KR20100017292A

KR20100017292A - 무기 발포체

Info

Publication number: KR20100017292A
Application number: KR1020097024409A
Authority: KR
Inventors: 타티아나 울라노바; 아르민 알테헬트; 클라우스 한; 패트릭 데크; 마이크 란프트; 프란크 하일만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2010-02-16
Also published as: WO2008132110A1; CN101687707A; US20100127203A1; EP2150508A1

Abstract

본 발명은

(a) 강염기를 사용하여 평균 입자 직경이 1 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액을 부분 가수분해하는 단계,

(b) 50℃ 미만의 온도에서 계면활성제 및 발포제, 및 발포제의 분산액을 첨가하는 단계,

(c) 35 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 또는 감압에 의해서 혼합물을 발포하는 단계,

(d) 단계 (c)에서 얻은 발포체를 경화제를 사용하여 안정화시키는 단계, 및

(e) 발포체를 500℃를 초과하는 온도에서 소결시키는 단계

를 포함하는 저밀도의 실리케이트 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

강염기, 실리케이트 발포체, 개방셀, 이산화규소

Description

무기 발포체{Inorganic Foams}

본 발명은 실리케이트 발포체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해서 얻을 수 있는 실리케이트 발포체에 관한 것이다.

폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 폴리우레탄을 기재로 하는 유기 발포체는 단열 및 방음을 위해서 널리 사용된다. 그러나, 내연성 첨가제를 첨가하지 않으면, 이들은 비교적 쉽게 인화되고 연소된다. 주성분이 무기물인 발포체는 쉽게 인화되지 않는 특징이 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 밀도 및 취성이 비교적 크다.

영국 특허 제986 635호에는 종이 및 플라스틱을 위한 충전제로서 소성된 알루미나의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허 문헌에서는, 알루미나의 수성 슬러리를 안정한 발포체로 전환시키고, 소성시키고, 그 후 분쇄하여 미세 분말을 수득할 수 있다.

미국 특허 제3,737,332호에는 알루미나 슬러리에 공기를 취입하고, 그 후 건조시키고, 540 내지 1500℃ 범위의 온도에서 소성시킴으로써 얻을 수 있는 밀도가 높은 폐쇄셀 발포체가 기재되어 있다. 폐쇄셀 특성은 지방산 아미드를 사용하여 알루미나 슬러리를 안정화시킴으로써 성취된다.

독일 특허 제DE-A 36 17 129호에는 실리케이트 용액을 경화제, 및 화학 반응 에 의해서 기체를 생성하는 성분, 예를 들어 과산화수소와 혼합함으로써 중공 공간(hollow space)을 발포체로 채우는 방법이 기재되어 있다. 성분을 혼합하고 동일계(in situ)에서 중공 공간으로 사출하여 밀도가 30 내지 1000 kg/m³ 범위인 발포체를 제공한다.

PCT 특허 제WO 03/018476호에는 밀도가 25 kg/m³ 미만이며 SiO₂:Al₂O₃의 몰비가 20:1 내지 1:1인 알루미노실리케이트를 기재로 하는 탄성 무기 발포체가 기재되어 있다.

미국 특허 제4,221,578호는 본질적으로 알칼리 금속이 존재하지 않으며 열 전도성이 낮은 다공성 비정질 실리케이트 물질에 관한 것이다. 양호한 단열 특성은 본질적으로는 적외선 흡수 금속 산화물을 사용함으로써 성취된다. 알칼리 금속 함량은 세척에 의해서 감소된다. 이것이 실리케이트 구조의 열 안정성을 개선시킨다고 언급되어 있다. 다공성 실리케이트 물질을 제조하기 위해서 발포제를 사용하지 않는다. 이에 따라, 실시예에서 성형품의 밀도는 약 25 lbs/ft³이고, 이것은 밀도가 400 kg/m³인 것에 상응한다.

유럽 특허 제EP-A 1 142 619호에는 두께가 0.3 내지 3 mm이고, 열 전도성이 낮은 밀폐층을 갖는 세라믹 필터가 기재되어 있다. 밀폐층은 무기 섬유, 무기 결합제 및 유기 결합제, 및 무기 입자를 포함한다. 무기 결합제로서 사용된 콜로이드성 실리케이트 겔의 비율은 1 내지 30 중량％이다.

독일 특허 제DE-A21 65 912호에는 발포제, 및 산을 방출하는 경화제의 존재 하에서 수성 실리케이트 용액을 발포하여 얻은 발포체가 기재되어 있다. 청구된 물을 함유하지 않은 발포체의 밀도는 40 내지 600 g/l이다.

영국 특허 제GB-A1 430 875호에는 발포제, 및 산을 방출하는 경화제를 사용하여, 수성 알칼리 금속 실리케이트 또는 암모늄 실리케이트 용액, 특히 나트륨 실리케이트를 발포하여 생성된 무기 발포체가 기재되어 있다. SiO₂:Na₂O의 비는 1.6:1 내지 3.4:1이다. 실시예에 언급되어 있는 발포체의 밀도는 23 lb/ft³이고, 이것은 360 g/l를 초과하는 것에 상응한다.

유럽 특허 제EP-A 63 609호에는 수용성 실리케이트, 금속을 기재로 하는 발포제 및 경화제계로부터 얻은 무기 발포체가 기재되어 있다. 단지 수용성 실리케이트만이 발포성인 것으로 기재되어 있다. 콜로이드성 분산액은 언급되어 있지 않다. 다수의 실시예가 주어져 있으며, 기재된 최저 밀도는 200 g/l이다.

PCT 특허 제PCT/EP2006/067472호 (선행 문헌 아님)에는 밀도가 25 kg/m³ 미만이고 SiO₂:Al₂O₃의 몰비가 20:1을 초과하고 SiO₂:Me₂O (여기서, Me는 알칼리 금속임)의 몰비가 50:1을 초과하는 나트륨 함량이 적은 실리케이트 발포체; 단열 또는 방음을 위한 이의 용도; 및 50℃ 미만의 온도에서 평균 입자 직경이 1 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 분산액을 계면활성제 및 발포제와 혼합하고, 60 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 또는 감압에 의해서 혼합물을 발포하는 이의 제조 방법이 기재되어 있다.

밀도가 낮은 가요성 무기 발포체는, 열 안정성이 높고 불연성이며 휘발물질 함량이 낮기 때문이 많은 분야에서 관심이 대상이다. 그러나, 지금까지 제안된 방법은 발포체 구조의 생성 및 안정화에 어려움이 있었다.

본 발명의 목적은 언급된 단점을 극복하고, 불연성일 뿐만 아니라 단열 및 방음 특성이 우수한 저밀도의 가요성 무기 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명자들은

(e) 발포체를 500℃를 초과하는 온도에서 소결시키는 단계

를 포함하는 실리케이트 발포체의 제조 방법을 발견하였다.

콜로이드성 SiO₂ 나노입자의 부분 가수분해가 발포능을 개선시킨다. 단계 (a)에서, SiO₂ 입자의 수성 분산액의 부분 가수분해를 위해서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계 (a)에서 부분적으로 가수분해된 수성 분산액의 SiO₂:Me₂O (여기서, Me는 알칼리 금속임)의 몰비가 50:1 미만, 바람직하게는 20:1 미만, 특히 10:1 내지 1:1 범위가 되도록 하는 양으로 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 함량이 수명 의존성(life-dependent) 점도 변화 및 보다 양호한 필름 형성을 유발하여 발포 후 발포체의 일시적인 안정화를 단순화한다.

바람직하게는, 반대이온으로서의 오늄 이온, 특히 NH₄ ⁺과 같은 암모늄 이온에 의해 안정화된 수성 콜로이드성 SiO₂ 입자 분산액을 단계 (a)에서 사용한다. SiO₂ 입자의 평균 입자 직경은 1 내지 100 nm 범위, 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위이다. SiO₂ 입자의 비표면적은 일반적으로 10 내지 3000 m²/g 범위, 바람직하게는 30 내지 1000 m²/g 범위이다. 시판되는 SiO₂ 입자 분산액의 고형분 함량은 입자 크기에 좌우되며, 일반적으로는 10 내지 60 중량％ 범위, 바람직하게는 30 내지 50 중량％ 범위이다. 수성 콜로이드성 SiO₂ 입자 분산액은, 묽은 나트륨 실리케이트의 산으로의 중성화, 이온 교환, 알콕시실란과 같은 규소 화합물의 가수분해, 화성(pyrogenic) 실리케이트의 분산 또는 겔 침전에 의해서 얻을 수 있다.

바람직한 발포제는 휘발성 유기 화합물, 예컨대 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르이다. C₄-C₈-탄화수소, 특히 부탄, 펜탄 또는 헥산이 특히 바람직하다. 발포제는 고형분을 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 5 내지 25 중량％의 양으로 사용한다.

발포제를 유화시키고 발포체를 안정화시키기 위해서 유화제 또는 유화제 혼합물을 첨가하는 것이 필요하다. 유화제로서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다.

적합한 음이온성 계면활성제는 디페닐렌 옥시드 술포네이트, 알칼술포네이트 및 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀 술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 알킬술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알파-술포 지방산 에스테르, 아실아미도알칸술포네이트, 아실세티오네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 알킬포스페이트 및 알킬 에테르 포스페이트이다. 비이온성 계면활성제로서, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, EO/PO 블록 공중합체, 아민 옥시드, 글리세롤의 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글루코시드를 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제로서, 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염을 사용한다. 유화제는 바람직하게는 SiO₂ 입자를 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 첨가한다.

발포될 혼합물은 안료 및 충전제와 같은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 실리케이트 구조에 색상을 부여하기 위해서, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 철, 구리, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 셀레늄 또는 희토류 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 단열 작용을 개선시키기 위해서, IR 흡수제 및/또는 반사제, 예를 들어 세륨 화합물을 첨가할 수 있다. 붕소 산화물, 보레이트, 포스페이트 또는 알루미늄 산화물을 첨가하여 실리케이트 구조의 열적 특성, 전기적 특성 또는 기계적 특성을 최적화할 수 있다.

발포능을 개선시키기 위해서, 점도 증가 첨가제, 예를 들어 전분 또는 개질 셀룰로오스를 첨가할 수 있다.

35 내지 100℃ 범위의 온도, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 단계 (b)로부터 얻은 혼합물의 발포를 단계 (c)에서 수행할 수 있다. 가온 또는 가열은 통상적인 방법, 예를 들어 오븐, 열기 또는 마이크로파를 사용함으로써 수행할 수 있다. 마이크로파가 특히 균일하고 신속한 가온 또는 가열을 가능하게 하기 때문에, 마이크로파가 바람직하다.

또 다른 실시양태에서, 단계 (c)에서의 감압에 의해서 혼합물을 발포한다. 이것이 발포제의 팽창을 유발하고, 마찬가지로 단단한 발포체가 형성된다. 압력 감소는 또한 압력 P1 하의 혼합물을 노즐을 통해 압력 P2 < P1 (여기서, P1 > 1 bar임)로 감압시키는 것을 포함한다. 이들 실시양태에서, 발포를 일으키는데 가열이 필수적인 것은 아니다.

단계 (d)에서, 여전히 수분이 있는 발포체를 경화제로 처리하여 안정화시킨다. 이것은 응집 및 축합에 의해서 경화 및 겔 형성을 유발한다. 적합한 경화제는 예를 들어 유기산의 에스테르, 프로필렌 카르보네이트, 알루미네이트 또는 알루미노포스페이트, 붕산, 무수물, 산성 기체 또는 에어로졸이다. 상기 처리는 바람직하게는 경화제로서의 기상 이산화탄소를 발포체 상에 통과시킴으로써 수행한다.

경화제로서 알루미네이트를 사용하는 경우, SiO₂:Al₂O₃의 몰비는 바람직하게는 50:1을 초과한다. 발포체는 특히 바람직하게는 SiO₂를 주성분으로 포함하며, 특별하게는 알루미늄 및 나트륨은 5000 ppm 미만, 특히 3000 ppm 미만의 양으로 존재한다.

기계적 안정성을 개선시키기 위해서, 단계 (d)에서의 안정화 전에 또는 후에 발포체를 알콕시실란 용액으로 처리할 수 있다.

기계적 안정성을 개선시키기 위해서, 일반적으로는, 단계 (d) 후에 발포체를 100 내지 140℃에서 건조시키고, 후속 단계 (e)에서 500℃ 초과, 바람직하게는 550 내지 800℃의 온도에서 소결시킨다.

단계 (e) 후, 얻은 탄성 무기 발포체에, 유리 섬유용으로 통상적인 사이즈(size), 예를 들어 실란을 함침시킬 수 있다. 이러한 후처리는 노치 충격 민감성을 감소시켜서 기계적 안정성을 개선시킬 수 있다.

또한, 발포체를 소수성화시키기 위해서 후처리를 사용할 수 있다. 이 경우, 열 안정성이 크고 가연성이 낮은 소수성 코팅제, 예를 들어 실리콘, 실리코네이트 또는 불화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본원에 기재된 방법은 임의의 형성으로 절단될 수 있는 발포체 블록 또는 플레이트를 생성한다.

발포체의 밀도는 25 kg/m³ 미만, 바람직하게는 20 kg/m³ 미만, 특히 바람직하게는 5 내지 18 kg/m³ 범위이다. 실리케이트계 발포체는 바람직하게는 SiO₂:Al₂O₃의 몰비가 20:1을 초과하고, SiO₂:Me₂O (여기서, Me는 알칼리 금속, 예를 들어, 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐 또는 세슘임)의 몰비가 50:1 미만이다.

본 발명의 방법에 의해서 얻을 수 있는 발포체는 DIN ISO 4590에 따라서 측정된 개방셀의 비율이 바람직하게는 50％ 초과, 특히 80％ 초과인 개방셀 구조를 갖는다.

평균 기공 직경은 바람직하게는 10 내지 1000 μm 범위, 특히 50 내지 500 μm 범위이다.

본 발명의 발포체의 용융점 또는 연화점은 1600℃ 미만, 바람직하게는 700 내지 800℃ 범위이다. 상기한 적은 비율의 알칼리 금속을 갖는 작은 이산화규소 고체 입자의 수성 콜로이드성 분산액을 출발 물질로서 사용할 경우, 용융점 또는 연화점이 높은 기계적으로 안정한 실리케이트 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 발포체는 건축물 및 자동차 구조물에서 단열 및 방음을 위해서 다양한 방식으로, 예를 들어 건축 자재에서의 단열을 위해서 또는 방음재로서, 예를 들어 엔진 챔버, 자동차, 항공기, 열차, 선박 등에서 사용될 수 있다. 적용 분야는 바람직하게는 열 안정성이 크고 인화성이 낮을 것이 요구되는 분야, 예를 들어 유공 버너(pore burner)이다. 이 물질은 또한 유기 물질을 장기간 동안 분해시키는 강한 방사선이 적용되는 분야, 예를 들어 원자력 발전소에서의 단열에 적합하다.

또한, 본 발명의 방법에 의해서 얻을 수 있는 발포체는 또한 개방셀 아미노플라스틱 발포체가 사용되는 분야, 예를 들어 방염성 텍스타일, 가구, 매트리스, 필터 및 촉매 지지체에 적합하다. 이것은 개방셀 아미노플라스틱 발포체에 필적하는 저온 탄성을 갖는다. 연마 매질로서 사용되는 경우, 이것은 매우 단단한 표면에 대한 증가된 경도 및 증가된 연마성을 나타낸다.

실시예 1

수산화칼륨 17 g을 음이온으로 안정화된 이산화규소의 수성 콜로이드성 분산액 (라바실(Levarsil)® 50/50, 평균 입자 직경: 50 nm, 고형분 함량: 50 질량％) 167 g에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이어서, 강렬하게 교반하여, 상기 분산액에 알킬 에테르 포스페이트 (데세트 포스페이트)를 기재로 하는 음이온성 계면활성제 1.8 g을 용해시키고, 펜탄 40 g을 분산시켰다. 마이크로파 오븐에서 약 80℃로 가열하여 발포체 블록을 얻었고, 발포체 블록 상에 기상 이산화탄소를 25℃에서 통과시켰다. 이어서, 600℃에서 소결시켜 밀도가 20 g/l이고 완전한 개방셀 구조를 갖고 기계적 강도가 큰 발포체를 얻었다. 평균 기공 직경은 200 μm이었다.

ISO 10534-2에 따라서 주파수 의존성 소리 흡수를 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1로부터의 발포체 블록의 소리 흡수

주파수 [Hz]	흡수 상수
800	0.442
1000	0.539
1250	0.608
1600	0.715
2000	0.778
2500	0.781
3150	0.769
4000	0.782
5000	0.804

실시예 2

수산화칼륨 17 g 및 쌀 전분 4.6 g을 이산화규소의 수성 콜로이드성 분산액 (평균 입자 직경: 50 nm, 고형분 함량: 50 질량％) 167 g에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이어서, 강렬하게 교반하여, 상기 분산액에 알킬 에테르 포스페이트를 기재로 하는 음이온성 계면활성제 1.8 g를 용해시키고, 펜탄 40 g을 분산시켰다. 마이크로파 오븐에서 약 80℃로 가열하여 발포체 블록을 얻었고, 발포체 블록 상에 기상 이산화탄소를 25℃에서 통과시켰다. 이어서, 600℃에서 소결시켜 밀도가 16 g/l이고 완전한 개방셀 구조를 갖고 기계적 강도가 큰 발포체를 얻었다. 평균 기공 직경은 100 내지 300 μm이었다.

실시예 3

실시예 1과 유사한 방식이지만, 소결 단계 전에 에탄올 중의 테트라에톡시실란 용액 70 부피％ (농도)에서 4일 동안 저장하여, 발포체를 제조하였다. 건조 후, 상기 방식으로 개질된 발포체를 600℃에서 소결시켰다. 동일한 기공 크기에서, 발포체는 실시예 1로부터의 발포체에 필적하는 증가된 기계적 강도를 가졌다.

실시예 4

실시예 1로부터의 발포체를 2개의 정사각형 (2*2*2 cm)으로 절단하였다. 정사각형 1개를 약 20％ 농도의 수성 불화탄소 분산액에 침지시키고, 건조시켰다. 처리된 시편을, 처리되지 않은 비교용 시편과 함께 유리조 내의 물 표면 상에 놓았다. 처리되지 않은 시편은 즉시 잠겼지만, 다른 시편은 부유하였다.

Claims

(a) 강염기를 사용하여 평균 입자 직경이 1 내지 100 nm 범위인 SiO₂ 입자의 수성 분산액을 부분 가수분해하는 단계,

(b) 50℃ 미만의 온도에서 계면활성제 및 발포제, 및 발포제의 분산액을 첨가하는 단계,

(c) 35 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하거나 또는 감압에 의해서 혼합물을 발포하는 단계,

(d) 단계 (c)에서 얻은 발포체를 경화제를 사용하여 안정화시키는 단계, 및

(e) 발포체를 500℃를 초과하는 온도에서 소결시키는 단계

를 포함하는 실리케이트 발포체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬을 강염기로서 사용하는 방법.
제2항에 있어서, 단계 a)에서, 부분적으로 가수분해된 수성 분산액의 SiO₂:Me₂O의 몰비가 50:1 미만이고, 여기서 Me가 알칼리 금속인 방법.
제1항 내지 제3항에 있어서, 알킬 에테르 술페이트 또는 알킬 에테르 포스페 이트를 계면활성제로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C₄-C₈-탄화수소를 발포제로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 또는 개질 셀룰로오스를 SiO₂ 입자의 수성 분산액에 첨가하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 전에 또는 후에 발포체를 알콕시실란 용액으로 처리하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제로서 기상 이산화탄소를 사용하여 처리함으로써 단계 (d)에서의 안정화를 수행하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 실리케이트 발포체.
제9항에 있어서, 밀도가 25　kg/m³미만인 실리케이트 발포체.
제9항 또는 제10항에 있어서, DIN ISO 4589에 따른 개방셀의 비율이 50％를 초과하는 실리케이트 발포체.
단열 또는 방음을 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 용도.
세정 목적 또는 연마를 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 용도.