KR101600645B1

KR101600645B1 - 탄성 무기-유기 혼성 발포체

Info

Publication number: KR101600645B1
Application number: KR1020107026612A
Authority: KR
Inventors: 타티아나 울라노바; 클라우스 한; 크리스토프 뫽; 크리스토프 ？; 아르민 알테헬트; 한스-요하임 핸레; 마이크 란프트; 크리스토프 쿠자트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2016-03-07
Also published as: CN102015580B; JP5732384B2; EP2271596B1; ATE555070T1; KR20110009185A; EP2271596A1; US20110049411A1; CN102015580A; US8697764B2; ES2382525T3; WO2009133046A1; JP2011518755A

Abstract

본 발명은 평균 입자 직경이 1 nm 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액 A) 10 중량% 내지 80 중량%, 물 중 용해된 중합체 B) 5 중량% 내지 30 중량%, 발포제 C) 10 중량% 내지 50 중량%, 유화제 D) 1 중량% 내지 5 중량%, 및 중합체 B)와 반응할 수 있는 가교제 E) 0.01 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 혼합물을 발포함으로써 탄성 규산염 발포체를 제조하는 방법 및 또한 이 방법에 의해 수득될 수 있는 발포체 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

탄성 무기-유기 혼성 발포체 {Elastic inorganic-organic hybrid foam}

본 발명은 탄성 규산염 발포체의 제조 방법 및 또한 이러한 방법에 의해 수득할 수 있는 발포체 및 이러한 발포체의 용도에 관한 것이다.

단열 및 방음을 위해서 폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 폴리우레탄을 기재로 하는 유기 발포체를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 난연 첨가제의 첨가 없이는 이들 발포체는 비교적 인화성 및 가연성이 높다.

멜라민-포름알데히드 발포체는, 이들의 화학 조성으로 인해 이미 유리한 내화 특성을 갖는다. 내화 특성을 개선하기 위해서, 개방-셀 멜라민 수지 발포체의 셀 지지체 (cell scaffold)에, 예를 들어 암모늄 염 (EP-A 1 146 070호) 또는 규산나트륨 (WO 2007/023118호)을 함침한다.

DE-A 21 65 912호에는 휘발성 유기 발포제를 사용하여 규산염 수용액을 산-공여성 경화제와 함께 발포하고, 발포체를 경화함으로써 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 개방-셀 발포체의 밀도는 20 g/l 내지 900 g/l로 다양하다.

DE-A 32 44 523호에는 알칼리 금속 규산염 용액을 압력하에 경화제 용액 및 액체 발포 가스와 혼합하는 동일계 발포체의 제조가 기재되어 있다. 사용된 경화제는 산-공여성 카르복실산 에스테르이다.

US 3,737,332호에는 공기를 알루미나 슬러리로 취입하고 이어서 건조하고 540℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 하소함으로써 수득될 수 있는 고밀도의 폐쇄-셀 발포체가 기재되어 있다. 폐쇄 셀의 특징은 알루미나 슬러리를 지방산 아미드로 안정화시키는 것을 통해 달성된다. 고온 하소는 알루미나 입자를 셀 벽에 고정시키고 발포체를 보다 안정하게 하기 위해서 수행한다.

상기 언급된 무기 규산염-기재 발포체는 물론 저가연성이다. 그러나, 일반적으로 이들은 비교적 밀도 및 취성이 높다.

WO 03/018476호에는 밀도가 25 kg/m³ 미만이고 SiO₂ : Al₂O₃의 몰비가 20:1 내지 1:1인 알루미노규산염을 기재로 하는 탄성 무기 발포체가 기재되어 있다. 그러나, 높은 염 함량이 제조 동안 사슬 종결 반응을 초래하고, 기계적 안정성이 여전히 충분하지 않다. 발포체의 파단 신도는 1% 미만이다.

WO 2007/048729호에는 밀도가 25 kg/m³ 미만이고 단열 및 방음을 위해 의도된 저-규산나트륨 발포체가 기재되어 있다. 개방-셀 발포체는 평균 직경이 1 nm 내지 100 nm인 SiO₂ 입자의 분산액을 50℃ 미만의 온도에서 계면활성제 및 발포제와 혼합하고 혼합물을 60℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 감압하여 발포함으로써 수득된다. 발포체의 기계적 안정성은 200℃를 초과하는 온도에서의 소결 작업에 의해 생성된다.

현재 공개되지 않은 유럽 특허 출원 07106945.4호에서는, 발포성을 증진시키기 위해서 콜로이드 SiO₂ 입자를 알칼리 금속 수산화물로 부분적 가수분해를 수행하는 것이 제안되었다.

저밀도의 무기 가요성 발포체는 이들의 고온 안정성, 불연성 및 낮은 휘발성 분획 때문에 많은 적용에 대해 중요하다. 그러나, 현재까지 제안된 발포체는 여전히 목적하는 탄성을 나타내지는 못한다.

DE 10 2004 006 563 A1호에는 유기 규소 화합물을 첨가한 비정질 알루미노규산염을 계면활성제와 함께 발포하고, 알루미노규산염을 위한 경화제로서 알칼리 금속 규산염 용액을 사용하여 발포체를 경화함으로써 유기-무기 혼성 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사용된 발포제는 과산화물 또는 알루미늄이다. 혼성 발포체는 감소된 흡수성, 증가된 내마모성 및 개선된 흡음성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

WO 2008/007187호에는 발포된 중합체, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 및 무기 결합제, 예컨대 석고 또는 시멘트를 포함하고, 양호한 단열 및 방음 효과, 수증기 투과성, 양호한 내화 거동을 갖고, 콘크리트 및 모르타르에 효과적으로 접착하는 혼성 물질이 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 양호한 단열 및 방음 특성뿐만 아니라 개선된 탄성을 특징으로 하여 다루거나 가공하기에 용이한 불연성 발포체를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 발포체가 심지어 에너지-집약적 소결 단계 없이도 충분한 기계적 강도를 가지도록 하는 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 평균 입자 직경이 1 nm 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액 A) 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%,

수용액 중 중합체 B) 1 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%,

발포제 C) 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%,

유화제 D) 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 3 중량%, 및

중합체 B)와 반응성인 가교제 E) 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%

를 포함하는 혼합물을 발포함으로써 규산염 발포체를 제조하는 방법을 발견하였다.

물 중 용해되거나 분산된 성분 A) 및 B)의 중량%는 이들 성분의 고체를 기준으로 한다.

본 발명의 규산염 발포체의 한 바람직한 제조 방법은

(a) 평균 입자 직경이 1 nm 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액 A)를 중합체 B)의 수용액과 혼합하는 단계,

(b) 발포제 C) 및 유화제 D)를 첨가하는 단계,

(c) 중합체 B)와 반응성인 가교제 E)를 첨가하는 단계, 및

(d) 단계 (c)로부터 수득된 혼합물을 35℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 감압하여 발포시키는 단계

를 포함한다.

SiO₂ 입자의 수성 분산액 A)로서 표면 히드록실화된 SiO₂ 입자의 수성 콜로이드 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. SiO₂ 입자의 평균 직경은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 범위이다. SiO₂ 입자의 비표면적은 통상적으로 10 m²/g 내지 3000 m²/g, 바람직하게는 30 m²/g 내지 1000 m²/g 범위이다.

시판되는 SiO₂ 입자 분산액의 고형분은 입자 크기에 좌우되고 일반적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 수성 콜로이드 SiO₂ 입자 분산액은 희석된 규산나트륨의 산으로의 중화, 이온 교환, 알콕시실란과 같은 규소 화합물의 가수분해, 예를 들어 퓸드 규산염의 분산 또는 겔 침전에 의해 수득될 수 있다.

중합체 B)는 물에 용해되며, 바람직하게는 농도가 50 g/l 이상, 보다 구체적으로는 100 g/l 이상의 농도의 수용액 형태로 사용된다. 중합체 B)로서 아미노-관능성 중합체, 보다 구체적으로는 폴리비닐아민을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 발포제 C)는, 예를 들어 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르와 같은 휘발성 유기 화합물이다. C₄-C₈ 탄화수소, 보다 구체적으로는 부탄, 펜탄 또는 헥산이 특히 바람직하다. 발포제는 고체를 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.

발포제를 유화시키고 발포체를 안정화시키기 위해서, 유화제 또는 유화제 혼합물 D)를 첨가하는 것이 필요하다. 유화제 D)로서 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.

적합한 음이온성 계면활성제로는 디페닐렌 옥시드 술포네이트, 알칸벤젠술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알파-술포 지방산 에스테르, 아실아미노알칸술포네이트, 아실이세티오네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 알킬포스페이트 및 알킬 에테르 포스페이트가 있다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, EO/PO 블록 공중합체, 아민 옥시드, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글루코시드가 포함된다. 사용되는 양이온성 계면활성제로는 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염이 포함된다. 유화제는 SiO₂ 입자를 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.

적합한 가교제 E)로는 수용성 중합체 B)와 반응성인 모든 화합물이 포함된다. 수용성 중합체 B) 및 가교제 E)는 바람직하게는 발포 온도에서 전환을 완료하는 반응 시간이 1 초 내지 30 초가 되도록 선택된다.

사용되는 바람직한 가교제 E)는 알데히드, 이소시아네이트, 에폭시드, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에스테르, 디비닐술포네이트, 보다 바람직하게는 에탄디알이다.

양호한 방화를 위해서, 무기-유기 혼성 발포체 중 유기 구성물의 분획이 가급적 낮아야 한다. 따라서 수용성 중합체 B) 및 가교제 E)의 고체 분획의 합은 규산염 발포체를 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량% 범위이다.

발포를 위한 혼합물은, 예를 들어 안료 및 충전제와 같은 전형적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예로는 점토 광물, 예컨대 카올린, 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 술페이트, 예컨대 황산칼슘 또는 섬유질 충전제, 예컨대 유리 솜 (wool) 또는 광물 솜을 포함한다. 규산염 구조를 착색시키기 위해서, 예를 들어 철, 구리, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 셀레늄 또는 희토류 금속과 같은 금속의 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 단열 효과를 개선하기 위해서, IR 흡수제 및/또는 반사체, 예를 들어 세륨 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 규산염 구조의 열적, 전기적 또는 기계적 특성을 최적화하기 위해서 붕소 산화물, 붕산염, 인산염 또는 알루미늄 산화물을 첨가할 수 있다.

개선된 발포성을 위해서, 점도 증진 첨가제, 예를 들어 전분 또는 개질된 셀룰로스를 첨가하는 것이 가능하다.

단계 (b)에서 발포제를 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 혼합물에 분산한다.

단계 (c)로부터 수득된 혼합물의 발포는 단계 (d)에서 35℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행할 수 있다. 가열 또는 가온은, 예를 들어 가열 오븐, 뜨거운 공기 또는 마이크로파와 같은 전형적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 마이크로파가 특히 균일하고 빠른 가열 또는 가온을 가능하게 하므로 바람직하다.

또 다른 실시양태에서, 혼합물을 단계 (d)에서 감압하여 발포한다. 이로 인해 발포제가 팽창되고, 마찬가지로 고체 발포체가 형성된다. 압력의 감소는 또한 1 bar 초과인 압력 P1하의 혼합물을 노즐을 통해 P1 미만인 압력 P2로 감압하는 것을 포함한다. 이들 실시양태의 경우, 발포를 위해서 가열이 절대적으로 필요하지는 않다.

기계적 안정성을 개선하기 위해서, 발포체를 알콕시실란 용액으로 처리할 수 있다.

기계적 안정성을 증가시키기 위해서, 단계 (d) 이후 발포체를 100℃ 내지 140℃에서 건조하고 후속 단계 (e)에서 500℃ 초과, 바람직하게는 550 내지 800℃ 범위의 온도에서 소결할 수 있다. 유기 성분으로서 수용성 중합체 B) 및 가교제 E)를 사용하기 때문에, 생성된 발포체를 반드시 소결할 필요는 없다. 이 발포체는 탄성이 높고 파단 신도가 5%를 초과하며 DIN 4102의 A2 내화 시험에 부합함을 특징으로 한다.

단계 (e)에 이어서, 수득된 탄성 무기 발포체에, 예를 들어 실란을 포함하는, 유리 섬유를 위한 전형적인 종류의 사이징제를 함침할 수 있다. 이러한 후처리는 노치 충격에 대한 감도를 떨어뜨리는 것을 통해서 기계적 안정성의 개선을 초래할 수 있다. 함침은 또한 증가된 농도의 가교제로 수행될 수 있다. 후가교는 기계적 안정성을 증가시키고 팽윤성을 감소시킬 수 있다.

후처리는 또한 발포체에 발수성을 부여하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 온도 안정성이 높고 연소성이 낮은, 예를 들어 실리콘, 실리코네이트 또는 플루오르화 화합물과 같은 소수성 코팅 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

기재된 방법은 임의의 목적하는 형상으로 절단될 수 있는 발포체 블록 또는 발포체 슬랩을 제조한다.

발포체의 밀도는 통상적으로 10 kg/m³내지 1000 kg/m³, 바람직하게는 100 kg/m³ 미만, 보다 바람직하게는 5 kg/m³내지 50 kg/m³의 범위이다.

본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 발포체는 바람직하게는 DIN ISO 4590에 따라 측정하였을 때, 개방 셀의 비율이 50% 초과, 특히 80% 초과인 개방-셀 구조를 갖는다.

평균 공극 직경은 바람직하게는 10 μm 내지 1000 μm, 보다 특히 50 μm 내지 500 μm 범위이다.

본 발명의 발포체의 융점 또는 연화점은 1600℃ 미만, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃ 범위이다. 융점 또는 연화점이 높은 기계적으로 안정한 규산염 발포체는 작은 고체 이산화규소 입자의 콜로이드 수성 분산액으로부터 출발하여 수득될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 발포체는 구조물 및 자동차 공학에서 단열 및 방음을 위해, 예를 들어 주택건설에서 단열을 위해 또는 자동차, 항공기, 열차, 선박 등의 엔질실에서 방음 물질로서와 같이 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 적용 분야는 바람직하게는, 예를 들어 공극 버너 (pore burner)와 같은 높은 온도 안정성 및 낮은 가연성을 필요로 하는 영역이다. 물질은 또한 예를 들어 원자력 발전소에서와 같이 장기적으로 유기물질을 분해시키는 강력한 방사선을 받기 쉬운 영역에서 단열에 적합하다.

게다가, 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 발포체는 또한 예를 들어, 난연 텍스타일, 가구류, 매트리스, 필터 및 촉매 지지체와 같은 것들을 위해 개방-셀 아미노 수지 발포체를 사용하는 적용에 적합하다. 이 발포체는 개방-셀 아미노 수지 발포체에 필적할만한 저온 탄성을 갖는다. 연마제로서 이는 매우 경질인 표면을 위한 상대적으로 높은 경도 및 연마력을 특징으로 한다.

실시예 1

콜로이드 이산화규소의 수성 분산액 (평균 입자 직경 30 nm, 고형분 45 중량%) 25 g을 비닐아민 및 N-비닐포름아미드를 기재로 하는 수성 중합체 용액 (고형분 10 중량%) 30 g과 혼합하였다. 그 후에, 알킬폴리글루코시드를 기재로 하는 비이온성 계면활성제 0.55 g을 용해시키고 펜탄 6 g을 격렬한 교반에 의해 분산시켰다. 이어서 에탄디알 0.03 g을 첨가하였다. 마이크로파 오븐에서 대략 80℃로 가열하여 발포체 블록을 제조하였다. 이어서 100℃에서 건조한 후, 발포체는 밀도가 50 g/l였고 높은 기계적 강도 및 파단 신도를 나타내었다.

실시예 2

콜로이드 이산화규소의 수성 분산액 (평균 입자 직경 30 nm, 고형분 45 중량%) 35 g을 비닐아민 및 N-비닐포름아미드를 기재로 하는 수성 중합체 용액 (고형분 10 중량%) 30 g 및 규산알루미늄 5 g과 혼합하였다. 그 후에, 알킬폴리글루코시드를 기재로 하는 비이온성 계면활성제 0.55 g을 용해시키고 펜탄 6 g을 격렬한 교반에 의해 분산시켰다. 이어서 에탄디알 0.03 g을 첨가하였다. 마이크로파 오븐에서 대략 80℃로 가열하여 발포체 블록을 제조하였다. 이어서 100℃에서 건조한 후, 발포체의 밀도는 40 g/l였다.

Claims

평균 입자 직경이 1 nm 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액 A) 10 중량% 내지 90 중량%, 수용액 중 아미노-관능성 중합체 B) 1 중량% 내지 45 중량%, 발포제 C) 5 중량% 내지 50 중량%, 유화제 D) 1 중량% 내지 5 중량%, 및 중합체 B)와 반응성인 가교제 E) 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함하며, 성분 A) 및 B)의 중량%는 고체를 기준으로 하고, A) 내지 E)의 합이 100 중량%인 혼합물을 발포함으로써 규산염 발포체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
(a) 평균 입자 직경이 1 nm 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액 A)를 중합체 B)의 수용액과 혼합하는 단계,
(b) 발포제 C) 및 유화제 D)를 첨가하고 발포제를 분산시키는 단계,
(c) 중합체 B)와 반응성인 가교제 E)를 첨가하는 단계, 및
(d) 단계 (c)로부터 수득된 혼합물을 35℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 감압하여 발포시키는 단계
를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노-관능성 중합체로서 폴리비닐아민을 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유화제 D)로서 알킬폴리글루코시드, 알킬 에테르 술페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트를 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제 C)로서 C₄-C₈ 탄화수소를 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제 E)로서 디알데히드를 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, SiO₂ 입자의 수성 분산액 A)를 전분 또는 개질된 셀룰로스와 혼합하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 규산염 발포체를 기준으로 중합체 B) 및 가교제 E)의 고형분의 합이 5 중량% 내지 25 중량% 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는, 밀도가 5 kg/m³ 내지 50 kg/m³ 범위인 규산염 발포체.
제9항에 있어서, DIN ISO 4590에 따른 개방 셀의 비율이 50% 초과인 규산염 발포체.
제9항에 있어서, 단열 또는 방음을 위해 사용되는 규산염 발포체.
제9항에 있어서, 세정 목적 또는 연마를 위해 사용되는 규산염 발포체.
제1항에 있어서, SiO₂ 입자의 수성 분산액 A)가 고체를 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%의 양으로 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 5 kg/m³ 내지 50 kg/m³ 범위인 규산염 발포체를 제조하기 위한 것인 방법.
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