグラフトベースａ₁）の製造用の開始剤として過 硫酸塩を用い、グラフトシェルａ₂）の重合にレドックス開始剤を用いると好適 である。この他の点に関しては、乳化剤、開始剤および重合助剤の選択に関する ファクターはグラフトベースａ₁）の製造に関して上述したものに準ずる。グラ フトされる単量体混合物を反応混合物に一度に全て添加してもよく、バッチ式に 数回に分割して添加してもよいが、重合の間に連続的に添加すると好ましい。得 られたグラフト割合が１０−６０重量％、好ましくは１５−４５重量％となるよ うにグラフト重合を制御すると有利である。 通常、グラフト共重合体（ａ₁＋ａ₂）の平均粒径は５０−１０００ｎｍである と好ましく、１００−７００ｎｍであると特に好ましい（ｄ₅₀重量平均）。従っ てエラストマーａ₁）を製造し、グラフトさせる条件を、粒径が上記範囲内に設 定されるように選択するとよい。この方法は公知であり、例えばドイツ特許第１ ２６０１３５号およびドイツ特許出願公開第２８２６９２５号各公報およびＪｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第９巻（１ ９６５）、第２９２９−２９３８頁に記載されている。例えば凝集により、エラ ストマーラテックス中で粒径を増大させることが可能である。 それぞれ粒径の異なる数種類のアクリラート重合体の混合物を用ても場合によ り成功することが実証されている。この種の生成物はドイツ特許出願公開第２８ ２６９２５号公報および米国特許第５１９６４８０号明細書に記載されているた め、この点に関する詳細はこれらの文献を参照されたい。 上述の米国特許第５１９６４８０号明細書に記載されているように、第一の重 合体の粒径ｄ₅₀を５０−１５０ｎｍとし、第二の重合体の粒径を２００−７００ ｎｍとするとアクリラート重合体の望ましい混合物が得られる。 また、重合体ａ₁₁）(ドイツ特許第1164080号公報、ＤＥ−ＰＳ 1911882号、お よびドイツ特許出願公告第3149358号公報に記載)と、一般的に平均粒径が50−10 00ｎｍ、好ましくは100−700ｎｍの重合体ａ₁₂）との混合物を用いると好ましい 。 以下に好ましいグラフト重合体ａ₁₁）の例を挙げる。 ａ₂／１：６０重量％の、 ａ₂₁₁）９８重量％のアクリル酸ｎ−ブチルおよび ａ₂₁₂）２重量％のアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエ ニルから成る、グラフトベースａ₂₁）、および ４０重量％の、 ａ₂₂₁）７５重量％のスチレンおよび ａ₂₂₂）２５重量％のアクリロニトリルから成る、グラフトシェルａ_{2 2} ）から構成されるグラフト重合体。 ａ₂／２：ａ₂／１で用いたグラフトベース上に、５重量％の、 ａ₂₂₁）１２．５重量％のスチレン（第一グラフト）および４０重量 ％の、 ａ₂₂₁）７５重量％のスチレンおよび ａ₂₂₂）２５重量％のアロニトリルから成る、第二のグラフトを有す るグラフト重合体。 ａ₃／２：ａ₂／１で用いたグラフトベース上に、１３重量％の、スチレンの第 一グラフトと、２７重量％の、重量比３：１のスチレンおよびアクリロニトリル の第二グラフトを有するグラフト重合体。 新規成形組成物は、成分Ｂ）として、組成物の総重量に対して１−９０重量％ の、好ましくは５−８５重量％の、更に好ましくは１０−８０重量％の、 ｂ₁）５０−９９重量％、好ましくは５５−９０重量％、特に６５−８５重量 ％のビニル芳香族単量体、好ましくは式Ｉのスチレンおよび/ または置換スチレ ン、および ｂ₂）１−５０重量％、好ましくは１０−４５重量％、特に１５−３５重量％ のａ₂₂）に記載した単量体、から成る共重合体を含む。 この種の生成物は、例えばドイツ特許出願公告第１００１００１号、同第１０ ０３４３６号各公報に記載の方法により製造可能であり、市販もされている。光 散乱により測定される重量平均分子量は４００００−５０００００、特に１００ ０００−２５００００であり、これに対応して粘度（ジメチルホルムアミド中の ０．５重量％濃度溶液として２５℃で測定）は４０−２００ｍｌ／ｇ、好ましく は４０−１６０ｍｌ／ｇである。 重合体Ｂ）はスチレンおよび/ またはα−メチルスチレンおよびアクリロニト リルから成り、例えばアクリロニトリルの割合、またはこれらの平均分子量が上 記共重合体とは異なる共重合体の混合物であってもよい。 組成物中における成分Ｃ）の割合は成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に応じて Ｄ）に対して、１−７０重量％、好ましくは２−５０重量％、特に好ましくは３ −４０重量％である。成分Ｃ）は以下の成分、すなわち 硬質相を形成し重合体鎖中にビニル芳香族単量体を有する少なくとも１種類の ブロックＣ_A、および/ または 第一のエラストマー系（軟質）相を形成しジエン単量体を有するブロックＣ_B 、および 軟質相を形成し重合体鎖中にビニル芳香族単量体およびジエンの双方の単位を 有する少なくとも１種類のブロックＣ_B/Aを有し、 ブロックＣ_Aのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＣ_B/Aのガラス 転移温度が２５℃未満であり、ブロックＣ_A対ブロックＣ_B/Aの相−容量比が、全 ブロック共重合体中における硬質相の割合が１−４０重量％となり、ジエンの重 量比が５０重量％未満となるように選定される、エラストマー系ブロック共重合 体である。 成分Ｃ）の構成および調製に関する詳細を以下に記載するが、ドイツ特許出願 公開第４４２０９５２号公報にも記載されているので参照されたい。 軟質相（ブロックＣ_B/A）は、極性補助溶媒の存在下の、ビニル芳香族単量体 とジエンとのランダム共重合により得られる。 ブロック共重合体Ｃ）の例を以下の式１−１１に挙げる。 上記Ｃ_Aはビニル芳香族ブロックを、Ｃ_B/Aは軟質相を意味し、すなわちブロッ クＣ_B/Aはジエン単位とビニル芳香族単位とからランダムに構成されており、Ｘ はｎ−官能性開始剤の基を、Ｙはｍ−官能性カップリング剤の基をそれぞれ意味 し、このｍとｎは１−１０の自然数である。 軟質相が複数のブロックに分割されるブロック共重合体が特に好ましく用いら れる。 ここでビニル芳香族／ジエンの割合は個々のブロック（Ｃ_B/A）ごとに異なる か、或いはブロック内部で（Ｃ_B/A）₁→（Ｃ_B/A）₃の限定範囲内で連続的に変化 し、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇは２５℃未満である。 各分子中のモル質量が変化する多数のブロックＣ_B/Aおよび/ またはＣ_Aを有す るブロック共重合体も好適に用いられ、その例には（３）と（１３）または（１ ４）との組み合わせが挙げられる。 重要な点はエラストマー系共重合体が形成されるということのみであるため、 同様にブロックＣ_Bをビニル芳香族単位のみから構成されるブロックＣ_Aの代わり に用いることもできる。この様な共重合体は、例えば以下の構成（１５）−（１ ８）を有する。 本発明の目的に適するビニル芳香族化合物はスチレン、α−メチルスチレンお よびビニルトルエン、およびこれらの混合物である。適するジエン類の例は、ブ タジエン、イソプレン、ピペリレン、および１−フェニルブタジエンおよびこれ らの混合物である。 特に適する単量体の組み合わせは、ブタジエンとスチレンである。以下の重量 および容量に関するデータはこの組み合わせにおけるデータとする。 ブロックＣ_B/Aは約７５−３０重量％のスチレンと２５−７０重量％のブタジ エンとから成る。ブタジエンの割合が３５−７０％であり、スチレンの割合が６ ５−３０％である軟質ブロックが特に好ましい。 単量体の組み合わせとしてスチレン／ブタジエンを用いる場合、全ブロック共 重合体のジエンの重量比は１０−５０重量％であり、ビニル芳香族成分の重量比 は、これに対応して８５−５０重量％となる。ブタジエン−スチレン共重合体が ２５−５０重量％のジエンと、７５−５０重量％のビニル芳香族化合物とから成 る場合が特に好ましい。 ブロック共重合体は、非極性溶媒中に非プロトン性極性補助溶媒を添加して、 陰イオン重合により製造される。適する溶媒は脂肪族炭化水素、例えばシクロヘ キサンおよびメチルシクロヘキサンである。適する補助溶媒の例は、特にエーテ ル類、例えばテトラヒドロフラン、および脂肪族ポリエーテル類、例えばジエチ レングリコール、ジメチルエーテル、および第三級アミン、例えばトリブチルア ミンおよびピリジンが挙げられる。極性補助溶媒は、非極性溶媒に対して少量、 例えば０．５−５容量％の分量で添加される。特に好ましい例としては、０．１ −０．３容量％のテトラヒドロフランが用いられる。これまでの経験により、ほ とんどの場合に約０．２容量％での使用が適することがわかっている。 陰イオン重合は有機金属化合物、特にオルガノリチウム化合物、例えばメチル リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ− ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムにより開始される。有機金属化 合物は溶液として、化学的に不活性な炭化水素中に、単量体に対して通常０．０ ０２−５モル％の量で添加される。 重合は、０−１３０℃、好ましくは３０−１００℃で実施可能である。 本発明において、成分Ｃ）中の、ジエンおよびビニル芳香族の連鎖により形成 される軟質相の容量割合は、６０−９９容量％、好ましくは７０−９５容量％、 特に好ましくは８０−９０容量％である。ビニル芳香族単量体から得られるブロ ックＣ_Aにより硬質相が形成されこの容量比は上記に対応して１−４０容量％、 好ましくは５−３０容量％、特に好ましくは１０−２０容量％である。 成分Ｃ）の軟質相のガラス転移温度は、通常−５０から＋２５℃、好ましくは −５０から＋５℃である。 ブロックＣ_Aのモル質量は、特に１０００−２０００００、好ましくは３００ ０−８００００［ｇ／モル］とされる。各ブロックＣ_Aは１分子内で異なるモル 質量を有する。 ブロックＣ_B/Aのモル質量は通常２０００−２５００００、好ましくは５００ ０−１５００００［ｇ／モル］である。ブロックＣ_Aと同様に、ブロックＣ_B/Aも 分子内で異なるモル質量値を有する。 カップリング中心Ｘは、活性を有する陰イオン鎖端と少なくとも二官能性のカ ップリング剤との反応により形成される。この様な化合物の例は米国特許第３９ ８５８３０号、同第３２８００８４号、同第３６３７５５４号および同第４０９ １０５３号各公報に記載されている。例えばエポキシド化グリセリド、例えばエ ポキシド化ひまし油または大豆油を使用すると好ましく、ジビニルベンゼンも好 適である。ジクロロジアルキルシラン類、ジアルデヒド類、例えばテレフタルア ルデヒド、およびエステル類、例えば蟻酸エチルおよび安息香酸エチルが、特に 二量化に好適に用いられる。ランダムブロックＣ_B/A自体をブロックＣ_B1/A1−Ｃ_B2/A2 −Ｃ_B3/A3に細分化することが可能である。ランダムブロックは、２−１５ のランダムサブブロック、特に好ましくは３−１０のサブブロックから構成され る。 重合は多数の工程により行われ、単官能性の開始の場合は、例えば硬質ブロッ クＣ_Aの製造により開始される。単量体の一部分を反応器に予め装填し、ついで 開始剤を添加して重合を開始させる。一定の鎖構造を得るために、第二目の単量 体添加を行う以前に高転化率（９９％を超過）まで同工程を行う必要はないこと に注意されたい。 単量体の添加の手法は選択されたブロックの構成に依存する。単官能性開始を 行う場合、ビニル芳香族化合物を、例えばまず予備装填または直接計量給送する 。次いでジエンおよびビニル芳香族化合物を、可能な限り同時に添加する。ジエ ンとビニル芳香族化合物の量比、ルイス塩基の濃度および化学構造、および温度 によりブロックＣ_B/Aのランダム構造および組成が決定される。本発明において 、ビニル芳香族化合物を含む総重量に対するジエンの割合は２５−７０重量％と される。次いでブロックＣ_Aの重合をビニル芳香族化合物の添加により継続する 。これを行わずに所望の重合体ブロックをカップリング反応により相互に連結さ せることも可能である。二官能性の開始の場合、ブロックＣ_B/Aをまず構成し、 次いでブロックＣ_Aを形成する。 更に、慣用の方法により後処理を行う。後処理は、混合器中で行い、アルコー ル、例えばイソプロパノールを用いて重合を終結させ、通常の方法でやや酸性化 した後、酸化防止剤とフリーラジカル防止剤（市販製品、例えば亜燐酸トリスノ ニルフェニル（ＴＮＰＰ）またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）またはＩｒ ｇａｎｏｘ １０７６またはＩｒｇａｎｏｘ ３０５２の商品名で販売されている 製品）で重合体を安定させ、通常の方法で溶媒を除去し、押し出し、粒状化する ことが賢明である。 新規熱可塑性成形組成物は、成分Ｄ）として各成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）に対 して０−３００重量％、好ましくは０−２００重量％の少なくとも１種類のポリ カーボナートを含有してもよい。 適するポリカーボナートとして、例えば式ＩＩ で表され、Ａが単結合、Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₃アルキリデン、Ｃ₃ −Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を意味するフェノールを基礎 とするものである。 式ＩＩで表される適するジフェノールの例には４，４’−ジヒドロキシジフェ ニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４− ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）シクロヘキサンが挙げられる。更に好ましくは２，２−ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ クロヘキサンが挙げられる。 ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの双方が成分Ｄ）として適してい る。ビスエノールＡ単独重合体の他に、ビスフェノールＡのコポリカーボネート も好ましく用いられる。 適するポリカーボネートを公知方法で分岐してもよく、使用するジフェノール の全量に対して０．０５−２．０モル％の、少なくとも三官能性の化合物、例え ば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物が組み込まれると好ましい。 更に成分Ｄ）として適するポリカーボネートは、更にハロゲン、好ましくは塩 素および/ または臭素で芳香族性に１〜３置換されてもよいが、ハロゲンを含ま ない化合物が特に好ましい。 特に適していることが証明されているポリカーボネートは相対粘度η_relが１ ．１０−１．５０、特に１．２５−１．４０のものである。これは平均分子量Ｍ ｗ（重量平均）１００００から２０００００、好ましくは２００００から８００ ００に対応する。 式ＩＩのジフェノールは公知であり、公知方法により製造可能である。 ポリカーボネートは、例えばジフェノールとホスゲンとの反応による界面法ま たはホスゲンによる均質相法（ピリジン法）で製造され、それぞれの場合におけ る分子量は公知方法で適当量の公知の連鎖停止剤で調整される（ポリジオルガノ シロキサン含有のポリカーボネートに関してはドイツ特許出願公開第３３３４７ ８２号公報を参照のこと）。 適する連鎖停止剤の例には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノー ル（ドイツ特許出願公開第２８４２００５号公報）またはアルキル基中の炭素原 子数８−２０のモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（ドイツ特 許出願公開第３５０６４７２号公報）例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、p-ドデシ ルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３， ５−ジメチルヘプチル）フェノールがある。 他の適するポリカーボネートはヒドロキノンまたはレソルシノールを基礎とす るものである。 本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の他に添加 剤、例えば滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維ま たは粒体の特質を有する充填剤および補強剤、および帯電防止剤をこれらの剤の 通常用いられる量で添加することも可能である。特に新規成形組成物からフィル ムが製造される場合、可塑剤、例えば３０−７０重量％のエチレンオキシドと、 ７０−３０重量％の１，２−プロピレンオキシドの、平均分子量２０００−８０ ００の共重合体を成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に応じてＤ）の総量に対して ０．５−１０重量％の共重合体が添加される。 新規成形組成物は公知混合方法、例えば押出機、バンバリーミキサー、配合機 、練りロール機またはカレンダー中の溶融により製造される。しかしながら各成 分を、溶融せずに冷たいまま混合することもできる。粉体の形状または粒体から 成る混合物を加工工程のみで溶融および均質化させる。 本発明の成形組成物から、どのような形状の成型品も製造可能であり、特にフ ィルムおよび平坦な製品が得られる。フィルムは押し出し、圧延、カレンダリン グおよび当業者が公知の他の方法により製造される。新規の成形組成物は、これ らのみで、またはこれらに可塑剤または他の添加剤を添加して加熱および/ また は摩擦により成形され、更に加工可能なフィルム、または平坦な製品（シート） が製造される。 新規熱可塑性成形組成物は比較用の成形組成物よりも優れた流動性を有すると 共に、優れた離型性能および熱成形性能を有し、塗布性能の低減が見られず、気 化または滲出する成分を大幅に除外するものである。 これらはフィルム、熱成形による再加工のための優れた能力を有する成型品（ 特にシート）の製造、および射出成形品、特に短いサイクル時間における迅速な 処理による成型品の製造に適してる。実施例 以下の各成分を製造した（百分率は全て重量基準によるものとする）Ａ：成分Ａの製造： Ａ１：成分Ａ−Ｉの製造： 架橋ポリ−ｎ−ブチルアクリラート（コア）およびスチレン／アクリロ ニトリル共重合体（シェル）による粒状グラフト重合体 ９８ｇのアクリル酸ｎ−ブチルおよび２ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペン タジエニル、および別に１ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸ナトリウムの５ ０ｇの水中の溶液を、３ｇのポリブチルアクリラート種ラテックス、１００ｇの 水および０．２ｇの過硫酸ナトリウムの混合物に、６０℃で４時間にわたり添加 し、この後更に３時間重合を継続した。得られたラテックスは狭い粒度分布（Ｑ ＝０．１）を有し、平均粒径ｄ₅₀は４３０ｎｍであった。 得られたラテックス１５０ｇを６０ｇの水、０．０３ｇの過硫酸ナトリウムお よび０．０５ｇの過酸化ラウロイルと混合し、この後６５℃で４時間にわたり、 まず２０ｇのスチレンを、次いで、更に４時間にわたり１５ｇのスチレンと５ｇ のアクリロニトリルの混合物をラテックス粒子上にグラフトさせた。次いで９５ ℃で塩化カルシウム溶液を用いて重合体を沈殿させ、分離し、水で洗浄し、温風 流中で乾燥させた。重合体のグラフト割合は３５％であり、粒子の平均粒径ｄ₅₀ は５１０ｎｍであった。 グラフト重合体は以下の組成を有した（概数）： ６０重量％の、架橋ポリブチルアクリラートのグラフトコア ２０重量％の、スチレン重合体の内部グラフトおよび２０重量％の、Ｓ／ＡＮ 重量比３：１のスチレン−アクリロニトリル共重合体の外部グラフト。 当初使用した種重合体は、ヨーロッパ特許出願広告第６５０３号公報（１２欄 、１５行から１３欄、１２行）の方法によりアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸 トリシクロデセニルの水性乳濁液中における重合により製造され、その固体成 分は４０％であった。 成分Ａ）に関する説明で記載した平均粒径は、粒径の重量平均である。 平均粒径はｄ₅₀値に相当し、これによると全粒子の５０重量％はｄ₅₀値に相当 する粒径よりも小さい粒径を有し、５０重量％はこれより大きな粒径を有するこ とになる。粒径分布の幅の特性を決定するために、ｄ₅₀値の他にｄ₁₀値およびｄ₉₀ 値がしばしば用いられる。全粒子のうちの１０重量％はｄ₁₀の径よりも小さく 、全粒子のうちの９０重量％はこれより大きな粒径を有する。同様に、全粒子の うちの９０重量％は、ｄ₉₀値に対応する粒径よりも小さい粒径を有し、１０重量 ％はこれより大きな粒径を有する。Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀で示される商は粒 径分布の幅の基準である。Ｑが小さいほど、粒径分布は狭くなる。Ａ２：成分Ａ−ＩＩの製造： ａ）グラフトベースＡ−ＩＩ−１の製造： アクリラートを基礎とする各グラフトベース（ａ₁₁₁およびａ₁₁₂）を以下の一 般的な記載に従い製造した。 ９８％のアクリル酸ブチルおよび２％のアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジ エニル（ＤＣＰＡ）の混合物１６０ｇを、１５００ｇの水中で、５ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈ パラフィンスルホン酸のナトリウム塩、３ｇのペルオクソ二硫酸カリウム、３ ｇの炭酸水素ナトリウム、および１．５ｇのピロ燐酸ナトリウムを添加しつつ、 攪拌下に６０℃に加熱した。重合開始１０分後、表中に記載の他の混合物８４０ ｇを３時間にわたり添加した。単量体の添加の終了後、乳濁液を更に１時間、６ ０℃に維持した。ｂ）粒状グラフト重合体Ａ−ＩＩの製造： 以下のａ）に記載の詳細に従い製造した乳濁液２１００ｇを１１５０ｇの水お よび２．７ｇのペルオクソ二硫酸カリウムと混合し、攪拌下に６５℃に加熱した 。反応温度に達した後、７５：２５の割合のスチレン−アクリロニトリル５６０ ｇを３時間にわたり添加した。添加終了後、乳濁液を更に２時間６５℃に保持し た。９５℃で、塩化カルシウム溶液を用いて乳濁液からグラフト重合体を沈殿さ せ、水で洗浄し、温風流で乾燥させた。Ａ３：成分Ａ−ＩＩＩの製造： ａ）ブタジエンを基礎とする各グラフトベース（ａ₁₂₁およびａ₁₂₂）を以下の詳 細に従い製造した。 ６ｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、乳化剤としての７ｇのＣ₁₄アルルキ ルスルホン酸ナトリウム、２ｇのペルオクソ二硫酸カリウムおよび２ｇのピロ燐 酸ナトリウムの存在下に、６００ｇのブタジエンを８００ミリリットルの水中、 ６５℃で重合させ、ポリブタジエンラテックスを製造した。転化率は９８％であ った。得られたラテックスの平均粒径は１００ｎｍであった。このラテックスを 、固体含有率１０重量％の、９６部のアクリル酸エチルおよび４部のメタクリル アミドの共重合体の乳濁液２５ｇを添加して凝集させ、平均粒径３５０ｎｍのポ リブタジエンラテックスを得た。ｂ）粒状グラフト重合体Ａ−ＩＩＩの製造： ３ｂに記載の詳細に従って製造したグラフトベースに４００ｇの水、４ｇのＣ₁₄ アルキルスルホン酸ナトリウム、および２ｇのペルオクソ二硫酸カリウムを添加 した後、スチレンおよびアクリロニトリル（７０：３０）の混合物４００ｇを４ 時間にわたり給送した。混合物は７５℃での攪拌下に重合した。スチレン−アク リロニトリルに対する転化率は目視によると当量的であった。得られたグラフト ゴム分散液を硫酸マグネシウム溶液を用いて沈殿させ、分離したグラフト共重合 体を蒸留水で洗浄し、乾燥した。Ｂ：成分Ｂの製造： Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｒ．ＶｉｅｗｅｇおよびＧ．Ｄａ ｕｍｉｌｌｅｒ編集、第Ｖ巻、「ポリスチロール」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ− Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン１９６９、第１２２−１２４に記載の連続溶液重合法 により、成分Ｂを製造した。Ｂ１：成分Ｂ１： ３５重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含有し、ＤＩＮ５３７２６に準じ、 ジメチルホルムアミド中０．５％濃度の溶液として測定した粘度数６０ｍｌ／ｇ のスチレンとアクリロニトリルとの共重合体。Ｂ２：成分Ｂ２： ３０重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含有し、ＤＩＮ５３７２６に準じ、 ジメチルホルムアミド中０．５％濃度の溶液として測定した粘度数５８ｍｌ／ｇ のα−メチルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体。Ｂ３：成分Ｂ３： ３５重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含有し、ＤＩＮ５３７２６に準じ、 ジメチルホルムアミド中０．５％濃度の溶液として測定した粘度数８０ｍｌ／ｇ のスチレンとアクリロニトリルとの共重合体。Ｃ：成分Ｃの製造： 攪拌子を有し、同時加熱冷却装置を具備する容量５０リットルのステンレス鋼 オートクレーブを窒素でフラッシュして準備し、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブ チルリチウムおよび１，１−ジフェニルエチレンの溶液で温め、乾燥した。この オートクレーブに２２．８リットルのシクロヘキサンを装填し、次いで４２ミリ リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムおよび６５．８ミリリットルのテトラヒドロ フランを添加した。重合の各工程を表１に示す。 各工程において、単量体の給送時間は、重合時間に比較して短かった。反応器 ジャケットの加熱および/ または冷却により開始温度および/ または最終温度を 設定した。 反応の終了（単量体の消費）時に、混合物が無色となるまでエタノールにより 滴定を行い重合を完了させ、次いで混合物をやや過剰の酸で酸性化した。 得られた溶液を３個の換気孔を有し、前後双方に換気するベント式押出機によ り２００℃で後処理した。得られた粒子を成形組成物の製造に使用した。 得られた重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した以下の平均モ ル質量（ｇ／モル）を有した（ポリスチレンにより検量）。数平均Ｍ_n：１１９ ０００、粘度平均Ｍ_v：１５８０００、重量平均Ｍ_w：１７６０００。 ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣにより測定したところ、軟質相−１６℃、硬質相 ＋７５℃であった。ガラス転移の幅、相の均質性の測定は軟質相９℃、硬質相１ ２℃であった。 ＤＩＮ５３７３５に準じ、２００℃、５ｋｇ荷重によりメルト・ボリューム・ インデックス（ＭＶＩ）を測定すると８．５ミリリットル／１０分であった。 Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−３０押出機を用い、 ２５０℃、２００ｒｐｍ、１時間当たり１０ｋｇの押出量で新規成形組成物およ び比較組成物の製造を行った。生成物を水槽中で冷却し、粒状化し、Ａｒｂｕｒ ｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ射出成形機で引張試験片を製造した。ＤＩＮ５３５０ ４に準じ、破断点伸びの試験を行った。 ＤＩＮ５３７３５に準じ、表に記載の条件下で流動性（ＭＶＩ）の測定を行っ た。 これらの結果を以下の表に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月２１日 【補正内容】 明細書 グラフト共重合体とブロック共重合体とを基礎とする 優れた加工性能を有する熱可塑性成形組成物 本発明は熱可塑性成形組成物であって、 Ａ）熱可塑性組成物の総重量に対して５−９８重量％の以下の成分、すなわち ａ₁）Ａ）に対して３０−９０重量％であり、以下の各成分、すなわち ａ₁₁）少なくとも部分的に架橋したアクリラート重合体であり、以下の成分 、すなわち ａ₁₁₁）ａ₁₁）に対して５０から９９．９重量％の少なくとも１種類のＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルアクリラート、 ａ₁₁₂）ａ₁₁）に対して０．１−５重量％の多官能性架橋単量体、および ａ₁₁₃）ａ₁₁）に対して０−４９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキル エーテル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロ ニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択され、ａ₁₁₁）と共重合可 能な他の単量体、 から得られるアクリラート重合体、および/ または、 ａ₁₂）ジエン重合体であって、以下の成分、すなわち ａ₁₂₁）ａ₁₂）に対して６０−１００重量％のジエン、および ａ₁₂₂）ａ₁₂）に対して０−４０重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエー テル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、イソプレン、スチレン、アクリロニト リル、メタクリロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択される他 の共重合可能な単量体、 から構成されるジエン重合体、 から構成されるグラフトベースａ₁）、および ａ₂）Ａ）に対して１０−７０重量％の、グラフトベース上にグラフトされる シェルであって、以下の成分すなわち ａ₂₁）ａ₂）に対して５０−９５重量％のビニル芳香族単量体、 ａ₂₂）５−５０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、無水マレイン酸、マレイミド、（メタ）ア クリルアミドおよび/ またはビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテルから選択される極 性の共重合可能のコモノマーと から構成される、グラフトベース上にグラフトされるシェル、 Ｂ）成形組成物の総重量に対して１−９０重量％の共重合体であって、以下の成 分、すなわち ｂ₁）５０−９９重量％のビニル芳香族単量体、および ｂ₂）１−５０重量％の、ａ₂₂）に関して記載したと同様の単量体 から得られる共重合体、 Ｃ）１−７０重量％の、 硬質相を形成し、重合体鎖中にビニル芳香族単量体単位を形成する少なく とも１種類のブロックＣ_A、および/ または 第一のエラストマー系（軟質）相を形成しジエン単量体を有するブロック Ｃ_B、および 単一の（場合に応じて第二のまたはそれ以上の）軟質相を形成し重合体鎖 中にビニル芳香族単量体とジエンの双方の単位を有する少なくとも１種類のエラ ストマー系ブロックＣ_B/Aを有し、 ブロックＣ_Aのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＣ_B/Aのガ ラス転移温度が２５℃未満であり、ブロックＣ_A対ブロックＣ_B/Aの相容量比が、 全ブロック共重合体中における硬質相の割合が１−４０容量％となり、ジエンの 重量比が５０重量％未満となるように選定される、 エラストマー系ブロック共重合体、 Ｄ）上記各成分Ａ）からＣ）の重量に対して０−３００重量％の芳香族ポリカー ボネート、および Ｅ）成形組成物の総重量に対して０−２０重量％の、慣用の添加剤または加工助 剤を含む、熱可塑性成形組成物に関する。 ビニル芳香族重合体とグラフトエラストマーとを基礎とする熱可塑性重合体の 混合物は、当業者にＡＢＳまたはＡＳＡ重合体として公知であり、市販されてい る。 この様なＡＳＡおよび/ またはＡＢＳ重合体と他の熱可塑性プラスチックとの ブレンド、特にポリカーボネートも公知である。 高速化された加工機器の導入による、この種の製品は、特に射出成形における 高流動性と、破損することのない離型能力を有するものと考えられている。熱成 形による成形を行う場合、破断点伸びの高いことが特に重要とされている。 これらの性能を最高に活用するために、一般的に種々の添加剤が使用されるが 、これらは単にあるパラメーターのみを向上させ、これにより他の重要な特性が 損なわれることが多い。すなわち流動性および熱成形性能を向上させるために用 いられる添加剤により機械特性が損なわれることが多く、また離型性を向上させ るべく用いられた添加により流動性が損なわれるといったことが頻繁に起こる。 しかるに、本発明はＡＢＳ重合体またはＡＳＡ重合体を基礎とし、調和のとれ た特性プロファイルを有する熱可塑性成形組成物を提供することをその課題とす る。 本発明者等は、上記課題が請求項１に記載された熱可塑性成形組成物により達 成されることを見出した。 本発明の好ましい実施の形態については各従属請求項に記載した通りである。 新規成形材料は、成分Ａとして、成形組成物の総重量に対して５−９８重量％ 、特に１０−９０重量％、更に好ましくは２０−８０重量％のエラストマー系グ ラフト共重合体を含有する。 このグラフト共重合体はガラス転移温度Ｔｇが−１０℃未満のグラフトベース ａ₁）と、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超過するグラフトａ₂）から構成され、 グラフトベースａ₁）の割合が３０−９０重量％、好ましくは３５−８５重量％ 、特に４０−８０重量％であり、グラフトの割合が上記に対応して１０−７０重 量％、好ましくは１５−６５重量％、特に２０−６０重量％となるように構成さ れる。 以下にグラフト重合体Ａ）の構造を更に詳細に説明する。 グラフトベースａ₁）は以下の各成分、すなわち ａ₁₁）少なくとも１種類の部分的に架橋したアクリラート重合体であって以下の 各成分、すなわち ａ₁₁₁）ａ₁₁）に対して５０から９９．９重量％の少なくとも１種類のＣ₁− Ｃ₁₀アルキルアクリラート、 ａ₁₁₂）ａ₁₁）に対して０．１−５重量％の多官能性架橋単量体、および ａ₁₁₃）ａ₁₁）に対して０−４９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエ ーテル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ トリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択されるａ₁₁₁）と共重合可能 な他の単量体、 から得られるアクリラート重合体、または、 ａ₁₂）ブタジエン重合体であって、以下の成分、すなわち ａ₁₂₁）ａ₁₂）に対して５０−１００重量％の１種類以上のジエン、および ａ₁₂₂）ａ₁₂）に対して０−５０重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、イソプレン、スチレン、アクリロニトリ ル、メタクリロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択された他の 共重合可能な単量体、 から構成されるジエン重合体から構成されるブタジエン重合体、 から構成される。 本発明で使用される成形組成物は、グラフトベースとして、成分Ａ）中に重合 体ａ₁₁）またはａ₁₂）のいずれかを含んでも、ａ₁₁）およびａ₁₂）の両重合体の 混合物を含んでもよい。 重合体ａ₁₁）およびａ₁₂）の混合物が用いられる場合、その混合比は臨界的で はないが、通常４：１〜１：４、特に１：２〜２：１の範囲で用いられる。 アクリラート重合体ａ₁₁）は、 ａ₁₁₁）５０−９９．９重量％、好ましくは５５−９８重量％、更に好ましくは ６０−９０重量％のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラートから構成される。好ましく はＣ₂−Ｃ₁₀アルキルアクリラートが、特に好ましくはアクリル酸エチル、アク リル酸ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−、ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル が、極めて好ましくは最後に挙げた２種類が用いられる。 ａ₁₁）に対して０．１−５重量％、好ましくは０．２５−４重量％、特に０． ５−３重量％の量で使用される架橋単量体ａ₁₁₂）の具体例には、少なくとも２ 個の非共役オレフィン性二重結合を有する多官能性単量体、例えばジビニルベン ゼン、フマル酸ジアルキル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシ アヌル酸トリアルキル、アクリル酸トリシクロデセニル、およびアクリル酸ジヒ ドロジシクロペンタジエニルがある。アクリル酸トリシクロデセニルおよびアク リル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルは特に好ましく用いられる。 ａ₁₁）の製造に使用可能な他の単量体ａ₁₁₃）は４９．９重量％までの、好ま しくは５−４４．９重量％、特に１０−３９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アル キルエーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル エチルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルおよ びメタクリロニトリルおよび/ またはメタクリロニトリルから選択されたａ₁₁₁ ）と共重合可能な単量体である。 この種のコモノマーの使用により重合体ａ₁₁）の特性プロファイル、例えば多 くの場合において調整が必要とされる架橋度などを調整することが可能となった 。 重合体ａ₁₁）の製造法は当業者に公知であり、文献に記載されている。また、 この種の製品は市販されている。 多くの場合において、乳化重合による製造が特に有効であることが実証されて いる。 ドイツ特許第１２６０１３５号公報に記載の方法によるグラフト共重合体の製 造においては、まずグラフトベースＡが製造される。グラフトベースとしてアク リラートゴムが用いられる場合、１種類以上のアクリラートａ₁₁₁）、多官能性 単量体ａ₁₁₂）、および必要に応じて単量体ａ₁₁₃）を水性乳濁液中、２０−１０ ０℃、好ましくは５０−８０℃で重合させる。慣用の乳化剤、例えばアルキル− およびアルキルアリールスルホン酸のアルキル金属塩、アルキルスルファー ト、脂肪アルコールスルファート、炭素原子数１０−３０の高級脂肪酸塩、また は樹脂石鹸が使用可能である。特に好ましくはアルキルスルホン酸または炭素原 子数１０−１８の脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩が用いられる。グラフト ベースを製造するために用いられる単量体の総重量に対して、乳化剤を０．５− ５重量％、特に１−２重量％の量で用いると有効である。水／単量体は２：１〜 ０．７：１の割合で通常用いられる。使用される重合開始剤は特に、慣用の過硫 酸塩、例えばペルオクソ二硫酸カリウムであるが、レドックス系も好ましく用い られる。開始剤の使用量（単量体の総量に対して例えば０．１−１重量％）は、 公知方法により所望の分子量に依存して変化させられる。 使用可能な重合助剤はｐＨを好ましくは６−９に調整可能な慣用の緩衝剤、例 えば炭酸水素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、および３重量％までの分子量調 整剤、例えばメルカプタン、テルピノールまたは二量体α−メチルスチレンであ る。 正確な重合条件、特に乳化剤の種類、添加方法および使用量を上述の範囲内で 設定し、得られた架橋アクリラート重合体のラテックスのｄ₅₀を約３０−１００ ０ｎｍ、好ましくは５０−８００ｎｍとする。粒径のｄ₅₀は、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔ ａｎおよびＨ．Ｌａｎｇｅ著、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ａｎｄ Ｚ．−Ｐｏｌｙｍ ｅｒ ２５０（１９７２）、第７８２−７９６頁に記載の方法により解析超遠心 力により測定された重量平均粒径として一般には定義される。この超遠心力法に より試料の粒径の総合的な質量分布が得られる。これによりどれだけの重量比の 粒子がある粒径と同じの粒径またはこれより小さい粒径を有するかを推測するこ とが可能である。平均粒径、すなわち総合的な質量分布のｄ₅₀は、５０重量％の 粒子がｄ₅₀より小さい粒径を有し、５０重量％の粒子がｄ₅₀よりも大きな粒径を 有する値として定義される。 ラテックスは狭い粒度分布を有すると好ましく、すなわち、 で示される商が０．５未満、特には０．３５未満であると好ましい。 グラフト重合体Ａ）は、重合体ａ₁₁）の代わりにグラフトベースとしてジエン 重合体ａ₁₂）を含んでもよい。重合体ａ₁₂）は、ブタジエン共重合体であり、こ れは６０−１００重量％、好ましくは７０−９９重量％の１種類以上のジエン、 好ましくはブタジエンまたはイソプレンの他に、４０重量％までの、好ましくは ２−３０重量％の他の共重合可能な単量体を有してもよい。この共重合可能な単 量体の適する例は、上述のａ₁₁₁）および単量体ａ₁₁₃）に関して記載した双方の アルキルアクリラートであり、その詳細には上述したと同様のことが当てはまる 。 グラフトコアとしてジエンゴムを使用する場合、以下の様に操作を行うと好適 である。エラストマー、すなわちａ₁₂₁）およびａ₁₂₂）を、水乳濁液中、公知方 法で、２０−１００℃、好ましくは５０−８０℃で重合させることによりグラフ トベースａ₁）を製造する。通常の乳化剤、例えばアルキル−またはアルキルア リールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルファート、脂肪アルコールス ルホナート、炭素原子数１０−３０の高級脂肪酸の塩または樹脂石鹸が使用され る。アルカリスルホナートまたは炭素原子数１０−１８の脂肪酸のナトリウムま たはカリウム塩が好ましく使用される。グラフトベースａ₁）の製造に用いられ る単量体に対して０．５−５重量％、特に０．５−２重量％の乳化剤を用いると 有効である。水対単量体の使用割合は２：１から０．７：１として一般的に使用 される。重合開始剤は、特に市販の過硫酸塩、特に過硫酸カリウムが好ましく用 いられるが、レドックス系も好ましく用いられる。開始剤は一般的にグラフトベ ースａ₁）の製造に使用される単量体に対して０．１−１重量％の量で使用され る。この他の使用可能な重合助剤はｐＨを６−９に調整可能な慣用の緩衝剤、例 えば炭酸水素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウムである。更に、一般的には０．１ 重量％から３重量％の分子量調整剤、例えばメルカプタン、テルピノールまたは 二量体α−メチルスチレンも重合の際に使用可能である。 正確な重合条件、特に乳化剤の種類、添加方法および使用量をそれぞれ上述の 範囲内で設定し、得られたジエン重合体ａ₁₂）のラテックスのｄ₅₀（上記参照） が約１００−７５０ｎｍ、好ましくは１００−６００ｎｍとなるようにする。或 いは平均粒径が６０−１５０ｎｍの乳化重合体を例えばドイツ特許出願広告第 ２４２７９６０号公報に記載の方法で凝集させてもよい。 グラフトシェルａ₂）をグラフトベースａ₁₁）および/ またはａ₁₂）上にグラ フトさせるが、これは ａ₂₁）５０−９５重量％、６０−９０重量％、特に６５−８０重量％のビニル 芳香族単量体、好ましくは下式Ｉ で表され、式中ＲがＣ₁−Ｃ₈アルキル、水素またはハロゲンを、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₈ アルキルまたはハロゲンを、ｎが０、１、２または３を意味するスチレンまたは 置換スチレンを、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ ンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレンと、 ａ₂₂）５−５０重量％、好ましくは１０−４０重量％、特に２０−３５重量％ の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリ ラート、無水マレイン酸、マレイミド、（メタ）アクリルアミドおよび/ または ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテルから選択される極性の共重合可能のモノマー、 またはこれらの混合物との共重合により得られる。 グラフトシェルａ₂₂）は１以上の、例えば２または３の処理工程から、これに より全体の配合に変化が加わらないように製造される。 グラフトシェルは、例えばドイツ特許第１２６０１３５号、ドイツ特許出願公 開第３２２７５５５号、同第３１４９３５７号、同第３１４９３５８号、同第３ ４１４１１８号各公報に記載の方法により、乳濁液中で製造されると好ましい。 選定された条件に応じて、グラフト共重合中に、所定割合のスチレンとアクリ ロニトリルの遊離共重合体が形成される。 この場合にも、水性乳濁液中においてグラフトベースａ₁）として作用する重 合体上にグラフト共重合を行うと有効である。グラフトベースの重合の際に用い たと同様の各成分中に、必要に応じて更に乳化剤および開始剤を添加することも できる。これらをグラフトベースａ₁）の製造に使用した乳化剤および開始剤と 同一とする必要はない。例えばグラフトベースａ₁）の製造用の開始剤として過 硫酸塩を用い、グラフトシェルａ₂）の重合にレドックス開始剤を用いると好適 である。この他の点に関しては、乳化剤、開始剤および重合助剤の選択に関する ファクターはグラフトベースａ₁）の製造に関して上述したものに準ずる。グラ フトされる単量体混合物を反応混合物に一度に全て添加してもよく、バッチ式に 数回に分割して添加してもよいが、重合の間に連続的に添加すると好ましい。得 られたグラフト割合が１０−６０重量％、好ましくは１５−４５重量％となるよ うにグラフト重合を制御すると有利である。 通常、グラフト共重合体（ａ₁＋ａ₂）の平均粒径は５０−１０００ｎｍである と好ましく、１００−７００ｎｍであると特に好ましい（ｄ₅₀重量平均）。従っ てエラストマーａ₁）を製造し、グラフトさせる条件を、粒径が上記範囲内に設 定されるように選択するとよい。この方法は公知であり、例えばドイツ特許第１ ２６０１３５号およびドイツ特許出願公開第２８２６９２５号各公報およびＪｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第９巻（１ ９６５）、第２９２９−２９３８頁に記載されている。例えば凝集により、エラ ストマーラテックス中で粒径を増大させることが可能である。 それぞれ粒径の異なる数種類のアクリラート重合体の混合物を用ても場合によ り成功することが実証されている。この種の生成物はドイツ特許出願公開第２８ ２６９２５号公報および米国特許第５１９６４８０号明細書に記載されているた め、この点に関する詳細はこれらの文献を参照されたい。 上述の米国特許第５１９６４８０号明細書に記載されているように、第一の重 合体の粒径ｄ₅₀を５０−１５０ｎｍとし、第二の重合体の粒径を２００−７００ ｎｍとするとアクリラート重合体の望ましい混合物が得られる。 また、重合体ａ₁₁）(ドイツ特許第1164080号公報、ＤＥ−ＰＳ 1911882号、お よびドイツ特許出願公告第3149358号公報に記載)と、一般的に平均粒径が50−10 00ｎｍ、好ましくは100−700ｎｍの重合体ａ₁₂）との混合物を用いると好ましい 。 以下に好ましいグラフト重合体Ａ）の例を挙げる。 Ａ／１：６０重量％の、 ａ₁₁₁）９８重量％のアクリル酸ｎ−ブチルおよび ａ₁₁₂）２重量％のアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルから 成る、グラフトベースａ₁₁）、および ４０重量％の、 ａ₂₁）７５重量％のスチレンおよび ａ₂₂）２５重量％のアクリロニトリルから成る、グラフトシェルａ₂ ）から構成されるグラフト重合体。 Ａ／２：Ａ／１で用いたグラフトベース上に、５重量％の、 ａ₂₁）１２．５重量％のスチレン（第一グラフト）および４０重量％ の、 ａ₂₁）７５重量％のスチレンおよび ａ₂₂）２５重量％のアロニトリルから成る、第二のグラフトを有する グラフト重合体。 Ａ／２：Ａ／１で用いたグラフトベース上に、１３重量％の、スチレンの第一 グラフトと、２７重量％の、重量比３：１のスチレンおよびアクリロニトリルの 第二グラフトを有するグラフト重合体。 新規成形組成物は、成分Ｂ）として、組成物の総重量に対して１−９０重量％ の、好ましくは５−８５重量％の、更に好ましくは１０−８０重量％の、 ｂ₁）５０−９９重量％、好ましくは５５−９０重量％、特に６５−８５重量 ％のビニル芳香族単量体、好ましくは式Ｉのスチレンおよび/ または置換スチレ ン、および ｂ₂）１−５０重量％、好ましくは１０−４５重量％、特に１５−３５重量％ のａ₂₂）に記載した単量体、から成る共重合体を含む。 この種の生成物は、例えばドイツ特許出願広告第１００１００１号、同第１０ ０３４３６号各公報に記載の方法により製造可能であり、市販もされている。光 散乱により測定される重量平均分子量は４００００−５０００００、特に１００ ０００−２５００００であり、これに対応して粘度（ジメチルホルムアミド中の ０．５重量％濃度溶液として２５℃で測定）は４０−２００ｍｌ／ｇ、好 ましくは４０−１６０ｍｌ／ｇである。 重合体Ｂ）はスチレンおよび/ またはα−メチルスチレンおよびアクリロニト リルから成り、例えばアクリロニトリルの割合、またはこれらの平均分子量が上 記共重合体とは異なる共重合体の混合物であってもよい。 組成物中における成分Ｃ）の割合は成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に応じて Ｄ）に対して、１−７０重量％、好ましくは２−５０重量％、特に好ましくは３ −４０重量％である。成分Ｃ）は以下の成分、すなわち 硬質相を形成し重合体鎖中にビニル芳香族単量体を有する少なくとも１種類の ブロックＣ_A、および/ または 第一のエラストマー系（軟質）相を形成しジエン単量体を有するブロックＣ_B 、および 軟質相を形成し重合体鎖中にビニル芳香族単量体およびジエンの双方の単位を 有する少なくとも１種類のブロックＣ_B/Aを有し、 ブロックＣ_Aのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＣ_B/Aのガラス 転移温度が２５℃未満であり、ブロックＣ_A対ブロックＣ_B/Aの相−容量比が、全 ブロック共重合体中における硬質相の割合が１−４０重量％となり、ジエンの重 量比が５０重量％未満となるように選定される、エラストマー系ブロック共重合 体である。 成分Ｃ）の構成および調製に関する詳細を以下に記載するが、ドイツ特許出願 公開第４４２０９５２号公報にも記載されているので参照されたい。 軟質相（ブロックＣ_B/A）は、極性補助溶媒の存在下の、ビニル芳香族単量体 とジエンとのランダム共重合により得られる。 ブロック共重合体Ｃ）の例を以下の式１−１１に挙げる。 上記Ｃ_Aはビニル芳香族ブロックを、Ｃ_B/Aは軟質相を意味し、すなわちブロッ クＣ_B/Aはジエン単位とビニル芳香族単位とからランダムに構成されており、Ｘ はｎ−官能性開始剤の基を、Ｙはｍ−官能性カップリング剤の基をそれぞれ意味 し、このｍとｎは１−１０の自然数である。 軟質相が複数のブロックに分割されるブロック共重合体が特に好ましく用いら れる。 ここでビニル芳香族／ジエンの割合は個々のブロック（Ｃ_B/A）ごとに異なる か、或いはブロック内部で（Ｃ_B/A）₁→（Ｃ_B/A）₃の限定範囲内で連続的に変化 し、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇは２５℃未満である。 各分子中のモル質量が変化する多数のブロックＣ_B/Aおよび/ またはＣ_Aを有す るブロック共重合体も好適に用いられ、その例には（３）と（１３）または（１ ４）との組み合わせが挙げられる。 重要な点はエラストマー系共重合体が形成されるということのみであるため、 同様にブロックＣ_Bをビニル芳香族単位のみから構成されるブロックＣ_Aの代わり に用いることもできる。この様な共重合体は、例えば以下の構成（１５）−（１ ８）を有する。 本発明の目的に適するビニル芳香族化合物はスチレン、α−メチルスチレンお よびビニルトルエン、およびこれらの混合物である。適するジエン類の例は、ブ タジエン、イソプレン、ピペリレン、および１−フェニルブタジエンおよびこれ らの混合物である。 特に適する単量体の組み合わせは、ブタジエンとスチレンである。以下の重量 および容量に関するデータはこの組み合わせにおけるデータとする。 ブロックＣ_B/Aは約７５−３０重量％のスチレンと２５−７０重量％のブタジ エンとから成る。ブタジエンの割合が３５−７０％であり、スチレンの割合が６ ５−３０％である軟質ブロックが特に好ましい。 単量体の組み合わせとしてスチレン／ブタジエンを用いる場合、全ブロック共 重合体のジエンの重量比は１０−５０重量％であり、ビニル芳香族成分の重量比 は、これに対応して８５−５０重量％となる。ブタジエン−スチレン共重合体が ２５−５０重量％のジエンと、７５−５０重量％のビニル芳香族化合物とから成 る場合が特に好ましい。 ブロック共重合体は、非極性溶媒中に非プロトン性極性補助溶媒を添加して、 陰イオン重合により製造される。適する溶媒は脂肪族炭化水素、例えばシクロヘ キサンおよびメチルシクロヘキサンである。適する補助溶媒の例は、特にエーテ ル類、例えばテトラヒドロフラン、および脂肪族ポリエーテル類、例えばジエチ レングリコール、ジメチルエーテル、および第三級アミン、例えばトリブチルア ミンおよびピリジンが挙げられる。極性補助溶媒は、非極性溶媒に対して少量、 例えば０．５−５容量％の分量で添加される。特に好ましい例としては、０．１ −０．３容量％のテトラヒドロフランが用いられる。これまでの経験により、ほ とんどの場合に約０．２容量％での使用が適することがわかっている。 陰イオン重合は有機金属化合物、特にオルガノリチウム化合物、例えばメチル リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ− ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムにより開始される。有機金属化 合物は溶液として、化学的に不活性な炭化水素中に、単量体に対して通常０．０ ０２−５モル％の量で添加される。 重合は、０−１３０℃、好ましくは３０−１００℃で実施可能である。 本発明において、成分Ｃ）中の、ジエンおよびビニル芳香族の連鎖により形成 される軟質相の容量割合は、６０−９９容量％、好ましくは７０−９５容量％、 特に好ましくは８０−９０容量％である。ビニル芳香族単量体から得られるブロ ックＣ_Aにより硬質相が形成されこの容量比は上記に対応して１−４０容量％、 好ましくは５−３０容量％、特に好ましくは１０−２０容量％である。 成分Ｃ）の軟質相のガラス転移温度は、通常−５０から＋２５℃、好ましくは −５０から＋５℃である。 ブロックＣ_Aのモル質量は、特に１０００−２０００００、好ましくは３００ ０−８００００［ｇ／モル］とされる。各ブロックＣ_Aは１分子内で異なるモル 質量を有する。 ブロックＣ_B/Aのモル質量は通常２０００−２５００００、好ましくは５００ ０−１５００００［ｇ／モル］である。ブロックＣ_Aと同様に、ブロックＣ_B/Aも 分子内で異なるモル質量値を有する。 カップリング中心Ｘは、活性を有する陰イオン鎖端と少なくとも二官能性のカ ップリング剤との反応により形成される。この様な化合物の例は米国特許第３９ ８５８３０号、同第３２８００８４号、同第３６３７５５４号および同第４０９ １０５３号各公報に記載されている。例えばエポキシド化グリセリド、例えばエ ポキシド化ひまし油または大豆油を使用すると好ましく、ジビニルベンゼンも好 適である。ジクロロジアルキルシラン類、ジアルデヒド類、例えばテレフタルア ルデヒド、およびエステル類、例えば蟻酸エチルおよび安息香酸エチルが、特に 二量化に好適に用いられる。ランダムブロックＣ_B/A自体をブロックＣ_B1/A1−Ｃ_B2/A2 −Ｃ_B3/A3に細分化することが可能である。ランダムブロックは、２−１５ のランダムサブブロック、特に好ましくは３−１０のサブブロックから構成され る。 重合は多数の工程により行われ、単官能性の開始の場合は、例えば硬質ブロッ クＣ_Aの製造により開始される。単量体の一部分を反応器に予め装填し、ついで 開始剤を添加して重合を開始させる。一定の鎖構造を得るために、第二目の単量 体添加を行う以前に高転化率（９９％を超過）まで同工程を行う必要はないこと に注意されたい。 単量体の添加の手法は選択されたブロックの構成に依存する。単官能性開始を 行う場合、ビニル芳香族化合物を、例えばまず予備装填または直接計量給送する 。次いでジエンおよびビニル芳香族化合物を、可能な限り同時に添加する。ジエ ンとビニル芳香族化合物の量比、ルイス塩基の濃度および化学構造、および温度 によりブロックＣ_B/Aのランダム構造および組成が決定される。本発明において 、ビニル芳香族化合物を含む総重量に対するジエンの割合は２５−７０重量％と される。次いでブロックＣ_Aの重合をビニル芳香族化合物の添加により継続する 。これを行わずに所望の重合体ブロックをカップリング反応により相互に連結さ せることも可能である。二官能性の開始の場合、ブロックＣ_B/Aをまず構成し、 次いでブロックＣ_Aを形成する。 更に、慣用の方法により後処理を行う。後処理は、混合器中で行い、アルコー ル、例えばイソプロパノールを用いて重合を終結させ、通常の方法でやや酸性化 した後、酸化防止剤とフリーラジカル防止剤（市販製品、例えば亜燐酸トリスノ ニルフェニル（ＴＮＰＰ）またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）またはＩｒ ｇａｎｏｘ １０７６またはＩｒｇａｎｏｘ ３０５２の商品名で販売されている 製品）で重合体を安定させ、通常の方法で溶媒を除去し、押し出し、粒状化する ことが賢明である。 新規熱可塑性成形組成物は、成分Ｄ）として各成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）に対 して０−３００重量％、好ましくは０−２００重量％の少なくとも１種類のポリ カーボナートを含有してもよい。 適するポリカーボナートとして、例えば式ＩＩ で表され、Ａが単結合、Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₃アルキリデン、Ｃ₃ −Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を意味するフェノールを基礎 とするものである。 式ＩＩで表される適するジフェノールの例には４，４’−ジヒドロキシジフェ ニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４− ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）シクロヘキサンが挙げられる。更に好ましくは２，２−ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ クロヘキサンが挙げられる。 ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの双方が成分Ｄ）として適してい る。ビスエノールＡ単独重合体の他に、ビスフェノールＡのコポリカーボネート も好ましく用いられる。 適するポリカーボネートを公知方法で分岐してもよく、使用するジフェノール の全量に対して０．０５−２．０モル％の、少なくとも三官能性の化合物、例え ば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物が組み込まれると好ましい。 更に成分Ｄ）として適するポリカーボネートは、更にハロゲン、好ましくは塩 素および/ または臭素で芳香族性に１〜３置換されてもよいが、ハロゲンを含ま ない化合物が特に好ましい。 特に適していることが証明されているポリカーボネートは相対粘度η_relが１ ．１０−１．５０、特に１．２５−１．４０のものである。これは平均分子量Ｍ ｗ（重量平均）１００００から２０００００、好ましくは２００００から８００ ００に対応する。 式ＩＩのジフェノールは公知であり、公知方法により製造可能である。 ポリカーボネートは、例えばジフェノールとホスゲンとの反応による界面法ま たはホスゲンによる均質相法（ピリジン法）で製造され、それぞれの場合におけ る分子量は公知方法で適当量の公知の連鎖停止剤で調整される（ポリジオルガノ シロキサン含有のポリカーボネートに関してはドイツ特許出願公開第３３３４７ ８２号公報を参照のこと）。 適する連鎖停止剤の例には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノー ル（ドイツ特許出願公開第２８４２００５号公報）またはアルキル基中の炭素原 子数８−２０のモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（ドイツ特 許出願公開第３５０６４７２号公報）例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、p-ドデシ ルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３， ５−ジメチルヘプチル）フェノールがある。 他の適するポリカーボネートはヒドロキノンまたはレソルシノールを基礎とす るものである。 本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の他に添加 剤、例えば滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維ま たは粒体の特質を有する充填剤および補強剤、および帯電防止剤をこれらの剤の 通常用いられる量で添加することも可能である。特に新規成形組成物からフィル ムが製造される場合、可塑剤、例えば３０−７０重量％のエチレンオキシドと、 ７０−３０重量％の１，２−プロピレンオキシドの、平均分子量２０００−８０ ００の共重合体を成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に応じてＤ）の総量に対して ０．５−１０重量％の共重合体が添加される。 新規成形組成物は公知混合方法、例えば押出機、バンバリーミキサー、配合機 、練りロール機またはカレンダー中の溶融により製造される。しかしながら各成 分を、溶融せずに冷たいまま混合することもできる。粉体の形状または粒体から 成る混合物を加工工程のみで溶融および均質化させる。 本発明の成形組成物から、どのような形状の成型品も製造可能であり、特にフ ィルムおよび平坦な製品が得られる。フィルムは押し出し、圧延、カレンダリン グおよび当業者が公知の他の方法により製造される。新規の成形組成物は、これ らのみで、またはこれらに可塑剤または他の添加剤を添加して加熱および/ また は摩擦により成形され、更に加工可能なフィルム、または平坦な製品（シート） が製造される。 新規熱可塑性成形組成物は比較用の成形組成物よりも優れた流動性を有すると 共に、優れた離型性能および熱成形性能を有し、塗布性能の低減が見られず、気 化または滲出する成分を大幅に除外するものである。 これらはフィルム、熱成形による再加工のための優れた能力を有する成型品（ 特にシート）の製造、および射出成形品、特に短いサイクル時間における迅速な 処理による成型品の製造に適してる。実施例 以下の各成分を製造した（百分率は全て重量基準によるものとする）Ａ：成分Ａの製造： Ａ１：成分Ａ−Ｉの製造： 架橋ポリ−ｎ−ブチルアクリラート（コア）およびスチレン／アクリロ ニトリル共重合体（シェル）による粒状グラフト重合体 ９８ｇのアクリル酸ｎ−ブチルおよび２ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペン タジエニル、および別に１ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸ナトリウムの５ ０ｇの水中の溶液を、３ｇのポリブチルアクリラート種ラテックス、１００ｇの 水および０．２ｇの過硫酸ナトリウムの混合物に、６０℃で４時間にわたり添加 し、この後更に３時間重合を継続した。得られたラテックスは狭い粒度分布（Ｑ ＝０．１）を有し、平均粒径ｄ₅₀は４３０ｎｍであった。 得られたラテックス１５０ｇを６０ｇの水、０．０３ｇの過硫酸ナトリウムお よび０．０５ｇの過酸化ラウロイルと混合し、この後６５℃で４時間にわたり、 まず２０ｇのスチレンを、次いで、更に４時間にわたり１５ｇのスチレンと５ｇ のアクリロニトリルの混合物をラテックス粒子上にグラフトさせた。次いで９５ ℃で塩化カルシウム溶液を用いて重合体を沈殿させ、分離し、水で洗浄し、温風 流中で乾燥させた。重合体のグラフト割合は３５％であり、粒子の平均粒径ｄ₅₀ は５１０ｎｍであった。 グラフト重合体は以下の組成を有した（概数）： ６０重量％の、架橋ポリブチルアクリラートのグラフトコア ２０重量％の、スチレン重合体の内部グラフトおよび２０重量％の、Ｓ／ＡＮ 重量比３：１のスチレン−アクリロニトリル共重合体の外部グラフト。 当初使用した種重合体は、ヨーロッパ特許出願広告第６５０３号公報（１２欄 、１５行から１３欄、１２行）の方法によりアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸 トリシクロデセニルの水性乳濁液中における重合により製造され、その固体成 分は４０％であった。 成分Ａ）に関する説明で記載した平均粒径は、粒径の重量平均である。 平均粒径はｄ₅₀値に相当し、これによると全粒子の５０重量％はｄ₅₀値に相当 する粒径よりも小さい粒径を有し、５０重量％はこれより大きな粒径を有するこ とになる。粒径分布の幅の特性を決定するために、ｄ₅₀値の他にｄ₁₀値およびｄ₉₀ 値がしばしば用いられる。全粒子のうちの１０重量％はｄ₁₀の径よりも小さく 、全粒子のうちの９０重量％はこれより大きな粒径を有する。同様に、全粒子の うちの９０重量％は、ｄ₉₀値に対応する粒径よりも小さい粒径を有し、１０重量 ％はこれより大きな粒径を有する。Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀で示される商は粒 径分布の幅の基準である。Ｑが小さいほど、粒径分布は狭くなる。Ａ２：成分Ａ−ＩＩの製造： ａ）グラフトベースＡ−ＩＩ−１の製造： アクリラートを基礎とする各グラフトベース（ａ₁₁₁およびａ₁₁₂）を以下の一 般的な記載に従い製造した。 ９８％のアクリル酸ブチルおよび２％のアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジ エニル（ＤＣＰＡ）の混合物１６０ｇを、１５００ｇの水中で、５ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈ パラフィンスルホン酸のナトリウム塩、３ｇのペルオクソ二硫酸カリウム、３ ｇの炭酸水素ナトリウム、および１．５ｇのピロ燐酸ナトリウムを添加しつつ、 攪拌下に６０℃に加熱した。重合開始１０分後、表中に記載の他の混合物８４０ ｇを３時間にわたり添加した。単量体の添加の終了後、乳濁液を更に１時間、６ ０℃に維持した。ｂ）粒状グラフト重合体Ａ−ＩＩの製造： 以下のａ）に記載の詳細に従い製造した乳濁液２１００ｇを１１５０ｇの水お よび２．７ｇのペルオクソ二硫酸カリウムと混合し、攪拌下に６５℃に加熱した 。反応温度に達した後、７５：２５の割合のスチレン−アクリロニトリル５６０ ｇを３時間にわたり添加した。添加終了後、乳濁液を更に２時間６５℃に保持し た。９５℃で、塩化カルシウム溶液を用いて乳濁液からグラフト重合体を沈殿さ せ、水で洗浄し、温風流で乾燥させた。Ａ３：成分Ａ−ＩＩＩの製造： ａ）ブタジエンを基礎とする各グラフトベース（ａ₁₂₁およびａ₁₂₂）を以下の詳 細に従い製造した。 ６ｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、乳化剤としての７ｇのＣ₁₄アルルキ ルスルホン酸ナトリウム、２ｇのペルオクソ二硫酸カリウムおよび２ｇのピロ燐 酸ナトリウムの存在下に、６００ｇのブタジエンを８００ミリリットルの水中、 ６５℃で重合させ、ポリブタジエンラテックスを製造した。転化率は９８％であ った。得られたラテックスの平均粒径は１００ｎｍであった。このラテックスを 、固体含有率１０重量％の、９６部のアクリル酸エチルおよび４部のメタクリル アミドの共重合体の乳濁液２５ｇを添加して凝集させ、平均粒径３５０ｎｍのポ リブタジエンラテックスを得た。ｂ）粒状グラフト重合体Ａ−ＩＩＩの製造： ３ｂに記載の詳細に従って製造したグラフトベースに４００ｇの水、４ｇのＣ₁₄ アルキルスルホン酸ナトリウム、および２ｇのペルオクソ二硫酸カリウムを添加 した後、スチレンおよびアクリロニトリル（７０：３０）の混合物４００ｇを４ 時間にわたり給送した。混合物は７５℃での攪拌下に重合した。スチレン−アク リロニトリルに対する転化率は目視によると当量的であった。得られたグラフト ゴム分散液を硫酸マグネシウム溶液を用いて沈殿させ、分離したグラフト共重合 体を蒸留水で洗浄し、乾燥した。Ｂ：成分Ｂの製造： Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｒ．ＶｉｅｗｅｇおよびＧ．Ｄａ ｕｍｉｌｌｅｒ編集、第Ｖ巻、「ポリスチロール」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ− Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン１９６９、第１２２−１２４に記載の連続溶液重合法 により、成分Ｂを製造した。Ｂ１：成分Ｂ１： ３５重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含有し、ＤＩＮ５３７２６に準じ、 ジメチルホルムアミド中０．５％濃度の溶液として測定した粘度数６０ｍｌ／ｇ のスチレンとアクリロニトリルとの共重合体。Ｂ２：成分Ｂ２： ３０重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含有し、ＤＩＮ５３７２６に準じ、 ジメチルホルムアミド中０．５％濃度の溶液として測定した粘度数５８ｍｌ／ｇ のα−メチルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体。Ｂ３：成分Ｂ３： ３５重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含有し、ＤＩＮ５３７２６に準じ、 ジメチルホルムアミド中０．５％濃度の溶液として測定した粘度数８０ｍｌ／ｇ のスチレンとアクリロニトリルとの共重合体。Ｃ：成分Ｃの製造： 攪拌子を有し、同時加熱冷却装置を具備する容量５０リットルのステンレス鋼 オートクレーブを窒素でフラッシュして準備し、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブ チルリチウムおよび１，１−ジフェニルエチレンの溶液で温め、乾燥した。この オートクレーブに２２．８リットルのシクロヘキサンを装填し、次いで４２ミリ リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムおよび６５．８ミリリットルのテトラヒドロ フランを添加した。重合の各工程を表１に示す。 各工程において、単量体の給送時間は、重合時間に比較して短かった。反応器 ジャケットの加熱および/ または冷却により開始温度および/ または最終温度を 設定した。 反応の終了（単量体の消費）時に、混合物が無色となるまでエタノールにより 滴定を行い重合を完了させ、次いで混合物をやや過剰の酸で酸性化した。 得られた溶液を３個の換気孔を有し、前後双方に換気するベント式押出機によ り２００℃で後処理した。得られた粒子を成形組成物の製造に使用した。 得られた重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した以下の平均モ ル質量（ｇ／モル）を有した（ポリスチレンにより検量）。数平均Ｍ_n：１１９ ０００、粘度平均Ｍ_v：１５８０００、重量平均Ｍ_w：１７６０００。 ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣにより測定したところ、軟質相−１６℃、硬質相 ＋７５℃であった。ガラス転移の幅、相の均質性の測定は軟質相９℃、硬質相１ ２℃であった。 ＤＩＮ５３７３５に準じ、２００℃、５ｋｇ荷重によりメルト・ボリューム・ インデックス（ＭＶＩ）を測定すると８．５ミリリットル／１０分であった。 Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−３０押出機を用い、 ２５０℃、２００ｒｐｍ、１時間当たり１０ｋｇの押出量で新規成形組成物およ び比較組成物の製造を行った。生成物を水槽中で冷却し、粒状化し、Ａｒｂｕｒ ｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ射出成形機で引張試験片を製造した。ＤＩＮ５３５０ ４に準じ、破断点伸びの試験を行った。 ＤＩＮ５３７３５に準じ、表に記載の条件下で流動性（ＭＶＩ）の測定を行っ た。 これらの結果を以下の表に示す。 請求の範囲 １．熱可塑性成形組成物であって、 Ａ）熱可塑性組成物の総重量に対して５−９８重量％の以下の成分、すなわち ａ₁）Ａ）に対して３０−９０重量％であり、以下の各成分、すなわち ａ₁₁）少なくとも部分的に架橋したアクリラート重合体であり、以下の成分 、すなわち ａ₁₁₁）ａ₁₁）に対して５０から９９．９重量％の少なくとも１種類のＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルアクリラート、 ａ₁₁₂）ａ₁₁）に対して０．１−５重量％の多官能性架橋単量体、および ａ₁₁₃）ａ₁₁）に対して０−４９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキル エーテル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルおよびメタク リロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択され、ａ₁₁₁）共重合 可能な他の単量体、 から得られるアクリラート重合体、および/ または、 ａ₁₂）ジエン重合体であって、以下の成分、すなわち ａ₁₂₁）ａ₁₂）に対して６０−１００重量％のジエン、および ａ₁₂₂）ａ₁₂）に対して０−４０重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエー テル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、イソプレン、スチレン、アクリロニト リル、メタクリロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択される他 の共重合可能な単量体、 から構成されるジエン重合体、 から構成されるグラフトベースａ₁）、および ａ₂）Ａ）に対して１０−５０重量％の、グラフトベース上にグラフトされる シェルであって、以下の成分すなわち ａ₂₁）ａ₂）に対して５０−９５重量％のビニル芳香族単量体、 ａ₂₂）５−５０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、無水マレイン酸、マレイミ ド、（メタ）アクリルアミドおよび/ またはビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテルか ら選択される極性の共重合可能のコモノマーと から構成される、グラフトベース上にグラフトされるシェル、 Ｂ）成形組成物の総重量に対して１−９０重量％の共重合体であって、以下の成 分、すなわち ｂ₁）５０−９９重量％のビニル芳香族単量体、および ｂ₂）１−５０重量％の、ａ₂₂）に関して記載したと同様の単量体 から得られる共重合体、 Ｃ）１−７０重量％の、 硬質相を形成し、重合体鎖中にビニル芳香族単量体単位を形成する少なく とも１種類のブロックＣ_A、および/ または 第一のエラストマー系（軟質）相を形成しジエン単量体を有するブロック Ｃ_B、および 単一の（場合に応じて第二のまたはそれ以上の）軟質相を形成し重合体鎖 中にビニル芳香族単量体とジエンの双方の単位を有する少なくとも１種類のエラ ストマー系ブロックＣ_B/Aを有し、 ブロックＣ_Aのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＣ_B/Aのガ ラス転移温度が２５℃未満であり、ブロックＣ_A対ブロックＣ_B/Aの相−容量比が 、全ブロック共重合体中における硬質相の割合が１−４０容量％となり、ジエン の重量比が５０重量％未満となるように選定される、 エラストマー系ブロック共重合体、 Ｄ）上記各成分Ａ）からＣ）の重量に対して０−３００重量％の芳香族ポリカー ボネート、および Ｅ）成形組成物の総重量に対して０−２０重量％の、慣用の添加剤または加工助 剤を含む、熱可塑性成形組成物。 ２．グラフトベースａ₁₂）を有するグラフト共重合体を成分Ａ）として使用する ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。 ３．フィルムまたは成形品の製造のための、請求項１または２に記載の熱可塑性 成形組成物の使用法。 ４．請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物を使用して得られる成形品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クノル，コンラート ドイツ国、Ｄ−67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、ホルスト−ショルク−シュト ラーセ、184

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性成形組成物であって、 Ａ）熱可塑性組成物の総重量に対して５−９８重量％の以下の成分、すなわち ａ₁₁）少なくとも部分的に架橋したアクリラート重合体であり、以下の成分、 すなわち ａ₁₁₁）ａ₁₁）に対して５０から９９．９重量％の少なくとも１種類のＣ₁− Ｃ₁₀アルキルアクリラート、 ａ₁₁₂）ａ₁₁）に対して０．１−５重量％の多官能性架橋単量体、お よび ａ₁₁₃）ａ₁₁）に対して０−４９．９重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエ ーテル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリ ロニトリルおよび/またはメタクリル酸メチルから選択され、ａ₁₁₁）と共重合可 能な他の単量体、 から得られるアクリラート重合体、および/ または、 ａ₁₂）ジエン重合体であって、以下の成分、すなわち ａ₁₂₁）ａ₁₂）に対して６０−１００重量％のジエン、および ａ₁₂₂）ａ₁₂）に対して０−４０重量％の、ビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、イソプレン、スチレン、アクリロニトリ ル、メタクリロニトリルおよび/ またはメタクリル酸メチルから選択される他の 共重合可能な単量体、 から構成されるジエン重合体、 ａ₂）Ａ）に対して１０−５０重量％の、グラフトベース上にグラフトされる シェルであって、以下の成分すなわち ａ₂₁）ａ₂）に対して５０−９５重量％のビニル芳香族単量体、 ａ₂₂）５−５０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、無水マレイン酸、マレイミド、（メタ）ア クリルアミドおよび/ またはビニルＣ₁−Ｃ₈アルキルエーテルから選択される極 性の共重合可能のコモノマーと から構成される、グラフトベース上にグラフトされるシェル、 Ｂ）成形組成物の総重量に対して１−９０重量％の共重合体であって、以下の成 分、すなわち ｂ₁）５０−９９重量％のビニル芳香族単量体、および ｂ₂）１−５０重量％の、ａ₂₂）に関して記載したと同様の単量体 から得られる共重合体、 Ｃ）１−７０重量％の、 硬質相を形成し、重合体鎖中にビニル芳香族単量体単位を形成する少なく とも１種類のブロックＣ_A、および/ または 第一のエラストマー系（軟質）相を形成しジエン単量体を有するブロック Ｃ_B、および 単一の（場合に応じて第二のまたはそれ以上の）軟質相を形成し重合体鎖 中にビニル芳香族単量体とジエンの双方の単位を有する少なくとも１種類のエラ ストマー系ブロックＣ_B/Aを有し、 ブロックＣ_Aのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超過し、ブロックＣ_B/Aのガ ラス転移温度が２５℃未満であり、ブロックＣ_A対ブロックＣ_B/Aの相−容量比が 、全ブロック共重合体中における硬質相の割合が１−４０容量％となり、ジエン の重量比が５０重量％未満となるように選定される、 エラストマー系ブロック共重合体、 Ｄ）上記各成分Ａ）からＣ）の重量に対して０−３００重量％の芳香族ポリカー ボネート、および Ｅ）成形組成物の総重量に対して０−２０重量％の、慣用の添加剤または加工助 剤を含む、熱可塑性成形組成物。 ２．グラフトベースａ₁₂）を有するグラフト共重合体を成分Ａ）として使用する ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。 ３．フィルムまたは成形品の製造のための、請求項１または２に記載の熱可塑性 成形組成物の使用法。 ４．請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物を使用して得られる成形品。