MEZCLAS DE COPOLÍMEROS DE BLOQUES DE ESTIROL/BUTADIENO PARA PELÍCULAS DE CONTRACCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una mezcla la cual comprende a) de 5 a 50% en peso de un copolímero de bloques A el cual comprende uno o más bloques (B/S)A de copolímeros cada uno compuesto de desde 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y de una temperatura de transición vitrea TgA en el rango de 40° a 90°C, b) de 95 a 50% en peso de un copolímero de bloques B el cual comprende al menos un bloque S duro compuesto de monómeros vinilaromáticos y comprende uno o más bloques (B/S)B de copolímeros cada uno compuesto de 20 a 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 80 a 40% en peso de dienos y de una temperatura de transición vitrea TgB en el rango de -70° a 0°C, c) de 0 a 45% en peso de poliestireno o de un copolímero de bloques C diferente al A y B, y d) de 0 a 6% en peso de un plastificante, y a su uso para la producción de películas de contracción. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de los copolímeros de bloque de estireno-butadieno como películas de contracción por calor se ha divulgado a
manera de ejemplo en EP-A 058 952 ó EP-A 436 225. Las películas se dilatan a más del 500% calentando desde 60 a 100°C, y el estado de dilatación se establece después de enfriarlas a la temperatura ambiente. Después del procesamiento para dar receptáculo, éstos se pueden imprimir y a manera de ejemplo colocarse sobre una botella y re-encogerse en un túnel caliente desde aproximadamente 70 a 90 °C, después de lo cual la película se adhiere a la botella. Se pretende que las películas de contracción se contraigan a casi sus dimensiones iniciales cuando se aplican bajo condiciones calientes, pero al mismo tiempo se pretende que tengan alta estabilidad al almacenamiento, lo que significa que se pretende que no presenten encogimiento a temperaturas de alrededor de 20-30°C. Además, se pretende no únicamente que tengan alta transparencia sino también alta rigidez y firmeza. La EP-A 852240 describe copolímeros de bloque de estireno-butadieno los cuales después de la orientación en condiciones calientes, se reivindica que tienen niveles reducidos de encogimiento espontáneo a 30°C. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objetivo de la invención encontrar copolímeros de bloque que puedan procesarse para dar películas de contracción por calor, estables al almacenamiento con alta capacidad de
encogimiento y alta rigidez/firmeza. Una intención más es que las películas tengan alta transparencia, aún después de la dilatación o el encogimiento. De conformidad, se ha encontrado la mezcla anteriormente mencionada compuesta de copolímeros de bloque. La mezcla preferiblemente comprende de 20 a 40% en peso del copolímero de bloques A, de 80 a 60% en peso del copolímero de bloques B y de 0 a 20% en peso de polestireno o de un copolímero de bloques C diferente al A y B. Además de los copolímeros de bloques A, B, y sí es apropiado C, la mezcla puede también comprender cantidades relativamente pequeñas de otro polímeros termoplásticos y de 1 a 6% en peso de auxiliares convencionales, tales como plastificantes. Los plastificantes que pueden utilizarse son de 0 a 6% en peso, preferiblemente de 2 a 4% en peso, de una mezcla de aceite miscible de manera homogénea o una mezcla de aceite, en particular aceite blanco o adipato de dioctilo, o una mezcla de estos. Valores de contracción particularmente buenos se obtienen cuando el contenido de aceite blanco de la mezcla es de 2.5 a 3.5% en peso, en base a la mezcla. Copolímero de bloques A La mezcla comprende de 5 a 50% en peso de un copolímero de bloques A el cual comprende uno o más bloques del copolímero (B/S)A cada uno compuesto de desde 65 a 95% en peso
de monómeros vinilaromáticos y de desde 35 a 5% en peso de dienos y con una temperatura de transición vitrea TgA en el rango de 40 a 90 °C. La temperatura de transición vitrea del copolímero de bloques (B/S)A preferiblemente se encuentra en el rango de 50 a 70 °C. La temperatura de transición vitrea se afecta por la constitución del comonómero y puede determinarse a través de la calorimetría de barrido diferencial (DSC) o del análisis térmico diferencial (DTA) , o se calcula a partir de la ecuación de Fox. El bloque de copolímero (B/S)A preferiblemente se compone de desde 80 a 90% en peso de estireno y de 10 a 20% en peso de butadieno. Se da preferencia a los copolímeros de bloques A los cuales comprenden uno o más bloques de copolímero (B/S)A compuestos de monómeros vinilaromáticos y de dienos con distribución aleatoria. A manera de ejemplo, éstos se pueden obtener vía polimerización aniónica usando compuestos de alquillitio en la presencia de compuestos de aleatorización, tales como tetrahidrofurano o sales de potasio. Es preferible usar sales de potasio con una relación de iniciador aniónico a sal de potasio en el rango de 25:1 a 60:1. Esto puede lograrse de manera simultánea una proporción baja de enlaces 1,2 de las unidades de butadieno.
La proporción de enlaces 1,2 de unidades de butadieno preferiblemente se encuentra en el rango de 8 a 15%, en base al total de los enlaces 1,2, 1,4-cis y 1,4-trans. Es particularmente preferible que el copolímero de bloques A este compuesto de un solo bloque de copolímero (B/S)A, O que tenga estructuras lineales, tales como S-(B/S)A o S-(B/S)A-S, donde en cada caso S es un copolímero duro compuesto de monómeros vinilaromáticos. De manera similar se da preferencia a polímeros estrella [(B/S)A]n que tienen n ramas de estrella, siendo estas obtenibles vía acoplamiento usando un agente de acoplamiento n- funcional o vía iniciación usando un iniciador n-funcional. Un ejemplo de un agente de acoplamiento conveniente es el aceite vegetal epoxidado tal como aceite de linaza o de soya epoxidado. En esta instancia el producto es de forma de estrella teniendo de 3 a 5 ramas o picos. De manera similar, se prefieren los copolímeros de bloques estrella [S-(B/S)A]n. Sin embargo, los polímeros aleatorios (B/S)A también se pueden preparar vía polimerización por radicales libres. La masa molar Mw promedio en peso del bloque de copolímero (B/S)A generalmente se encuentra en el rango de 50,000 a 400,000 g/mol, preferiblemente en el rango de 60,000 a 200,000 g/mol, particularmente de manera preferible en el rango de 100,000 a 160,000 g/mol. Para las estructuras tales
como S-(B/S)A O S-(B/S)A-S, la masa molar Mw promedio en peso para cada bloque S se encuentra preferiblemente en el rango de 15,000 a 45,000 g/mol. Los bloques S preferiblemente se componen de unidades de estireno. El control del peso molecular de los polímeros preparados de manera aniónica tiene lugar por vía de la relación de la cantidad de monómero a la cantidad del iniciador. Sin embargo, el iniciador también se puede agregar de manera repetida después de que ha tenido lugar la alimentación del monómero, siendo el resultado entonces distribución bi- o multimodal. Para polímeros preparados por una ruta de radicales libres, el Mw se ajusta por vía de la temperatura de polimerización y/o la adición de reguladores . Copolímero de bloques B La mezcla inventiva comprende, un copolímero de bloques
B, de 95 a 50% en peso de un copolímero de bloques B que comprende al menos un bloque S duro compuesto de monómeros vinilaromáticos y comprende uno o más bloques de copolímeros
(B/S)B cada uno compuesto de desde 20 a 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y de desde 80 a 40% en peso de dienos y de una temperatura de transición vitrea TgB en el rango de -70 a 0°C, preferiblemente en el rango de -65°C a -20°C.
Copolímeros de bloques B particularmente convenientes son copolímeros de bloques rígidos que se componen de desde 60 a 90% en peso de monómeros vinilaromaticos y de desde 10 a 40% en peso de dieno, en base al total del copolímero de bloques y se componen principalmente de bloques S duros que comprenden monómeros vinilaromáticos, en particular estireno y de bloques B o B/S suaves que comprenden dienos, tales como butadieno e isopreno. Se prefieren particularmente los copolímeros de bloques con desde 70 a 80% en peso de estireno y de 20 a 30% en peso de dieno. Los bloques del copolímero (B/S)B del copolímero de bloques B preferiblemente tiene distribución aleatoria de monómeros vinilaromáticos y dienos. Copolímeros de bloques B preferidos tienen una estructura en forma de estrella que tiene al menos dos bloques Sx y S2 duros terminales con diferente peso molecular compuestos de monómeros vinilaromáticos, la proporción de la totalidad de los bloques S duros es de al menos 40% en peso, en base al total del copolímero de bloques B. También son posibles estructuras lineales, tales como (B/S)B-S2 o Si- (B/S) B-S2. La masa molar Mn promedio numérico de los bloques Si terminales se encuentra preferiblemente en el rango de 5,000 a 30,000 g/mol y la masa molar Mn promedio numérico de los S2 se encuentra preferiblemente en el rango de 35,000 a 150,000 g/mol.
Se da preferencia a copolímeros de bloques de estireno-butadieno polimodales que tienen bloques de estireno terminales, por ejemplo aquellos descritos en DE-A 25 50 227 o EP-A 0 654 488. Se da preferencia particular a copolímeros de bloques B que tienen al menos dos bloques Si y S2 duros compuestos de monómeros vinilaromaticos y que tienen al menos un bloque (B/S)B suave aleatorio situado entre estos y compuestos de monómeros vinilaromáticos y de dienos, la proporción de los bloques duros es de más del 40% en peso, en base al copolímero de bloques total, y al contenido de 1,2 -vinil en el bloque B/S suave que es de menos del 20%, tales como aquellos descritos en WO 00/58380. Las mezclas inventivas son altamente transparentes y son particularmente convenientes para la producción de películas de contracción. Ellas son estables en almacenamiento y no presentan encogimiento significativo a desde 40 °C a 50 CC. En el rango de 90 a 100 °C, el grado de encogimiento es alto, y esto permite correspondencia flexible a las condiciones del proceso y también permite la encapsulamiento de formas muy bulbosas . Ejemplos Copolímero de bloques A
Para preparar los copolímeros de bloques de estireno-butadieno lineales A2 a AlO que tienen estructura B/S se usa ciciohexano como carga inicial y se titula al punto final a 60°C con sec-butilitio (BuLi), en cada caso se usan 1.6 ml , y entonces se tratan con las cantidades mencionadas en la Tabla 1 de sec-butilitio para la iniciación y ter-amil alcoholato de potasio (PTA) como agente de aleatorización y la mezcla se enfría a 40 °C. La polimerización se lleva a cabo en dos porciones. En cada caso, se agrega de manera simultánea la mitad de las cantidades de estireno y butadieno establecidas en la Tabla 1 y la temperatura máxima se restringe a 75 °C a través de contra-enfriamiento. Las cadenas de polímero presentes se terminan entonces vía la adición de isopropanol, la mezcla se acidifica con C02/agua, y se agrega una solución estabilizadora. El ciciohexano se evapora en un gabinete de secado al vacío. Para preparar el copolímero de bloques de estireno-butadieno Al lineal que tiene la estructura S- (B/S) -S, se agregan los monómeros en tres porciones y en cada caso antes y después las adiciones de estireno-butadieno juntos para la polimerización del bloque medio (S/B) aquí, se agregan 400 g de estireno y se polimerizan para terminar de formar los bloques de estireno terminales. El procedimiento fue de otra
forma para la preparación de los copolímeros de bloques A2 a AlO, que corresponden a los datos de la Tabla 1. Los materiales de inicio, la estructura y los pesos moleculares de los copolímeros de bloques se dan en la Tabla 1.
o p cp
Tabla 1: Estructura y propiedades de los copolímeros de bloques Al a AlO
Copolímeros de bloques B: Un copolímero de bloques Bl en forma de estrella (26% en peso de butadieno, 74% en peso de estireno) que tiene bloques de copolímero aleatorio B/S se prepara vía polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno, seguido de acoplamiento usando aceite de linaza epoxidado como en el Ejemplo 15 de WO 00/58380. Las mezclas del copolímero de bloques B2 se prepara de acuerdo con los datos de la Tabla 2 vía polimerización aniónica secuencial usando alimentación de iniciador doble
(sec-butilitio BuLi) en la etapa 1 o 2 a un contenido de sólidos de aproximadamente 30% en peso de ciciohexano a temperaturas en el rango de 50 a 80 °C. Una vez que ha terminado la polimerización, se usa isopropanol para la terminación y C02/agua para la acidificación. La polimerización se lleva a cabo en la presencia de ter-amil alcoholato de potasio (PTA) a una razón molar litio/potasio de
38/1, para obtener un bloque de copolímero S/B aleatorio. Los copolímeros de bloques se separan del solvente en un extrusor de 16 mm ventilado. Las mezclas del copolímero de bloques resultante comprenden copolímeros de bloques que tienen bloques de copolímero aleatorio de la estructura (I) Si- (B/S) a- (B/S) b-S2 con masa molecular promedio numérico de aproximadamente
150,000 g/mol y que tienen la estructura (II) (B/S) a- (B/S) b-S2 con una masa molar promedio numnérico de aproximadamente 75,000 g/mol en una relación molar (1)/ (II) que corresponde a la relación de iniciador I?/I2. Tabla 2
Componente C El poliestireno estándar PS 158 K con Mw de 270,000 y Mn de 103,000 de BASF Aktiengesellschaft se usa como componente C. Componente D Aceite blanco medicinal con viscosidad de 70 centistokes a 40°C se usa como componente DI y adipato de dioctilo (Plastomoil DOA de BASF Aktiengesellschaft ) se usa como componente D2.
Mezclas M1-M22 Cada una de las mezclas del copolímero de bloques se prepara en un extrusor vía la fundición de las partes en peso establecidas en la Tabla 5 de los copolímeros de bloques Al-AlO y Bl y respectivamente, B2 (para M12) , y también de los componentes C (Poliestireno PS 158 K) y D (aceite blanco y también adipato de dioctilo en el caso de las mezclas M9-M11) y se comprimieron entonces para dar las películas. Experimentos comparativos cl a c6 Cada una de las mezclas se prepara en un extrusor a través de la fundición de las partes en peso establecidas en la Tabla 5 de los copolímeros de bloques Bl y, respectivamente B2 (para c5) , y también de los componentes C y D, y entonces se comprimieron para dar las películas. Ellas no comprenden copolímeros de bloques A. Los valores para las propiedades mecánicas, tales como módulos de elasticidad, esfuerzo de tracción y deformación por tracción, se determinan por ISO 527 y se establecen en la Tabla 3. Las películas se cortan en tiras de longitud de 8 cm y de anchura de 1 cm, y se dilatan o estiran en una maquina de extensión a 80 °C casi hasta deformación por tracción hasta el rompimiento determinado en el experimento preliminar y se enfrían a 23 °C en el estado dilatado o extendido. Los valores de contracción se determinan de acuerdo a la Tabla después de
segundos en un baño de agua a 90°C. Las curvas de encogimiento total se determinan también según la Tabla 6. Para esto, la película se dilata usando un grado uniforme de dilatación de 4.5 (3.5 en el caso de c5) , y el encogimiento S se determina a intervalos de 10 grados. Tabla 3:
YS= límite elástico; TSmax= esfuerzo de tracción máxima; TSB= esfuerzo de tracción al rompimiento
Tabla 4
O Ul í-n Tabla 5: Constitución de mezclas y sus ejecuciones de contracción ON
fO o u. cp