ES2326424T3 - Polimeros aromaticos de monovinilideno mejorados modificados con caucho y articulos fabricados preparados a partir de ellos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de un polímero aromático de monovinilideno modificado con caucho, que comprende: a) una matriz de un polímero aromático de monovinilideno; b) de 1,5 a 8 por ciento en peso de caucho (basado en el contenido total de dieno en la composición) dispersado como partículas de caucho reticulado que tienen principalmente una morfología núcleo/corteza y un tamaño medio de partícula en volumen de 0,1 a 1,5 micrómetros; en la que 40 a 90 por ciento en volumen de las partículas de caucho tienen diámetros de menos que 0,4 micrómetros y de 10 a 60 por ciento en volumen de las partículas de caucho tienen diámetros entre 0,4 y 2,5 micrómetros y el caucho comprende un caucho basado en un copolímero de bloques diénico conjugado que comprende de 15 a 60 por ciento en peso de bloque de monómero aromático de monovinilideno; y c) opcionalmente de 0,1 a 4 por ciento en peso de un aceite mineral.
Description
Polímeros aromáticos de monovinilideno mejorados
modificados con caucho y artículos fabricados preparados a partir de
ellos.
La presente invención se refiere a polímeros
aromáticos de monovinilideno mejorados modificados con caucho.
Los polímeros aromáticos de monovinilideno
modificados con caucho, tales como el poliestireno modificado con
caucho o de alto impacto (HIPS), proporcionan rentablemente una gama
de propiedades físicas que pueden equilibrarse para adecuarlas a
numerosas aplicaciones. Estos tipos de polímeros se usan
frecuentemente en recipientes para comidas y bebidas y en productos
para envasado que pueden producirse por una variedad de métodos que
incluyen el moldeo y el termoconformado a partir de un material en
forma de lámina. Para usar en estas aplicaciones, tales polímeros
requieren un equilibrio de propiedades que incluyen buenas
propiedades de resistencia al impacto, resistencia a la tracción y
transparencia. Actualmente, las resinas de polímeros preferidas para
estas aplicaciones se preparan en general mezclando un caucho
separado basado en un copolímero de bloques
estireno-butadieno (SB), con frecuencia llamado
"resina K", con una matriz de polímero sin modificar,
usualmente denominado poliestireno para fines generales o GP PS.
Este producto mezclado tiene el componente de caucho dispersado en
el polímero de la matriz en una morfología principalmente
co-continua. Estas mezclas pueden proporcionar un
equilibrio suficiente de tenacidad y transparencia en algunos
artículos termoconformados pero, dependiendo de los requisitos en
aplicaciones específicas, se ha encontrado que tienen importantes y
significativos defectos en varias áreas que incluyen su coste,
procesabilidad, reciclabilidad, formación de geles, brillo
superficial, imprimibilidad y gusto/olor.
También se han realizado intentos para obtener
el equilibrio mejorado de tenacidad, procesabilidad y transparencia,
necesario para las aplicaciones de termoconformado en varias
resinas modificadas con caucho en las que el componente de caucho
se añade durante el procedimiento de polimerización. En tales
procedimientos, con frecuencia denominados como polimerización en
masa o en disolución, el componente de caucho se añade en
disolución, se conforma en partículas injertadas con parte del
polímero aromático de monovinilideno, se reticula durante el
procedimiento, y termina como partículas dispersadas que tienen
varios tipos de morfologías de partícula y que contienen cantidades
variables de polímero aromático de monovinilideno atrapado u ocluido
en las mismas.
En el documento EP 167.707 se prepara
poliestireno modificado con caucho translúcido polimerizando
estireno con un polibutadieno (que representa 5 a 50 por ciento (%)
del contenido total de butadieno) y un copolímero de bloques AB
butadieno-estireno lineal en presencia de un
iniciador de radicales tipo peróxidos y mercaptanos a temperatura
elevada para dar una fase blanda dispersada (partículas de caucho)
que tiene un diámetro medio de partícula de 0,02 a 0,8 micrómetros
y proporcionar una resistencia al impacto con entalla y una
translucidez mejoradas.
La patente de EE.UU. nº 6.221,471 muestra
mezclas de polímero que comprenden un polímero aromático de
monovinilideno modificado con caucho polimerizado en disolución y
un caucho basado en un copolímero diénico conjugado, las cuales
pueden usarse para producir materiales para envasado rentables y
transparentes con una buena tenacidad. Esas mezclas comprenden
partículas dispersadas que tienen una morfología núcleo/corteza y un
tamaño medio de partícula en volumen de 0,1 a 0,4 micrómetros y un
caucho basado en un copolímero diénico conjugado dispersado.
Sin embargo, siempre existe la necesidad de
resinas que tengan combinaciones mejoradas de tenacidad,
transparencia y procesabilidad para su uso exitoso en aplicaciones
de termoconformado. Por lo tanto, permanece la necesidad de
composiciones de polímeros que puedan producir recipientes y
materiales de envasado rentables y transparentes, que puedan usarse
en alimentación, bebidas y en otras aplicaciones y que puedan usarse
en cadenas de termoconformado convencionales con la capacidad de
ser fácilmente recicladas.
La presente invención es una composición de un
polímero aromático de monovinilideno modificado con caucho, que
comprende: a) una matriz de un polímero aromático de monovinilideno;
b) de 1,5 a 8 por ciento en peso de caucho (basado en el contenido
total de dieno en la composición) dispersado como partículas de
caucho reticulado que tienen principalmente una morfología
núcleo/corteza y un tamaño medio de partícula en volumen de 0,1 a
1,5 micrómetros; en la que 40 a 90 por ciento en volumen de las
partículas de caucho tienen diámetros de menos que 0,4 micrómetros
y de 10 a 60 por ciento en volumen de las partículas de caucho
tienen diámetros entre 0,4 y 2,5 micrómetros y el caucho comprende
un caucho basado en un copolímero de bloques diénico conjugado que
comprende de 15 a 60 por ciento en peso de bloque de monómero
aromático de monovinilideno; y c) opcionalmente de 0,1 a 4 por
ciento en peso de un aceite mineral.
En otras realizaciones, la composición según la
presente invención comprende de 2 a 6 por ciento en peso de caucho,
al menos 80 por ciento de las partículas de caucho tienen una
morfología núcleo/corteza y el tamaño medio de partícula en volumen
es de 0,2 a 1 micrómetros. En otros aspectos, en composiciones de
polímeros según la invención de 50 a 80 por ciento en volumen de
las partículas de caucho tienen diámetros de menos que 0,4
micrómetros y de 20 a 50 por ciento en volumen de las partículas de
caucho tienen diámetros de 0,4 a 1,2 micrómetros y el caucho es una
mezcla que comprende caucho basado en un copolímero de bloques
diénico conjugado con de 2 a 25 por ciento en peso de caucho basado
en un homopolímero diénico conjugado.
La presente invención también incluye tales
composiciones de polímeros en las que al menos 90 por ciento en
volumen de las partículas totales de caucho tienen una morfología
núcleo/corteza y el tamaño medio de partícula en volumen de las
partículas de caucho es de 0,2 a 0,6 micrómetros.
En otras realizaciones preferidas, la presente
invención es una lámina adecuada para el termoconformado producido
a partir de la composición de polímeros y que deseablemente tiene un
espesor de hasta 4,5 mm así como una película producida a partir de
la composición de polímeros y que deseablemente tienen un espesor
total de hasta 0,25 mm.
También se proporcionan artículos
termoconformados y un procedimiento de termoconformado. En un
aspecto particular, la presente invención es un procedimiento de
termoconformado mejorado que usa un material en forma de lámina
preparado a partir de las resinas objeto que comprende las etapas de
(a) posicionar una lámina calentada preparada a partir de tal
resina en una posición sobre una cavidad de un molde (b)
estirar/tirar el material en forma de lámina reblandecido en una
cavidad de un molde con aire a presión y/o vacío y/o con un macho de
moldeo para proporcionar la forma del artículo moldeado y cortar el
artículo de la lámina; (c) separar el artículo termoconformado del
molde; y (d) reciclar el material en forma de lámina restante con
una cantidad adicional de tal polímero y proporcionarlo en forma de
láminas a un procedimiento de termoconformado.
Las nuevas composiciones de polímeros de esta
invención pueden usarse en aplicaciones de termoconformado
convencionales para producir sistemas o recipientes de envasado
rentables, transparentes y resistentes al choque para alimentación,
bebidas u otros mercados.
Los homopolímeros y copolímeros aromáticos de
monovinilideno (colectivamente denominados "polímeros" o
"(co)polímeros") se producen polimerizando monómeros
aromáticos de monovinilideno tales como los descritos en las
patentes de EE.UU 4.666.987, 4.572.819 y 4.585.825, que se
incorporan a la presente memoria por referencia. El monómero
aromático de monovinilideno adecuado para usar en el componente
polímero de la matriz, en la polimerización de injerto sobre el
caucho y en la copolimerización en el componente copolímero de
caucho es preferiblemente de la siguiente fórmula:
en la que R' es hidrógeno o metilo,
Ar es una estructura de anillo aromática que tiene de 1 a 3 anillos
aromáticos con o sin sustitución alquilo, halo, o haloalquilo, en
la que cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono y
haloalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido con halógeno.
Preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenilo, en el que
alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo sustituido con alquilo,
siendo fenilo el más preferido. Monómeros aromáticos típicos de
monovinilideno que pueden usarse incluyen: estireno,
alfa-metilestireno, todos los isómeros de
viniltolueno, especialmente paraviniltolueno, todos los isómeros de
etil estireno, propil estireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno,
vinilantraceno y semejantes, y siendo sus mezclas con estireno las
más preferidas. El monómero aromático de monovinilideno adecuado
para usar en el componente polímero de la matriz puede
copolimerizarse con cantidades menores de hasta 30 por ciento en
peso de uno o más de una gama de otros monómeros copolimerizables.
Los comonómeros preferidos incluyen monómeros de nitrilo tales como
acrilonitrilo, metacrilonitrilo y fumaronitrilo; monómeros tipo
(met)acrilato tales como metacrilato de metilo o acrilato de
n-butilo; anhídrido maleico y/o
N-arilmaleimidas tales como
N-fenilmaleimida. Si se emplea un copolímero, los
copolímeros preferidos al menos contienen 80, preferiblemente al
menos 90 por ciento en peso de monómero aromático de monovinilideno
basado en el peso de monómero
copolimerizable.
El componente polímero aromático de
monovinilideno de la matriz de las composiciones de resinas según la
presente invención tiene típicamente un peso molecular promedio en
peso (Mw) suficientemente alto para proporcionar a la composición
el nivel requerido de procesabilidad y propiedades mecánicas, el
cual es típicamente un Mw de al menos 100.000, preferiblemente al
menos 120.000, más preferiblemente al menos 130.000 y mucho más
preferiblemente al menos 140.000 gramos por mol (g/mol).
El componente polímero aromático de
monovinilideno de las composiciones de resinas según la presente
invención tiene típicamente un Mw que es menor que o igual a
260.000, preferiblemente menor que o igual a 250.000, más
preferiblemente menor que o igual a 240.000 y mucho más
preferiblemente menor que o igual a 230.000 gramos por mol (g/mol)
con el fin de proporcionar una procesabilidad suficiente.
El componente polímero aromático de
monovinilideno de las composiciones de resinas según la presente
invención tiene típicamente un peso molecular promedio en número
(Mn) de al menos 30.000, preferiblemente al menos 40.000, más
preferiblemente al menos 50.000 y mucho más preferiblemente al menos
60.000 gramos por mol (g/mol).
El componente polímero aromático de
monovinilideno de las composiciones de resinas según la presente
invención tiene típicamente un Mn que es menor que o igual a
130.000, preferiblemente menor que o igual a 120.000, más
preferiblemente menor que o igual a 110.000 y mucho más
preferiblemente menor que o igual a 100.000 gramos por mol
(g/mol).
Junto con estos valores de Mw y Mn, la relación
de Mw/Mn , también denominada polidispersidad o distribución de
pesos moleculares, debe deseablemente ser al menos 2,
preferiblemente mayor que o igual a 2,3 y menor que o igual a 4,
preferiblemente menor que o igual a 3. Cuando se usan en la presente
memoria, los términos Mw y Mn para el polímero aromático de
monovinilideno se refieren a pesos moleculares promedio en peso y en
número que se determinan por cromatografía de exclusión molecular
usando un patrón de poliestireno para calibrar.
El caucho usado para los polímeros o copolímeros
aromáticos de monovinilideno modificados con caucho de la presente
invención es un caucho basado en un copolímero diénico conjugado o
una mezcla que además comprende una cantidad menor de un
homopolímero diénico conjugado cauchoide. El dieno conjugado en ambo
cauchos es típicamente un 1,3-alcadieno,
preferiblemente butadieno y/o isopreno, mucho más preferiblemente
butadieno.
También se conocen cauchos basados en
copolímeros diénicos conjugados adecuados e incluyen copolímeros que
contienen, en forma polimerizada y sobre una base en peso de
polímero elastómero, de 40 a 90 por ciento de un dieno conjugado,
preferiblemente un monómero tipo 1,3-alcadieno tal
como butadieno o isopreno, y de 10 a 60 por ciento en peso de uno o
más comonómeros monoetilénicamente insaturados tales como los
monómeros aromáticos de monovinilideno descritos anteriormente, que
incluyen estireno, y/o los monómeros copolimerizables etilénicamente
insaturados que incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
metacrilato de metilo, acrilato de etilo y semejantes. Los cauchos
preferidos basados en copolímeros al menos contienen 45 por ciento
en peso del monómero tipo 1,3-alcadieno,
preferiblemente al menos 50 por ciento en peso, preferiblemente al
menos 55 por ciento en peso y más preferiblemente al menos 60 por
ciento en peso y menos que o igual a 85 por ciento en peso de
monómero tipo 1,3-alcadieno, preferiblemente menos
que o igual a 80 por ciento en peso del monómero tipo
1,3-alcadieno. Correspondientemente, la cantidad
del o de los comonómeros copolimerizados monoetilénicamente
insaturados en el caucho basado en copolímeros es preferiblemente
al menos 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos 15 por
ciento en peso y más preferiblemente al menos 20 por ciento en peso
y menor que o igual a 50 por ciento en peso, más preferiblemente
menor que o igual a 45 por ciento en peso y más preferiblemente
menor que o igual a 40 por ciento en peso.
Estos cauchos basados en copolímeros son
preferiblemente copolímeros de bloques tales como los tipos AB, ABA,
AB y ABA rematados, y copolímeros con grados variables de
acoplamiento que incluyen copolímeros (AB)n y (ABA)n
ramificados o radiales, en los que A representa a compuesto monómero
aromático de monovinilideno polimerizado y B representa un dieno
conjugado polimerizado, y "n" es un número entero mayor que 2.
Como el caucho basado en copolímeros de la presente invención,
también pueden usarse otros copolímeros de bloques resinosos con
diferentes secuencias de bloques A y B. Los tipos preferidos son los
cauchos de dibloques (tipo AB), pero también pueden usarse ABA o
mezclas de ABA y AB.
Los bloques podrían ser monómeros polimerizados
tales como estireno, alfa-metilestireno,
4-metilestireno, 3-metilestireno,
2-metilestireno, 4-etilestireno,
3-etilestireno, 2-etilestireno,
4-terc-butilestireno,
2,4-dimetilestireno y compuestos aromáticos
condensados, tales como vinilnaftaleno, y sus mezclas. El
actualmente preferido es el estireno. El bloque B cauchoide podría
ser polibutadieno, polipentadieno, un bloque de copolímero tipo
compuesto aromático de monovinilideno/dieno conjugado al azar o
rematado, poliisopreno, un bloque de copolímero tipo compuesto
aromático de monovinilideno-isopreno al azar o
rematado, o sus mezclas. El actualmente preferido es butadieno y/o
isopreno.
El caucho basado en copolímeros preferido tiene
un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 100.000,
preferiblemente al menos 150.000 g/mol y menos que o igual a
350.000, preferiblemente menor que o igual a 300.000, más
preferiblemente menor que o igual a 250.000. Los valores del peso
molecular promedio en peso para éste y cualquier otro componente de
caucho se consideran como los pesos moleculares promedio en peso
verdaderos y se miden por cromatografía de exclusión molecular
acoplada a difusión de luz a tres ángulos.
Tales copolímeros de bloques y los métodos para
su producción son bien conocidos en la técnica, y se describen en
G. Holden, et al; THERMOPLASTIC ELASTOMERS 2ND EDITION;
Hanser/Gardner Publications, Inc., 1996, ISBN
1-56990-205-4,
páginas 48-70. También se describen en H. Hsieh y R.
Quirk, ANIONIC POLYMERIZATION: PRINCIPLES AND PRACTICAL
APPLICATIONS, Marcel Dekker Inc., 1996, ISBN
0-8247-9523-7,
páginas 307-321, y 475-516.
Preferiblemente, los cauchos basados en
copolímeros diénicos conjugados usados en las composiciones según
la invención tienen viscosidades en disolución en el intervalo de 5
a 100, preferiblemente de 20 a 80 centipoises ("cP"); y un
contenido de cis de al menos 20%, preferiblemente al menos 25% y más
preferiblemente al menos 30% y menor que o igual a 99%,
preferiblemente menor que o igual a 55% y más preferiblemente menor
que o igual a 50%. Se prefieren usar el caucho marca Buna BL 6533 T
y otros cauchos similares. Para referencia y comparación en la
presente memoria y con otras referencias, las unidades de viscosidad
en disolución de centipoises son equivalentes a milipascal.s (mPas)
y un pascal.s (Pa.s) es igual a 10 poises ó 1000 centipoises.
Los cauchos basados en homopolímeros diénicos
conjugados también pueden usarse ventajosamente en las composiciones
según la presente invención. Los cauchos basados en homopolímeros
diénicos conjugados que son adecuados para usar son en general
conocidos, teniendo una temperatura de transición de segundo orden
de 0ºC o menos, preferiblemente -20ºC o menos. Preferiblemente,
tienen una viscosidad en disolución en el intervalo de 20 a 250
centipoises (cP), preferiblemente de 80 a 200, y un contenido de
cis de al menos 20%, preferiblemente al menos 25% y más
preferiblemente al menos 30% y menor que o igual a 99%,
preferiblemente menor que o igual a 55% y más preferiblemente menor
que o igual a 50%. Preferiblemente, tienen un peso molecular
promedio en peso de 100.000 a 600.000 g/mol, preferiblemente de
150.000 a 500.000 g/mol (medido por cromatografía de exclusión
molecular acoplada a difusión de luz a tres ángulos). Estos
polímeros pueden ser lineales o ramificados. Dieno; para este uso se
prefieren 55 brand rubber (marca comercial de Firestone) y otros
cauchos similares.
El contenido de caucho de la composición final
de un polímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de
la presente invención se mide contando sólo el contenido de dieno
del componente caucho basado en copolímeros y no incluyendo ningún
monómero copolimerizado de monovinilideno o de otro monómero no
dieno que sea parte del caucho basado en copolímeros. Con el fin de
obtener el valor deseado de resistencia mecánica y tenacidad en
deformaciones a baja velocidad de deformación (tal como la
resistencia a la tracción a una velocidad de deformación de 5
mm/min) y específicamente el alargamiento en el punto de ruptura en
el ensayo de resistencia a la tracción, las composiciones de
polímeros aromáticos de monovinilidenos modificados con cauchos
según la presente invención tendrán típicamente un contenido de
caucho de al menos 1,5% en peso, preferiblemente al menos 2,0% en
peso, más preferiblemente al menos 2,5% y mucho más preferiblemente
al menos 3% en peso por ciento en peso, basado en el peso total de
la composición de un polímero aromático de monovinilideno modificado
con caucho. Con el fin de proporcionar la transparencia deseada,
las composiciones de polímeros aromáticos de monovinilideno
modificados con cauchos según la presente invención tendrán
típicamente un contenido de caucho de menos que o igual a 8 por
ciento en peso, preferiblemente menos que 6 por ciento en peso, más
preferiblemente menos que 5,5 por ciento en peso, más
preferiblemente menos que o igual a 5 por ciento en peso, más
preferiblemente menos que o igual a 4,5 por ciento en peso y mucho
más preferiblemente menos que o igual a 4 por ciento en peso, en
peso dieno, basado en el peso total de la composición de un polímero
aromático de monovinilideno modificado con caucho.
Se ha encontrado que cantidades menores de un
caucho basado en un homopolímero diénico conjugado pueden contribuir
al comportamiento mecánico de la resina y específicamente a
alcanzar los valores de alargamiento en el punto de ruptura para la
aplicación. Con el fin de obtener este resultado, si se usa, el
contenido de caucho basado en un homopolímero diénico conjugado del
componente de caucho en las composiciones según la presente
invención será típicamente al menos 2 por ciento en peso basado en
el contenido total de dieno, preferiblemente al menos 4 por ciento
en peso, más preferiblemente al menos 6 por ciento en peso, y mucho
más preferiblemente al menos 8 por ciento en peso, basado en el
peso total de dieno. Con el fin de mantener un menor tamaño medio de
partícula y evitar una mala transparencia, si se usa, el contenido
de caucho basado en un homopolímero diénico conjugado del
componente de caucho en las composiciones según la presente
invención será típicamente menor que o igual a 25 por ciento en
peso, preferiblemente menor que o igual a 20 por ciento en peso, más
preferiblemente menor que o igual a 16 por ciento en peso, y mucho
más preferiblemente menor que o igual a 12 por ciento en peso,
basado en el peso total del componente de caucho.
El índice de fluidez de la masa fundida de la
composición de polímeros se necesita para proporcionar una buena
extrusión y procesabilidad de termoconformado. Esto requiere
típicamente un índice de fluidez de la masa fundida medido mediante
la norma ISO-1133 en la condición G (200ºC y 5 kg)
de al menos 1, preferiblemente al menos 2, más preferiblemente al
menos 3 y mucho más preferiblemente al menos 4 g/10 min y en general
menor que o igual a 15, preferiblemente menor que o igual a 13, más
preferiblemente menor que o igual a 12 y mucho más preferiblemente
menor que o igual a 10 g/10 min.
Los polímeros o copolímeros aromáticos de
monovinilideno modificados con caucho se producen mediante métodos
conocidos de polimerización de monómeros aromáticos de
monovinilideno en presencia de un elastómero predisuelto, ejemplos
de los cuales se describen en las patentes de EE.UU. 3.123.655 y
4.409.369, las cuales se incorporan por referencia a la presente
memoria. En particular, un polímero aromático preferido de
monovinilideno modificado con caucho usado en las mezclas de la
presente invención y el método para fabricarlo, se describe en la
patente de EE.UU. 5.491.195, incorporado a la presente memoria por
referencia.
El caucho basado en un copolímero diénico
conjugado o, si se usa una mezcla de dos cauchos, ambos materiales
de caucho de partida, se disuelve(n) preferiblemente en el
monómero aromático de monovinilideno y/o en un diluyente de proceso
opcional y se suministra(n) a una configuración de reactor
adecuada para la polimerización de la composición de resina.
Preferiblemente, la disolución de caucho se alimenta a una serie de
reactores de flujo pistón con una serie de zonas de temperatura
controlada. Preferiblemente, también se puede alimentar al o a los
reactores un aceite mineral y un diluyente. En una realización
preferida, a la mezcla de reacción también puede añadirse un agente
de transferencia de cadena antes de la primera zona o en la primera
o segunda zona del primer reactor.
Aunque se prefieren condiciones de
polimerización térmicas (iniciada por calor), también es posible
usar bajas concentraciones de un iniciador de polimerización
seleccionado de los iniciadores conocidos que incluyen los
iniciadores tipo peróxidos que incluyen los perésteres, por ejemplo,
peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiacetato de
terc-butilo, peróxido de dibenzoilo, y peróxido de
dilauroilo, los percetales, por ejemplo, 1,1-bis
terc-butil peroxiciclohexano,
1,1-bis terc-butil
peroxi-3,3,5-trimetil ciclohexano, y
peróxido de di-cumilo, y los percarbonatos; y
técnicas fotoquímicas de iniciación. Estos iniciadores pueden
emplearse en un intervalo de concentraciones dependiendo de
diversos factores que incluyen los iniciadores específicos
empleados, los grados deseados de injerto en el polímero y las
condiciones en las que se realiza la polimerización en masa. Si se
usa, se emplean de 50 a 300, preferiblemente de 100 a 200, partes
en peso del iniciador por millón de partes en peso de monómero.
Durante la polimerización, al caucho se le
injertará el polímero aromático y se dispersara en partículas. Las
partículas de caucho injertadas y dispersadas tendrán típicamente,
por una parte en peso de los polímeros de caucho materia prima no
injertados, al menos 1, preferiblemente al menos 2, más
preferiblemente 3 partes en peso de polímero aromático de
monovinilideno y menos que o igual a 7, preferiblemente menos que o
igual a 6, y más preferiblemente menos que o igual a 5 partes en
peso de polímero aromático de monovinilideno injertado al mismo y
ocluido en el mismo.
La mayoría de las partículas de caucho
dispersadas dentro de la matriz de polímero aromático de
monovinilideno modificado con caucho necesitan tener una morfología
de partícula núcleo/corteza, preferiblemente de al menos 70 por
ciento, más preferiblemente al menos 80 por ciento, más
preferiblemente al menos 90 por ciento. Cuando se usa en la
presente memoria, la expresión morfología núcleo/corteza quiere
decir que las partículas de caucho tienen una corteza externa
delgada y contienen una única oclusión centrada del polímero de la
matriz. Este tipo de morfología de partícula también se denomina
comúnmente en la técnica como morfología de "oclusión única" o
"cápsula". En contraste, las expresiones morfología de
"enmarañamiento" o "celular" se refieren a otras varias y
más complejas morfologías de partículas de caucho que son conocidas
en la técnica y tienen estructuras que pueden describirse como
"enmarañadas", "oclusiones múltiples", "laberinto",
"ovillo", "piel de cebolla" o "círculo concéntrico".
Cuando se usa en la presente memoria, el porcentaje de partículas de
caucho tipo núcleo/corteza es un porcentaje numérico basado en un
recuento de 500 partículas en fotos micrográficas de transmisión de
electrones (TEM).
Las partículas de caucho núcleo/corteza en la
composiciones según la presente invención tendrán típicamente un
tamaño medio en volumen de al menos 0,01 micrómetros,
preferiblemente al menos 0,1 micrómetros y más preferiblemente al
menos 0,3 micrómetros y típicamente menos que o igual a 2,0
micrómetros, preferiblemente menos que o igual a 1,5 micrómetros y
más preferiblemente menos que o igual a 1 micrómetro, y mucho más
preferiblemente menos que o igual a 0,6 micrómetros. Además de
tener un tamaño medio de partícula en este intervalo, también se ha
encontrado que es importante obtener una distribución de tamaños de
partícula relativamente ancha en la que la mayoría de las
partículas son más pequeñas y que sólo tiene una cantidad limitada
de partículas más grandes. En particular, se ha encontrado deseable
que tengan una distribución en la que del 40 al 90 por ciento en
volumen de las partículas tienen diámetros menores que 0,4
micrómetros. Correspondientemente, se ha encontrado deseable que
tengan una distribución en la que de 10 a 60 por ciento en volumen
de las partículas tienen diámetros mayores que 0,4 micrómetros y
menores que 2,5, preferiblemente de 15 a 55 por ciento en volumen y
más preferiblemente de 20 a 50 por ciento en volumen de las
partículas, tienen diámetros mayores que o iguales a 0,5 micrómetros
y menores que o iguales a 2,5 micrómetros. Preferiblemente, para
este componente de partículas relativamente grandes, las cantidades
especificadas en porcentaje de las partículas tienen diámetros
menores que 2 micrómetros, más preferiblemente menores que o
iguales a 1,5 micrómetros y más preferiblemente menores que o
iguales a 1,2 micrómetros. Cuando no se puede evitar, las
composiciones según la invención pueden contener cantidades
limitadas de partículas algo mayores que tienen parte de estos otros
tipos de morfología de partícula pero esto afecta perjudicialmente
a la transparencia del producto final.
Cuando se usa en la presente memoria, el tamaño
medio de partícula en volumen se refiere al diámetro de las
partículas de caucho, que incluye todas las oclusiones de polímero
aromático de monovinilideno dentro de las partículas de caucho. El
tamaño medio de partícula y otros parámetros estadísticos y
porcentajes de partículas pueden medirse por medio del equipo
Beckham Coulter: instrumento y paquete informático de difusión de
luz LS230. El uso de este equipo para esta aplicación se trata en
las instrucciones y bibliografía del fabricante y en el JOURNAL OF
APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), página 1165, "A Novel
Application of Using a Commercial Fraunhofer Difractometer to Size
Particles Dispersed in a Solid Matrix" de Jun Gao y Chi Wu.
Preferiblemente, con este equipo y paquete informático, el modelo
óptico usado para calcular los parámetros estadísticos de tamaño
distribución de partículas de caucho es como sigue: (i) índice de
refracción del fluido de 1,43, (ii) índice de refracción de la
muestra real de 1,57 y (iii) índice de refracción de una muestra
imaginaria de 0,01.
En las composiciones de la presente invención
pueden incluirse otros aditivos, tales como un aceite mineral,
otros plastificantes y semejantes. Por ejemplo, se ha encontrado
que, en cantidades apropiadas, un aceite mineral proporciona otras
mejoras en el alargamiento en el punto de ruptura del producto
final. Las composiciones de polímeros aromáticos de monovinilideno
modificados con cauchos según la presente invención tendrán
típicamente un contenido de aceite mineral de al menos 0,4 por
ciento en peso, preferiblemente al menos 0,6 por ciento en peso,
más preferiblemente al menos 0,8 por ciento en peso y mucho más
preferiblemente al menos 1,0 por ciento en peso, basado en el peso
total de la composición de polímero aromático de monovinilideno
modificado con caucho. Con el fin de obtener el grado deseado de
transparencia en el producto final, las composiciones de polímeros
aromáticos de monovinilideno modificados con caucho según la
presente invención tendrán típicamente un contenido de aceite
mineral menor que o igual a 3 por ciento en peso, preferiblemente
menor que o igual a 2,8 por ciento en peso, más preferiblemente
menor que o igual a 2,6 por ciento en peso y mucho más
preferiblemente menor que o igual a 2,4 por ciento en peso, basado
en el peso total de la composición de polímero aromático de
monovinilideno modificado con caucho.
El material se desvolatiliza y peletiza según
técnicas conocidas. Como es conocido por los expertos en esta área
de la tecnología, las condiciones de desvolatilización pueden usarse
para ajustar la reticulación de las partículas de caucho y de este
modo proporcionar propiedades mecánicas optimizadas.
Preferiblemente, para usar en aplicaciones de
termoconformado, se ha encontrado deseable que las composiciones de
resinas según la presente invención tengan valores de resistencia a
la tracción en el punto de ruptura en megaPascales (MPa) de al
menos 20; preferiblemente al menos 26 y más preferiblemente al menos
32, (ASTMD-638).
También es preferible para aplicaciones de
termoconformado que las composiciones de resinas según la presente
invención tengan valores de alargamiento en el punto de ruptura (en
%) en las composiciones de resinas de al menos 10%; preferiblemente
al menos 15% y más preferiblemente al menos 20%. (ASTM D -638).
También se ha encontrado que es deseable para el
termoconformado que las resinas según la presente invención tengan
valores del módulo de tracción (en MPa) en las composiciones de
resinas de al menos 1800, preferiblemente al menos 2.000 y más
preferiblemente al menos 2.200. (ASTM D -638).
Es particularmente deseable para aplicaciones de
termoconformado que las resinas según la presente invención, antes
del termoconformado, proporcionen valores de opacidad (en %) en
placas de 0,5 mm moldeadas por inyección de menos que 60%,
preferiblemente menos que 50% y más preferiblemente menos que 40%.
(ASTM D-1003-95). Entonces, como se
trata más posteriormente, los valores de opacidad en artículos
termoconformados que tienen un espesor de pared de 200 micrómetros
serán preferiblemente menores que o iguales a 20%, más
preferiblemente menores que o iguales a 15%, más preferiblemente
menores que o iguales a 10%. Para espesores de pared más gruesos o
más delgados, puede calcularse un valor de 200 micrómetros basado en
los valores de turbidez de las composiciones de polímeros
orientados que se calcula a partir de los valores de opacidad y de
espesor medidos en el artículo termoconformado o en una de sus
partes.
Preferiblemente, las nuevas composiciones de
polímeros de esta invención se preparan directamente como el
producto de un procedimiento de polimerización en disolución o en
masa como se trató anteriormente. Alternativamente, estos productos
directamente preparados pueden usarse en una mezcla con cantidades
adicionales de uno o más de otros polímeros o copolímeros de
monómeros aromáticos de monovinilideno preparados separadamente para
diseñar materiales con una gama algo diferente de balances de
costes/propiedades que podrían ser necesarios para algunas
aplicaciones de recipientes o envasado. Alternativamente, los
productos finales podrían prepararse mezclando una cantidad de
(co)polímero aromático de monovinilideno preparado
separadamente con una cantidad de componente polímero modificado
con caucho que tiene la morfología y distribución de partículas de
caucho necesarias para proporcionar el contenido de caucho en el
producto final en el intervalo apropiado. Ejemplos de otros
polímeros o copolímeros de monómeros aromáticos de monovinilideno
que pueden mezclarse con o usarse para proporcionar las
composiciones según la invención incluyen, pero no se limitan a, un
poliestireno para fines generales, poliestireno de alto impacto,
copolímeros aromáticos de monovinilideno (tales como
poli(estireno-acrilonitrilo), copolímeros de
bloques de estireno/dieno, copolímeros al azar de estireno/dieno,
interpolímeros de monómeros vinílicos aromáticos/olefinas (tales
como copolímeros etileno/estireno).
El efecto más sorprendente y beneficioso de las
composiciones según la presente invención es la combinación de
transparencia/tenacidad que se obtiene después de la fabricación y
particularmente cuando se extruyen láminas y se termoconforman en
artículos conformados. Los productos según la presente invención
proporcionan resultados significativamente mejores e inesperados a
este respecto que los esperados por correlaciones conocidas entre
la opacidad de una placa de resina moldeada y la transparencia
obtenida en artículos termoconformados más delgados. Aunque es
conocido y esperado que el termoconformado u otros procedimientos
que proporcionan un alto y similar grado de orientación al polímero
mejoran la transparencia de resinas modificadas con caucho basadas
en caucho que contiene oclusiones, las resinas según la invención
proporcionan una transparencia mucho mejor a los artículos
termoconformados de la que hubiera sido de esperar basada en el
termoconformado de por lo demás polímeros similares modificados con
caucho de monovinilidenos aromáticos polimerizados en disolución o
en masa. Otros procedimientos que proporcionan un alto y similar
grado de orientación al polímero incluyen el moldeo por extrusión y
soplado y el moldeo por inyección y estirado-soplado
de botellas, recipientes u otros artículos huecos y el soplado con
estiramiento biaxial o de burbujas de películas orientadas.
Según las leyes ópticas conocidas por los
expertos en esta técnica, la transmitancia puede expresarse como
una función de la turbidez ("\tau") y del espesor de la
muestra ("x") según la siguiente ecuación:
Transmitancia =
100(I/I_{0}) = 100 e^{-\tau
x}
Opacidad % =
100 – Transmitancia
%
en la que I la intensidad
transmitida e I_{o} la intensidad incidente y la turbidez (\tau)
es un parámetro intrínseco al
material.
Por lo tanto, para la mayoría de los materiales,
la opacidad de las piezas moldeadas sólo debe cambiar en función
del espesor de la pieza. Esto no aplica a los sistemas de
poliestireno de alto impacto debido a su naturaleza heterogénea.
Las partículas de caucho se orientan en campos de cizalla durante el
termoconformado y algunos otros procedimientos y como resultado de
esta orientación la pared del caucho se hace más delgada. Si el
material se enfría lo bastante rápido, las partículas no tendrán
tiempo de relajarse y esto cambiará la morfología de dominios del
caucho así como el valor de \tau de este tipo de sistemas. Un
ejemplo de este comportamiento se mostrará en la sección de
ejemplos.
Los materiales de esta invención son diferentes
del poliestireno de alto impacto estándar polimerizado en masa o en
disolución en que la distribución de tamaños de partícula del caucho
que se especifica es relativamente ancha y en que la mayoría de las
partículas de caucho tienen una morfología de
núcleo-corteza. En contraste, las resinas HIPS
convencionales tienden a tener una distribución de tamaños de
partícula relativamente estrecha y tienen predominantemente, o al
menos un porcentaje mayor, de estructuras de partícula celulares con
múltiples oclusiones. Las partículas de
núcleo-corteza en las composiciones según la
invención se reticulan hasta el grado que se estirarán pero no se
rompen en campos de cizalla (esto es, durante el termoconformado u
otro procedimiento muy orientador). Sus paredes más delgadas (como
resultado de la mayor compatibilidad que proviene de la presencia
de cauchos basados en copolímeros) se tornarán incluso más delgadas
pero permanecerán intactas para proporcionar las propiedades
mecánicas y de resistencia a la tracción necesarias. Debido a que
hay muy pocas, si algunas, partículas con múltiples oclusiones
(morfología celular) en el sistema, se cree que la morfología
orientada del caucho es muy próxima a la distribución
co-continua de cintas de caucho muy delgadas. Las
paredes muy delgadas de la corteza tienen mejor transmitancia de la
luz de la que resultaría con paredes más espesas y definitivamente
mejor que si fueran partículas residuales celulares o con múltiples
oclusiones que no se distribuyen de esta manera cuando se orientan
tal como durante el termoconformado.
Cuando se usan en el termoconformado y en otras
condiciones de procesado muy orientadoras, las composiciones según
la invención proporcionan excelentes combinaciones de transparencia
y tenacidad y, muy importantemente, tenacidad en condiciones de
baja velocidad de deformación (de 0,1 mm/min a 2000 mm/min) que
corresponden al uso típico de recipientes y sistemas de envasado de
alimentos y bebidas.
Por lo tanto, en otros aspectos de la presente
invención se proporcionan láminas o películas termoconformables
mejoradas, artículos termoconformados mejorados, un procedimiento
mejorado para preparar artículos termoconformados, un procedimiento
mejorado para proporcionar artículos moldeados por
extrusión-soplado, y un procedimiento mejorado para
proporcionar artículos moldeados por inyección y
estirado-soplado. En estos aspectos de la invención,
las composiciones de resinas que se describieron anteriormente
proporcionan combinaciones sorprendentes de procesabilidad,
reciclabilidad, tenacidad, brillo, transparencia y otras propiedades
comparadas con la técnica anterior y las resinas comercialmente
disponibles y los artículos preparados a partir de ellas. En otra
realización, las composiciones descritas anteriormente pueden
usarse para preparar láminas o películas de múltiples capas que
tienen, por ejemplo, tres capas que comprenden una capa núcleo o
media de una composición descrita anteriormente y capas externas de
otra resina localizada sobre cada lado.
Los artículos termoconformados, tales como los
vasos para beber y recipientes para alimentos tales como productos
lácteos, preparados a partir de las resinas según esta invención son
sorprendentemente tenaces y transparentes permitiendo la inspección
visual de cualquier material contenido por tales artículos
termoconformados. Las láminas termoconformables de una o de
múltiples capas pueden producirse usando técnicas conocidas en la
técnica, que incluyen, pero no se limitan a, técnicas conocidas de
extrusión. Las películas de una o de múltiples capas pueden
producirse a partir de las composiciones descritas anteriormente
usando técnicas conocidas de moldeo, marco tensor o soplado de
películas.
Los espesores para láminas, planchas u otros
materiales de partida preformados para aplicaciones de
termoconformado y el equipo son típicamente de 0,2 a 4,5 milímetros
(mm), preferiblemente de 0,3 a 3,75 mm, más preferiblemente de 0,4
a 2,0 mm, y mucho más preferidos de 0,50 a 1,5 mm. Tales láminas
pueden además transformarse por termoconformado en artículos que
tienen buena resistencia al impacto y buena transparencia. También
pueden conseguirse espesores de menos que 0,2 mm y usarse en
aplicaciones en las que se desean materiales de calibre delgado,
tales como tapas transparentes.
El espesor de las películas que pueden
prepararse ventajosamente a partir de resinas según esta invención
es típicamente menor que 0,25 mm, preferiblemente de 0,012 a 0,20
mm, más preferiblemente de 0,018, más preferiblemente de 0,020, más
preferiblemente de 0,023 y mucho más preferiblemente de 0,025 hasta
0,15, preferiblemente hasta 0,13, más preferiblemente hasta 0,10,
más preferiblemente hasta 0,05, más preferiblemente hasta 0,04, más
preferiblemente hasta 0,03 y mucho más preferiblemente hasta 0,025
mm.
Las láminas termoconformables pueden producirse
por los conocidos procedimientos de mono o coextrusión por cabezal
plano/calandrado. A continuación, esta lámina puede termoconformarse
en recipientes "en línea" directamente y sin enfriar después
de la producción de la lámina o "fuera de línea" en el que la
lámina se prepara, enfría y proporciona al termoconformador. El
termoconformado puede entonces en ambos casos realizarse mediante
máquinas apropiadas convencionales de machos y moldes que incluyen
líneas de producción de recipientes de
"conformado-llenado-sellado".
Esta lámina (monocapa o multicapa) puede usarse para producir
materiales vía
conformado-llenado-sellado y otros
materiales de envasado que tienen buenas propiedades de
transparencia, barrera y tenacidad, así como recipientes o envases
preconformados mediante un equipo de termoconformado estándar.
En general, los procedimientos de
termoconformado conocidos emplean las siguientes etapas
principales:
- 1.
- Calentar la lámina hasta una temperatura en el intervalo de 125 a 170ºC (si no se usa un procedimiento en línea en el que la lámina está ya/aún en un estado reblandecido por el calor), dependiendo de la temperatura de reblandecimiento térmico del (co)polímero;
- 2.
- Posicionar la lámina en el área de moldeo sobre una cavidad de un molde;
\newpage
- 3.
- Comenzar a estirar/tirar del material en forma de lámina reblandecido hacia el interior de una cavidad de un molde con aire a presión y/o vacío y/o un macho de moldeo. Esto puede hacerse secuencialmente o en combinaciones de dos o más a la vez. Preferiblemente, el estiramiento se inicia con presión positiva de aire sobre un lado minimizando el contacto entre el macho y el material polímero. Un "macho" es una pieza móvil del molde que fuerza a la lámina de polímero al interior de la cavidad de un molde y puede estar equipado con un revestimiento de Teflón o un material de sílice para reducir la fricción y el pegado del polímero.
- 4.
- Conformado final del artículo con el macho usando la velocidad, fuerza y forma del macho para proporcionar la forma y el espesor uniforme finales al artículo termoconformado y separarlo de la lámina por corte.
- 5.
- El macho se separa, el molde se abre y la pieza se separa.
- 6.
- El material en forma de lámina restante (denominado el "esqueleto"), con agujeros que corresponden a las áreas termoconformadas separadas se separa y preferiblemente se recicla.
\vskip1.000000\baselineskip
Las láminas de resinas de la presente invención
se termoconforman típicamente a altas velocidades usando técnicas
bien conocidas tal que los polímeros se orientan como se trató
anteriormente y los artículos termoconformados exhiben buenas
propiedades de transparencia y tenacidad. La temperatura de
termoconformado de la lámina es típicamente inferior a 170ºC y
preferiblemente está entre 125 y 150ºC. La velocidad de estiramiento
(velocidad de deformación) del procedimiento de termoconformado es
en general superior a 200 mm/s, y preferiblemente está entre 220 y
340 mm/s, medida usando el tiempo de ciclo de termoconformado en
ciclos por minuto y conociendo el tiempo de acción y la altura del
macho y las dimensiones de altura o profundidad del artículo
termoconformado fabricado en cada
ciclo.
ciclo.
Los artículos termoconformados preparados usando
este procedimiento son sorprendentemente transparentes y
resistentes al impacto cuando la relación de estirado hacia abajo
del artículo es al menos 0,1, preferiblemente al menos 0,4, más
preferiblemente al menos 0,6 y mucho más preferiblemente es al menos
0,8 y es menor que o igual a 10, preferiblemente menor que o igual
a 7, preferiblemente menor que o igual a 1,8, más preferiblemente
menor que o igual a 1,6. Como se usa en la presente memoria, la
relación de estirado hacia abajo es la relación de la dimensión de
altura o profundidad del artículo a la dimensión diámetro o diagonal
más grande del área de la cavidad del
molde.
molde.
Con respecto a las medidas de la opacidad en los
artículos termoconformados, se reconoce que habrá variaciones de
espesor en la mayor parte de los artículos termoconformados que
darán lugar a variaciones de la opacidad medida y observada en esas
localizaciones. Una ventaja principal proporcionada según la
presente invención es en general la baja opacidad y también el bajo
gradiente de turbidez observados cuando las composiciones
anteriormente descritas se termoconforman en artículos. Como se
muestra en la relación opacidad/turbidez/espesor anterior, con baja
turbidez, habrá mucha menos opacidad diferencial en localizaciones
de los artículos termoconformados en las que haya variaciones de
espesor. Dependiendo del espesor del artículo termoconformado, una
vez que ha finalizado el termoconformado tendrá típicamente valores
de opacidad de menos que 20 por ciento, preferiblemente menos que
15 por ciento y mucho más preferiblemente menos que 10 por ciento
(medida en un área de 200 micrómetros de espesor). Los valores de
opacidad y transparencia se determinaron con un colorímetro Hunter
Lab Tristimulus Colorimeter Model D25P-9 con 425
patrones de ensayo de vidrio numerados según la norma ASTM método
D1003-95.
Para ilustrar la presente invención se presentan
los siguientes ejemplos. No se pretende que los ejemplos limiten el
alcance de la presente invención y no se deben interpretar así.
El o los componentes de caucho mostrados después
en la tabla 1 se disolvieron conjuntamente en estireno en las
relaciones mostradas más adelante en la tabla 3 para preparar los
productos de resinas indicados. También se incluyó en esta
corriente de alimentación un 2,5 por ciento en peso de un aceite
mineral (viscosidad cinemática de 70 centistokes). El contenido de
mezcla de caucho en la alimentación y los caudales de alimentación
de estireno y caucho al reactor se calcularon con el objetivo de
producir un producto de poliestireno modificado con caucho que
contuviera 4% de butadieno.
Se produjeron composiciones muestra en un
procedimiento continuo usando tres reactores agitados que trabajaban
en serie. La disolución de alimentación de caucho, el aceite
mineral, el etilbenceno, el estireno y el resto de los aditivos se
suministraron al primer reactor a un caudal de 750 g/h. Las
concentraciones de caucho y EB en la alimentación se dan en la
tabla 3 como un porcentaje en peso de la alimentación total. En esta
tabla también se dan las conversiones finales en polímero. La
composición del caucho en el producto final puede calcularse a
partir de las conversiones y del contenido de caucho en la
alimentación. En todos los casos se añadió un 0,1% de la
alimentación total de antioxidante Irganox 1076 para dar
concentraciones de 1200 ppm en cada uno de los productos finales y
el reactor se dividió en 3 zonas que regulaban la temperatura
independientemente. El perfil de temperatura usado fue: 125, 130,
135, 143 149, 153, 157, 165, 170ºC. La agitación usada en el primer
reactor se da en la tabla 3, en el segundo fue 50 rpm y en el
tercero 25 rpm. En la tabla 3 posterior se sumarizan las diferentes
concentraciones de un agente de transferencia de cadena
(n-dodecilmercaptano o nDM) que se añadieron al
primer reactor, en la segunda zona de la serie de nueve zonas del
reactor.
Se usó una extrusora desvolatilizante para
evaporar súbitamente el estireno y el diluyente etilbenceno
residuales y reticular el caucho. El perfil de temperaturas en la
extrusora fue: inicio del cilindro: 240ºC, zona media del
cilindro: 240ºC; zona final del cilindro: 240ºC y temperatura del
husillo: 220ºC.
La tabla 3 sumariza las materias primas, las
condiciones de reacción y las propiedades de los materiales HIPS
obtenidos con estos cauchos. La tabla 3 también compara estas
resinas con dos resinas de mezcla comparativas que contienen un
componente de caucho y un poliestireno estándar para fines generales
o "GPPS" (PS marca STYRON 678E) que tiene un peso molecular
promedio en peso de 240.000 y un MFR de 10,5 gramos/10 min en la
condición G. El componente de caucho en la primera resina
comparativa fue 35 por ciento en peso de HIPS estándar (STYRON
A-TECH 1200) que contenía 8,5 por ciento en peso de
un caucho de polibutadieno (basado en butadieno) de bajo contenido
de cis en forma de partículas celulares que tenían un tamaño medio
en volumen de partícula de caucho de 2 micrómetros. El componente
de caucho en la segunda resina de mezcla fue 50 por ciento en peso
de caucho SB basado en un copolímero de bloques marca STYROLUX 3G35
que contenía 73% en peso de estireno y 27% en peso de butadieno y
que tenía un índice de fluidez de la masa fundida de 15 gramos/10
minutos en la condición G (200ºC, 5 kg).
Los métodos de ensayo usados fueron:
MFR- ISO-1133
Distribución de pesos moleculares de la matriz
de PS- Cromatografía de exclusión molecular con calibrado con
PS.
Tamaño de partícula del caucho- Difusión de luz
usando un aparato LS230 y el paquete informático de Beckman
Coulter.
Resistencia a la tracción en el punto de
ruptura- ISO-527-2
Alargamiento bajo tracción-
ISO-527-2
Módulo de tracción-
ISO-527-2
Opacidad (placa moldeada por inyección)- ASTM
D-1003-95 usando una placa de 0,5 mm
moldeada por inyección
Opacidad (artículo termoconformado)- ASTM
D-l 003-95 usando una pieza cuadrada
plana de 2,54 cm x 2,54 cm exenta de defectos topológicos cortada
de la pieza termoconformada y que tenía un espesor de
aproximadamente 200 micrómetros.
Brillo (placas moldeadas por inyección)- ASTM
D-523-89 usando las condiciones de
moldeo por inyección indicadas en la tabla 2.
El espesor de la pieza se midió con un calibre
ABSOLUTE Digimatic de Mitutoyo.
Es evidente a partir de esta tabla que según la
invención se obtiene un equilibrio muy deseable de propiedades
mecánicas/ópticas finales.
Se prepararon piezas termoconformadas a partir
de la resina del ejemplo 1 según la presente invención y las dos
resinas de mezcla que se sumarizan en la tabla 3 anterior. Esto
ilustrará las combinaciones optimizadas de propiedades según la
invención y, particularmente, la mejora de las propiedades ópticas
como resultado del procedimiento de fabricación.
Se hicieron láminas extruidas que tenían un
espesor de 1,1 mm en una extrusora de cabezal plano para láminas y
módulo de rodillos verticales a una temperatura de la masa fundida
de aproximadamente 210ºC. A continuación, la lámina extruida se
termoconformó en recipientes para yogures que tenían una capacidad
de aproximadamente 125 gramos. La copa se conformó cilíndricamente
con paredes rectas y sin conicidad, con una altura de la pared (o
profundidad) de 64,6 mm y un diámetro de 54,6 mm en la apertura
circular, teniendo una relación de estirado hacia abajo de 1,2. Le
copa se termoconformó en una máquina de laboratorio que es similar a
y representa el montaje de una máquina industrial. La máquina de
una única cavidad estaba equipada con un marco de sujeción, una
cavidad molde hembra de aluminio, un macho de espuma sintáctica de
desplazamiento vertical, calentamiento por contacto (135 a 145ºC) y
presión positiva de aire regulada (3-6 bar). La
lámina de 1,1 mm se alimentó manualmente para producir una copa con
un espesor de pared en el cuerpo de la copa entre 130 y 225
micrómetros, dando una distribución de espesores de 0,7 micrómetros
(calculada como sigue: (espesor de la lámina/espesor de la
pared)-(espesor de la lámina/espesor del fondo)). Las copas tuvieron
visualmente un aspecto transparente y se midió que la opacidad era
6% en una localización de la pared en la que el espesor fue
aproximadamente 200 micrómetros.
Esta resina según la invención proporciona
procedimientos de termoconformado y/o propiedades de los artículos
termoconformados significativamente mejores que las mezclas
comparativas de GP y resina K o HIPS comercialmente disponibles,
como se muestra en la tabla posterior, y, en contraste con las
resinas para termoconformado basadas en mezclas de copolímeros de
bloques de GP y SB, es fácilmente reciclable. La tenacidad de una
copa se evalúa comprimiendo hacia abajo el fondo de una copa
colocada al revés a una velocidad de 10 mm/s y midiendo la fuerza
total requerida para prensar hacia abajo el fondo de la copa una
distancia de 3 mm. También se advierte que una copa medida por este
método es "frágil" si, después de 3 mm de compresión, la pared
de la copa se fisura o se rompe.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó en general otra resina para películas
según la presente invención modificada con caucho basada en
monómeros aromáticos de monovinilideno según el procedimiento que se
describió anteriormente que tenía las características específicas y
la composición específica que se indican luego y se fabricó en
películas orientadas.
\newpage
Se preparó una lámina extruida por moldeo que
tenía un espesor de 1,47 a partir de ka resina descrita
anteriormente usando un cabezal plano tipo percha para láminas
equipado con una pila vertical de 3 rodillos. La temperatura de la
masa fundida se mantuvo a aproximadamente 210ºC. Subsiguientemente,
la lámina extruida se orientó biaxialmente en películas de espesor
variable usando un equipo de laboratorio T. M. Long Film Stretcher.
Antes de estirar, la lámina extruida se calentó a una temperatura
de aproximadamente 120ºC durante 3 minutos. A continuación, la
lámina se orientó biaxialmente usando un modo de estiramiento
simultáneo a un caudal de 1,27 cm por segundo. Las películas se
estiraron aproximadamente igual tanto en la dirección transversal
como en la de la máquina y las relaciones de estiramiento indicadas
son promedios de las relaciones de estiramiento (dimensión estirada
a dimensión sin estirar) individuales en la dirección de la máquina
y en la dirección transversal.
Para la lámina de 1,47 mm, podría conseguirse
una orientación biaxial exitosa a relaciones de estiramiento
bidireccionales de 2,5X a 5X. Aunque se encontró que 120ºC era una
temperatura óptima para la orientación biaxial, podría emplearse
una amplia ventana de operación para las temperaturas en el
intervalo de 95 a 125ºC y para las relaciones de estiramiento.
Se midieron las propiedades ópticas de opacidad
y claridad de las películas, usando métodos de ensayo ASTM
D-1003 y D-1746, respectivamente.
Las muestras de películas obtenidas demostraron un excelente
carácter óptico, como se evidencia por los datos mostrados en la
siguiente tabla.
Se cree que las propiedades ópticas no
comprobadas de las películas modificadas con caucho biaxialmente
orientadas son resultado de la modificación de la morfología de la
fase caucho que se produce después del procedimiento de orientación
biaxial. Cuando salen de la producción de la resina y en el estado
moldeado o no orientado, las partículas de caucho reticulado
existen principalmente como glóbulos de morfología principalmente de
núcleo/corteza y con un tamaño submicrométrico, que difunden la
luz y desvirtúan la transparencia óptica. En el estado biaxialmente
orientado, la fase de caucho fase está más alargada y más dispersada
y se aproxima casi a morfología lamelar o semejante a hilos,
existiendo las partículas de caucho como dominios alargados muy
delgados.
Estas películas biaxialmente orientadas también
se ensayaron respecto a sus propiedades mecánicas, tales como la
resistencia a la tracción en el punto de ruptura el alargamiento en
el punto de ruptura, usando la norma ASTM D-882.
Como se evidencia por los datos de la tabla siguiente, la película
exhibe una resistencia a la tracción y un alargamiento mejorados
con el aumento de la relación de estirado, y por tanto con el grado
de orientación biaxial.
\newpage
Este resultado de transparencia mejorada, a la
vez que se mantiene un equilibrio aceptable de propiedades
físicas/mecánicas, no se observa similarmente como resultado de la
orientación biaxial, por lo demás similar, de otras resinas
modificadas con caucho.
Claims (17)
1. Una composición de un polímero aromático de
monovinilideno modificado con caucho, que comprende:
a) una matriz de un polímero aromático de
monovinilideno;
b) de 1,5 a 8 por ciento en peso de caucho
(basado en el contenido total de dieno en la composición) dispersado
como partículas de caucho reticulado que tienen principalmente una
morfología núcleo/corteza y un tamaño medio de partícula en volumen
de 0,1 a 1,5 micrómetros; en la que 40 a 90 por ciento en volumen de
las partículas de caucho tienen diámetros de menos que 0,4
micrómetros y de 10 a 60 por ciento en volumen de las partículas de
caucho tienen diámetros entre 0,4 y 2,5 micrómetros y el caucho
comprende un caucho basado en un copolímero de bloques diénico
conjugado que comprende de 15 a 60 por ciento en peso de bloque de
monómero aromático de monovinilideno;
y
y
c) opcionalmente de 0,1 a 4 por ciento en peso
de un aceite mineral.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de polímeros según la
reivindicación 1, que comprende de 2 a 6 por ciento en peso de
caucho.
3. Una composición de polímeros según la
reivindicación 1, en la que al menos 70 por ciento de las partículas
de caucho tienen morfología núcleo/corteza y el tamaño medio de
partícula en volumen es de 0,2 a 1 micrómetro.
4. Una composición de polímeros según la
reivindicación 1, en la que 50 a 80 por ciento en volumen de las
partículas de caucho tienen diámetros de menos que 0,4 micrómetros y
de 20 a 50 por ciento en volumen de las partículas de caucho tienen
diámetros de 0,4 a 1,2 micrómetros.
5. Una composición de polímeros según la
reivindicación 1, en la que el caucho es una mezcla que comprende
caucho basado en un copolímero de bloques diénico conjugado con de 2
a 25 por ciento en peso de caucho basado en un homopolímero diénico
conjugado basado en el peso total de caucho (butadieno) en la
composición.
6. Una composición de polímeros según la
reivindicación 1, en la que el polímero aromático de monovinilideno
de la matriz es poliestireno.
7. La composición de polímeros según la
reivindicación 1, en la que al menos 90 por ciento de las partículas
totales de caucho tienen morfología núcleo/corteza y el tamaño
medio de partícula en volumen de las partículas de caucho es de 0,2
a 0,6 micrómetros.
8. Una lámina adecuada para termoconformar,
producida a partir de la composición de polímeros según la
reivindicación 1.
9. Una lámina según la reivindicación 8, que
tiene un espesor de 0,2 a 4,5 mm.
10. Una película, producida a partir de la
composición de polímeros según la reivindicación 1.
11. Una película según la reivindicación 10, que
tiene un espesor total de 0,012 a 0,20 mm.
12. Un artículo termoconformado mejorado,
producido a partir de una lámina o película producida a partir de
la composición de polímeros según la reivindicación 1.
13. Un procedimiento mejorado de
termoconformado, que usa un material en forma de lámina preparado a
partir de la resina según la reivindicación 1.
14. Un procedimiento mejorado de
termoconformado, que comprende las etapas de:
a. posicionar una lámina calentada que comprende
una resina según la reivindicación 1 en una posición en una cavidad
de un molde;
b. estirar/tirar del material en forma de lámina
reblandecido hacia el interior de una cavidad de un molde con
presión de aire y/o vacío y/o un macho de moldeo para proporcionar
la forma del artículo moldeado y cortar el artículo de la
lámina;
c. separar el artículo termoconformado del
molde;
d. reciclar el material en forma de lámina
restante con una cantidad adicional de polímero según la
reivindicación 1 y proporcionarlo en forma de lámina a un
procedimiento de termoconformado.
\newpage
15. Un procedimiento de conformado mejorado que
usa un material en forma de plancha, preformado o en forma de
lámina preparado a partir de la resina según la reivindicación 1, en
el que en el procedimiento de conformado hay un alto grado de
orientación del polímero.
16. Un procedimiento de conformado por moldeo
mejorado mediante extrusión y soplado, que usa una composición de
polímeros según la reivindicación 1.
17. Un procedimiento de conformado por moldeo
mejorado mediante inyección y estirado-soplado, que
usa una composición de polímeros según la reivindicación 15.
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