KR20070114125A - 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 - Google Patents

수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070114125A
KR20070114125A KR1020077018356A KR20077018356A KR20070114125A KR 20070114125 A KR20070114125 A KR 20070114125A KR 1020077018356 A KR1020077018356 A KR 1020077018356A KR 20077018356 A KR20077018356 A KR 20077018356A KR 20070114125 A KR20070114125 A KR 20070114125A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
weight
block copolymer
copolymer
mixture
Prior art date
Application number
KR1020077018356A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101235976B1 (ko
Inventor
콘라트 놀
헬무트 스타인잉거
미하엘 슈스터
다니엘 바그너
피터 메르켈
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20070114125A publication Critical patent/KR20070114125A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101235976B1 publication Critical patent/KR101235976B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은
a) 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량％ 및 디엔 35 내지 5 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량％,
b) 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량％ 및 디엔 80 내지 40 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량％,
c) A 및 B와는 상이한 블록 공중합체 C 또는 폴리스티렌 0 내지 45 중량％, 및
d) 가소제 0 내지 6 중량％
를 포함하는 혼합물 및 수축 필름의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체, 스티렌, 부타디엔, 수축 필름, 유리 전이 온도

Description

수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 {Styrol/Butadiene Block Copolymer Mixtures for Shrink Films}
본 발명은
a) 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량％ 및 디엔 35 내지 5 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량％,
b) 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량％ 및 디엔 80 내지 40 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량％,
c) 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 블록 공중합체 C 0 내지 45 중량％, 및
d) 가소제 0 내지 6 중량％
를 포함하는 혼합물 및 수축 필름의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
열 수축성 필름으로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 용도가 예를 들어 EP-A 058 952호 또는 EP-A 436 225호에 개시되었다. 이 필름은 60 내지 100℃로 가열하여 500％ 초과로 연신되고, 실온으로 냉각 후 연신 상태가 고정된다. 포드 (pod)를 생성하는 가공 후 이들은 인쇄될 수 있으며, 예를 들어 병 위에 놓이고 가열 터널에서 약 70 내지 90℃로 재수축되어 필름이 병에 밀착된다.
수축 필름은 고온 조건 하에 적용되는 경우 거의 그의 초기 치수로 수축되며 동시에 높은 저장 안정성을 갖는 것을 목적으로 한다 (이는 약 20 내지 30℃의 온도에서 수축을 나타내지 않는 것을 목적으로 함을 의미함). 또한, 수축 필름은 고 투명도뿐만 아니라 고 강성도 및 강도를 갖는 것을 목적으로 한다.
EP-A 852240호에는 고온 조건에서 배향 후 30℃에서 자발적 수축도가 감소됨을 청구하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 고 수축력 및 고 강성도/강도를 갖는 저장-안정성, 열-수축성 필름을 생성하도록 가공될 수 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 발견하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 필름이 연신 및 수축 후에도 고 투명도를 가져야 한다는 것이다.
따라서, 블록 중합체로 이루어진 상기 혼합물이 발견되었다.
상기 혼합물은 바람직하게는 블록 공중합체 A 20 내지 40 중량％, 블록 공중합체 B 80 내지 60 중량％, 및 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 블록 공중합체 C 0 내지 20 중량％를 포함한다. 블록 공중합체 A, B 및 적절한 경우 C 이외에, 혼합물은 또한 비교적 소량의 다른 열가소성 중합체 및 1 내지 6 중량％의 전형적인 보조제, 예컨대 가소제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제는 0 내지 6 중량％, 바람직하게는 2 내지 4 중량％의 균질 혼화성 오일 또는 오일 혼합물, 특히 백유 또는 디옥틸 아디페이트, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 양호한 수축값은 혼합물의 백유 함량이 혼합물을 기준으로 2.5 내지 3.5 중량％인 경우 수득된다.
블록 공중합체 A:
혼합물은 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량％ 및 디엔 35 내지 5 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량％를 포함한다.
공중합체 블록 (B/S)A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 유리 전이 온도는 공단량체 구성에 의해 영향을 받고, 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 시차 열 분석법 (DTA)을 통해 측정되거나 또는 폭스 (Fox) 방정식으로부터 계산될 수 있다. 공중합체 블록 (B/S)A는 바람직하게는 스티렌 80 내지 90 중량％ 및 부타디엔 10 내지 20 중량％로 이루어진다.
랜덤 분포로 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A가 바람직하다. 예를 들어, 이들은 랜덤화제, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 칼륨 염의 존재 하에 알킬리튬 화합물을 사용한 음이온 중합을 통해 수득될 수 있다. 25:1 내지 60:1의 음이온 개시제 대 칼륨 염의 비로 칼륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 동시에 부타디엔 단위의 1,2 연결의 낮은 비율을 달성할 수 있다.
부타디엔 단위의 1,2 연결의 비율은 바람직하게는 1,2, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 연결 전체를 기준으로 8 내지 15％이다.
블록 공중합체 A는 단일 공중합체 블록 (B/S)A로 이루어지거나, 또는 선형 구조, 예컨대 S-(B/S)A 또는 S-(B/S)A-S (여기서, 각 경우 S는 비닐방향족 단량체로 이루어진 경질 블록임)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, n개의 별모양 분지를 갖는 별모양 중합체 [(B/S)A]n이 바람직하며, 이들은 n-관능성 커플링제를 사용한 커플링 또는 n-관능성 개시제를 사용한 개시를 통해 수득될 수 있다. 적합한 커플링제의 예는 에폭시드화 식물성유, 예컨대 에폭시드화 아마인유 또는 대두유이다. 이 경우, 생성물은 3 내지 5개의 분지를 갖는 별모양이다. 별모양 블록 공중합체 [S-(B/S)A]n이 마찬가지로 바람직하다.
그러나, 랜덤 중합체 (B/S)A가 또한 자유-라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다.
공중합체 블록 (B/S)A의 중량평균 몰질량 Mw는 일반적으로 50,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 내지 160,000 g/mol이다. S-(B/S)A 또는 S-(B/S)A-S와 같은 구조의 경우, 각 블록 S에 대한 중량평균 몰질량 Mw는 바람직하게는 15,000 내지 45,000 g/mol이다. 블록 S는 바람직하게는 스티렌 단위로 이루어져 있다. 음이온 방식으로 제조된 중합체의 분자량 조절은 단량체 양 대 개시제 양의 비를 통해 일어난다. 그러나, 또한 단량체 공급이 일어난 후 개시제가 반복적으로 첨가될 수 있으며, 그 결과 바이모달 또는 멀티보달 분포가 될 것이다. 자유-라디칼 경로로 제조된 중합체의 경우, Mw는 중합 온도 및/또는 조절제 첨가를 통해 조정된다.
블록 공중합체 B:
본 발명의 혼합물은 블록 공중합체 B로서, 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량％ 및 디엔 80 내지 40 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃, 바람직하게는 -65 내지 -20℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량％를 포함한다.
특히 적합한 블록 공중합체 B는 전체 블록 공중합체를 기준으로 60 내지 90 중량％의 비닐방향족 단량체 및 10 내지 40 중량％의 디엔으로 이루어지고, 주로 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌을 포함하는 경질 블록 S, 및 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 연질 블록 B 또는 B/S로 이루어진 강성 블록 공중합체이다. 70 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 30 중량％의 디엔을 갖는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
블록 공중합체 B의 공중합체 블록 (B/S)B는 바람직하게는 랜덤 분포로 비닐방향족 단량체 및 디엔을 갖는다.
바람직한 블록 공중합체 B는 비닐방향족 단량체로 이루어진 상이한 분자량의 둘 이상의 말단 경질 블록 S1 및 S2를 갖는 별모양 구조를 가지며, 경질 블록 S 전체의 비율이 전체 블록 공중합체 B를 기준으로 40 중량％ 이상이다. (B/S)B-S2 또는 S1-(B/S)B-S2와 같은 선형 구조가 또한 가능하다. 말단 블록 S1의 수평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 5,000 내지 30,000 g/mol이고, S2의 수평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 35,000 내지 150,000 g/mol이다.
예를 들어, DE-A 25 50 227호 또는 EP-A 0 654 488호에 기재된, 말단 스티렌 블록을 갖는 멀티모달 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 바람직하다.
WO 00/58380호에 기재된 바와 같이, 비닐방향족 단량체로 이루어진 둘 이상의 경질 블록 S1 및 S2를 가지며, 이들 사이에 위치하고 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 랜덤 연질 블록 (B/S)B를 가지며, 경질 블록의 비율이 전체 블록 공중합체를 기준으로 40 중량％를 초과하고 연질 블록 B/S 중 1,2-비닐 함량이 20％ 미만인 블록 공중합체 B가 특히 바람직하다.
본 발명의 혼합물은 매우 투명하며, 수축 필름의 제조에 특히 적합하다. 이들은 저장 안정성이며, 40 내지 50℃에서 유의한 수축을 나타내지 않는다. 90 내지 100℃에서 수축도가 높으며, 이는 공정 조건에 유연하게 적응되도록 허용하고, 또한 매우 볼록한 형상의 캡슐화를 허용한다.
블록 공중합체 A
B/S 구조를 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 A2 내지 A10을 제조하기 위해, 시클로헥산을 초기 충전물로서 사용하고, 60℃에서 sec-부틸리튬 (BuLi)으로 각 경우 1.6 ml을 사용하여 종말점으로 적정한 다음, 표 1에 기재된 양의 개시용 sec-부틸리륨 및 랜덤화제로서의 칼륨 tert-아밀 알콜레이트 (PTA)로 처리하고, 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 중합을 2 분획으로 수행하였다. 각 경우, 표 1에 기재된 스티렌 및 부타디엔 양의 절반을 동시에 첨가하고, 최대 온도를 역냉각에 의해 75℃로 제한하였다. 이어서, 리빙 (living) 중합체 쇄를 이소프로판올을 첨가하여 종결시키고, 혼합물을 CO2/물로 산성화하고, 안정화제 용액을 첨가하였다. 시클로헥산을 진공 건조 캐비넷에서 증발시켰다.
구조 S-(B/S)-S를 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 A1을 제조하기 위해, 단량체를 3 분획으로 첨가하고, 각 경우 중간 (S/B) 블록의 중합을 위한 스티렌-부타디엔을 함께 첨가하기 전 및 후에, 스티렌 400 g을 첨가하고, 말단 스티렌 블록을 형성하도록 중합을 완료하였다. 그외 절차는 표 1의 데이타에 상응하는 블록 공중합체 A2 내지 A10의 제조에 대한 것과 같다.
블록 공중합체 A1 내지 A10의 출발 물질, 구조, 및 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007057993868-PCT00001
블록 공중합체 B
랜덤 공중합체 블록 B/S를 갖는 별모양 블록 공중합체 B1 (부타디엔 26 중량％, 스티렌 74 중량％)를 스티렌 및 부타디엔의 순차적 음이온 중합, 이어서 에폭시드화 아마인유를 사용한 커플링에 의해 제조하였다 (WO 00/58380호의 실시예 15에 기재된 바와 같음).
블록 공중합체 혼합물 B2를 표 2의 데이타에 따라, 50 내지 80℃의 온도에서 시클로헥산 중 약 30 중량％의 고체 함량으로 단계 1 또는 2에서 이중 개시제 공급원 (sec-부틸리튬 BuLi)을 사용한 순차적 음이온 중합을 통해 제조하였다. 중합이 종료되는 경우, 종결을 위해 이소프로판올을 사용하고, 산성화를 위해 CO2/물을 사용하였다. 칼륨 tert-아밀 알콜레이트 (PTA)의 존재 하에서 38/1의 리튬/칼륨 몰비로 중합을 수행하여 랜덤 S/B 공중합체 블록을 수득하였다. 블록 공중합체를 16 mm 통기 압출기에서 용매로부터 제거하였다.
생성된 블록 공중합체 혼합물은 개시제 비 I1/I2에 상응하는 몰비 (I)/(II)로 수평균 몰질량 약 150,000 g/mol의 구조 (I) S1-(B/S)a-(B/S)b-S2 및 수평균 몰질량 약 75,000 g/mol의 구조 (II) (B/S)a-(B/S)b-S3을 갖는 랜덤 공중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
Figure 112007057993868-PCT00002
성분 C
Mw 270,000 및 Mn 103,000의 표준 폴리스티렌 PS 158 K (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft))를 성분 C로서 사용하였다.
성분 D
40℃에서 점도 70 센티스토크의 의료용 백유를 성분 D1으로서 사용하고, 디옥틸 아디페이트 (바스프 악티엔게젤샤프트의 플라스토몰 DOA (Plastomoll DOA))를 성분 D2로서 사용하였다.
혼합물 M1 - M22
각각의 블록 공중합체 혼합물을 압출기에서 표 5에 기재된 중량부의 블록 공중합체 A1 - A10 및 B1 및, 각각 B2 (M12의 경우), 및 또한 성분 C (폴리스티렌 PS 158 K) 및 D (백유, 및 또한 혼합물 M9 - M11의 경우 디옥틸 아디페이트)를 용융시켜 제조한 다음, 압축하여 필름을 생성하였다.
비교 실험 c1 내지 c6
각각의 혼합물을 압출기에서 표 5에 기재된 중량부의 블록 공중합체 B1 및, 각각 B2 (c5의 경우) 및 또한 성분 C 및 D를 용융시켜 제조한 다음, 압축하여 필름을 생성하였다. 이들은 블록 공중합체 A를 포함하지 않았다.
기계적 특성, 예컨대 탄성 계수, 인장 응력, 및 인장 변형률에 대한 값을 ISO 527에 따라 측정하고, 하기 표 3에 나타내었다.
필름을 길이 8 cm 및 폭 1 cm의 스트립으로 절단하고, 80℃의 인장기에서 예비 실험에서 측정된 거의 파단 인장 변형률로 연신하고, 연신 상태에서 23℃로 냉각시켰다. 수축값을 표 4에서와 같이 90℃의 수조에서 10초 후 측정하였다. 또한, 완전한 수축 곡선을 표 6에서와 같이 결정하였다. 이를 위해, 균일한 연신도 4.5 (c5의 경우 3.5)를 사용하여 필름을 연신하고, 이어서 수축률 S를 10도 간격으로 측정하였다.
Figure 112007057993868-PCT00003
Figure 112007057993868-PCT00004
Figure 112007057993868-PCT00005
Figure 112007057993868-PCT00006

Claims (11)

  1. a) 각각 비닐방향족 단량체 65 내지 95 중량％ 및 디엔 35 내지 5 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgA가 40 내지 90℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)A를 포함하는 블록 공중합체 A 5 내지 50 중량％,
    b) 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 경질 블록 S를 포함하며, 각각 비닐방향족 단량체 20 내지 60 중량％ 및 디엔 80 내지 40 중량％로 이루어지고 유리 전이 온도 TgB가 -70 내지 0℃인 하나 이상의 공중합체 블록 (B/S)B를 포함하는 블록 공중합체 B 95 내지 50 중량％,
    c) 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 블록 공중합체 C 0 내지 45 중량％, 및
    d) 가소제 0 내지 6 중량％
    를 포함하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 블록 공중합체 A 20 내지 40 중량％,
    b) 블록 공중합체 B 80 내지 60 중량％, 및
    c) 폴리스티렌 또는 A 및 B 이외의 블록 공중합체 C 0 내지 20 중량％
    를 포함하는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체 A의 공중합체 블록 (B/S)A의 수평균 몰질량 Mn이 50,000 내지 150,000 g/mol인 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 A의 공중합체 블록 (B/S)A의 유리 전이 온도가 50 내지 70℃인 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 A가 하나의 공중합체 블록 (B/S)A로 이루어진 혼합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 A가 구조 S-(B/S)A-S (여기서, S는 비닐방향족 단량체로 이루어진 경질 블록임)를 갖는 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 A 및 B의 공중합체 블록 (B/S)A 및 (B/S)B가 랜덤 분포로 비닐방향족 단량체 및 디엔을 갖는 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 B가 비닐방향족 단량체로 이루어진 상이한 분자량의 둘 이상의 말단 경질 블록 S1 및 S2를 갖는 별 모양 구조를 가지며, 경질 블록 S 전체의 비율이 전체 별모양 블록 공중합체 B를 기준으로 40 중량％ 이상인 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 별모양 블록 공중합체 B가 수평균 몰질량 Mn 5,000 내지 30,000 g/mol의 말단 블록 S1 및 수평균 몰질량 Mn 35,000 내지 150,000 g/mol의 말단 블록 S2를 갖는 혼합물.
  10. 수축 필름의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합물로부터 제조된 수축 필름.
KR1020077018356A 2005-01-12 2005-12-31 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 KR101235976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005001637A DE102005001637A1 (de) 2005-01-12 2005-01-12 Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien
DE102005001637.5 2005-01-12
PCT/EP2005/014166 WO2006074819A1 (de) 2005-01-12 2005-12-31 Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070114125A true KR20070114125A (ko) 2007-11-29
KR101235976B1 KR101235976B1 (ko) 2013-02-21

Family

ID=36035706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077018356A KR101235976B1 (ko) 2005-01-12 2005-12-31 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9090768B2 (ko)
EP (1) EP1838781B1 (ko)
JP (1) JP4959581B2 (ko)
KR (1) KR101235976B1 (ko)
CN (1) CN101098929B (ko)
AT (1) ATE423168T1 (ko)
BR (1) BRPI0519833A2 (ko)
CA (1) CA2591623C (ko)
DE (2) DE102005001637A1 (ko)
ES (1) ES2320365T3 (ko)
MX (1) MX2007008271A (ko)
PL (1) PL1838781T3 (ko)
WO (1) WO2006074819A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097108A (ko) * 2016-12-23 2019-08-20 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 수축―랩 필름용 중합체 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4911913B2 (ja) * 2005-04-14 2012-04-04 旭化成ケミカルズ株式会社 共重合体組成物及びそのフィルム
US8545953B2 (en) * 2007-02-28 2013-10-01 Styrolution GmbH Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding
SG179498A1 (en) * 2007-03-28 2012-04-27 Denki Kagaku Kogyo Kk Material for md shrink and md shrink film
WO2008141941A1 (de) * 2007-05-23 2008-11-27 Basf Se Isotaktisches polystyrol mit reaktiven gruppen
PL2178970T3 (pl) 2007-07-10 2011-07-29 Styrolution Europe Gmbh Tłoczywa termoplastyczne o zmniejszonej palności
EP2190922B1 (de) * 2007-09-14 2011-06-22 Basf Se Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
US8399368B2 (en) 2007-10-16 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing a crosslinked elastic component formed from a linear block copolymer
US7923391B2 (en) 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing crosslinked elastic component formed from a pentablock copolymer
US7923392B2 (en) 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crosslinked elastic material formed from a branched block copolymer
US8349963B2 (en) * 2007-10-16 2013-01-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crosslinked elastic material formed from a linear block copolymer
CN102076763B (zh) * 2008-06-27 2013-08-07 苯领有限公司 用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物
JP5684141B2 (ja) * 2008-12-23 2015-03-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー
US20110226723A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Basf Se Hollow body with improved barrier action
WO2011113781A1 (de) 2010-03-17 2011-09-22 Basf Se Hohlkörper mit verbesserter barrierewirkung
WO2016031056A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG55445A1 (en) * 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
DE19810141A1 (de) * 1998-03-10 1999-09-16 Basf Ag Polymermischungen aus Styrolpolymeren
DE19914075A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE10158500A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen
ATE478902T1 (de) * 2002-04-25 2010-09-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Blockcopolymer und zusammensetzung davon
JP2004018800A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂シート
TWI287031B (en) 2003-05-28 2007-09-21 Nippon Catalytic Chem Ind Aqueous resin composition and its uses

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097108A (ko) * 2016-12-23 2019-08-20 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 수축―랩 필름용 중합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101235976B1 (ko) 2013-02-21
US20080269414A1 (en) 2008-10-30
WO2006074819A1 (de) 2006-07-20
CA2591623C (en) 2013-05-07
MX2007008271A (es) 2007-09-07
BRPI0519833A2 (pt) 2009-03-17
JP2008527123A (ja) 2008-07-24
DE502005006672D1 (de) 2009-04-02
ATE423168T1 (de) 2009-03-15
DE102005001637A1 (de) 2006-07-20
JP4959581B2 (ja) 2012-06-27
CA2591623A1 (en) 2006-07-20
PL1838781T3 (pl) 2009-07-31
ES2320365T3 (es) 2009-05-21
US9090768B2 (en) 2015-07-28
EP1838781A1 (de) 2007-10-03
CN101098929A (zh) 2008-01-02
EP1838781B1 (de) 2009-02-18
CN101098929B (zh) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101235976B1 (ko) 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물
JP5481757B2 (ja) 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物
KR101322076B1 (ko) 고투명성 및 인성-강성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물
KR102598454B1 (ko) 수축―랩 필름용 중합체 조성물
JP5653754B2 (ja) スチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物に基づく透明で強靭で剛性のある成形組成物
US11879059B2 (en) Intrinsically non-blocking shrink sleeve material
JPH0784552B2 (ja) 形状記憶性樹脂組成物
JP2010539267A5 (ko)
JP2005213520A (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
JP2012513512A (ja) 非相溶性硬質ブロックからなる相分離型ブロックコポリマーと高剛性の成形材料
JP2017039873A (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
JP2003001766A (ja) 熱収縮性多層フィルム
JPH11269282A (ja) 熱収縮フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee