KR101814833B1 - 탄성 무기 유기 하이브리드 발포체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균 입자 직경이 1 내지 100 nm인 SiO₂ 입자의 수성 분산액 A) 50 내지 97 중량%, 물에 용해된 중합체 B) 1 내지 45 중량%, 추진제 C) 1 내지 50 중량%, 유화제 D) 1 내지 5 중량%, 및 중합체 B)와 반응할 수 있는 가교제 0 내지 5 중량%를 포함하는 혼합물을 발포시켜 탄성 발포체를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 발포체 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

탄성 무기 유기 하이브리드 발포체 {ELASTIC INORGANIC-ORGANIC HYBRID FOAM}

본 발명은 회복성 (resilient) 발포체의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 발포체 및 그의 용도에 관한 것이다.

폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 폴리우레탄 기재의 유기 발포체는 단열용으로 자주 사용된다. 그러나, 상기 발포체는 방염 첨가제 (flameproofing additive)를 첨가하지 않으면 용이하게 인화가능하고 가연성이다. 일반적으로 폐쇄형인 셀 구조로 인해, 상기 발포체는 열악한 흡음성을 갖는다.

경량 무기 입자, 예를 들어 펄라이트 및 질석 또는 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 건축 재료가 공지되어 있다. 일반적으로, 무기 결합제, 예를 들어 시멘트, 점토 또는 석회가 입자를 결합시키기 위해서 사용된다. 비록 상기 물질들은 유리한 화재 특성에 의해 식별되나, 밀도가 일반적으로 너무 높아서 (100 내지 1000 g/l) 그의 높은 열전도 계수로 인해 단열 재료로서 주요한 효과를 갖지 못한다 (예를 들어, DE 제2630834호). 결합제의 양을 감소시키면 더 낮은 밀도가 얻어지나 이후 기계적 강도가 매우 가파르게 감소한다. 또한, 유기 결합제, 예를 들어 아스팔트, 역청, 전분 또는 폴리비닐 알코올 및 아크릴레이트 중합체를 사용하는 것은 이미 제안되었다 (DE 제1159840호). 이러한 건축 재료는 양호한 단열 능력을 가지나, 불연성 요건 (EN ISO 1182 또는 EN ISO 1716)을 충족시키지 못한다.

그의 화학적 조성으로 인해, 멜라민-포름알데히드 발포체는 이미 유리한 화재 특성을 갖는다. 화재 특성을 개선하기 위해서, 개방형 셀 멜라민 수지 발포체의 셀 골격을, 예를 들어 암모늄 염 (EP-A 제1 146 070호) 또는 나트륨 실리케이트 (WO 제2007/023118호)로 함침시킨다.

DE-A 제21 65 912호에는 휘발성 유기 발포제의 도움으로 실리케이트 수용액이 산-제거 경화제와 함께 발포되고 경화되는, 발포체의 제조 방법이 기재되어 있다. 개방형 셀 발포체의 밀도는 20 내지 900 g/l으로 다양하다.

DE-A 제32 44 523호에는 알칼리 금속 실리케이트 용액을 압력 하에 경화제 용액 및 휘발성 액체 발포제와 혼합하는 계내 발포체의 제조 방법이 기재되어 있다. 산-제거 카르복실레이트가 경화제로서 사용된다.

US 제3,737,332호에는 알루미나 현탁액에 공기를 불어넣은 후, 540 내지 1500℃의 온도에서 건조 및 하소시켜 수득할 수 있는 높은 밀도의 폐쇄형 셀 발포체가 기재되어 있다. 폐쇄형 셀 유형은 지방산 아미드로 알루미나 현탁액을 안정화시켜 얻어진다. 점토 입자를 셀 벽에 고정시키고 발포체를 더욱 안정하게 만들기 위해서 높은 온도에서 하소시킨다.

상기 언급된 무기 실리케이트-기재 발포체는 물론 난연성이다. 그러나, 이들은 보통 상대적으로 높은 밀도 및 취성, 및 열악한 흡음 특성을 갖는다.

WO 제03/018476호에는 25 kg/m³ 미만의 밀도를 갖고 20:1 내지 1:1의 SiO₂:Al₂O₃ 몰 비율의 알루미노실리케이트를 기재로 하는 회복성 무기 발포체가 기재되어 있다. 높은 비율의 염은 제조 중 사슬 종결 반응을 유발하지만, 기계적 안정성은 여전히 불충분하다. 파단 신장률은 발포체에 대해 1% 미만이다.

WO 제2007/048729호에는 밀도가 25 kg/m³ 미만인, 단열 또는 방음용 저-나트륨 실리케이트 발포체가 기재되어 있다. 개방형 셀 발포체는 평균 입자 직경이 1 내지 100 nm인 SiO₂ 입자의 분산액을 계면활성제 및 발포제와 50℃ 미만의 온도에서 혼합하고, 혼합물을 60 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 또는 감압하여 발포시킴으로써 얻어진다. 발포체의 기계적 안정성은 200℃ 초과의 온도에서 소결 공정에 의해 달성된다.

WO 제2008/000623호에는 발포성을 개선하기 위해서 콜로이드성 SiO₂ 입자를 알칼리 금속 수산화물로 부분 가수분해하는 것이 제안되어 있다.

낮은 밀도의 무기 가요성 발포체는 열 안정성이 높고, 불연성이며 용이하게 휘발성인 분획이 낮아 많은 응용분야에서 관심을 받는다. 그러나, 현재까지 제안된 발포체는 아직 많은 적용분야에서 목적하는 회복성을 보여주지 못하고 있다.

DE 제10 2004 006 563 A1호에는 유기-무기 하이브리드 발포체의 제조 방법이 기재되어 있는데, 여기서는 유기 규소 화합물을 첨가하면서 무정형 알루미노실리케이트를 계면활성제와 함께 발포시키고 알루미노실리케이트용 경화제로서 알칼리 금속 실리케이트 용액을 사용하여 경화시킨다. 과산화물 또는 알루미늄이 발포제로서 사용된다. 하이브리드 발포체는 감소된 물 흡수성, 증가된 내마모성 및 더 양호한 흡음성을 나타내도록 설정된다.

WO 제2008/007187호에는 양호한 열 및 음향 차단 효과, 수증기 투과도, 양호한 화재 거동, 및 콘크리트 및 모르타르에 대한 양호한 접착력을 갖는, 발포된 중합체, 특히 폴리우레탄, 및 무기 결합제, 예를 들어 석고 또는 시멘트를 포함하는 하이브리드 재료가 기재되어 있다.

따라서, 양호한 흡열 및 흡음 특성에 추가하여 개선된 회복성에 의해 식별되고 이로 인해 쉽게 취급 및 가공될 수 있는 불연성 발포체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 발포체의 제조 방법은 에너지 집약적인 소결 단계 없이도 충분한 기계적 강도를 가능하게 하여야 한다.

따라서, 본 발명자들은

점토 광물 A) 50 내지 97 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%,

물에 용해된 중합체 B) 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%,

발포제 C) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%,

유화제 D) 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%, 및

중합체 B)와 반응성인 가교제 E) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%

를 포함하는 혼합물을 발포시켜 발포체를 제조하는 방법을 발견하였다. 성분 A) 및 물에 용해되거나 또는 분산된 성분 B)의 중량%는 이들 성분의 고형물을 기준으로 한다.

본 발명에 따른 발포체의 바람직한 일 제조 방법은

(a) 점토 광물 A) 및 중합체 B)의 수용액으로부터의 현탁액의 제조 단계,

(b) 발포제 C) 및 유화제 D)의 첨가 단계,

(c) 중합체 B)와 반응성인 가교제 E)의 첨가 단계, 및

(d) 35 내지 100℃ 범위의 온도로의 가온 또는 감압에 의한 단계 (c) 이후 수득되는 혼합물의 발포 단계

를 포함한다.

적합한 점토 광물 A)는, 예를 들어 고령토, 실리케이트, 예를 들어 알루미늄 실리케이트, 술페이트, 예를 들어 칼슘 술페이트, 특히 앨러페인 Al₂[SiO₅]＆O₃·n H₂O, 고령석 Al₄[(OH)₈│Si₄O₁₀], 헬로이사이트 Al₄[(OH)₈│Si₄O₁₀]·2 H₂O, 몬모릴로나이트 (스멕타이트) (Al,Mg,Fe)₂[(OH₂│(Si,Al)₄O₁₀]·Na_{0 .33}(H₂O)₄, 질석 Mg₂(Al,Fe,Mg)[(OH₂│(Si,Al)₄O₁₀]·Mg_{0 .35}(H₂O)₄, 물-함유 술페이트 Ca[SO₄]·2 H₂O, 콜로이드성 실리카, 광물 또는 이들의 혼합물이다. FGD 석고, 고령토 또는 규회석이 특히 바람직하게 사용된다. 점토 광물은 충전재로서 기능하고 세라믹화를 촉진한다.

중합체 B)는 수용성이고 수용액의 형태로, 바람직하게는 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상의 농도로 사용된다. 바람직하게 사용되는 중합체 B)는 아미노관능화된 중합체, 특히 폴리비닐아민이다.

바람직한 발포제 C)는 휘발성 유기 화합물, 예를 들어 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르이다. C₄-C₈-탄화수소, 특히 부탄, 펜탄 또는 헥산이 특히 바람직하다. 발포제는 고형물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 5 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.

발포제를 유화시키고 발포체를 안정화시키기 위해서 유화제 또는 유화제 혼합물 D)를 첨가해야 한다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 유화제 D)로서 사용할 수 있다.

적합한 음이온성 계면활성제는 디페닐렌 옥시드 술포네이트, 알칸술포네이트 및 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 알킬술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알파-술포 지방산 에스테르, 아실아미노-알칸술포네이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 알킬 및 알킬 에테르 포스페이트이다. 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, EO/PO 블록 공중합체, 아민 옥시드, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글루코시드를 비이온성 계면활성제로서 사용할 수 있다. 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염이 양이온성 계면활성제로서 사용된다. 유화제는 바람직하게는 SiO₂ 입자를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.

적합한 가교제 E)는 수용성 중합체 B)와 반응성인 모든 화합물이다. 바람직하게는, 완전하게 변환될 때까지의 발포 온도에서의 반응 지속시간이 1 내지 30초가 되도록 수용성 중합체 B) 및 가교제 E)를 선택한다.

바람직하게는, 알데히드, 이소시아네이트, 에폭시드, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에스테르, 디비닐 술파네이트, 특히 바람직하게는 에탄디알이 가교제 E)로서 사용된다.

양호한 방화를 위해서, 무기-유기 하이브리드 발포체 중 유기 구성성분의 비율은 가능한 낮아야 한다. 유기 구성성분의 비율이 낮아서 DIN 4102에 따른 화재 시험 A2를 통과하고 내화성 F30을 갖는 발포체가 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체 B) 및 가교제 E)의 고형물의 비율의 합은 발포체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 본 발명에 따른 발포체는 화재 발생 시 연기를 배출하지 않고 수축되지 않는다.

또한, 발포될 혼합물은 통상의 첨가제, 예를 들어 안료 및 충전재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리케이트 구조를 착색시키기 위해서 금속, 예를 들어 철, 구리, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 셀렌 또는 기타 희토류 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 단열 효과를 개선하기 위해서, IR 흡수제 및/또는 반사제, 예를 들어 세륨 화합물을 첨가할 수 있다. 점토 광물 골격의 열적, 전기적 또는 기계적 특성을 최적화하기 위해서 붕소 산화물, 보레이트, 포스페이트 또는 알루미늄 산화물을 첨가할 수 있다.

더욱 양호한 발포성을 위해서, 점도-증가 첨가제, 예를 들어 전분, 개질된 셀룰로스 또는 폴리비닐 알코올을 첨가할 수 있다.

발포제는 단계 (b)에서 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 혼합물 중에 분산한다.

단계 (c)로부터 수득한 혼합물을 35 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도로 가온하여 단계 (d)에서 발포시킬 수 있다. 통상의 방법, 예를 들어 발열체, 뜨거운 공기 또는 마이크로웨이브로 가온 또는 가열할 수 있다. 특히 균일하고 빠른 가온 또는 가열이 가능하므로 마이크로웨이브가 바람직하다.

또다른 실시양태에서, 혼합물은 감압에 의해 단계 (d)에서 발포된다. 그 결과, 발포제가 팽창하고, 고체 발포체가 마찬가지로 형성된다. 또한, 압력 감소는 압력 P1 하의 혼합물을 노즐을 통해 P1보다 낮은 압력 P2 (여기서, P1 ＞ 1 bar임)로 감소시키는 것을 포함한다. 상기 실시양태에서, 발포 목적의 가온이 절대적으로 필요하지는 않다.

기계적 안정성을 개선하기 위해서, 발포체를 알콕시실란의 용액으로 처리할 수 있다.

기계적 안정성을 증가시키기 위해서, 발포체를 단계 (d) 이후 100 내지 140℃에서 건조시킬 수 있고, 후속 단계 (e)에서, 500℃ 초과, 바람직하게는 550 내지 800℃의 온도에서 소결시킬 수 있다. 수용성 중합체 B) 및 유기 성분으로서 가교제 E)의 사용으로 인해, 수득된 발포체를 꼭 소결시킬 필요는 없다.

단계 (e) 이후, 수득된 회복성 무기 발포체를 유리 섬유 용으로 통상적인 사이징제로, 예를 들어 실란으로 함침시킬 수 있다. 상기 후처리는 노치 충격 (notched impact)에 대한 민감성을 감소시켜 기계적 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 증가된 농도의 가교제로 함침시킬 수 있다. 후가교 (postcrosslinking)는 기계적 안정성을 증가시키고, 팽창성 (swellability)을 감소시킬 수 있다.

또한, 후처리는 발포체에 발수성을 부여하기 위해서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 높은 열 안정성 및 낮은 가연성을 갖는 소수성 코팅 재료, 예를 들어 실리콘, 실리코네이트 또는 플루오르화 화합물이 본원에서 사용된다.

기재된 방법은 임의의 목적한 형상을 제공하는 크기로 절단될 수 있는 발포체 슬랩 (slab) 또는 시트 (sheet)를 제공한다.

발포체의 밀도는 대체로 10 내지 1000 kg/m³, 바람직하게는 100 kg/m³ 미만, 특히 바람직하게는 5 내지 50 kg/m³이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 발포체는 바람직하게는 DIN ISO 4590에 따라 측정한 개방형 셀의 비율이 50% 초과, 특히 80% 초과인 개방형 셀 구조를 갖는다.

평균 기공 직경은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛, 특히 50 내지 500 ㎛이다.

본 발명에 따른 발포체는 높은 회복성, 5% 초과의 파단 신장률, 50% 초과의 횡방향 인장 강도로 식별되고, 화재 시험 A2를 충족시키며, 내화성 F30을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 발포체는 건설 산업 및 자동차 구조에서 단열 및 방음을 위한 다양한 방식으로, 예를 들어 주택 건설에서의 단열용으로 또는, 예를 들어 자동차, 항공, 철도, 선박 등에서의 엔진 공간 방음 재료로서 사용될 수 있다. 바람직한 사용 분야는 높은 열 안정성 및 낮은 인화성을 요구하는 영역, 예를 들어 다공 버너 (porous burner)이다. 또한, 상기 재료는 장기적으로 유기 재료를 파괴하는 강한 방사선 환경, 예를 들어 원자력 발전소에서의 절연 (insulation)을 위해서 적합하다.

더구나, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 발포체는 개방형 셀 아미노플라스트 (aminoplast) 발포체가 사용되는 적용분야, 예를 들어 내화성 텍스타일, 가구 (upholstery), 매트리스, 필터 및 촉매 지지체 용으로 적합하다. 이것은 개방형 셀 아미노플라스트 발포체에 필적하는 낮은 온도 회복성을 갖는다. 연마 재료로서 이것은 매우 딱딱한 표면에 대한 더 큰 연마도 및 경도에 의해 식별된다.

<실시예>

사용한 점토 광물:

FGD 석고:

고령토:

실시예 1:

HD 시멘트 5 g, 폴리비닐 알코올 수용액 (모위올 (Mowiol) 4/98) 37.5 g, 및 비닐아민 및 N-비닐포름아미드 기재의 중합체 수용액 37.5 g (고형물 함량: 10 중량%) 및 전분 수용액 15 g (고형물 함량: 10 중량%)을 FGD 석고 85 g에 첨가하였다. 이후, 알킬폴리글루코시드 기재의 비이온성 계면활성제 1.5 g을 용해시키고, 펜탄 20 g을 철저하게 교반하여 분산시켰다. 이후, 에탄디알 0.06 g을 첨가하였다. 건조 오븐에서 약 80℃로 가온하여 발포체 슬랩을 수득하였다. 100℃에서 후속 건조시킨 후, 회복성 발포체는 밀도가 40 g/l이었고, 높은 기계적 강도 및 파단 신장률을 나타냈다.

실시예 2:

폴리비닐 알코올 수용액 (모위올 4/98) 10 g, 및 비닐아민 및 N-비닐포름아미드 기재의 중합체 수용액 20 g (고형물 함량: 10 중량%)을 FGD 석고 30 g에 첨가하였다. 이후, 알킬폴리글루코시드 기재의 비이온성 계면활성제 0.5 g을 용해시키고, 펜탄 5 g을 철저하게 교반하여 분산시켰다. 이후, 에탄디알 0.02 g을 첨가하였다. 건조 오븐에서 약 80℃로 가온하여 발포체 슬랩을 수득하였다. 100℃에서 후속 건조시킨 후, 회복성 발포체는 밀도가 30 g/l이었고, 높은 기계적 강도 및 파단 신장률을 나타냈다.

실시예 3:

비닐아민 및 N-비닐포름아미드 기재의 중합체 수용액 30 g (고형물 함량: 10 중량%)을 FGD 석고 30 g에 첨가하였다. 이후, 폴리알킬렌 옥시드 메틸실록산 공중합체 기재의 비이온성 계면활성제 0.5 g을 용해시키고, 펜탄 5 g을 철저하게 교반하여 분산시켰다. 이후, 에탄디알 0.04 g을 첨가하였다. 건조 오븐에서 약 80℃로 가온하여 발포체 슬랩을 수득하였다. 100℃에서 후속 건조시킨 후, 회복성 발포체는 밀도가 30 g/l이었고, 높은 기계적 강도 및 파단 신장률을 나타냈다.

실시예 4:

비닐아민 및 N-비닐포름아미드 기재의 중합체 수용액 30 g (고형물 함량: 10 중량%)을 고령토 27.5 g에 첨가하였다. 이후, 알킬폴리글루코시드 기재의 비이온성 계면활성제 0.5 g을 용해시키고, 펜탄 5 g을 철저하게 교반하여 분산시켰다. 이후, 에탄디알 0.04 g을 첨가하였다. 건조 오븐에서 약 80℃로 가온하여 발포체 슬랩을 수득하였다. 100℃에서 후속 건조시킨 후, 회복성 발포체는 밀도가 30 g/l이었고, 높은 기계적 강도 및 파단 신장률을 나타냈다.

Claims (15)

1. FGD 석고, 고령토 및 규회석으로부터 선택되는 광물 A) 50 내지 97 중량%,
   물에 용해된 폴리비닐아민 B) 1 내지 45 중량%,
   발포제 C) 1 내지 50 중량%,
   유화제 D) 1 내지 5 중량%, 및
   폴리비닐아민 B)와 반응성인 가교제 E) 0 내지 5 중량%
   를 포함하며, 여기서 성분 A) 및 B)의 중량%는 고형물을 기준으로 하고 A) 내지 E)의 합은 100 중량%인 혼합물
   을 발포시켜 발포체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   (a) 광물 A) 및 폴리비닐아민 B)의 수용액으로부터의 현탁액의 제조 단계,
   (b) 발포제 C) 및 유화제 D)의 첨가, 및 발포제의 분산 단계,
   (c) 폴리비닐아민 B)와 반응성인 가교제 E)의 첨가 단계, 및
   (d) 35 내지 100℃ 범위의 온도로의 가온 또는 감압에 의한 단계 (c) 이후 수득되는 혼합물의 발포 단계
   를 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 유화제 D)가 알킬폴리글루코시드, 알킬 에테르 술페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 발포제 C)가 C₄-C₈-탄화수소인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 가교제 E)가 디알데히드인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분 또는 개질된 셀룰로스가 광물 A) 및 폴리비닐아민 B)의 수용액의 현탁액에 첨가되는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐아민 B) 및 가교제 E)의 고형물의 비율의 합이 발포체를 기준으로 1 내지 30 중량%인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 발포체.
9. 제8항에 있어서, 밀도가 50 kg/m³ 미만인 발포체.
10. 제8항에 있어서, DIN ISO 4590에 따른 개방형 셀의 비율이 50%를 초과하는 발포체.
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