ES2320365T3 - Mezclas de copolimeros bloque de estireno-butadieno para laminas retractiles. - Google Patents
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Abstract
Mezcla que contiene a) desde un 5 hasta un 50% en peso de un copolímero bloque A, que contiene uno o varios bloques de copolímero (B/S)A constituidos, respectivamente, por un 65 hasta un 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y por un 35 hasta un 5% en peso de dienos y con una temperatura de transición vítrea TgA situada en el intervalo comprendido entre 40º y 90ºC, b) desde un 95 hasta un 50% en peso de un copolímero bloque B, que contiene, al menos, un bloque duro S constituido por monómeros vinilaromáticos y uno o varios bloques de copolímero (B/S)B constituidos, respectivamente, por un 20 hasta un 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y un 80 hasta un 40% en peso de dienos y con una temperatura de transición vítrea TgB situada en el intervalo comprendido entre -70º y 0ºC, c) desde 0 hasta un 45% en peso de un copolímero bloque C, diferente de A y de B, o de poliestireno y d) desde 0 hasta un 6% en peso de un agente plastificante.
Description
Mezclas de copolímeros bloque de
estireno-butadieno para láminas retráctiles.
La invención se refiere a una mezcla, que
contiene
- a)
- desde un 5 hasta un 50% en peso de un copolímero bloque A, que contiene uno o varios bloques de copolímero (B/S)_{A} constituidos, respectivamente, por un 65 hasta un 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y por un 35 hasta un 5% en peso de dienos y con una temperatura de transición vítrea Tg_{A} situada en el intervalo comprendido entre 40º y 90ºC,
- b)
- desde un 95 hasta un 50% en peso de un copolímero bloque B, que contiene, al menos, un bloque duro S constituido por monómeros vinilaromáticos y uno o varios bloques de copolímero (B/S)_{B} constituidos, respectivamente, por un 20 hasta un 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y un 80 hasta un 40% en peso de dienos y con una temperatura de transición vítrea Tg_{B} situada en el intervalo comprendido entre -70º y 0ºC,
- c)
- desde 0 hasta un 45% en peso de un copolímero bloque C, diferente de A y de B, o de poliestireno y
- d)
- desde 0 hasta un 6% en peso de un agente plastificante,
así como a su empleo para la fabricación de
láminas retráctiles.
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Se conoce el empleo de los copolímeros bloque de
estireno-butadieno en forma de láminas, que pueden
retraerse bajo la acción del calor, por ejemplo, por la publicación
EP-A 058 952 o por la publicación
EP-A 436 225. Las láminas se estiran en caliente
aproximadamente entre 60 y 100ºC en una proporción de hasta un 500%
inclusive y se fija el estado estirado tras enfriamiento hasta la
temperatura ambiente. Tras la elaboración en forma de envolturas
estas láminas pueden ser estampadas y, por ejemplo, pueden calzarse
sobre una botella y contraerse de nuevo en un túnel de
calentamiento aproximadamente entre 70 y 90ºC, con lo cual la lámina
se ciñe sobre la botella.
Las láminas retráctiles tienen que retraerse
cuando se emplean en caliente prácticamente hasta el tamaño inicial,
sin embargo deben presentar al mismo tiempo una elevada estabilidad
al almacenamiento, es decir que no deberían presentar retracción a
temperaturas situadas alrededor de los 20 hasta los 30ºC. Por otra
parte las láminas retráctiles deberían presentar, además de una
elevada transparencia, así mismo una elevada rigidez y una elevada
resistencia.
La publicación EP-A 852240
describe copolímeros bloque de estireno-butadieno,
que presentarían una contracción espontánea de menor proporción a
30ºC tras la orientación en caliente.
La tarea de la invención consistía en encontrar
copolímeros bloque de estireno-butadieno, que
pudiesen ser transformados en láminas estables al almacenamiento,
retráctiles bajo la acción de calor con elevada capacidad de
contracción y con elevada rigidez/resistencia. Por otra parte las
láminas deberían poder ser transformadas también con
rigidez/resistencia. Por otra parte las láminas deberían presentar
así mismo una elevada transparencia tras el estirado y la
contracción.
Por lo tanto, se encontró la mezcla que ha sido
citada precedentemente constituida por copolímeros bloque.
De manera preferente, la mezcla contiene desde
un 20 hasta un 40% en peso del copolímero bloque A, desde un 80
hasta un 60% en peso del copolímero bloque B y desde 0 hasta un 20%
en peso de un copolímero bloque C, diferente de A y de B, o de
poliestireno. Además de los copolímeros bloque A, B y, en caso dado,
C, la mezcla puede contener así mismo menores cantidades de otros
polímeros termoplásticos y desde un 1 hasta un 6% en peso de
productos auxiliares usuales, tales como los agentes plastificantes.
Como agentes plastificantes puede ser empleado desde 0 hasta un 6%
en peso, de manera preferente desde un 2 hasta un 4% en peso de un
aceite o de una mezcla de aceites miscibles de manera homogénea,
especialmente de aceite blanco o de adipato de dioctilo o sus
mezclas. Se obtienen valores de contracción especialmente buenos con
un contenido en aceite blanco de la mezcla comprendido entre un 2,5
y un 3,5% en peso, referido a la mezcla.
La mezcla contiene desde un 5 hasta un 50% en
peso de un copolímero bloque A, que contiene uno o varios bloques
copolímeros (B/S)_{A} constituidos, respectivamente, por un
65 hasta un 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y por un 35
hasta un 5% en peso de dienos y con una temperatura de transición
vítrea Tg_{A} situada en el intervalo comprendido entre 40º y
90ºC.
La temperatura de transición vítrea del bloque
copolímero (B/S)_{A} está situada, de manera preferente,
en el intervalo comprendido entre 50 y 70ºC. La temperatura de
transición vítrea queda influenciada por la composición de los
comonómeros y puede ser determinada mediante el análisis por
calorimetría diferencia o mediante el análisis térmico diferencial
-Differential Scanning Calorimetrie (DSC) o Differential Thermal
Analysis (DTA)- o puede calcularse según la ecuación de Fox. De
manera preferente el bloque copolímero (B/S)_{A} está
constituido en un 80 hasta un 90% en peso por estireno y en un 10
hasta un 20% en peso por butadieno.
Son preferentes los copolímeros bloque A, que
contengan uno o varios bloques copolímeros (B/S)_{A}
constituidos por monómeros vinilaromáticos y por dienos con una
distribución estadística. Estos copolímeros pueden ser obtenidos,
por ejemplo, mediante polimerización aniónica con alquilos de litio
en presencia de agentes para la distribución estadística tales como
el tetrahidrofurano o las sales de potasio. De manera preferente,
son empleadas las sales de potasio con una relación entre el
iniciador aniónico y la sal de potasio situada en el intervalo
comprendido entre 25:1 y 60:1. De este modo, puede conseguirse, al
mismo tiempo, una menor proporción en enlaces 1,2 de las unidades
de butadieno.
De manera preferente, la proporción de los
enlaces 1,2 de las unidades de butadieno está situada en el
intervalo comprendido entre un 8 y un 15%, referido a la suma de
los enlaces 1,2, de los enlaces 1,4-cis y de los
enlaces 1,4-trans.
De manera especialmente preferente, el
copolímero bloque A está constituido por un solo bloque
copolímero
(B/S)_{A} o presenta estructuras lineales tales como S-(B/S)_{A} o S-(B/S)_{A}-S, siendo S respectivamente un bloque duro constituido por monómeros vinilaromáticos. De igual modo, son preferentes los polímeros estrella [(B/S)_{A}]_{n} con brazos de estrella, que pueden ser obtenidos mediante copulación con un agente de copulación n-funcional o mediante iniciación con un iniciador n-funcional. Como agente de copulación son adecuados, por ejemplo, los aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de semillas de linaza o el aceite de soja epoxidados. En este caso, se obtiene una estrella con 3 hasta 5 brazos, siendo preferentes así mismo los copolímeros bloque en estrella [S-(B/S)_{A}]_{n}.
(B/S)_{A} o presenta estructuras lineales tales como S-(B/S)_{A} o S-(B/S)_{A}-S, siendo S respectivamente un bloque duro constituido por monómeros vinilaromáticos. De igual modo, son preferentes los polímeros estrella [(B/S)_{A}]_{n} con brazos de estrella, que pueden ser obtenidos mediante copulación con un agente de copulación n-funcional o mediante iniciación con un iniciador n-funcional. Como agente de copulación son adecuados, por ejemplo, los aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de semillas de linaza o el aceite de soja epoxidados. En este caso, se obtiene una estrella con 3 hasta 5 brazos, siendo preferentes así mismo los copolímeros bloque en estrella [S-(B/S)_{A}]_{n}.
Sin embargo, los polímeros estadísticos
(B/S)_{A} pueden ser preparados también mediante
polimerización por medio de radicales.
Los pesos moleculares, promedio en peso, M_{w}
del bloque copolímero (B/S)_{A} están situados, por regla
general, en el intervalo comprendido entre 50.000 y 400.000 g/mol,
de manera preferente en el intervalo comprendido entre 60.000 y
200.000 g/mol, de manera especialmente preferente en el intervalo
comprendido entre 100.000 y 160.000 g/mol. Para las estructuras,
tales como S-(B/S)_{A} o
S-(B/S)_{A}-S, el peso molecular, promedio
en peso, M_{w} para cada bloque S está situado, de manera
preferente, en el intervalo comprendido entre 15.000 y 45.000
g/mol. De manera preferente, los bloques S están constituidos por
unidades de estireno. En el caso de los polímeros preparados por
vía aniónica, se lleva a cabo el control del peso molecular a través
de la relación entre la cantidad de los monómeros y la cantidad del
iniciador. Sin embargo, el iniciador puede ser añadido también
varias veces una vez verificada ya la dosificación de los monómeros,
entonces se obtiene una distribución bimodal o una distribución
multimodal. En el caso de los polímeros preparados por medio de
radicales se ajusta el M_{w} a través de la temperatura de la
polimerización y/o mediante el aporte de reguladores.
La mezcla, de conformidad con la invención,
contiene como copolímero bloque B desde un 95 hasta un 50% en peso
de un copolímero bloque B, que contiene, al menos, un bloque duro S
constituido por monómeros vinilaromáticos y uno o varios bloques
copolímeros (B/S)_{B} constituidos, respectivamente, por un
20 hasta un 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y por un 80
hasta un 40% en peso de dienos y con una temperatura de transición
vítrea Tg_{B} situada en el intervalo comprendido entre -70º y
0ºC, de manera preferente en el intervalo comprendido entre -65ºC y
-20ºC.
Como copolímeros bloque B son adecuados, de
manera especial, los copolímeros bloque, rígidos, que están
constituidos por un 60 hasta un 90% en peso de monómeros
vinilaromáticos y por un 10 hasta un 40% en peso de dienos, con
relación al copolímero bloque en su conjunto, y que están
constituidos a partir de bloques duros S, que contienen, de manera
preponderante, monómeros vinilaromáticos, especialmente el estireno,
y a partir de bloques blandos B o B/S, que contienen dienos, tales
como el butadieno y el isopreno. Son especialmente preferentes los
copolímeros bloque con un 70 hasta un 80% en peso de estireno y con
un 20 hasta un 30% en peso de dieno.
Los bloques copolímeros (B/S)_{B} del
copolímero bloque B presentan, de manera preferente, una
distribución estadística de los monómeros vinilaromáticos y de los
dienos.
Los copolímeros bloque B preferentes presentan
una estructura en forma de estrella con, al menos, dos bloque duros
S_{1} y S_{2} situados en los extremos con pesos moleculares
diferentes, constituidos por monómeros vinilaromáticos, siendo la
proporción de la suma de los bloques duros S al menos de un 40% en
peso, referido al conjunto de los copolímeros bloque B. Así mismo
son posibles también estructuras lineales tales como
(B/S)_{B}-S_{2} o
S_{1}-(B/S)_{B}-S_{2}. De manera
preferente, los bloques S_{1}, que están situados en los extremos,
presentan un peso molecular, promedio en número, M_{n} situado en
el intervalo comprendido entre 5.000 y 30.000 g/mol y los bloques
S_{2} presentan un peso molecular, promedio en número, M_{n}
situado en el intervalo comprendido entre 35.000 y 150.000
g/mol.
Son preferentes los copolímeros bloque de
estireno-butadieno polimodales con bloques de
estireno situados en los extremos, como los que están descritos,
por ejemplo, en la publicación DE-A 25 50 227 o
EP-A 0 654 488.
\newpage
Son especialmente preferentes los copolímeros
bloque B con, al menos, dos bloques duros S_{1} y S_{2}
constituidos por monómeros vinilaromáticos y, al menos, un bloque
blando estadístico (B/S)_{B}, situado entre medias,
constituido por monómeros vinilaromáticos y por dienos, siendo la
proporción de los bloques duros mayor que un 40% en peso, referido
al conjunto del copolímero bloque y siendo el contenido en
1,2-vinilo en el bloque blando B/S menor que el
20%, como se ha descrito en la publicación WO 00/58380.
Las mezclas, de conformidad con la invención,
son altamente transparentes y son adecuadas de manera especial para
la fabricación de láminas retráctiles. Estas láminas retráctiles son
estables al almacenamiento y no presentan entre 40ºC y 50ºC una
contracción digna de consideración. En el intervalo comprendido
entre 90 y 100ºC es elevado el grado de contracción, lo cual
posibilita una adaptación flexible a las condiciones de
transformación así como el recubrimiento de formas fuertemente
abombadas.
Para la obtención de los copolímeros bloque de
estireno-butadieno lineales A2 hasta A10 con la
estructura B/S, se dispuso inicialmente ciclohexano, se tituló por
diferencia a 60ºC con, respectivamente, 1,6 ml de
sec.-butil-litio (BuLi) y, a continuación, se
combinaron con las cantidades, que han sido indicadas en la tabla
1, de sec.-butillitio para la iniciación y de terc.-amilato de
potasio (KTA) como agente para la distribución estadística y se
enfriaron hasta 40ºC. La polimerización se llevó a cabo en dos
porciones. Se añadió simultáneamente respectivamente la mitad de
las cantidades de estireno y de butadieno, que han sido indicadas en
la tabla 1, y se limitó a 75ºC la temperatura máxima mediante
contrarrefrigeración. A continuación se terminó la cadena polímera
viva mediante la adición de isopropanol, se acidificó con
CO_{2}/agua y se añadió una solución de estabilizante. El
ciclohexano se evaporó en el armario para el secado bajo vacío.
Para la obtención del copolímero bloque de
estireno-butadieno lineal A1, con la estructura
S-(B/S)-S, se llevó a cabo la adición de los
monómeros en tres porciones, añadiéndose respectivamente 400 g de
estireno para la formación de los bloques de estireno situados en
los extremos respectivamente antes y después de las aportaciones
conjuntas de estireno-butadieno para la
polimerización del bloque central (S/B) y se prosiguió la
polimerización hasta su conclusión. Por lo demás, se procedió como
en el caso de la obtención de los copolímeros bloque A2 hasta A10
de acuerdo con las indicaciones dadas en la tabla 1.
Las materias primas, la estructura y el peso
molecular de los copolímeros bloque A1 hasta A10 se han reunido en
la tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se preparó un copolímero bloque en forma de
estrella B1 (26% en peso de butadieno, 74% en peso de estireno) con
bloques copolímeros B/S estadísticos mediante polimerización
aniónica secuencial de estireno y de butadieno y a continuación
copulación con aceite de linaza epoxidado de acuerdo con el ejemplo
15 de la publicación
WO 00/58380.
WO 00/58380.
Las mezclas de los copolímeros bloque B2 se
prepararon según las indicaciones dadas en la tabla 2 mediante
polimerización aniónica secuencial con dosificación doble de
iniciador (sec.-butillitio BuLi) en la etapa 1 o en la etapa 2 con
un contenido en materia sólida del 30% en peso aproximadamente en
ciclohexano, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido
entre 50 y 80ºC. Una vez concluida la polimerización se interrumpió
con isopropanol y se acidificó con CO_{2}/agua. La polimerización
se llevó a cabo en presencia de amilato terciario de potasio (KTA)
con una relación molar entre litio/potasio de 38/1 para obtener un
bloque copolímero S/B estadístico. Los copolímeros bloque se
liberaron del disolvente en una extrusora para la desgasificación de
16 mm.
Las mezclas de los copolímeros bloque obtenidas
contienen copolímeros bloque con bloques copolímeros estadísticos
con la estructura (I)
S_{1}-(B/S)_{a}-(B/S)_{b}-S_{2}
con un peso molecular, promedio en número, de aproximada-
mente 150.000 g/mol y con la estructura (II) (B/S)_{a}-(B/S)_{b}-S_{3} con un peso molecular, promedio en número, de aproximadamente 75.000 g/mol en la relación molar (I)/(II) de conformidad con la relación de los iniciadores
I_{1}/I_{2}.
mente 150.000 g/mol y con la estructura (II) (B/S)_{a}-(B/S)_{b}-S_{3} con un peso molecular, promedio en número, de aproximadamente 75.000 g/mol en la relación molar (I)/(II) de conformidad con la relación de los iniciadores
I_{1}/I_{2}.
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Como componente C se utilizó poliestireno patrón
PS 158 K con un M_{w} de 270.000 y con un M_{n} de 103.000 de
la firma BASF Aktiengesellschaft.
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Como componente D1 se empleó aceite blanco
medicinal con una viscosidad de 70 centistokes a 40ºC, y como
componente D2 se empleó adipato de dioctilo (Plastomoll DOA de la
firma BASF Aktiengesellschaft).
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Las mezclas de los copolímeros bloque se
prepararon, respectivamente, por medio de la fusión de las partes
en peso que han sido indicadas en la tabla 5 de los copolímeros
bloque A1 hasta A10 y B1 o bien B2 (para M12) así como de los
componentes C (poliestireno PS 158 K) y D (aceite blanco, además, en
el caso de las mezclas M9 hasta M11, adipato de dioctilo), en la
extrusora y a continuación se prensaron en forma de láminas.
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Las mezclas se prepararon, respectivamente, por
medio de la fusión de las partes en peso, que están indicadas en la
tabla 5, de los copolímeros bloque B1 o bien B2 (para V5) así como
de los componentes C y D en la extrusora y a continuación se
prensaron en forma de láminas. Estas láminas no contenían
copolímeros bloque A.
Los valores mecánicos tales como el módulo E, la
tensión y la dilatación se determinaron según la norma ISO 527 y se
han indicado en la tabla 3.
Las láminas se cortaron en tiras con una
longitud de 8 cm y con una anchura de 1 cm y se estiraron en una
máquina de tracción a 80ºC hasta las proximidades de la dilatación a
la rotura determinada en el ensayo previo y se enfriaron hasta 23ºC
en estado estirado. Los valores de contracción se determinaron, de
conformidad con la tabla 4, al cabo de 10 segundos en el baño de
agua a 90ºC. De conformidad con la tabla 6 se determinaron también
las curvas completas de contracción. Con esta finalidad se estiró la
lámina de acuerdo con un grado de estiramiento unitario de 4,5 (3,5
en el caso de V5) y, a continuación, se determinó la contracción S a
intervalos de 10 grados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Mezcla que contiene
- a)
- desde un 5 hasta un 50% en peso de un copolímero bloque A, que contiene uno o varios bloques de copolímero (B/S)_{A} constituidos, respectivamente, por un 65 hasta un 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y por un 35 hasta un 5% en peso de dienos y con una temperatura de transición vítrea Tg_{A} situada en el intervalo comprendido entre 40º y 90ºC,
- b)
- desde un 95 hasta un 50% en peso de un copolímero bloque B, que contiene, al menos, un bloque duro S constituido por monómeros vinilaromáticos y uno o varios bloques de copolímero (B/S)_{B} constituidos, respectivamente, por un 20 hasta un 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y un 80 hasta un 40% en peso de dienos y con una temperatura de transición vítrea Tg_{B} situada en el intervalo comprendido entre -70º y 0ºC,
- c)
- desde 0 hasta un 45% en peso de un copolímero bloque C, diferente de A y de B, o de poliestireno y
- d)
- desde 0 hasta un 6% en peso de un agente plastificante.
2. Mezcla según la reivindicación 1,
caracterizada porque contiene
- a)
- desde un 20 hasta un 40% en peso del copolímero bloque A,
- b)
- desde un 80 hasta un 60% en peso del copolímero bloque B y
- c)
- desde 0 hasta un 20% en peso de un copolímero bloque C, diferente de A y de B o de poliestireno.
3. Mezcla según la reivindicación 1 o 2,
caracterizada porque el bloque copolímero (B/S)_{A}
del copolímero bloque A presenta un peso molecular, promedio en
número, M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 50.000
y
150.000 g/mol.
150.000 g/mol.
4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizada porque el bloque copolímero
(B/S)_{A} del copolímero bloque A presenta una temperatura
de transición vítrea situada en el intervalo comprendido entre 50º
y 70ºC.
5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizada porque el copolímero bloque A está
constituido por un bloque copolímero (B/S)_{A}.
6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizada porque el copolímero bloque A presenta la
estructura S-(B/S)_{A}-S, siendo S un
bloque duro constituido por monómeros vinilaromáticos.
7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizada porque los bloques copolímeros
(B/S)_{A} y
(B/S)_{B} de los copolímeros bloque A y B presentan una distribución estadística de los monómeros vinilaromáticos y de los dienos.
(B/S)_{B} de los copolímeros bloque A y B presentan una distribución estadística de los monómeros vinilaromáticos y de los dienos.
8. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizada porque el copolímero bloque B presenta una
estructura en forma de estrella con, al menos, dos bloques duros
S_{1} y S_{2}, situados en los extremos, con pesos moleculares
diferentes constituidos por monómeros vinilaromáticos y la
proporción de la suma de los bloques duros S corresponde, al menos,
a un 40% en peso, referido al conjunto del copolímero bloque B en
forma de estrella.
9. Mezcla según la reivindicación 8,
caracterizada porque el copolímero bloque B en forma de
estrella presenta bloques S_{1}, situados en los extremos, con un
peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo
comprendido entre 5.000 y 30.000 g/mol y bloques S_{2} con un peso
molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo
comprendido entre 35.000 y 150.000 g/mol.
10. Empleo de la mezcla según una de las
reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de láminas
retráctiles.
11. Lámina retráctil, fabricada a partir de una
mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005001637A DE102005001637A1 (de) | 2005-01-12 | 2005-01-12 | Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien |
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