EP2150508A1 - Anorganische schaumstoffe - Google Patents

Anorganische schaumstoffe

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EP2150508A1
EP2150508A1 EP08736497A EP08736497A EP2150508A1 EP 2150508 A1 EP2150508 A1 EP 2150508A1 EP 08736497 A EP08736497 A EP 08736497A EP 08736497 A EP08736497 A EP 08736497A EP 2150508 A1 EP2150508 A1 EP 2150508A1
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EP
European Patent Office
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foam
silicate
sio
blowing agent
aqueous dispersion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08736497A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tatiana Ulanova
Armin Alteheld
Klaus Hahn
Patrick Deck
Meik Ranft
Frank Heilmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2150508A1 publication Critical patent/EP2150508A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
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    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a silicate foam, as well as a silicate foam obtainable by the process.
  • organic foams based on polystyrene polyolefins or polyurethanes are used.
  • these are relatively flammable and flammable without the addition of flame retardant additives.
  • inorganic-based foams are difficult to ignite. However, they usually have a relatively high density and brittleness.
  • GB 986 635 describes a process for producing calcined clay as a filler for paper and plastic. For this purpose, an aqueous slurry of alumina is converted into a stable foam, which can be calcined and then ground into a fine powder.
  • US 3,737,332 describes a high density, closed cell foam obtainable by blowing air into an alumina slurry and then drying and calcining at temperatures in the range of 540 to 1500 ° C.
  • the closed cell content is achieved by the stabilization of the toner slurry by fatty acid amides.
  • DE-A 36 17 129 describes a method for foaming cavities by mixing a silicate solution with a hardener and a gas generating by a chemical reaction component, for example hydrogen peroxide. By mixing the components and injecting into the cavity in situ, a foam having a density in the range of 30 to 1000 kg / m 3 is obtained.
  • a chemical reaction component for example hydrogen peroxide
  • WO 03/018476 describes an elastic inorganic foam having a density of less than 25 kg / m 3 on the basis of aluminosilicate with a molar ratio SiO 2: Al 2 O 3 from 20: 1 to 1: 1.
  • No. 4,221,578 relates to a substantially alkali metal-free, porous amorphous silicate body with a low thermal conductivity.
  • the good insulating properties are achieved essentially by the uses of infrared-absorbing metal oxides.
  • the alkali metal content is reduced by washing. This is intended to improve the temperature stability of the silicate structure.
  • no blowing agents are used for the production of the porous silicate body. Therefore, the densities of the moldings in the examples are about 25 l bs / f t2, which corresponds to a density of 400 kg per cubic meter.
  • EP-A 1 142 619 describes a ceramic filter with a 0.3 to 3 mm thick sealing layer with low thermal conductivity.
  • the sealing layer consists of inorganic fibers, an inorganic and an organic binder and inorganic particles.
  • the content of the colloidal silicate gel used as the inorganic binder is 1 to 30% by weight.
  • DE-A 21 65 912 describes foams which are obtained by foaming aqueous silicate solutions in the presence of a blowing agent and an acid-releasing hardener.
  • the density of the claimed anhydrous foams is between 40 and 600 g / l.
  • GB-A1 430 875 describes inorganic foams which are produced by foaming aqueous alkali or ammonium silicate solutions, especially sodium silicates, with a blowing agent and an acid-releasing hardener.
  • the ratio SiO 2: Na 2 O is between 1.6: 1 and 3.4: 1.
  • the density of the foam mentioned in the example is 23 lb / ft 3 , which corresponds to more than 360 g / l.
  • inorganic foams which are obtained starting from water-soluble silicates, a propellant system based on metal and a hardener system. Only water-soluble silicates are described as foamable. Colloidal dispersions are not mentioned. Numerous examples are mentioned, the lowest described density is 200 g / l.
  • the non-prepublished PCT / EP2006 / 067472 describes a low-sodium silicate foams having a density of less than 25 kg / m 3 , which has a molar ratio of SiO 2: Ab ⁇ 3 greater than 20: 1 and a SiO 2: M ⁇ 2 ⁇ molar ratio of greater than 50: 1, wherein Me means an alkali metal, its use for thermal or acoustic insulation, as well as methods of preparation by mixing a dispersion of SiO 2 particles having a mean particle diameter in the range of 1 to 100 nm, with a surfactant and a blowing agent at temperatures below 50 0 C and foaming the mixture by heating to a temperature in the range of 60 to 100 0 C or by pressure release.
  • Inorganic flexible low density foams are of interest for many applications because of their high temperature stability, non-combustibility and low volatiles.
  • the methods proposed so far still have difficulties in the generation and stabilization of the foam structures.
  • the object of the present invention was to remedy the disadvantages mentioned and to provide a process for producing a flexible inorganic foam with low density, which in addition to the property of non-combustibility has good thermal and sound insulation properties.
  • step c) stabilizing the foam obtained in step c) with a hardener
  • the partial saponification of the colloidal SiO 2 nanoparticles leads to better foamability.
  • the alkali metal hydroxide is preferably added in an amount such that the partially hydrolyzed aqueous dispersion in step a) has a molar ratio SiO 2: M 2 O 2 of less than 50: 1, preferably less than 20: 1, in particular between 10: 1 and 1: 1 Me means an alkali metal.
  • the alkali metal content leads to a life-dependent viscosity change and better film formation, so that an intermediate stabilization of the foam after foaming is simplified.
  • step a) preference is given to using an aqueous, colloidal SiO 2 particle dispersion which is stabilized by onium ions, in particular ammonium ions, such as NH 4 + as counterion.
  • the average particle diameter of SiO 2 particles is in the range of 1 to 100 nm, preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the specific surface area of the SiO 2 particles is generally in the range of 10 to 3000 m 2 / g, preferably in the range from 30 to 1000 m 2 / g.
  • the solids content of commercial SiO 2 particle dispersion depends on the particle size and is generally in the range of 10 to 60, preferably in the range of 30 to 50 wt .-%.
  • Aqueous, colloidal SiO 2 particle dispersions can be obtained by neutralization of dilute sodium silicates with acids, ion exchange, hydrolysis of silicon compounds such as alkoxysilanes, dispersion of pyrogenic silicate or gel precipitation.
  • Preferred blowing agents are volatile organic compounds such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters. Particularly preferred are C 4 -C 8 -hydrocarbons, in particular butane, pentane or hexane.
  • the blowing agents are preferably used in amounts of 1 to 40, in particular 5 to 25 wt .-%, based on the solids.
  • an emulsifier or an emulsifier mixture is required.
  • the emulsifier anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used.
  • Suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alpha-sulfofatty acid esters, acylaminoalkanesulfonates, acylisethionates, alkylethercarboxylates, N-acylsarcosinates, alkyl and alkyl ether phosphates.
  • Nonionic surfactants which can be used are alkylphenol polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerol fatty acid esters, sorbitan esters and alkylpolyglucosides.
  • Cationic surfactants used are alkyltriammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts and alkylpyridinium salts.
  • the emulsifiers are preferably added in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the SiO 2 particles.
  • the mixture to be foamed may further contain conventional additives, e.g. Pigments and fillers.
  • additives e.g. Pigments and fillers.
  • Metal oxides such as iron, copper, chromium, manganese, cobalt, nickel, selenium or rare earths can be used.
  • IR absorbers and / or reflectors e.g. Cerium compounds are added.
  • boron oxide, borates, phosphates or aluminum oxides can be carried out to optimize the thermal, electrical or mechanical properties of the silicate skeleton.
  • viscosity increasing additives e.g. Starch or modified celluloses are added.
  • the foaming of the of step (b) the obtained mixture can be used in step (c) by heating to a temperature in the range of 35 to 100 0 C, preferably in the range of 60 to 90 0 C take place.
  • the heating or heating can be carried out by conventional methods, eg with a heating cabinet, hot air or microwave.
  • the microwave is preferred because it allows a particularly homogeneous and rapid heating or heating.
  • the mixture is foamed in step (c) by pressure release. This leads to the expansion of the propellant and it also forms a solid foam.
  • the pressure reduction also implies that the mixture is depressurized through a nozzle P1 to a pressure P2 ⁇ P1, where P1> 1 bar. In these embodiments, heating for the purpose of foaming is not absolutely necessary.
  • the still moist foam is stabilized in step (d) by treatment with a hardener.
  • a hardener e.g. Esters of organic acids, propylene carbonate, aluminates or aluminophosphates, boric acid, anhydrides, acid gases or aerosols.
  • the treatment is carried out by passing gaseous carbon dioxide as a hardener.
  • the molar ratio Si02: Al2O3 is preferably above 50: 1.
  • the foam consists essentially of SiO2, in particular aluminum and sodium being present in quantities below 5000 ppm, in particular below 3000 ppm.
  • step (d) To improve the mechanical stability of the foam before or after the stabilization in step (d) can be treated with a solution of alkoxysilanes.
  • the foam is usually dried after step (d) at 100 to 140 0 C and sintered in a subsequent step (e) at a temperature above 500 0 C, preferably in the range of 550-800 ° C. ,
  • the elastic inorganic foam obtained can be impregnated with a sizing agent, for example silanes, which is customary for glass fibers.
  • a sizing agent for example silanes, which is customary for glass fibers.
  • Aftertreatment can also be used to hydrophobize the foam.
  • Preference is given here to hydrophobic coating compositions which have high temperature stability and low flammability, for example silicones, siliconates or fluorinated compounds.
  • foam blocks or plates are produced, which can be cut to any shapes.
  • the density of the foam is less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , more preferably in the range of 5 to 18 kg / m 3 .
  • the silicate-based foam preferably has a molar ratio SiO 2: Al 2 O 3 of greater than 20: 1 and a molar ratio SiO 2: Me 2 O less than 50: 1, wherein Me means an alkali metal, for example lithium, potassium, sodium, rubidium or cesium.
  • the foam obtainable by the process according to the invention preferably has an open-cell structure with an open-cell content, measured according to DIN ISO 4590, of more than 50%, in particular more than 80%.
  • the mean pore diameter is preferably in the range of 10 to 1000 .mu.m, in particular in the range of 50 to 500 microns.
  • the melting point or softening point of the foam according to the invention is below 1600 ° C., preferably in the range from 700 to 800 ° C.
  • Mechanically stable silicate foams having a high melting point or softening point can be obtained when starting from a colloidal, aqueous dispersion of small, solid silicon dioxide particles, which have the above-described, small amounts of alkali metal, starting.
  • the foam according to the invention can be used in many ways for thermal and acoustic insulation in construction and automotive, for example, for thermal insulation in building or as a sound-insulating material, eg. In engine compartments, automobiles, airplanes, trains, ships, etc.
  • a sound-insulating material eg. In engine compartments, automobiles, airplanes, trains, ships, etc.
  • fields of application in areas requiring high temperature stability and low flammability e.g. in pore burners.
  • the material is also suitable for insulation in the environment of strong radiation, which decomposes organic materials in the long term, for example in nuclear power plants.
  • the foam obtainable by the process according to the invention is also suitable in applications in which open-cell aminoplast foam are used, for example for refractory textiles, upholstery, mattresses, filters and catalyst supports. It has a low-temperature elasticity comparable to open-celled aminoplast foams. As a polish it is characterized by a higher hardness and abrasiveness for very hard surfaces.
  • Example 4 The foam was prepared analogously to Example 1, but stored for 4 d in a 70 vol .-% solution of tetraethoxysilane in ethanol before the sintering step. After drying, the thus modified foam was sintered at 600 ° C. For the same pore size, it had an increased mechanical strength compared to the foam of Example 1.
  • Example 4
  • Example 1 The foam of Example 1 was cut into two cubes (2 * 2 * 2 cm). A cube was soaked in about 20% aqueous fluorocarbon dispersion and dried. The treated sample was placed on the surface of a water-filled glass along with the untreated control. The untreated sample immediately sank while the other sample swam.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikatschaumstoffes niederer Dichte, welches die folgenden Stufen umfasst: (a) Teilverseifung einer wässrigen Dispersion von SiO2-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, mit einer starken Base, (b) Zugabe eines Tensids und eines Treibmittels und Dispergieren des Treibmittels bei Temperaturen unterhalb von 50°C, (c) Verschäumen der Mischung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 100°C oder durch Druckentspannung, (d) Stabilisierung des in Stufe (c) erhaltenen Schaumstoffes mit einem Härter, (e) Sintern des Schaumstoffes bei einer Temperatur oberhalb von 500°C.

Description

Anorganische Schaumstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silikatschaumstoffes, sowie einem nach dem Verfahren erhältlichen Silikatschaumstoff.
Zur Wärme- und Schalldämmung werden häufig organische Schaumstoffe auf Basis von Polystyrol, Polyolefinen oder Polyurethanen eingesetzt. Diese sind jedoch ohne Zusatz von Flammschutzadditiven verhältnismäßig leicht entflammbar und brennbar. Schaumstoffe auf anorganischer Basis sind naturgemäß schwer entflammbar. Sie weisen jedoch in der Regel eine relativ hohe Dichte und Sprödigkeit auf.
Die GB 986 635 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von calcinierter Tonerde als Füllstoff für Papier und Kunststoff. Hierfür wird eine wässrige Aufschlämmung der Tonerde in einen stabilen Schaum überführt, der calciniert und anschließend in ein feines Pulver zerrieben werden kann.
Die US 3,737,332 beschreibt einen geschlossenzelligen Schaumstoff hoher Dichte, der durch Einblasen von Luft in eine Tonerdeaufschlämmung und anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 540 bis 15000C erhalten werden kann. Die Geschlossenzelligkeit wird durch die Stabilisierung der Tonerdeaufschlämmung durch Fettsäureamide erreicht.
Die DE-A 36 17 129 beschreibt ein Verfahren zum Ausschäumen von Hohlräumen durch Vermischen einer Silikatlösung mit einem Härter und einer durch eine chemische Reaktion Gas erzeugenden Komponente, Beispiel Wasserstoffperoxid. Durch Vermischen der Komponenten und Einspritzen in den Hohlraum vor Ort wird ein Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 30 bis 1000 kg/m3 erhalten.
Die WO 03/018476 beschreibt einen elastischen anorganischen Schaumstoff mit einer Dichte von weniger als 25 kg/m3 auf Basis eines Alumosilikats mit einem Molverhältnis SiO2 : AI2O3 von 20 : 1 bis 1 : 1.
US 4,221 ,578 betrifft einen ihm wesentlichen Alkalimetall-freien, porösen amorphen Silikatkörper mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit. Die guten Isoliereigenschaften werden im wesentlichen durch die Verwendungen von Infrarot-absorbierenden Metalloxide erreicht. Der Alkalimetallgehalt wird durch Auswaschen reduziert. Dadurch soll die Temperaturstabilität der Silikatstruktur verbessert werden. Zur Herstellung des po- rösen Silikatkörpers werden keine Treibmittel eingesetzt. Daher liegen auch die Dichten der Formkörper in den Beispielen bei etwa 25 I bs/f t2 , was einer Dichte von 400 kg pro Kubikmeter entspricht. EP-A 1 142 619 beschreibt einen keramischen Filter mit einer 0,3 bis 3 mm dicken Dichtungsschicht mit niederer Wärmeleitfähigkeit. Die Dichtungsschicht besteht aus anorganischen Fasern, einem anorganischen und einem organischen Bindemittel und anorganischen Partikeln. Der Anteil des als anorganischen Bindemittels verwendeten kolloidalen Silikatgels beträgt 1 bis 30 Gewichtsprozent.
In DE-A21 65 912 werden Schaumstoffe beschrieben, die durch Verschäumen wässri- ger Silikatlösungen in Gegenwart eines Treibmittels und eines säureabspaltenden Här- ters erhalten werden. Die Dichte der beanspruchten wasserfreien Schaumstoffe liegt zwischen 40 und 600 g/l.
In GB-A1 430 875 werden anorganische Schaumstoffe beschrieben, die durch Verschäumen wässriger Alkali- oder Ammoniumsilikatlösungen, besonders Natriumsilika- te, mit einem Treibmittel und einem säureabspaltenden Härter hergestellt werden. Das Verhältnis Siθ2:Na2θ liegt zwischen 1 ,6:1 und 3,4:1. Die Dichte des im Beispiel genannten Schaumstoffs beträgt 23 Ib/ft3, was mehr als 360 g/l entspricht.
In EP-A 63 609 werden anorganische Schaumstoffe beschrieben, die ausgehend von wasserlöslichen Silikaten, einem Treibmittelsystem auf Metallbasis und einem Härtersystem erhalten werden. Es werden nur in Wasser lösliche Silikate als verschäumbar beschrieben. Kolloidale Dispersionen werden nicht genannt. Zahlreiche Beispiele sind genannt, die niedrigste beschriebene Dichte beträgt 200 g/l.
Die nicht vorveröffentlichte PCT/EP2006/067472 beschreibt einen natriumarmen Silikatschaumstoffe mit einer Dichte von weniger als 25 kg/m3, der ein Molverhältnis Siθ2:Abθ3 von größer als 20:1 und ein Molverhältnis Siθ2:Mβ2θ von größer 50:1 aufweist, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, dessen Verwendung zur Wärme- oder Schalldämmung, sowie Verfahren zur Herstellung durch Vermischen einer Dispersion von Siθ2-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, mit einem Tensid und einem Treibmittel bei Temperaturen unterhalb von 500C und Verschäumen der Mischung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 1000C oder durch Druckentspannung.
Anorganische flexible Schaumstoffe niedriger Dichte sind aufgrund ihrer hohen Temperaturstabilität, Nichtbrennbarkeit und geringen leichflüchtigen Anteilen für viele Anwendungen interessant. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren weisen jedoch noch Schwierigkeiten bei der Erzeugung und Stabilisierung der Schaumstrukturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen anorganischen Schaumstoffes mit niedri- ger Dichte bereitzustellen, der neben der Eigenschaft der Nichtbrennbarkeit gute Wärme- und Schalldämmeigenschaften aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Silikatschaumstoffes gefunden, welches die folgenden Stufen umfasst:
(a) Teilverseifung einer wässrigen Dispersion von Siθ2-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, mit einer starken Base,
(b) Zugabe eines Tensids und eines Treibmittels und Dispergieren des Treibmittels bei Temperaturen unterhalb von 500C,
(c) Verschäumen der Mischung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 1000C oder durch Druckentspannung,
(d) Stabilisierung des in Stufe c) erhaltenen Schaumstoffes mit einem Härter,
(e) Sintern des Schaumstoffes bei einer Temperatur oberhalb von 5000C, gefunden.
Die Teilverseifung der kolloidalen Siθ2-Nanopartikel führt zu einer besseren Ver- schäumbarkeit. Bevorzugt setzt man für die Teilverseifung der wässrigen Dispersion von Siθ2-Partikel in Stufe (a) Lithium-, Natrium-, Kalium- , Rubidium oder Cäsium- hydroxid ein.
Bevorzugt wird das Alkalimetallhydroxid in einer Menge zugesetzt, so dass die teilverseifte wässrige Dispersion in Stufe a) ein Molverhältnis SiÜ2 : Mβ2Ü von kleiner als 50 : 1 , bevorzugt kleiner als 20:1 , insbesondere zwischen 10:1 und 1 :1 aufweist, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet. Der Alkalimetallanteil führt zu einer standzeitabhängigen Viskositätsänderung und besseren Filmbildung, so dass eine Zwischenstabilisierung des Schaumstoffes nach dem Verschäumen vereinfacht wird.
Bevorzugt wird in Stufe a) eine wässrige, kolloidale Siθ2-Partikel-Dispersion einge- setzt, welche durch Oniumionen, insbesondere Ammoniumionen, wie NH4 + als Gegenion stabilisiert ist. Der mittlere Partikeldurchmesser der Siθ2-Partikel liegt im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche der Siθ2-Partikel liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 3000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1000 m2/g. Der Feststoffgehalt kommerzieller Siθ2-Partikel-Dispersion hängt von der Partikelgröße ab und liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Wässrige, kolloidale Siθ2-Partikel-Dispersionen können durch Neutralisation von verdünnten Natriumsilikaten mit Säuren, lonenaus- tausch, Hydrolyse von Siliziumverbindungen wie z.B. Alkoxysilanen, Dispersion von pyrogenem Silikat oder Gel-Fällung erhalten werden. Bevorzugte Treibmittel sind flüchtige organische Verbindungen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone und Ester. Besonders bevorzugt sind C4-C8-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butan, Pentan oder He- xan. Die Treibmittel werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 40, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, eingesetzt.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische, nichtionische oder amphotereTenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzol- sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethionate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fett- säurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische Tenside kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammonium- salze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Siθ2-Partikel, zugesetzt.
Die zu verschäumende Mischung kann weiterhin übliche Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe enthalten. Zur Anfärbung der Silikatstruktur können z.B. Metall- oxide, etwa von Eisen, Kupfer, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Selen oder der seltenen Erden verwendet werden. Zur Verbesserung der thermischen Isolierwirkung können IR-Absorber und/oder Reflektoren, z.B. Cerverbindungen zugesetzt werden. Der Zusatz von Boroxid, Boraten, Phosphaten oder Aluminiumoxiden kann zur Optimierung der thermischen, elektrischen oder mechanischen Eigenschaften der Silikatgerüsts erfolgen.
Zur besseren Verschäumbarkeit können viskositätssteigende Additiven, z.B. Stärke oder modifizierte Zellulosen zugesetzt werden.
Das Verschäumen der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung kann in Stufe (c) durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 1000C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 900C erfolgen. Das Erwärmen bzw. Erhitzen kann mit üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B. mit Heizschrank, Heißluft oder Mikrowelle. Die Mikrowelle ist bevorzugt, weil sie eine besonders homogene und schnelle Erwärmung bzw. Erhitzung ermöglicht. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Mischung in Stufe (c) durch Druckentspannung verschäumt. Dadurch kommt es zur Expansion des Treibmittels und es bildet sich ebenfalls ein fester Schaum. Die Druckminderung beinhaltet auch, dass die Mischung unter einem Druck P1 durch eine Düse auf einen Druck P2<P1 entspannt wird, wobei P1 >1 bar ist. Bei diesen Ausführungsformen ist eine Erwärmung zum Zweck der Schäumung nicht zwingend nötig.
Die Stabilisierung des noch feuchten Schaumstoffs erfolgt in Stufe (d) durch Behandlung mit einem Härter. Hierbei kommt es zu einer Verfestigung und Gelbildung durch Agglomeration und Kondensation. Als Härter eignen sich z.B. Ester organischer Säuren, Propylencarbonat, Aluminate oder Alumophosphate, Borsäure, Anhydride, saure Gase oder Aerosole. Bevorzugt erfolgt die Behandlung durch Überleiten von gasförmigem Kohlendioxid als Härter.
Wenn Aluminate als Härter eingesetzt werden, liegt das Molverhältnis SiÜ2 : AI2O3 bevorzugt über 50 : 1. Besonders bevorzugt besteht der Schaumstoff im wesentlichen aus SiÜ2, wobei insbesondere Aluminium und Natrium in Mengen unter 5000 ppm, insbesondere unter 3000 ppm vorliegen.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann der Schaumstoff vor oder nach der Stabilisierung in Stufe (d) mit einer Lösung von Alkoxysilanen behandelt werden.
Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, wird der Schaumstoff in der Regel nach Stufe (d) bei 100 bis 1400C getrocknet und in einer nachfolgenden Stufe (e) bei einer Temperatur oberhalb 5000C, bevorzugt im Bereich von 550-800°C versintert.
Anschließend an Stufe (e) kann der erhaltene elastische anorganische Schaumstoff mit einer für Glasfasern üblichen Schlichte, beispielsweise Silanen, imprägniert werden. Diese Nachbehandlung kann zu einer Verbesserung der mechanischen Stabilität durch Senkung der Kerbschlaganfälligkeit führen.
Eine Nachbehandlung kann auch zur Hydrophobierung des Schaumstoffs eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei hydrophobe Beschichtungsmittel eingesetzt, die eine hohe Temperaturstabilität und eine geringe Brennbarkeit aufweisen, beispielsweise Silikone, Silikonate oder fluorierte Verbindungen.
Bei dem beschriebenen Verfahren entstehen Schaumstoffblöcke bzw. -platten, die zu beliebigen Formen zurechtgeschnitten werden können.
Die Dichte des Schaumstoffs beträgt weniger als 25 kg/m3, bevorzugt weniger als 20 kg/m3, besonders bevorzugt liegt sie im Bereich von 5 bis 18 kg/m3. Bevorzugt weist der Schaumstoff auf Silikatbasis ein Molverhältnis SiÜ2 : AI2O3 von größer 20 : 1 und ein Molverhältnis SiÜ2 : Me2θ kleiner als 50 : 1 auf, wobei Me ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsium bedeutet.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schaumstoff hat bevorzugt eine offenzellige Struktur mit einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von mehr als 50 %, insbesondere mehr als 80 %.
Der mittlere Porendurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 μm, insbesondere im Bereich von 50 bis 500 μm.
Der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Schaumstoffs liegt unter 1600 0C, bevorzugt im Bereich von 700 bis 8000C. Mechanisch stabile Silikatschaumstoffe mit hohem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt können erhalten werden, wenn man von einer kolloidalen, wässrigen Dispersion kleiner, fester Siliciumdi- oxidpartikel, welche die oben beschriebenen, geringen Anteile an Alkalimetall aufweisen, ausgeht.
Der erfindungsgemäße Schaumstoff kann auf vielfältige Weise zur Wärme- und Schalldämmung im Bauwesen und im Automobilbau eingesetzt werden, beispielsweise zur Wärmedämmung im Hausbau oder als schalldämmendes Material, z. B. im Motorraum, in Automobilen, Flugzeugen, Bahnen, Schiffen, etc. Vorzugsweise liegen Anwendungsfelder in Bereichen, die eine hohe Temperaturstabilität und geringe Entflammbarkeit voraussetzen, z.B. in Porenbrennern. Geeignet ist das Material auch zur Isolierung im Umfeld starker Strahlung, die organische Materialien langfristig zersetzt, beispielsweise in Atomkraftwerken.
Desweiteren eignet sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schaumstoffe auch in Anwendungen, in denen offenzellige Aminoplastschaumstoff eingesetzt werden, beispielsweise für feuerfeste Textilien, Polster, Matratzen, Filter und Katalysatorträger. Er weist eine Tieftemperaturelastizität vergleichbar mit offenzel- ligen Aminoplastschaumstoffen auf. Als Poliermittel zeichnet er sich durch eine höhere Härte und Abrasivität für sehr harte Flächen aus.
Beispiele
Beispiel 1
Zu 167 g einer wässrigen Dispersion von anionisch stabilisiertem, kolloidalem Silizium- dioxid (Levarsil® 50/50, mittlerer Partikeldurchmesser 50 nm, Feststoffgehalt
50 Mass.-%) wurden 17g Kaliumhydroxid gegeben und vollständig gelöst. Anschließend wurden 1 ,8 g eines anionischen Tensids auf Basis von Alkyletherphosphaten (Deceth phosphate) gelöst und 40 g Pentan durch intensives Rühren dispergiert. Durch Erwärmen im Mikrowellenofen auf ca. 800C entstand ein Schaumstoffblock, über den bei 25 0C gasförmiges Kohlendioxid geleitet wurde. Nach anschließender Sinterung bei 6000C wurde ein Schaumstoff eine Dichte von 20 g/l erhalten, der eine vollständig of- fenporige Struktur und hohe mechanische Festigkeit aufweist. Der mittlere Porendurchmesser lag bei 200 μm.
Die frequenzabhängige Schallabsorption wurde nach ISO 10534-2 durchgeführt und die Messergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Schallabsorption des Schaumstoffblockes aus Beispiel 1
Beispiel 2
Zu 167 g einer wässrigen Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid (mittlerer Partikeldurchmesser 50nm, Feststoffgehalt 50 Mass.-%) wurden 17g Kaliumhydroxid und 4,6 g Reisstärke gegeben und vollständig gelöst. Anschließend wurden 1 ,8 g eines anionischen Tensids auf Basis von Alkyletherphosphaten gelöst und 40 g Pentan durch in- tensives Rühren dispergiert. Durch Erwärmen im Mikrowellenofen auf ca. 80°C entstand ein Schaumstoffblock, über den bei 25°C gasförmiges Kohlendioxid geleitet wurde. Nach anschließender Sinterung bei 6000C wurde ein Schaumstoff eine Dichte von 16 g/l erhalten, der eine vollständig offenporige Struktur und hohe mechanische Festigkeit aufweist. Die Porengröße liegt zwischen 100-300 μm.
Beispiel 3
Der Schaumstoff wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch vor dem Sinterschritt für 4 d in einer 70 vol.-%igen Lösung von Tetraethoxysilan in Ethanol gelagert. Nach dem Trocknen wurde der so modifizierte Schaumstoff bei 600°C gesintert. Bei gleicher Porengröße wies er im Vergleich zu dem Schaumstoff aus Beispiel 1 eine erhöhte mechanische Festigkeit auf. Beispiel 4
Der Schaumstoff aus Beispiel 1 wurde in zwei Würfel (2*2*2 cm) geschnitten. Ein Würfel wurde in einer etwa 20%igen wässrigen Fluorcarbondispersion getränkt und getrocknet. Die behandelte Probe wurde zusammen mit der unbehandelten Vergleichsprobe auf die Oberfläche eines mit Wasser gefüllten Glases gegeben. Die unbehandelte Probe sank augenblicklich unter, während die andere Probe schwamm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Silikatschaumstoffes, umfassend die Stufen:
(a) Teilverseifung einer wässrigen Dispersion von Siθ2-Partikel, welche ei- nen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, mit einer starken Base,
(b) Zugabe eines Tensids und eines Treibmittels und Dispergieren des Treibmittels bei Temperaturen unterhalb von 500C,
(c) Verschäumen der Mischung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Be- reich von 35 bis 1000C oder durch Druckentspannung,
(d) Stabilisierung des in Stufe c) erhaltenen Schaumstoffes mit einem Härter,
(e) Sintern des Schaumstoffes bei einer Temperatur oberhalb von 5000C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als starke Base Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die teilverseifte wässrige Dispersion in Stufe a) ein Molverhältnis SiÜ2 : Mβ2Ü von kleiner 50 : 1 aufweist, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid ein Alkylethersulfat oder Alkyletherphosphat eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel ein C4-C8-Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Dispersion von Siθ2-Partikel Stärke oder modifizierte Zellulose zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff vor oder nach der Stufe d) mit einer Lösung von Alkoxysilanen behandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung in Stufe d) durch Behandlung mit gasförmigem Kohlendioxid als Härter erfolgt.
9. Silikatschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8.
10. Silikatschaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von weniger als 25 kg/m3 aufweist.
1 1. Silikatschaumsstoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Offenzelligkeit nach DIN ISO 4589 von mehr als 50 % aufweist.
12. Verwendung des Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Wärmeoder Schalldämmung.
13. Verwendung des Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zu Reinigungszwecken oder zum Polieren.
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