CN101098929A - 用于收缩膜的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含如下组分的混合物：a)5-50重量％嵌段共聚物(A)，其包含一种或多种各自由65-95重量％乙烯基芳族单体和35-5重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgA为40-90℃的共聚物嵌段(B/S)A，b)95-50重量％嵌段共聚物(B)，其包含至少一种由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段(S)以及包含一种或多种各自由20-60重量％乙烯基芳族单体和80-40重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgB为-70℃至0℃的共聚物嵌段(B/S)B，c)0-45重量％除A和B之外的嵌段共聚物(C)或聚苯乙烯，和d)0-6重量％增塑剂，以及该混合物在生产收缩膜中的用途。
Description
本发明涉及一种包含如下组分的混合物及其在生产收缩膜中的用途：
a)5-50重量％嵌段共聚物A，其包含一种或多种各自由65-95重量％乙烯基芳族单体和35-5重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgA为40-90℃的共聚物嵌段(B/S)A，
b)95-50重量％嵌段共聚物B，其包含至少一种由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S以及包含一种或多种各自由20-60重量％乙烯基芳族单体和80-40重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgB为-70℃至0℃的共聚物嵌段(B/S)B，
c)0-45重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C，和
d)0-6重量％增塑剂。
将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物用作热收缩膜例如已经由EP-A 058 952或EP-A 436 225公开。在从60℃加热到100℃时，膜伸长超过500％，并且在冷却至室温之后伸长状态固定。在加工成纵槽时，可将它们印刷并例如置于瓶上并且在约70-90℃的热通道中再收缩，由此使膜粘着在瓶上。
在热条件下施用时，收缩膜应几乎收缩至它们的起始尺寸，但同时它们应具有高的储存稳定性，这意味着它们应在约20-30℃的温度下不显示收缩。此外，它们不仅应具有高透明性而且具有高硬度和强度。
EP-A 852240描述了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其在热条件下取向之后，声称在30℃下的自发收缩水平减小。
本发明的目的是找到可加工得到储存稳定的具有高收缩能力和高硬度/强度的热收缩膜的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。另一目的是甚至在拉伸和收缩之后膜应具有高透明性。
因此找到了由嵌段聚合物组成的上述混合物。
该混合物优选包含20-40重量％嵌段共聚物A，80-60重量％嵌段共聚物B和0-20重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C。除嵌段共聚物A、B以及合适的话C之外，该混合物也可包含较少量的其它热塑性聚合物和1-6重量％常规助剂如增塑剂。可使用的增塑剂为0-6重量％，优选2-4重量％均相溶混油或油混合物，尤其是白油或己二酸二辛酯或它们的混合物。当该混合物的白油含量基于混合物为2.5-3.5重量％时，得到特别好的收缩值。
嵌段共聚物A：
该混合物包含5-50重量％嵌段共聚物A，其包含一种或多种各自由65-95重量％乙烯基芳族单体和35-5重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgA为40-90℃的共聚物嵌段(B/S)A。
共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度优选为50-70℃。玻璃化转变温度受共聚单体的组分影响并且可经由差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)测定，或可由Fox方程计算。共聚物嵌段(B/S)A优选由80-90重量％苯乙烯和10-20重量％丁二烯组成。
优选包含一种或多种由无规分布的乙烯基芳族单体和二烯组成的共聚物嵌段(B/S)A的嵌段共聚物A。例如，这些聚合物可使用烷基锂化合物在无规剂如四氢呋喃或钾盐存在下经由阴离子聚合而得到。优选使用钾盐且阴离子引发剂与钾盐的比例为25∶1-60∶1。这同时可获得低的丁二烯单元1，2键接的比例。
丁二烯单元1，2键接的比例基于1，2、1，4-顺式和1，4-反式键接的总和优选为8-15％。
特别优选嵌段共聚物A由单个共聚物嵌段(B/S)A组成或具有线性结构如S-(B/S)A或S-(B/S)A-S，其中在每种情况下S为由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段。同样优选具有n个星型支链的星型聚合物[(B/S)A]n，这些聚合物可通过使用n-官能的偶联剂偶联或通过使用n-官能的引发剂引发而得到。合适的偶联剂的实例为环氧化的植物油如环氧化的亚麻子油或大豆油。此时产物为具有3-5个支链的星型聚合物。同样优选星型嵌段共聚物[S-(B/S)A]n。
然而，无规聚合物(B/S)A也可经由自由基聚合而制备。
共聚物嵌段(B/S)A的重均摩尔质量Mw通常为50 000-400 000g/mol，优选60 000-200 000g/mol，特别优选100 000-160 000g/mol。对于诸如的S-(B/S)A或S-(B/S)A-S的结构，各嵌段S的重均摩尔质量Mw优选为15 000-45 000g/mol。嵌段S优选由苯乙烯单元组成。通过单体量与引发剂量的比例控制阴离子制备的聚合物的分子量。然而，引发剂也可在单体供入之后重复加入，结果是双峰或多峰分布。对于通过自由基路线制备的聚合物，Mw通过聚合温度和/或加入调节剂而调节。
嵌段共聚物B
本发明混合物包含95-50重量％嵌段共聚物B，作为嵌段共聚物B其包含至少一种由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S以及包含一种或多种各自由20-60重量％乙烯基芳族单体和80-40重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgB为-70℃至0℃，优选-65℃至-20℃的共聚物嵌段(B/S)B。
特别合适的嵌段共聚物B为硬嵌段共聚物，其基于整个嵌段共聚物由60-90重量％乙烯基芳族单体和10-40重量％二烯组成，且主要由包含乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的硬嵌段S和包含二烯如丁二烯和异戊二烯的软嵌段B或B/S组成。特别优选具有70-80重量％苯乙烯和20-30重量％二烯的嵌段共聚物。
嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B优选具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯。
优选嵌段共聚物B具有含有至少2个具有不同分子量的由乙烯基芳族单体组成的末端硬嵌段S1和S2的星型结构，其中整个硬嵌段S的比例基于整个嵌段共聚物B为至少40重量％。线性结构如(B/S)B-S2或S1-(B/S)B-S2也是可以的。末端嵌段S1的数均摩尔质量Mn优选为5000-30 000g/mol，S2的数均摩尔质量Mn优选为35 000-150 000g/mol。
优选具有末端苯乙烯嵌段的多峰(polymodale)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如如DE-A 25 50 227或EP-A 0 654 488中所述。
特别优选具有至少2个由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S1和S2以及具有至少一个位于它们之间的且由乙烯基芳族单体和二烯组成的无规软嵌段(B/S)B的嵌段共聚物B，其中硬嵌段的比例基于整个嵌段共聚物高于40重量％，并且软嵌段B/S中1，2-乙烯基含量低于20％，这些聚合物如WO 00/58380中所述。
本发明混合物高度透明且特别适合生产收缩膜。它们储存稳定且在40-50℃下不表现出明显收缩。在90-100℃的范围内，收缩度高，这使得可与加工条件灵活匹配，以及允许包封球形。
实施例：
嵌段共聚物A
为制备具有B/S结构的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A2-A10，使用环己烷作为起始进料并且在每种情况下使用1.6ml仲丁基锂(BuLi)在60℃下滴定至终点，然后用表1所提及量的用于引发的仲丁基锂和作为无规剂的叔戊醇钾(PTA)处理，将混合物冷却至40℃。聚合分两步进行。在每种情况下，同时加入表1所述的一半量的苯乙烯和丁二烯，最高温度经由反向冷却控制在75℃。然后经由加入异丙醇终止活性聚合物链，用CO2/水酸化混合物并加入稳定剂溶液。在真空干燥箱中蒸发环己烷。
为制备具有S-(B/S)-S结构的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A1，将单体分3次加入，在每种情况下在用于聚合成中间(S/B)嵌段的结合的苯乙烯-丁二烯加料之前或之后，加入400g苯乙烯并聚合形成末端苯乙烯嵌段。对应于表1中的数据的程序制备嵌段共聚物A2-A10。
嵌段共聚物A1-A10的原料、结构和分子量在表1中给出。
表1：嵌段共聚物A1-A10的结构和性能
| 结构 | Tg[℃] | 环己烷[ml] | 仲-BuLi1.4M[ml] | PTA0.1175M[ml] | 苯乙烯[g] | 丁二烯[g] | 异丙醇[ml] | Mn(GPC) | Mw(GPC) | |
| A1 | S-S/B-S | 50 | 4786 | 8.79 | 3.02 | 400(S)664(S/B)400(S) | 136(SB) | 1.41 | 122 000 | 146 000 |
| A2 | S/B | 70 | 4786 | 19.05 | 6.55 | 1440 | 160 | 3.06 | 63 000 | 71 000 |
| A3 | S/B | 70 | 2991 | 7.14 | 2.53 | 900 | 100 | 1.15 | 97 000 | 108 000 |
| A4 | S/B | 70 | 2991 | 5.1 | 1.81 | 900 | 100 | 0.82 | 130 000 | 149 000 |
| A5 | S/B | 70 | 2991 | 4.46 | 1.58 | 900 | 100 | 0.72 | 154 000 | 163 000 |
| A6 | S/B | 60 | 2991 | 7.14 | 2.53 | 870 | 130 | 1.15 | 111 000 | 122 000 |
| A7 | S/B | 50 | 2991 | 7.14 | 2.53 | 792 | 171 | 1.15 | 130 000 | 141 000 |
| A8 | S/B | 60 | 2991 | 11.9 | 4.73 | 870 | 130 | 1.91 | 59 000 | 64 000 |
| A9 | S/B | 60 | 2991 | 5.95 | 2.36 | 870 | 130 | 0.96 | 119 000 | 131 000 |
| A10 | S/B | 60 | 2991 | 5.1 | 1.81 | 870 | 130 | 0.82 | 143 000 | 155 000 |
嵌段共聚物B
具有无规共聚物嵌段B/S的星型嵌段共聚物B1(26重量％丁二烯，74重量％苯乙烯)经由依次阴离子聚合苯乙烯和丁二烯，随后如WO 00/58380的实施例15使用环氧化的亚麻子油偶联而制备。
嵌段共聚物混合物B2根据表2的数据通过在段1或2中在约30重量％的固含量和50-80℃的温度下使用双倍的引发剂进料(仲丁基锂BuLi)在环己烷中依次阴离子聚合而制备。一旦聚合结束，使用异丙醇终止并使用CO2/水酸化。聚合在锂/钾摩尔比为38/1的叔戊醇钾(PTA)存在下进行，以获得无规S/B共聚物嵌段。将嵌段聚合物在16mm排气式挤出机中除去溶剂。
所得嵌段共聚物混合物包含具有数均摩尔质量为约150 000g/mol的结构(I)S1-(B/S)a-(B/S)b-S2的无规共聚物嵌段和数均摩尔质量为约75 000g/mol的结构(II)(B/S)a-(B/S)b-S3的嵌段共聚物，其中(I)/(II)的摩尔比对应于引发剂比例I1/I2。
表2：
| 段 | 进料 | 2 |
| 1 | 仲-BuLi[mol] | 25.65 |
| 苯乙烯[kg] | 1950 | |
| PTA[mol] | 1.012 | |
| 2a | 仲-BuLi[mol] | 12.82 |
| 丁二烯/苯乙烯[kg] | 565/785 | |
| 2b | 丁二烯/苯乙烯[kg] | 685/415 |
| 3 | 苯乙烯 | 600 |
| I1/I2 | 2/1 |
组分C
将购自BASF Aktiengesellschaft的Mw为270 000且Mn为103 000的标准聚苯乙烯PS 158 K用作组分C。
组分D
将40℃下的粘度为70厘斯的药用白油用作组分D1，将己二酸二辛酯(购自BASF Aktiengesellschaft的Plastomoll DOA)用作组分D2。
混合物M1-M22
在挤出机中将表5所述重量份的嵌段共聚物A1-A10和B1分别与B2(用于M12)以及组分C(聚苯乙烯PS 158K)和D(白油，以及在混合物M9-M11的情况下的己二酸二辛酯)熔融而制备各嵌段共聚物混合物，然后压成膜。
对比实验c1-c6
在挤出机将表5所述重量份的嵌段共聚物B1分别与B2(用于c5)以及组分C和D熔融而制备各混合物，然后压成膜。它们不包含嵌段共聚物A。
机械性能的值如弹性模量、拉伸应变和拉伸应力根据ISO 527测量并列于表3。
将膜切割成8cm长，1cm宽的条，并在80℃下在拉伸机上几乎拉伸至在预备实验中测量的断裂拉伸应变，并在拉伸状态下冷却至23℃。如表4在90℃的水浴中10秒之后测量收缩值。如表6测量完全的收缩曲线。为此，使用均匀的收缩程度4.5(在c5的情况下为3.5)拉伸膜，然后以10度的间隔测量收缩S。
表3：
| 混合物 | 弹性模量[N/mm2] | 拉伸应力[N/mm2] | 拉伸应变[％] | ||||
| YS | TSmax | TSB | YS | TSmax | TSB | ||
| M1 | 774 | 14.1 | 25.3 | 25.3 | 4.8 | 325 | 325 |
| M2 | 802 | 17.6 | 23.4 | 25.3 | 4.3 | 271 | 272 |
YS＝屈服应力；TSmax＝最大拉伸应力；TSB＝断裂拉伸应力
表4：
| 混合物 | 拉伸程度 | 收缩(在90℃下) | ||
| 最大 | 收缩之后 | 最大 | 对于拉伸程度＝4.5 | |
| M3 | 6.1 | 2.1 | 65 | 58 |
| M4 | 5.3 | 2.1 | 60 | 57 |
| M5 | 5.0 | 2.2 | 55 | 54 |
| M6 | 5.3 | 2.1 | 61 | 60 |
| M7 | 5.9 | 2.7 | 55 | 50 |
表5：混合物的组分及其收缩性能
| 混合物 | 嵌段共聚物A | A的份数 | B1的份数 | B2的份数 | C的份数 | D1的份数 | D2的份数 | S(40℃) | S(50℃) | S(60℃) | S(70℃) | S(80℃) | S(90℃) | S(100℃) |
| M1 | A1 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 1％ | 1％ | 6％ | 18％ | 39％ | 59％ | 70％ | |||
| M2 | A2 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 0％ | 3％ | 16％ | 36％ | 56％ | 65％ | |||
| M3 | A3 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 0％ | 2％ | 11％ | 34％ | 58％ | 68％ | |||
| M4 | A4 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 0％ | 2％ | 14％ | 36％ | 57％ | 68％ | |||
| M5 | A5 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 1％ | 7％ | 20％ | 37％ | 54％ | 66％ | |||
| M6 | A6 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 0％ | 4％ | 19％ | 41％ | 60％ | 69％ | |||
| M7 | A7 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 1％ | 8％ | 19％ | 34％ | 50％ | 60％ | |||
| M8 | A6 | 30 | 68.45 | 1.55 | 0％ | 0％ | 5％ | 21％ | 41％ | 59％ | 68％ | |||
| M9 | A6 | 29.25 | 67.71 | 1.54 | 1.5 | 0％ | 0％ | 4％ | 19％ | 41％ | 59％ | 68％ | ||
| M10 | A6 | 29 | 67.47 | 1.53 | 2 | 0％ | 0％ | 3％ | 18％ | 41％ | 59％ | 69％ | ||
| M11 | A6 | 28.75 | 67.22 | 1.53 | 2.5 | 0％ | 1％ | 5％ | 19％ | 41％ | 58％ | 65％ | ||
| M12 | A6 | 29.25 | 67.71 | 3.04 | 0％ | 1％ | 7％ | 22％ | 45％ | 59％ | 66％ | |||
| M13 | A2 | 27 | 61.60 | 9.48 | 3.27 | 1％ | 1％ | 2％ | 11％ | 31％ | 54％ | 67％ | ||
| M14 | A2 | 24 | 54.76 | 18.96 | 3.49 | 1％ | 0％ | 2％ | 10％ | 30％ | 50％ | 65％ | ||
| M15 | A2 | 21 | 47.91 | 28.44 | 3.70 | 0％ | 0％ | 2％ | 10％ | 24％ | 45％ | 63％ | ||
| M16 | A2 | 18 | 41.07 | 37.92 | 3.92 | 2％ | 1％ | 3％ | 9％ | 20％ | 40％ | 61％ | ||
| M17 | A8/A9(1∶2) | 29 | 67.96 | 3.04 | 0％ | 1％ | 5％ | 20％ | 39％ | 56％ | 65％ | |||
| M18 | A8/A9(1∶1) | 29 | 67.96 | 3.04 | 0％ | 1％ | 5％ | 18％ | 38％ | 57％ | 65％ | |||
| M19 | A8/A9(2∶1) | 29 | 67.96 | 3.04 | 0％ | 0％ | 4％ | 16％ | 37％ | 57％ | 66％ | |||
| M20 | A8/A10(1∶2) | 29 | 67.96 | 3.04 | 0％ | 1％ | 9％ | 24％ | 42％ | 61％ | 68％ | |||
| M21 | A8/A10(1∶1) | 29 | 67.96 | 3.04 | 0％ | 1％ | 8％ | 21％ | 41％ | 61％ | 68％ | |||
| M22 | A8/A10(2∶1) | 29 | 67.96 | 3.04 | 0％ | 1％ | 7％ | 20％ | 39％ | 55％ | 63％ | |||
| c1 | 97.78 | 2.22 | 5％ | 5％ | 12％ | 26％ | 41％ | 55％ | 66％ | |||||
| c2 | 88.00 | 9.48 | 2.52 | 6％ | 6％ | 13％ | 25％ | 39％ | 54％ | 65％ | ||||
| c3 | 78.22 | 18.96 | 2.82 | 9％ | 10％ | 15％ | 31％ | 37％ | 51％ | 62％ | ||||
| c4 | 68.45 | 28.44 | 3.12 | 0％ | 6％ | 12％ | 23％ | 37％ | 51％ | 63％ | ||||
| c5 | 68.45 | 28.44 | 3.12 | 1％ | 2％ | 8％ | 18％ | 30％ | 42％ | 51％ | ||||
| c6 | 58.67 | 37.92 | 3.42 | 7％ | 6％ | 9％ | 18％ | 30％ | 44％ | 56％ |
Claims (11)
1.一种包含如下组分的混合物：
a)5-50重量％嵌段共聚物A，其包含一种或多种各自由65-95重量％乙烯基芳族单体和35-5重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgA为40-90℃的共聚物嵌段(B/S)A，
b)95-50重量％嵌段共聚物B，其包含至少一种由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段S以及包含一种或多种各自由20-60重量％乙烯基芳族单体和80-40重量％二烯组成的且玻璃化转变温度TgB为-70℃至0℃的共聚物嵌段(B/S)B，
c)0-45重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C，和
d)0-6重量％增塑剂。
2.根据权利要求1的混合物，其包含：
a)20-40重量％嵌段共聚物A，
b)80-60重量％嵌段共聚物B，和
c)0-20重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的数均摩尔质量Mn为50000-150000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合物，其中嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度为50-70℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中嵌段共聚物A由一种共聚物嵌段(B/S)A组成。
6.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中嵌段共聚物A具有结构S-(B/S)B-S，其中S为由乙烯基芳族单体组成的硬嵌段。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中嵌段共聚物A和B的共聚物嵌段(B/S)A和(B/S)B具有无规分布的乙烯基芳族单体和二烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中嵌段共聚物B具有含有至少2个不同分子量的由乙烯基芳族单体组成的末端硬嵌段S1和S2的星型结构，其中整个硬嵌段S的比例基于整个星型嵌段共聚物B为至少40重量％。
9.根据权利要求8的混合物，其中星型嵌段共聚物B具有数均摩尔质量Mn为5000-30000g/mol的末端嵌段S1和数均摩尔质量Mn为35000-150000g/mol的末端嵌段S2。
10.根据权利要求1-9中任一项的混合物在生产收缩膜中的用途。
11.由根据权利要求1-9中任一项的混合物生产的收缩膜。
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