KR101235976B1 - 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 - Google Patents
수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101235976B1 KR101235976B1 KR1020077018356A KR20077018356A KR101235976B1 KR 101235976 B1 KR101235976 B1 KR 101235976B1 KR 1020077018356 A KR1020077018356 A KR 1020077018356A KR 20077018356 A KR20077018356 A KR 20077018356A KR 101235976 B1 KR101235976 B1 KR 101235976B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- block
- weight
- copolymer
- block copolymer
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
본 발명은
a) 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량% 및 디엔 35 내지 5 중량%로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량%,
b) 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량% 및 디엔 80 내지 40 중량%로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량%,
c) A 및 B와는 상이한 블록 공중합체 C 또는 폴리스티렌 0 내지 45 중량%, 및
d) 가소제 0 내지 6 중량%
를 포함하는 혼합물 및 수축 필름의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체, 스티렌, 부타디엔, 수축 필름, 유리 전이 온도
Description
본 발명은
a) 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량% 및 디엔 35 내지 5 중량%로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량%,
b) 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량% 및 디엔 80 내지 40 중량%로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량%,
c) 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 블록 공중합체 C 0 내지 45 중량%, 및
d) 가소제 0 내지 6 중량%
를 포함하는 혼합물 및 수축 필름의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
열 수축성 필름으로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 용도가 예를 들어 EP-A 058 952호 또는 EP-A 436 225호에 개시되었다. 이 필름은 60 내지 100℃로 가열하여 500% 초과로 연신되고, 실온으로 냉각 후 연신 상태가 고정된다. 포드 (pod)를 생성하는 가공 후 이들은 인쇄될 수 있으며, 예를 들어 병 위에 놓이고 가열 터널에서 약 70 내지 90℃로 재수축되어 필름이 병에 밀착된다.
수축 필름은 고온 조건 하에 적용되는 경우 거의 그의 초기 치수로 수축되며 동시에 높은 저장 안정성을 갖는 것을 목적으로 한다 (이는 약 20 내지 30℃의 온도에서 수축을 나타내지 않는 것을 목적으로 함을 의미함). 또한, 수축 필름은 고 투명도뿐만 아니라 고 강성도 및 강도를 갖는 것을 목적으로 한다.
EP-A 852240호에는 고온 조건에서 배향 후 30℃에서 자발적 수축도가 감소됨을 청구하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 고 수축력 및 고 강성도/강도를 갖는 저장-안정성, 열-수축성 필름을 생성하도록 가공될 수 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 발견하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 필름이 연신 및 수축 후에도 고 투명도를 가져야 한다는 것이다.
따라서, 블록 중합체로 이루어진 상기 혼합물이 발견되었다.
상기 혼합물은 바람직하게는 블록 공중합체 A 20 내지 40 중량%, 블록 공중합체 B 80 내지 60 중량%, 및 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 블록 공중합체 C 0 내지 20 중량%를 포함한다. 블록 공중합체 A, B 및 적절한 경우 C 이외에, 혼합물은 또한 비교적 소량의 다른 열가소성 중합체 및 1 내지 6 중량%의 전형적인 보조제, 예컨대 가소제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제는 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 균질 혼화성 오일 또는 오일 혼합물, 특히 백유 또는 디옥틸 아디페이트, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 양호한 수축값은 혼합물의 백유 함량이 혼합물을 기준으로 2.5 내지 3.5 중량%인 경우 수득된다.
블록 공중합체 A:
혼합물은 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량% 및 디엔 35 내지 5 중량%로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량%를 포함한다.
공중합체 블록 (B/S)A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 유리 전이 온도는 공단량체 구성에 의해 영향을 받고, 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 시차 열 분석법 (DTA)을 통해 측정되거나 또는 폭스 (Fox) 방정식으로부터 계산될 수 있다. 공중합체 블록 (B/S)A는 바람직하게는 스티렌 80 내지 90 중량% 및 부타디엔 10 내지 20 중량%로 이루어진다.
랜덤 분포로 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A가 바람직하다. 예를 들어, 이들은 랜덤화제, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 칼륨 염의 존재 하에 알킬리튬 화합물을 사용한 음이온 중합을 통해 수득될 수 있다. 25:1 내지 60:1의 음이온 개시제 대 칼륨 염의 비로 칼륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 동시에 부타디엔 단위의 1,2 연결의 낮은 비율을 달성할 수 있다.
부타디엔 단위의 1,2 연결의 비율은 바람직하게는 1,2, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 연결 전체를 기준으로 8 내지 15%이다.
블록 공중합체 A는 단일 공중합체 블록 (B/S)A로 이루어지거나, 또는 선형 구조, 예컨대 S-(B/S)A 또는 S-(B/S)A-S (여기서, 각 경우 S는 비닐방향족 단량체로 이루어진 경질 블록임)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, n개의 별모양 분지를 갖는 별모양 중합체 [(B/S)A]n이 바람직하며, 이들은 n-관능성 커플링제를 사용한 커플링 또는 n-관능성 개시제를 사용한 개시를 통해 수득될 수 있다. 적합한 커플링제의 예는 에폭시드화 식물성유, 예컨대 에폭시드화 아마인유 또는 대두유이다. 이 경우, 생성물은 3 내지 5개의 분지를 갖는 별모양이다. 별모양 블록 공중합체 [S-(B/S)A]n이 마찬가지로 바람직하다.
그러나, 랜덤 중합체 (B/S)A가 또한 자유-라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다.
공중합체 블록 (B/S)A의 중량평균 몰질량 Mw는 일반적으로 50,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 내지 160,000 g/mol이다. S-(B/S)A 또는 S-(B/S)A-S와 같은 구조의 경우, 각 블록 S에 대한 중량평균 몰질량 Mw는 바람직하게는 15,000 내지 45,000 g/mol이다. 블록 S는 바람직하게는 스티렌 단위로 이루어져 있다. 음이온 방식으로 제조된 중합체의 분자량 조절은 단량체 양 대 개시제 양의 비를 통해 일어난다. 그러나, 또한 단량체 공급이 일어난 후 개시제가 반복적으로 첨가될 수 있으며, 그 결과 바이모달 또는 멀티보달 분포가 될 것이다. 자유-라디칼 경로로 제조된 중합체의 경우, Mw는 중합 온도 및/또는 조절제 첨가를 통해 조정된다.
블록 공중합체 B:
본 발명의 혼합물은 블록 공중합체 B로서, 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량% 및 디엔 80 내지 40 중량%로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃, 바람직하게는 -65 내지 -20℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량%를 포함한다.
특히 적합한 블록 공중합체 B는 전체 블록 공중합체를 기준으로 60 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체 및 10 내지 40 중량%의 디엔으로 이루어지고, 주로 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌을 포함하는 경질 블록 S, 및 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 연질 블록 B 또는 B/S로 이루어진 강성 블록 공중합체이다. 70 내지 80 중량%의 스티렌 및 20 내지 30 중량%의 디엔을 갖는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
블록 공중합체 B의 공중합체 블록 (B/S)B는 바람직하게는 랜덤 분포로 비닐방향족 단량체 및 디엔을 갖는다.
바람직한 블록 공중합체 B는 비닐방향족 단량체로 이루어진 상이한 분자량의 둘 이상의 말단 경질 블록 S1 및 S2를 갖는 별모양 구조를 가지며, 경질 블록 S 전체의 비율이 전체 블록 공중합체 B를 기준으로 40 중량% 이상이다. (B/S)B-S2 또는 S1-(B/S)B-S2와 같은 선형 구조가 또한 가능하다. 말단 블록 S1의 수평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 5,000 내지 30,000 g/mol이고, S2의 수평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 35,000 내지 150,000 g/mol이다.
예를 들어, DE-A 25 50 227호 또는 EP-A 0 654 488호에 기재된, 말단 스티렌 블록을 갖는 멀티모달 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 바람직하다.
WO 00/58380호에 기재된 바와 같이, 비닐방향족 단량체로 이루어진 둘 이상의 경질 블록 S1 및 S2를 가지며, 이들 사이에 위치하고 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 랜덤 연질 블록 (B/S)B를 가지며, 경질 블록의 비율이 전체 블록 공중합체를 기준으로 40 중량%를 초과하고 연질 블록 B/S 중 1,2-비닐 함량이 20% 미만인 블록 공중합체 B가 특히 바람직하다.
본 발명의 혼합물은 매우 투명하며, 수축 필름의 제조에 특히 적합하다. 이들은 저장 안정성이며, 40 내지 50℃에서 유의한 수축을 나타내지 않는다. 90 내지 100℃에서 수축도가 높으며, 이는 공정 조건에 유연하게 적응되도록 허용하고, 또한 매우 볼록한 형상의 캡슐화를 허용한다.
블록 공중합체 A
B/S 구조를 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 A2 내지 A10을 제조하기 위해, 시클로헥산을 초기 충전물로서 사용하고, 60℃에서 sec-부틸리튬 (BuLi)으로 각 경우 1.6 ml을 사용하여 종말점으로 적정한 다음, 표 1에 기재된 양의 개시용 sec-부틸리륨 및 랜덤화제로서의 칼륨 tert-아밀 알콜레이트 (PTA)로 처리하고, 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 중합을 2 분획으로 수행하였다. 각 경우, 표 1에 기재된 스티렌 및 부타디엔 양의 절반을 동시에 첨가하고, 최대 온도를 역냉각에 의해 75℃로 제한하였다. 이어서, 리빙 (living) 중합체 쇄를 이소프로판올을 첨가하여 종결시키고, 혼합물을 CO2/물로 산성화하고, 안정화제 용액을 첨가하였다. 시클로헥산을 진공 건조 캐비넷에서 증발시켰다.
구조 S-(B/S)-S를 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 A1을 제조하기 위해, 단량체를 3 분획으로 첨가하고, 각 경우 중간 (S/B) 블록의 중합을 위한 스티렌-부타디엔을 함께 첨가하기 전 및 후에, 스티렌 400 g을 첨가하고, 말단 스티렌 블록을 형성하도록 중합을 완료하였다. 그외 절차는 표 1의 데이타에 상응하는 블록 공중합체 A2 내지 A10의 제조에 대한 것과 같다.
블록 공중합체 A1 내지 A10의 출발 물질, 구조, 및 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
블록 공중합체 B
랜덤 공중합체 블록 B/S를 갖는 별모양 블록 공중합체 B1 (부타디엔 26 중량%, 스티렌 74 중량%)를 스티렌 및 부타디엔의 순차적 음이온 중합, 이어서 에폭시드화 아마인유를 사용한 커플링에 의해 제조하였다 (WO 00/58380호의 실시예 15에 기재된 바와 같음).
블록 공중합체 혼합물 B2를 표 2의 데이타에 따라, 50 내지 80℃의 온도에서 시클로헥산 중 약 30 중량%의 고체 함량으로 단계 1 또는 2에서 이중 개시제 공급원 (sec-부틸리튬 BuLi)을 사용한 순차적 음이온 중합을 통해 제조하였다. 중합이 종료되는 경우, 종결을 위해 이소프로판올을 사용하고, 산성화를 위해 CO2/물을 사용하였다. 칼륨 tert-아밀 알콜레이트 (PTA)의 존재 하에서 38/1의 리튬/칼륨 몰비로 중합을 수행하여 랜덤 S/B 공중합체 블록을 수득하였다. 블록 공중합체를 16 mm 통기 압출기에서 용매로부터 제거하였다.
생성된 블록 공중합체 혼합물은 개시제 비 I1/I2에 상응하는 몰비 (I)/(II)로 수평균 몰질량 약 150,000 g/mol의 구조 (I) S1-(B/S)a-(B/S)b-S2 및 수평균 몰질량 약 75,000 g/mol의 구조 (II) (B/S)a-(B/S)b-S3을 갖는 랜덤 공중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
성분 C
Mw 270,000 및 Mn 103,000의 표준 폴리스티렌 PS 158 K (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft))를 성분 C로서 사용하였다.
성분 D
40℃에서 점도 70 센티스토크의 의료용 백유를 성분 D1으로서 사용하고, 디옥틸 아디페이트 (바스프 악티엔게젤샤프트의 플라스토몰 DOA (Plastomoll DOA))를 성분 D2로서 사용하였다.
혼합물 M1 - M22
각각의 블록 공중합체 혼합물을 압출기에서 표 5에 기재된 중량부의 블록 공중합체 A1 - A10 및 B1 및, 각각 B2 (M12의 경우), 및 또한 성분 C (폴리스티렌 PS 158 K) 및 D (백유, 및 또한 혼합물 M9 - M11의 경우 디옥틸 아디페이트)를 용융시켜 제조한 다음, 압축하여 필름을 생성하였다.
비교 실험 c1 내지 c6
각각의 혼합물을 압출기에서 표 5에 기재된 중량부의 블록 공중합체 B1 및, 각각 B2 (c5의 경우) 및 또한 성분 C 및 D를 용융시켜 제조한 다음, 압축하여 필름을 생성하였다. 이들은 블록 공중합체 A를 포함하지 않았다.
기계적 특성, 예컨대 탄성 계수, 인장 응력, 및 인장 변형률에 대한 값을 ISO 527에 따라 측정하고, 하기 표 3에 나타내었다.
필름을 길이 8 cm 및 폭 1 cm의 스트립으로 절단하고, 80℃의 인장기에서 예비 실험에서 측정된 거의 파단 인장 변형률로 연신하고, 연신 상태에서 23℃로 냉각시켰다. 수축값을 표 4에서와 같이 90℃의 수조에서 10초 후 측정하였다. 또한, 완전한 수축 곡선을 표 6에서와 같이 결정하였다. 이를 위해, 균일한 연신도 4.5 (c5의 경우 3.5)를 사용하여 필름을 연신하고, 이어서 수축률 S를 10도 간격으로 측정하였다.
Claims (11)
- a) 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량% 및 디엔 35 내지 5 중량%로 이루어지는 공중합체 블록으로서 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량%,b) 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량% 및 디엔 80 내지 40 중량%로 이루어지는 공중합체 블록으로서 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량%,c) 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 C 0 내지 45 중량%, 및d) 가소제 0 내지 6 중량%를 포함하는 혼합물.
- 제1항에 있어서,a) 블록 공중합체 A 20 내지 40 중량%,b) 블록 공중합체 B 80 내지 60 중량%, 및c) 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 C 0 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 A의 공중합체 블록 (B/S)A의 수평균 몰질량 Mn이 50,000 내지 150,000 g/mol인 혼합물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 A의 공중합체 블록 (B/S)A의 유리 전이 온도가 50 내지 70℃인 혼합물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 A가 하나의 공중합체 블록 (B/S)A로 이루어진 혼합물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 A가 구조 S-(B/S)A-S (여기서, S는 비닐방향족 단량체로 이루어진 경질 블록임)를 갖는 혼합물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 A 및 B의 공중합체 블록 (B/S)A 및 (B/S)B가 랜덤 분포로 비닐방향족 단량체 및 디엔을 갖는 혼합물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체 B가 비닐방향족 단량체로 이루어진 상이한 분자량의 둘 이상의 말단 경질 블록 S1 및 S2를 갖는 별모양 구조를 가지며, 경질 블록 S 전체의 비율이 전체 별모양 블록 공중합체 B를 기준으로 40 중량% 이상인 혼합물.
- 제8항에 있어서, 별모양 블록 공중합체 B가 수평균 몰질량 Mn 5,000 내지 30,000 g/mol의 말단 블록 S1 및 수평균 몰질량 Mn 35,000 내지 150,000 g/mol의 말단 블록 S2를 갖는 혼합물.
- 삭제
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합물로부터 제조된 수축 필름.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005001637A DE102005001637A1 (de) | 2005-01-12 | 2005-01-12 | Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien |
DE102005001637.5 | 2005-01-12 | ||
PCT/EP2005/014166 WO2006074819A1 (de) | 2005-01-12 | 2005-12-31 | Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20070114125A KR20070114125A (ko) | 2007-11-29 |
KR101235976B1 true KR101235976B1 (ko) | 2013-02-21 |
Family
ID=36035706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020077018356A KR101235976B1 (ko) | 2005-01-12 | 2005-12-31 | 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9090768B2 (ko) |
EP (1) | EP1838781B1 (ko) |
JP (1) | JP4959581B2 (ko) |
KR (1) | KR101235976B1 (ko) |
CN (1) | CN101098929B (ko) |
AT (1) | ATE423168T1 (ko) |
BR (1) | BRPI0519833A2 (ko) |
CA (1) | CA2591623C (ko) |
DE (2) | DE102005001637A1 (ko) |
ES (1) | ES2320365T3 (ko) |
MX (1) | MX2007008271A (ko) |
PL (1) | PL1838781T3 (ko) |
WO (1) | WO2006074819A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4911913B2 (ja) * | 2005-04-14 | 2012-04-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合体組成物及びそのフィルム |
US8545953B2 (en) * | 2007-02-28 | 2013-10-01 | Styrolution GmbH | Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding |
WO2008117591A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Mdシュリンク用成形材料およびmdシュリンクフィルム |
JP5666902B2 (ja) * | 2007-05-23 | 2015-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 反応性基を有するイソタクチックポリスチレン |
EP2178970B1 (en) | 2007-07-10 | 2011-02-23 | Basf Se | Flame retardant thermoplastic molding compositions |
KR20100081319A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-14 | 바스프 에스이 | 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물을 기재로 하는, 투명하고 인성 및 강성을 갖는 성형 조성물 |
US8349963B2 (en) | 2007-10-16 | 2013-01-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Crosslinked elastic material formed from a linear block copolymer |
US8399368B2 (en) | 2007-10-16 | 2013-03-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven web material containing a crosslinked elastic component formed from a linear block copolymer |
US7923391B2 (en) | 2007-10-16 | 2011-04-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven web material containing crosslinked elastic component formed from a pentablock copolymer |
US7923392B2 (en) | 2007-10-16 | 2011-04-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Crosslinked elastic material formed from a branched block copolymer |
JP5481757B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2014-04-23 | スティロルーション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 |
US8536279B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-09-17 | Styrolution GmbH | Phase-separating block or graft copolymers comprising incompatible hard blocks and moulding compositions having a high stiffness |
US20110226723A1 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Basf Se | Hollow body with improved barrier action |
EP2547506A1 (de) | 2010-03-17 | 2013-01-23 | Basf Se | Hohlkörper mit verbesserter barrierewirkung |
CN106604817B (zh) * | 2014-08-29 | 2020-03-03 | 郡是株式会社 | 热收缩性多层膜和热收缩性标签 |
CN110114379B (zh) * | 2016-12-23 | 2022-07-22 | 英力士苯领集团股份公司 | 用于收缩包装薄膜的聚合物组合物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002506106A (ja) * | 1998-03-10 | 2002-02-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | スチレンポリマーから製造されるポリマー混合物 |
WO2003091303A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block copolymer and composition thereof |
JP2004018800A (ja) | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂シート |
US20040241484A1 (en) | 2003-05-28 | 2004-12-02 | Masaya Uchida | Aqueous resin composition and its uses |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG55445A1 (en) * | 1997-01-07 | 1998-12-21 | Denki Kagaku Kogyo Kabushili K | Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof |
DE19914075A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Ag | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
DE10158500A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Basf Ag | Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen |
-
2005
- 2005-01-12 DE DE102005001637A patent/DE102005001637A1/de not_active Withdrawn
- 2005-12-31 EP EP05849213A patent/EP1838781B1/de not_active Not-in-force
- 2005-12-31 KR KR1020077018356A patent/KR101235976B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-12-31 MX MX2007008271A patent/MX2007008271A/es active IP Right Grant
- 2005-12-31 CA CA2591623A patent/CA2591623C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-31 JP JP2007550717A patent/JP4959581B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-31 ES ES05849213T patent/ES2320365T3/es active Active
- 2005-12-31 BR BRPI0519833-0A patent/BRPI0519833A2/pt active Search and Examination
- 2005-12-31 AT AT05849213T patent/ATE423168T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-31 CN CN2005800465239A patent/CN101098929B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-31 US US11/813,742 patent/US9090768B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-31 DE DE502005006672T patent/DE502005006672D1/de active Active
- 2005-12-31 PL PL05849213T patent/PL1838781T3/pl unknown
- 2005-12-31 WO PCT/EP2005/014166 patent/WO2006074819A1/de active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002506106A (ja) * | 1998-03-10 | 2002-02-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | スチレンポリマーから製造されるポリマー混合物 |
WO2003091303A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block copolymer and composition thereof |
JP2004018800A (ja) | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂シート |
US20040241484A1 (en) | 2003-05-28 | 2004-12-02 | Masaya Uchida | Aqueous resin composition and its uses |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1838781A1 (de) | 2007-10-03 |
WO2006074819A1 (de) | 2006-07-20 |
DE102005001637A1 (de) | 2006-07-20 |
JP2008527123A (ja) | 2008-07-24 |
CN101098929A (zh) | 2008-01-02 |
BRPI0519833A2 (pt) | 2009-03-17 |
CA2591623C (en) | 2013-05-07 |
CA2591623A1 (en) | 2006-07-20 |
ATE423168T1 (de) | 2009-03-15 |
US9090768B2 (en) | 2015-07-28 |
DE502005006672D1 (de) | 2009-04-02 |
EP1838781B1 (de) | 2009-02-18 |
JP4959581B2 (ja) | 2012-06-27 |
MX2007008271A (es) | 2007-09-07 |
CN101098929B (zh) | 2011-01-19 |
KR20070114125A (ko) | 2007-11-29 |
ES2320365T3 (es) | 2009-05-21 |
PL1838781T3 (pl) | 2009-07-31 |
US20080269414A1 (en) | 2008-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101235976B1 (ko) | 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 | |
JP5481757B2 (ja) | 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 | |
KR101322076B1 (ko) | 고투명성 및 인성-강성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물 | |
JP5684141B2 (ja) | 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー | |
US11041070B2 (en) | Polymer compositions for shrink-wrap films | |
JPH0784552B2 (ja) | 形状記憶性樹脂組成物 | |
US11879059B2 (en) | Intrinsically non-blocking shrink sleeve material | |
US8575269B2 (en) | Transparent, tough and rigid molding compositions based on styrene-butadiene block copolymer mixtures | |
JP2010539267A5 (ko) | ||
JP2012513512A (ja) | 非相溶性硬質ブロックからなる相分離型ブロックコポリマーと高剛性の成形材料 | |
JP6563738B2 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム | |
JPH11269282A (ja) | 熱収縮フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |