Anorganische Schaumstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silikatschaumstoffes, sowie einem nach dem Verfahren erhältlichen Silikatschaumstoff.
Zur Wärme- und Schalldämmung werden häufig organische Schaumstoffe auf Basis von Polystyrol, Polyolefinen oder Polyurethanen eingesetzt. Diese sind jedoch ohne Zusatz von Flammschutzadditiven verhältnismäßig leicht entflammbar und brennbar. Schaumstoffe auf anorganischer Basis sind naturgemäß schwer entflammbar. Sie weisen jedoch in der Regel eine relativ hohe Dichte und Sprödigkeit auf.
Die GB 986 635 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von calcinierter Tonerde als Füllstoff für Papier und Kunststoff. Hierfür wird eine wässrige Aufschlämmung der Tonerde in einen stabilen Schaum überführt, der calciniert und anschließend in ein feines Pulver zerrieben werden kann.
Die US 3,737,332 beschreibt einen geschlossenzelligen Schaumstoff hoher Dichte, der durch Einblasen von Luft in eine Tonerdeaufschlämmung und anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 540 bis 15000C erhalten werden kann. Die Geschlossenzelligkeit wird durch die Stabilisierung der Tonerdeaufschlämmung durch Fettsäureamide erreicht.
Die DE-A 36 17 129 beschreibt ein Verfahren zum Ausschäumen von Hohlräumen durch Vermischen einer Silikatlösung mit einem Härter und einer durch eine chemische Reaktion Gas erzeugenden Komponente, Beispiel Wasserstoffperoxid. Durch Vermischen der Komponenten und Einspritzen in den Hohlraum vor Ort wird ein Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 30 bis 1000 kg/m3 erhalten.
Die WO 03/018476 beschreibt einen elastischen anorganischen Schaumstoff mit einer Dichte von weniger als 25 kg/m3 auf Basis eines Alumosilikats mit einem Molverhältnis SiO2 : AI2O3 von 20 : 1 bis 1 : 1.
US 4,221 ,578 betrifft einen ihm wesentlichen Alkalimetall-freien, porösen amorphen Silikatkörper mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit. Die guten Isoliereigenschaften werden im wesentlichen durch die Verwendungen von Infrarot-absorbierenden Metalloxide erreicht. Der Alkalimetallgehalt wird durch Auswaschen reduziert. Dadurch soll die Temperaturstabilität der Silikatstruktur verbessert werden. Zur Herstellung des po- rösen Silikatkörpers werden keine Treibmittel eingesetzt. Daher liegen auch die Dichten der Formkörper in den Beispielen bei etwa 25 I bs/f t2 , was einer Dichte von 400 kg pro Kubikmeter entspricht.
EP-A 1 142 619 beschreibt einen keramischen Filter mit einer 0,3 bis 3 mm dicken Dichtungsschicht mit niederer Wärmeleitfähigkeit. Die Dichtungsschicht besteht aus anorganischen Fasern, einem anorganischen und einem organischen Bindemittel und anorganischen Partikeln. Der Anteil des als anorganischen Bindemittels verwendeten kolloidalen Silikatgels beträgt 1 bis 30 Gewichtsprozent.
In DE-A21 65 912 werden Schaumstoffe beschrieben, die durch Verschäumen wässri- ger Silikatlösungen in Gegenwart eines Treibmittels und eines säureabspaltenden Här- ters erhalten werden. Die Dichte der beanspruchten wasserfreien Schaumstoffe liegt zwischen 40 und 600 g/l.
In GB-A1 430 875 werden anorganische Schaumstoffe beschrieben, die durch Verschäumen wässriger Alkali- oder Ammoniumsilikatlösungen, besonders Natriumsilika- te, mit einem Treibmittel und einem säureabspaltenden Härter hergestellt werden. Das Verhältnis Siθ2:Na2θ liegt zwischen 1 ,6:1 und 3,4:1. Die Dichte des im Beispiel genannten Schaumstoffs beträgt 23 Ib/ft3, was mehr als 360 g/l entspricht.
In EP-A 63 609 werden anorganische Schaumstoffe beschrieben, die ausgehend von wasserlöslichen Silikaten, einem Treibmittelsystem auf Metallbasis und einem Härtersystem erhalten werden. Es werden nur in Wasser lösliche Silikate als verschäumbar beschrieben. Kolloidale Dispersionen werden nicht genannt. Zahlreiche Beispiele sind genannt, die niedrigste beschriebene Dichte beträgt 200 g/l.
Die nicht vorveröffentlichte PCT/EP2006/067472 beschreibt einen natriumarmen Silikatschaumstoffe mit einer Dichte von weniger als 25 kg/m3, der ein Molverhältnis Siθ2:Abθ3 von größer als 20:1 und ein Molverhältnis Siθ2:Mβ2θ von größer 50:1 aufweist, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, dessen Verwendung zur Wärme- oder Schalldämmung, sowie Verfahren zur Herstellung durch Vermischen einer Dispersion von Siθ2-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, mit einem Tensid und einem Treibmittel bei Temperaturen unterhalb von 500C und Verschäumen der Mischung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 1000C oder durch Druckentspannung.
Anorganische flexible Schaumstoffe niedriger Dichte sind aufgrund ihrer hohen Temperaturstabilität, Nichtbrennbarkeit und geringen leichflüchtigen Anteilen für viele Anwendungen interessant. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren weisen jedoch noch Schwierigkeiten bei der Erzeugung und Stabilisierung der Schaumstrukturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen anorganischen Schaumstoffes mit niedri-
ger Dichte bereitzustellen, der neben der Eigenschaft der Nichtbrennbarkeit gute Wärme- und Schalldämmeigenschaften aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Silikatschaumstoffes gefunden, welches die folgenden Stufen umfasst:
(a) Teilverseifung einer wässrigen Dispersion von Siθ2-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, mit einer starken Base,
(b) Zugabe eines Tensids und eines Treibmittels und Dispergieren des Treibmittels bei Temperaturen unterhalb von 500C,
(c) Verschäumen der Mischung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 1000C oder durch Druckentspannung,
(d) Stabilisierung des in Stufe c) erhaltenen Schaumstoffes mit einem Härter,
(e) Sintern des Schaumstoffes bei einer Temperatur oberhalb von 5000C, gefunden.
Die Teilverseifung der kolloidalen Siθ2-Nanopartikel führt zu einer besseren Ver- schäumbarkeit. Bevorzugt setzt man für die Teilverseifung der wässrigen Dispersion von Siθ2-Partikel in Stufe (a) Lithium-, Natrium-, Kalium- , Rubidium oder Cäsium- hydroxid ein.
Bevorzugt wird das Alkalimetallhydroxid in einer Menge zugesetzt, so dass die teilverseifte wässrige Dispersion in Stufe a) ein Molverhältnis SiÜ2 : Mβ2Ü von kleiner als 50 : 1 , bevorzugt kleiner als 20:1 , insbesondere zwischen 10:1 und 1 :1 aufweist, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet. Der Alkalimetallanteil führt zu einer standzeitabhängigen Viskositätsänderung und besseren Filmbildung, so dass eine Zwischenstabilisierung des Schaumstoffes nach dem Verschäumen vereinfacht wird.
Bevorzugt wird in Stufe a) eine wässrige, kolloidale Siθ2-Partikel-Dispersion einge- setzt, welche durch Oniumionen, insbesondere Ammoniumionen, wie NH4 + als Gegenion stabilisiert ist. Der mittlere Partikeldurchmesser der Siθ2-Partikel liegt im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche der Siθ2-Partikel liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 3000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1000 m2/g. Der Feststoffgehalt kommerzieller Siθ2-Partikel-Dispersion hängt von der Partikelgröße ab und liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Wässrige, kolloidale Siθ2-Partikel-Dispersionen können durch Neutralisation von verdünnten Natriumsilikaten mit Säuren, lonenaus- tausch, Hydrolyse von Siliziumverbindungen wie z.B. Alkoxysilanen, Dispersion von pyrogenem Silikat oder Gel-Fällung erhalten werden.
Bevorzugte Treibmittel sind flüchtige organische Verbindungen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone und Ester. Besonders bevorzugt sind C4-C8-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butan, Pentan oder He- xan. Die Treibmittel werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 40, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, eingesetzt.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische, nichtionische oder amphotereTenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzol- sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethionate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fett- säurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische Tenside kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammonium- salze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Siθ2-Partikel, zugesetzt.
Die zu verschäumende Mischung kann weiterhin übliche Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe enthalten. Zur Anfärbung der Silikatstruktur können z.B. Metall- oxide, etwa von Eisen, Kupfer, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Selen oder der seltenen Erden verwendet werden. Zur Verbesserung der thermischen Isolierwirkung können IR-Absorber und/oder Reflektoren, z.B. Cerverbindungen zugesetzt werden. Der Zusatz von Boroxid, Boraten, Phosphaten oder Aluminiumoxiden kann zur Optimierung der thermischen, elektrischen oder mechanischen Eigenschaften der Silikatgerüsts erfolgen.
Zur besseren Verschäumbarkeit können viskositätssteigende Additiven, z.B. Stärke oder modifizierte Zellulosen zugesetzt werden.
Das Verschäumen der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung kann in Stufe (c) durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 1000C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 900C erfolgen. Das Erwärmen bzw. Erhitzen kann mit üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B. mit Heizschrank, Heißluft oder Mikrowelle. Die Mikrowelle ist bevorzugt, weil sie eine besonders homogene und schnelle Erwärmung bzw. Erhitzung ermöglicht.
Bei einer anderen Ausführungsform wird die Mischung in Stufe (c) durch Druckentspannung verschäumt. Dadurch kommt es zur Expansion des Treibmittels und es bildet sich ebenfalls ein fester Schaum. Die Druckminderung beinhaltet auch, dass die Mischung unter einem Druck P1 durch eine Düse auf einen Druck P2<P1 entspannt wird, wobei P1 >1 bar ist. Bei diesen Ausführungsformen ist eine Erwärmung zum Zweck der Schäumung nicht zwingend nötig.
Die Stabilisierung des noch feuchten Schaumstoffs erfolgt in Stufe (d) durch Behandlung mit einem Härter. Hierbei kommt es zu einer Verfestigung und Gelbildung durch Agglomeration und Kondensation. Als Härter eignen sich z.B. Ester organischer Säuren, Propylencarbonat, Aluminate oder Alumophosphate, Borsäure, Anhydride, saure Gase oder Aerosole. Bevorzugt erfolgt die Behandlung durch Überleiten von gasförmigem Kohlendioxid als Härter.
Wenn Aluminate als Härter eingesetzt werden, liegt das Molverhältnis SiÜ2 : AI2O3 bevorzugt über 50 : 1. Besonders bevorzugt besteht der Schaumstoff im wesentlichen aus SiÜ2, wobei insbesondere Aluminium und Natrium in Mengen unter 5000 ppm, insbesondere unter 3000 ppm vorliegen.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann der Schaumstoff vor oder nach der Stabilisierung in Stufe (d) mit einer Lösung von Alkoxysilanen behandelt werden.
Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, wird der Schaumstoff in der Regel nach Stufe (d) bei 100 bis 1400C getrocknet und in einer nachfolgenden Stufe (e) bei einer Temperatur oberhalb 5000C, bevorzugt im Bereich von 550-800°C versintert.
Anschließend an Stufe (e) kann der erhaltene elastische anorganische Schaumstoff mit einer für Glasfasern üblichen Schlichte, beispielsweise Silanen, imprägniert werden. Diese Nachbehandlung kann zu einer Verbesserung der mechanischen Stabilität durch Senkung der Kerbschlaganfälligkeit führen.
Eine Nachbehandlung kann auch zur Hydrophobierung des Schaumstoffs eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei hydrophobe Beschichtungsmittel eingesetzt, die eine hohe Temperaturstabilität und eine geringe Brennbarkeit aufweisen, beispielsweise Silikone, Silikonate oder fluorierte Verbindungen.
Bei dem beschriebenen Verfahren entstehen Schaumstoffblöcke bzw. -platten, die zu beliebigen Formen zurechtgeschnitten werden können.
Die Dichte des Schaumstoffs beträgt weniger als 25 kg/m3, bevorzugt weniger als 20 kg/m3, besonders bevorzugt liegt sie im Bereich von 5 bis 18 kg/m3. Bevorzugt weist der Schaumstoff auf Silikatbasis ein Molverhältnis SiÜ2 : AI2O3 von größer 20 : 1 und
ein Molverhältnis SiÜ2 : Me2θ kleiner als 50 : 1 auf, wobei Me ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsium bedeutet.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schaumstoff hat bevorzugt eine offenzellige Struktur mit einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von mehr als 50 %, insbesondere mehr als 80 %.
Der mittlere Porendurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 μm, insbesondere im Bereich von 50 bis 500 μm.
Der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Schaumstoffs liegt unter 1600 0C, bevorzugt im Bereich von 700 bis 8000C. Mechanisch stabile Silikatschaumstoffe mit hohem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt können erhalten werden, wenn man von einer kolloidalen, wässrigen Dispersion kleiner, fester Siliciumdi- oxidpartikel, welche die oben beschriebenen, geringen Anteile an Alkalimetall aufweisen, ausgeht.
Der erfindungsgemäße Schaumstoff kann auf vielfältige Weise zur Wärme- und Schalldämmung im Bauwesen und im Automobilbau eingesetzt werden, beispielsweise zur Wärmedämmung im Hausbau oder als schalldämmendes Material, z. B. im Motorraum, in Automobilen, Flugzeugen, Bahnen, Schiffen, etc. Vorzugsweise liegen Anwendungsfelder in Bereichen, die eine hohe Temperaturstabilität und geringe Entflammbarkeit voraussetzen, z.B. in Porenbrennern. Geeignet ist das Material auch zur Isolierung im Umfeld starker Strahlung, die organische Materialien langfristig zersetzt, beispielsweise in Atomkraftwerken.
Desweiteren eignet sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schaumstoffe auch in Anwendungen, in denen offenzellige Aminoplastschaumstoff eingesetzt werden, beispielsweise für feuerfeste Textilien, Polster, Matratzen, Filter und Katalysatorträger. Er weist eine Tieftemperaturelastizität vergleichbar mit offenzel- ligen Aminoplastschaumstoffen auf. Als Poliermittel zeichnet er sich durch eine höhere Härte und Abrasivität für sehr harte Flächen aus.
Beispiele
Beispiel 1
Zu 167 g einer wässrigen Dispersion von anionisch stabilisiertem, kolloidalem Silizium- dioxid (Levarsil® 50/50, mittlerer Partikeldurchmesser 50 nm, Feststoffgehalt
50 Mass.-%) wurden 17g Kaliumhydroxid gegeben und vollständig gelöst. Anschließend wurden 1 ,8 g eines anionischen Tensids auf Basis von Alkyletherphosphaten
(Deceth phosphate) gelöst und 40 g Pentan durch intensives Rühren dispergiert. Durch Erwärmen im Mikrowellenofen auf ca. 800C entstand ein Schaumstoffblock, über den bei 25 0C gasförmiges Kohlendioxid geleitet wurde. Nach anschließender Sinterung bei 6000C wurde ein Schaumstoff eine Dichte von 20 g/l erhalten, der eine vollständig of- fenporige Struktur und hohe mechanische Festigkeit aufweist. Der mittlere Porendurchmesser lag bei 200 μm.
Die frequenzabhängige Schallabsorption wurde nach ISO 10534-2 durchgeführt und die Messergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Schallabsorption des Schaumstoffblockes aus Beispiel 1
Beispiel 2
Zu 167 g einer wässrigen Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid (mittlerer Partikeldurchmesser 50nm, Feststoffgehalt 50 Mass.-%) wurden 17g Kaliumhydroxid und 4,6 g Reisstärke gegeben und vollständig gelöst. Anschließend wurden 1 ,8 g eines anionischen Tensids auf Basis von Alkyletherphosphaten gelöst und 40 g Pentan durch in- tensives Rühren dispergiert. Durch Erwärmen im Mikrowellenofen auf ca. 80°C entstand ein Schaumstoffblock, über den bei 25°C gasförmiges Kohlendioxid geleitet wurde. Nach anschließender Sinterung bei 6000C wurde ein Schaumstoff eine Dichte von 16 g/l erhalten, der eine vollständig offenporige Struktur und hohe mechanische Festigkeit aufweist. Die Porengröße liegt zwischen 100-300 μm.
Beispiel 3
Der Schaumstoff wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch vor dem Sinterschritt für 4 d in einer 70 vol.-%igen Lösung von Tetraethoxysilan in Ethanol gelagert. Nach dem Trocknen wurde der so modifizierte Schaumstoff bei 600°C gesintert. Bei gleicher Porengröße wies er im Vergleich zu dem Schaumstoff aus Beispiel 1 eine erhöhte mechanische Festigkeit auf.
Beispiel 4
Der Schaumstoff aus Beispiel 1 wurde in zwei Würfel (2*2*2 cm) geschnitten. Ein Würfel wurde in einer etwa 20%igen wässrigen Fluorcarbondispersion getränkt und getrocknet. Die behandelte Probe wurde zusammen mit der unbehandelten Vergleichsprobe auf die Oberfläche eines mit Wasser gefüllten Glases gegeben. Die unbehandelte Probe sank augenblicklich unter, während die andere Probe schwamm.