KR20070083599A - 비대칭의 선형 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록공중합체 - Google Patents

비대칭의 선형 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070083599A
KR20070083599A KR1020077006954A KR20077006954A KR20070083599A KR 20070083599 A KR20070083599 A KR 20070083599A KR 1020077006954 A KR1020077006954 A KR 1020077006954A KR 20077006954 A KR20077006954 A KR 20077006954A KR 20070083599 A KR20070083599 A KR 20070083599A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monoalkenyl arene
conjugated diene
block
weight
block copolymer
Prior art date
Application number
KR1020077006954A
Other languages
English (en)
Inventor
케네쓰 에이. 토니
조디 엠. 멕카
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20070083599A publication Critical patent/KR20070083599A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 비대칭의 테이퍼링된 선형 블록 공중합체, 이러한 공중합체와 알케닐 아렌 중합체 및 공중합체와의 블렌드, 이러한 블록 공중합체 및 블렌드로부터 제조된 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체, A--B--A', 폴리스티렌 수지, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 모노알케닐 아렌 중합체 시트.

Description

비대칭의 선형 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록 공중합체{Asymmetric linear tapered monoalkenyl arene-conjugated diene block copolymers}
본 발명은 일반적으로 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록 공중합체, 특히 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체, 더욱 특히 커플링되지 않은 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 블록 공중합체와 모노알케닐 아렌 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 및 임의로 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체와의 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 배향된 폴리스티렌(OPS) 시트, 특히 열성형성 OPS 시트 및 이로부터 수득한 열성형 제품을 제조하는 이러한 블렌드의 용도에 관한 것이다.
열성형된 OPS 시트에는 다수의 통상적인 최종 용도 적용이 있으며, 이들 중의 하나는 케이크 및 기타 제빵 품목에 대한 반구형 커버로서이다. 실온(명목상 25℃)에서의 투명성과 인성의 조합으로 갓 구운 상품에 반구형 커버를 사용하기에 유리하다.
갓 구운 상품에 대한 보관 수명 제한으로 인하여, 다수의 사용자, 특히 중앙 제빵 설비 및 소매점의 조직망을 갖춘 대형 상업 제빵업자 또는 회사는 투명한 반구형 커버를 갖는 진열 용기 안에서 구운 상품을 냉동시키고 이러한 용기 안의 냉동된 구운 상품을 소매점 또는 소비자 대리점으로 운반하기를 바란다. 열성형된 OPS 시트는 실온에서 잘 수행되지만, 냉동 온도(명목상 0 내지 -40℃)에서 취성 결함 경향성이 현저하다. 취성 결함은 이러한 용기에서 나타나는 구운 상품의 시장성을 감소시키고, 많은 소매상이 용기와 내용물을 폐기하도록 유발한다.
이들 사용자는 취성 결함에 대해 현저하게 감소된 경향을 갖는 개질된, 열성형된 OPS 시트가 판매 기회 손실을 최소화시킬 뿐만 아니라 사용자가 용기와 내용물을 폐기하는 경우에 본질적으로 뒤따르는 증가된 비용 및 손익을 방지하기를 희망한다. 취성 결함에 대한 감소된 경향을 주는 한 가지 방법은 내충격성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 선형 구조 A--B--A'(여기서, A는 분자량이 5,000 내지 20,000인, 중합된 모노알케닐 아렌의 제1 말단 블록이고, B는 중합된 공액 디엔(예: 이소프렌, 부타디엔 또는 이소프렌 및 부타디엔 둘 다)을 포함하고 바람직하게는 본질적으로 중합된 공액 디엔, 더욱 바람직하게는 중합된 공액 디엔으로 이루어진 제1 세그먼트와 테이퍼링되고 공액 디엔과 모노알케닐 아렌의 중합된 배합물을 포함하고 블록 공중합체에 함유된 모든 모노알케닐 아렌 중의 0 내지 50중량%를 포함하는 제2 세그먼트를 갖고 분자량이 28,000 내지 212,500인 중합체 블록이며, A'은 분자량이 25,000 내지 157,500인, 중합된 모노알케닐 아렌의 제2 중합체 말단 블록이다)을 갖는 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아 렌 블록 공중합체로서, 총 분자량이 80,000 내지 250,000이고, 모노알케닐 아렌, 바람직하게는 스티렌 함량이 공중합체 중량을 기준으로 하여, 30 내지 65중량%인 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체이다. 이 측면의 블록 공중합체에는 바람직하게는 커플링제 잔기 또는 커플링제 잔사가 부재하다.
본 발명의 제2 측면은 폴리스티렌 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 제1 측면의 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체를 포함하고, ASTM D 1925(ASTM D 1003과 유사)에 따라 측정된 투명도가 50% 이상인 중합체 블렌드 조성물이다. 블렌드 조성물은 또한, 바람직하게는 균열에 내성이고, 쳤을 때 날카로운 취성 폴리스티렌 소리보다는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기와 유사한 "둔탁한 소리(deep thump sound)"를 내는 힌지 및 코너를 갖는 용기로 열성형되는 능력에 의해 측정되는, "실제적 인성"을 갖는다.
본 발명의 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체(ATBC)는 순수하게 사용하거나 하나 이상의 모노알케닐 아렌 중합체(예: 폴리스티렌), 스티렌-공액 디엔(예: 부타디엔 및/또는 이소프렌) 공중합체 또는 폴리스티렌 및 스티렌-공액 공중합체의 배합물과 블렌딩하여 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와의 50/50 중량/중량 블렌드로부터 성형된 제품에 비하여 유리한 충격 특성, 내구성 또는 이들 둘 다를 갖는 제품으로 성형시킬 수 있는 수지상 블렌드를 제조할 수 있다. 제품은 또한, 본 발명의 ATBC를 비대칭 블록 공중합체, 대칭 블록 공중합체 또는 테이퍼링된 블록 공중합체로 대체한 것을 제외하고는 동일한 블렌드 조성물로부터 제조된 제품보다 높은 투명도(낮은 헤이즈)를 갖는다.
예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 50중량%/폴리스티렌 50중량%의 사출 성형 블렌드는 측정된 97파운드(lb)(44kg) 피크 하중 및 18in-lb(2.0뉴튼-미터(N.m))의 충격시 전체 파괴 에너지를 갖는 한편, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBC) 25중량%/ 폴리스티렌(PS) 64.4중량%/ 비대칭 테이퍼링된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-T-SBS) 10.4중량%의 사출 성형 블렌드는, 두 블렌드가 모두 동일하게 계산된 비율의 전체 디엔을 함유하더라도, 측정된 209lb(95kg)의 피크 하중 및 33in-lb(3.7뉴튼-미터(N*m))의 충격시 전체 파괴 에너지를 갖는다. 상기 중량%는 블렌드 중량을 기준으로 한다. 이는 A-T-SBS 블록 공중합체를 함유하는 블렌드에 대해 피크 하중의 115% 증가 및 충격을 분해하는 총 에너지의 83% 증가를 나타낸다.
추가 예로서, 블렌드 중량을 기준으로 하여, SBC 25중량%/ PS 64.6중량%/ A-T-SBC 10.4중량%의 사출 성형 블렌드는 60mil(25.4 마이크로미터(㎛)) 두께 부분에 대해 34%의 측정된 헤이즈를 갖는다. 이는, A-T-SBS가 동일한 비율의 비대칭 테이퍼링된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-SBS), 대칭 테이퍼링된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(T-SBS) 및 대칭 테이퍼링된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)에 의해 각각 대체되는 경우, 동일한 두께 부분에 대한 62, 87 및 88%의 각 헤이즈 값과 대조된다.
본 발명의 ATBC는 상이한 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 두 가지 말단 중합된 모노알케닐 아렌 블록을 갖는다. 하나의 말단 또는 종말 블록, 공칭 블록 A는 Mw 범위가 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 7,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 12,000이다. 블록 A의 Mw가 너무 작은, 예를 들어, 5,000 미만인 경우, 수득된 블록 공중합체는 인장 강도가 과도하게 낮은 경향이 있으며, 이는 블록 공중합체의 사용을 제한하는 인자이다. 블록 A의 Mw가 너무 큰, 예를 들어, 20,000 이상인 경우, 바람직한 정도의 비대칭성을 수득하는 것이 점점 어려워진다. 제2 말단 또는 종말 블록, 공칭 블록 A'의 Mw 범위는 25,000 내지 157,500, 바람직하게는 25,000 내지 90,000, 더욱 바람직하게는 25,000 내지 60,000이다. 블록 A'의 Mw가 너무 작은 경우, 역시 바람직한 정도의 비대칭성을 획득함에 있어서 난점에 부딪힌다(분자량의 차이). 블록 A'의 Mw가 너무 큰 경우, 블록 공중합체 Mw는 과도하게 큰 경향이 있으며, 블록 공중합체 용융 유량은 바람직하지 않게 낮은 경향이 있다.
블록 공중합체 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상 100중량% 미만의 블록 공중합체에 함유된 모노알케닐 아렌 전량이 말단 블록 A 및 A'에 배치된다. 말단 블록 A 및 A'에 함유된 모노알케닐 아렌, 바람직하게는 스티렌은 블록 공중합체 모노알케닐 아렌 총 함량을 기준으로 하여, 85 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 94 내지 98중량%이다.
본 발명의 ATBC는 또한, 두 개의 세그먼트를 포함하는, 중앙 또는 중간 블록, 공칭 블록 B를 갖는다. 말단 블록 A에 근접하게, 말단 블록 A'으로부터 떨어져 명목상 배치된 제1 세그먼트는 중합된 공액 디엔을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 중합된 공액 디엔으로, 더욱 바람직하게는 중합된 공액 디엔으로 이루어 진다. 제1 세그먼트와 말단 블록 A' 사이에 명목상 배치된 제2 세그먼트는 모노알케닐 아렌 및 공액 디엔을 둘 다 포함하거나 함유하고, 바람직하게는 본질적으로 이들 둘 다로, 더욱 바람직하게는 이들 둘 다로 이루어진다. 제2 세그먼트는 모노알케닐 아렌과 공액 디엔을 함유하며, 중합체 세그먼트에서 공액 디엔 함량은 중합이 제1 세그먼트로부터 말단 블록 A'으로 진행되면서 감소한다는 점에서 테이퍼링된 것이다. 중간 블록 B의 Mw 범위는 28,000 내지 210,000, 바람직하게는 45,000 내지 135,000, 더욱 바람직하게는 55,000 내지 90,000이다.
본 발명의 ATBC의 전체 Mw 범위는 80,000 내지 250,000, 바람직하게는 100,000 내지 180,000, 더욱 바람직하게는 110,000 내지 130,000이다. Mw가 너무 작은, 예를 들어, 80,000 미만인 경우, 증기 스트립핑에 의한 중합체 회수에 항-응집 보조제(예: 활석)의 사용을 필요로 한다. 활석 또는 다른 입상 항-응집 보조제는, 순수하게 또는 하나 이상의 다른 중합체 및 첨가제와 함께 사용하는 경우, 본 발명의 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체로부터 가공된 제조 제품의 투명성을 저해한다. Mw가 너무 큰, 예를 들어, 250,000을 초과하는 경우, 블록 공중합체 용융 유량은 만족스러운 용융 가공 또는 용융 혼합에 너무 낮은 경향이 있다.
본 발명의 ATBC의 전체 모노알케닐 아렌, 바람직하게는 스티렌 함량은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 65중량%이다. 블록 공중합체 중량의 잔량은 공액 디엔을 포함한다. 모노알케닐 아렌 함량은, 각각의 경우, 블록 공중합체 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50중량%이다. 전체 모노알케닐 아렌 함량이 너무 적은, 예를 들어, 30 중량% 미만(<)인 경우, 목적하는 비대칭성 또는 말단 블록 분자량의 차이를 획득함에 있어서 난점이 발생한다. 전체 모노알케닐 아렌 함량이 너무 큰, 예를 들어, 65중량%를 초과(>)하는 경우, 수득된 블록 공중합체는, 성능에 의해 중합체 블렌드에서 개질제로서, 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록 공중합체, 일반적으로 이블록 공중합체(예: K-Resin™; 제조원: Chevron Phillips Chemical Company)와 유사하게 되기 시작한다. 이소프렌은 본 발명의 블록 공중합체의 제조에서 부타디엔을 대체할 수 있지만, 이러한 이소프렌 함유 블록 공중합체와 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체의 블렌드가 반드시 부타디엔 함유 블록 공중합체와 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체의 블렌드와 동일한 식품의약품국(FDA) 클리어런스(clearance)를 갖지는 않는다.
중간 블록 B의 제2 또는 테이퍼링된 세그먼트는 극성 화합물 등의 랜덤화제(randomizer)(예: 에테르, 티오에테르 또는 3급 아민)가 부족한 공정으로부터 수득한다는 점에서 비랜덤이며, 이들의 예는 미국 특허공보 제6,265,485호의, 컬럼 3, 34 내지 54행에 기술되어 있다.
본 발명의 ATBC는 또한 선형 또는 커플링되지 않은 것이다. "커플링되지 않음"이란 블록 공중합체가 아래에 더욱 상세히 나타난 순차적 방법으로 제조되며, 이작용성 또는 다작용성 커플링제, 예를 들어, 디비닐 벤젠, 사염화물(예: 사염화규소 및 미국 특허공보 제6,265,485호의 컬럼 3, 제55행 내지 컬럼 4, 제67행에 기술된 다른 것)을 사용하지 않음을 의미한다. 즉, 본 발명의 블록 공중합체에는 커플링제 부분 또는 잔기가 실질적으로 부재하고, 더욱 바람직하게는 이들이 완전히 부재하다.
범위가 본원에서 기술된 경우, 이는 달리 언급하지 않는 한, 범위의 양쪽 한도를 포함한다.
미국 특허공보 제5,360,875호의 컬럼 1, 제45행 내지 제48행에서 기록된 바와 같이, "비대칭" 블록 공중합체는 말단 블록이 상이한 분자량을 갖는 것이다.
미국 특허공보 제4,335,221호에는 "테이퍼링된"의 의미가 컬럼 5, 제59행 내지 컬럼 6, 제7행에서 설명되어 있다. 공액 디엔은 실질적으로 모노알케닐 아렌보다 훨씬 급속하게 중합되므로, 공액 디엔 및 모노알케닐 아렌이 중합 반응 혼합물에 동시에 존재하는 경우, 이들이 본 발명의 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체의 중간 블록 B의 제조에서 작용하면서, 최초 중합 반응은 주로 공액 디엔을 모노알케닐 아렌의 임시 분자만 함께 포함한다. 중합 반응 혼합물 중의 공액 디엔의 거의 전량이 중합되는 경우, 모노알케닐 아렌의 중합 반응은 증가 속도로 일어나기 시작한다. 컬럼 6, 제2행 내지 제7행에서, 특허권자는 모노알케닐 아렌의 >70중량%, 빈번하게 >80중량%가 실질적으로 전량의 공액 디엔이 중합된 후에 중합된다고 평가한다.
미국 특허공보 제5,290,862호에는 컬럼 3, 제34행 내지 제39행에서 테이퍼링된 공중합체는 단량체 공급에서 증분 조절에 의해 생성되어 공액 디엔 및 모노알케닐 아렌의 평형에 대해 단량체 공급 풍부제(richer) 또는 부족제(poorer)를 제조할 수 있음이 교시되어 있다.
본 발명의 ATBC, 예를 들어, A-T-SBS 블록 공중합체는 양이온성 중합시킨 후, 수득된 리빙 중합체를 캡핑 또는 말단화시켜 제조할 수 있다. 본 명세서와 관련하여 중합체인 "리빙(living) 중합체"는 양이온성 중합 과정 동안에 존재하면서 중합체가 생성됨을 말한다. 중합 반응의 완결 후에 리빙 블록 중합체를 수득하는 순차적 중합 방법의 예가 선행 기술에 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,242,894호, 미국 특허 제5,750,623호 및 문헌[참조: Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2nd Edition; pages 51-53, 1996]을 포함한다.
본 발명의 중합체 제조에 유용한 단량체는 양이온성 중합 반응에 민감해야 한다. 당해 분야에 익히 공지된 이들 단량체는 모노알케닐 방향족 화합물(예: 스티렌 및 α-메틸스티렌), 비닐톨루엔; 비닐피리딘; 및 공액 디엔(예: 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 단량체는 스티렌, 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중의 하나 이상이며, 스티렌 및 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다.
양이온성 중합 반응에 적합한 알칼리 금속 탄화수소 개시제는 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 이러한 개시제의 예는 리튬 알킬, 나트륨 알킬 및 칼륨 알킬을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 개시제는 리튬 알킬(예: 2급-부틸리튬 및 n-부틸리튬)이다. 미국 특허공보 제3,937,760호는, 특히 컬럼 3, 제33행 내지 제50행에서 탄소-리튬 또는 탄소-나트륨 결합을 함유하는 화합물로서 적합한 개시제를 기술하는 많은 문헌 중의 하나이다. 바람직한 개시제는 하나의 작용성 부위(예: 리튬 원자)를 갖고, 다수의 작용성 부위(예: 더욱 일반적으로 명명되는 이작용성 개시제에서 두 군데 또는 "다작용성" 개시제에서 두 개 초과)를 갖지 않는다.
본 발명의 테이퍼, 선형 비대칭 블록 공중합체의 제조는 불활성 탄화수소 희석제 중에 -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 110℃ 범위 내의 적합한 온도에서, 반응 혼합물을 실질적으로 액체 상태 또는 상으로 유지시키기에 충분한 압력, 바람직하게는 5 내지 50lb/in2 게이지(psig)(34.5 내지 344.7 킬로파스칼(kPa))에서 수행된 중합 공정으로 발생한다.
온도 및 압력은 각각의 단량체 부하의 중합 반응 동안에 최고이며, 이후에 반응한 유리 단량체가 본질적으로 남지 않을 때 감소한다. 중합 반응에 적합한 용매 또는 희석제 또한, 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 예로는 방향족 탄화수소, 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화수소, 선형 에테르 및 사이클릭 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매 또는 희석제는 선형 및 사이클로파라핀(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 이들의 혼합물)을 포함한다. 바람직한 용매 또는 희석제는 사이클로헥산, n-헥산 및 이소펜탄, 및 이들의 혼합물이다. 희석제, 온도 및 압력의 선택은 수득한 중합체를 중합 반응이 완결될 때까지 용액 중에 유지시키는 하나의 목적을 고려하며, 리빙 양이온은 말단화 또는 캡핑되고, 수득한 중합체는 회수할 예정이다.
중합 반응은 단량체(들)과 알칼리 금속 탄화수소를 불활성 용매 또는 희석제 중에서 접촉시킴으로써 시작된다. 일반적 선형 블록 공중합체 중합 반응은 상이한 단량체를 중합 반응 혼합물에 순차적으로 첨가함을 포함한다. 제1 단계에서, 모노알케닐 아렌 단량체의 제1 부분, 음이온성 중합 반응 개시제, 일반적으로 오가노모 노알칼리 금속 화합물(예: n-부틸리튬) 및 불활성 용매 또는 희석제의 중합 반응 혼합물을 제공하고, 중합 반응 혼합물을 위에 개략된 온도 및 압력의 조건에, 실질적으로 전량의 모노알케닐 아렌 단량체가 활성, 리빙 말단을 갖는 제1 중간 부분 중합체에 알칼리 금속 이온(예: n-부틸리튬 개시제의 경우에 리튬) 형태로 혼입될 때까지 적용한다. 제2 단계에서, 공액 디엔(예: 1,3-부타디엔)을, 공액 디엔을 제1 중간 부분 중합체의 리빙 말단에서 중합시켜 활성, 리빙 말단을 갖는 제2 중간 부분 중합체를 형성하기에 충분한 조건 하에 반응 혼합물에 첨가한다. 제3 단계에서, 모노알케닐 아렌 단량체의 제2 부분, 바람직하게는 모노알케닐 아렌의 제1 부분에서와 동일한 모노알케닐 아렌을 공액 디엔의 중합 반응이 실질적으로 완결되는 시점에 도달하기 전에 반응 혼합물에 첨가하고, 실질적으로 전량의 단량체 혼합물을 제2 중간 부분 중합체의 리빙 말단에서 중합시키기에 충분한 조건 하에 혼합물을 유지시켜 활성 리빙 선형 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체를 수득한다. 제2 및 제3 단계는 단량체(들) 및 개시제의 혼합물과는 대조적으로 단량체(들)만 첨가를 포함하며, 테이퍼가 요구되는 정도에 따라서, 이들은 디엔 및 잔류 모노알케닐 아렌 단량체 전량을 동시에 첨가하여 배합할 수 있다. 선형 테이퍼링된 블록 공중합체의 회수는 통상적인 촉매-불활성화 물질(예: 물, 알콜, 유기산 또는 무기산)을 첨가하여 시작한다. 회수는 예를 들어, 추가 알콜의 첨가, 여과, 경사 및 증기 스트립핑에 의한 침전을 포함하여 통상적인 방법을 통해 계속한다. 필요한 경우, 선형, 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체는 적합한 용매 중에서 공중합체의 재용해 및 제2 회수 단계에서 먼저 중합체의 회수를 포함하는 통상적인 수단에 의해 정제시킬 수 있다.
위에 상술된 일련의 세 단계에 의해 중합된 모노알케닐 아렌의 제1 말단 블록, 중합된 공액 디엔의 제1 세그먼트 및 내부에서 모노알케닐 아렌 및 공액 디엔이 둘 다 중합된 제2 또는 테이퍼링된 세그먼트를 갖는 중간 블록 및 중합된 모노알케닐 아렌의 제2 말단 블록을 생성한다. 말단 블록은 상이한 분자량을 갖는다. 숙련가는 공액 디엔 중합 반응의 개시 또는 공액 디엔 중합 반응의 종말에 근접하여 또는 이들 사이의 어떠한 시점에 모노알케닐 아렌의 제2 부분의 첨가를 선택함으로써 제2 세그먼트의 해당 부분의 분자량을 조절할 수 있음을 인지한다. 숙련가는 또한, 공액 디엔이 모노알케닐 아렌보다 빠른 속도로 중합되고, 불규칙제의 부재하에 테이퍼링된 세그먼트가 다양한 길이의 모노알케닐 아렌의 결합 서열과 함께 산재된 공액 디엔의 결합 서열을 갖는다. 공액 디엔의 중합 반응이 실질적으로 완결된 후, 모노알케닐 아렌의 중합이 계속되어 중합된 모노알케닐 아렌을 포함하고, 바람직하게는 이로만 이루어진 제2 말단 블록을 생성한다.
본 발명의 ATBC는 바람직하게는 단봉형 또는 단정형이다. 즉, 본 발명의 블록 공중합체는 적어도 분자량에 의해 실질적으로 순수하다. 이는 미국 특허공보 제4,704,434호에서와 같이 개시제 및 단량체의 다수 첨가에 의해 생성된 고, 중간 및 저 중량 평균 분자량 블록 공중합체의 다정형 혼합물과 대조된다.
중합체 생성물이 여전히 용액으로 존재하는 경우, 안정화제를 첨가할 수 있다. 추가 안정화제는 펠릿화 전에 가공 동안에 첨가할 수 있다. 이 처리는 가공 및 취급 및 계속해서 소비자에 의한 장기간 사용 동안에 중합체에 대한 산화 안정 성을 제공한다.
일반적으로 사용된 안정화 방법은 간섭된 페놀 및 오가노포스파이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 화합물의 배합물을 사용하며, 이의 특정한 예는 옥타데실 3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트다.
안정화 후, 탄화수소 희석제를 중합체 용액으로부터 플래싱하여 고체 함량을 증가시킨다. 중합체 시멘트, 즉 중합 용매 중의 중합체는, 중합체 시멘트 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 40중량%, 더욱 일반적으로는 20 내지 35중량%를 함유한다.
반드시는 아니지만, 바람직하게는 중합체 시멘트를 플래싱하여 용매 부분을 증발시켜 제거함으로써 용매 함량을 0중량% 또는 가능하면 0중량%에 근접하게 내지 50중량%, 더욱 일반적으로는 0 내지 10중량%의 농도로 감소시킨다. 이는, 회수된 중합체 및 잔류 용매의 합친 중량을 기준으로 하여, 100중량% 또는 100중량%에 근접하게 내지 50중량%, 더욱 일반적으로는 100 내지 90중량%의 고체 함량에 상응한다.
중합체 시멘트의 플래싱은 상업적 제조에서 진공으로 탈용매화 압출에 의해 또는 중합체 시멘트 중량을 기준으로 하여, < 0.3중량%의 지속적 용매 함량을 수득하는 다른 진공 방법에 의해 후속될 수 있다. 또는, 바람직하게는 용매는 증기 스트립핑 작업에서 중합체 시멘트로부터 제거할 수 있는 한편, 증기가 도입되는 열수 탱크에 중합체 시멘트를 첨가하여 용매를 플래싱한다. 용매는 계속해서 다른 단위 작업에서 증기로부터 제거된다.
본 발명의 블록 공중합체는 복합 분야에서 공지된 바와 같이, 항산화제, 항차단제, 박리제 및 다른 첨가제와 복합될 수 있고, 일반적으로 복합된다.
본 발명의 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체는 중합된 모노알케닐 아렌을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 중합된 모노알케닐 아렌으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 중합된 모노알케닐 아렌으로 이루어진 제1 말단 블록, 제1 말단 블록과 상이한 분자량을 갖고, 중합된 모노알케닐 아렌을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 중합된 모노알케닐 아렌으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 중합된 모노알케닐 아렌으로 이루어진 제2 말단 블록, 및 두 개의 세그먼트인, 중합된 공액 디엔을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 중합된 공액 디엔으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 중합된 공액 디엔으로 이루어진 제1 세그먼트 및 모노알케닐 아렌 및 공액 디엔을 둘 다 중합된 형태로 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 제2 또는 테이퍼링된 세그먼트를 갖는 중앙 또는 중간 블록으로 이루어진다. 바람직한 단량체는 모노알케닐 아렌으로서 스티렌 및 공액 디엔으로서 부타디엔을 포함한다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하며, 여기에서 GPC 시스템은, 예를 들어, 공지된 분자량과 유사한 중합체의 표준을 사용하여 적합하게 검정한다.
본 명세서와 관련하여, 분자량은 폴리스티렌에 대해 검정된 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 피크 분자량을 의미한다. 시판되는 폴리스티렌 검정 표 준을 사용하며, 공중합체의 분자량은 문헌에 따라 보정한다[참조: Runyon et al., J. Applied Polymer Science, Vol 13 page 359(1969) and Tung, L H J. Applied Polymer Science, Vol 24 page 953(1979)].
1047 A 굴절률 검출기를 갖는 휴렛-팩커드 모델 1090 크로마토그래프를 크기 배제 크로마토그래피에 사용할 수 있다. 바람직한 구조는 5㎛ 입자로 충전된 4개의 300mm×7.5mm 중합체 연구소 SEC 컬럼이 장치된 크로마토그래프를 갖는다. 컬럼은 바람직하게는 105Å 기공 크기 입자를 갖는 두 개의 컬럼, 104Å 기공 입자 크기를 갖는 하나의 컬럼 및 혼합된 기공 크기의 입자를 갖는 하나의 컬럼을 포함한다. 1㎖/분의 유량을 갖는 HPLC 등급 테트라하이드로푸란(THF)을 담체 용매로서 사용할 수 있다. 컬럼 및 검출기 온도는 바람직하게는 40℃로 설정되며, 45분의 수행 시간이 만족스러운 결과를 제공한다.
JEOL Eclipse 400 FT NMR 분광계를 사용하여 중합체 샘플의 테이퍼를 문헌에 따라 측정한다[참조: Sardelis et al., Polymer, Volume 25, page 1011(1984)]. 기본적으로, 중합체 샘플 0.100g을 1,1,2,2-테트라클로로에탄 d2 40㎖, 테트라클로로에틸렌 100㎖ 및 NMR 등급 테트라메틸실란 0.1㎖로 이루어진 NMR 용매 1.5㎖에 용해시킨다. 중합체 샘플을 용해시킨 후, NMR 튜브의 반을 이 중합체 용액으로 충전한다. 중합체 용액의 NMR 스펙트럼으로부터, 7ppm(영역 7) 및 6.5ppm(영역 6.5)에서 스펙트럼 아래의 영역을 수득한다. 테이퍼링 비율은 식 100*[2*(영역 7)-3*(영역 6.5)]/[2*(영역 7)+2*(영역 6.5)]에 의해 계산한다.
본 발명의 ATBC는 바람직하게는 화학식 A--B--A'로 나타내는 선형 삼블록 공중합체이며, 여기에서 A는 모노알케닐 아렌의 제1 중합체 말단 블록이고, A'은 모노알케닐 아렌의 제2 중합체 말단 블록이고, B는 두 개의 세그먼트인, 공액 디엔을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 제1 세그먼트 및 모노알케닐 아렌 및 공액 디엔 둘 다의 중합된 배합물을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 제2 또는 테이퍼링된 세그먼트를 갖는 중합체 블록이다. 모노알케닐 아렌은 바람직하게는 스티렌이고, 공액 디엔은 바람직하게는 부타디엔이다.
이론적으로, 대칭 블록 공중합체는 동일하거나 거의 동일한 분자량을 갖는 두 개의 스티렌 중합체 블록을 갖는다. 즉, 분자량이 120,000이고 블록 공중합체 중량을 기준으로 하여, 스티렌 함량이 40%인 대칭 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 각각 분자량이 약 24,000인 두 개의 폴리스티렌 말단 블록 및 분자량이 약 72,000인 폴리부타디엔 중간 블록을 갖는다. 대조적으로, 동일한 분자량 및 스티렌 함량을 갖는 비대칭 A-B-A' 블록 공중합체는, 예를 들어, 분자량이 약 10,000인 A 블록 또는 폴리스티렌 블록, 동일한 72,000 분자량 폴리부타디엔 중간 블록 및 분자량이 약 38,000인 A' 블록을 갖는다.
본원에서 사용된 "테이퍼링 비율"은 순수한 폴리스티렌 블록으로 중합되지 않은 전체 스티렌 단량체의 비율을 말한다. 즉, 순수한 폴리스티렌 블록 부분의 일부가 아닌 스티렌 단량체는 중간 블록 B의 테이퍼링된 세그먼트에서 발견할 수 있다. 테이퍼링된 세그먼트에서, 스티렌 단량체는 부타디엔과 공중합되며, 그 자 체로서 순수한 폴리스티렌 블록 A 및 A' 뿐만 아니라 중합된 부타디엔을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 중간 블록 B의 제1 세그먼트로부터 "분리"된다.
본 발명의 ATBC는 그 자체로 사용하거나 다른 중합체, 특히 다른 스티렌 블록 공중합체(예: 이블록 및 삼블록 공중합체), 및 스티렌 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, 고 충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합할 수 있다. 낮은 투명성이 요구되거나 투명성이 필수적이 아닌 경우, 본 발명의 공중합체는 폴리올레핀 및/또는 올레핀 공중합체와 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 중합체와 스티렌과 블렌드 중량을 기준으로 하여, 70 내지 85중량%의 스티렌-부타디엔(SB) 공중합체와의 중합체와의 블렌드가 본 발명의 개선된 테이퍼링된 블록 공중합체에 특히 유용한 적용이다. 이들 블렌드로부터 제조된 제품은 대칭 블록 공중합체, 비대칭 테이퍼링되지 않은 블록 공중합체 또는 테이퍼링된 대칭 블록 공중합체로 제조된 유사한 블렌드에 비하여 충격 강도, 실질적 인성 및 투명도의 유리한 조합을 갖는다.
본 발명의 블렌드에 사용된 스티렌의 현재 바람직한 중합체는 일반적으로 스티렌의 단독중합체(a) 또는 주 성분으로서 스티렌과, 소량, 예를 들어, 공중합체 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이하의 스티렌 이외의 다른 공중합성 모노비닐 방향족 화합물(예: 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 파라-3급-부틸 스티렌)과의 공중합체(b)이다. 소량, 예를 들어, 공중합체 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이하 의 다른 단량체(예: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴)를 스티렌과 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 벌크 중합으로 제조된 스티렌 수지와 혼합할 수 있다. 이들 수지는 일반적으로 스티렌 및 공단량체를 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 필요한 경우, 압력을 적용하여 가열하여 단량체와 배합하여 제조한다. 중합 반응은 또한, 낮은 온도에서 유리 라디칼 생성 과산화 촉매(예: 과산화벤조일, 과산화아세틸 및 과산화디-3급-부틸)를 첨가하여 수행할 수 있다.
또 다른 방법으로, 중합 반응은 용액 중에서 필요한 경우, 생성물의 침전과 함께 수행할 수 있다. 용매는 표준 기술(예: 증기 스트립핑 또는 용매 증발)에 의해 제거할 수도 있다.
고 충격 폴리스티렌(HIPS)은 또한, 본 발명의 공중합체와의 블렌드에서 성공적으로 사용할 수 있다. 적합한 고 충격 폴리스티렌은 스티렌을 탄성중합체, 일반적으로 폴리부타디엔 고무의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 이들 수지에서 스티렌은 연속 상을 형성하며, 이들 전체에 걸쳐 고무 입자가 분산된다.
시각적으로 투명한 3성분 중합체 블렌드는 폴리스티렌(a), SB 블록 공중합체(b), 예를 들어, BASF에서 시판중인 STYROLUX™ 또는 STYROLUX™ 693D, 크레이톤 폴리머스(Kraton Polymers)에서 시판중인 KRATON™ D-1401P, 아토피나(AtoFina)에서 시판중인 FINACLEAR™ 520 또는 쉐브론 필립스 케미칼 캄파니(Chevron Phillips Chemical Company)에서 시판중인 K-Resin™ 중합체(예: KR03, KR05 또는 XK-40) 및 본 발명의 ATBC(c)로부터 제조할 수 있다. 성분(b)는 일반적으로 75중량%의 공칭 스티렌 함량 및 25중량%의 공칭 부타디엔 함량을 갖고, 이들 비율은 둘 다 성분(b) 중량을 기준으로 하며 총 100중량%가 되도록 채택된다. 성분(b)는 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용되는 방법에 따라서 방사상 이블록 공중합체, 선형 블록 공중합체, 커플링된 이블록 공중합체 또는 테이퍼링된 이블록 공중합체일 수 있다. 본 발명의 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체(c)는 통상적인 대칭 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체보다 높은 하중에서 시각적으로 투명한 블렌드를 생성한다. 예를 들어, 덱스코 폴리머스(Dexco Polymers)에서 시판중인 VECTOR™ 6507 SBS 블록 공중합체는 3성분 블렌드 총 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이하의 하중에서 시각적으로 투명한 3성분 블렌드를 생성한다. 대조적으로, 동일하거나 거의 동일한 분자량을 갖는 본 발명의 비대칭 테이퍼링된 블록 공중합체는 3성분 블렌드 중량을 기준으로 하여, 적어도 10중량% 이하의 하중에서 시각적으로 투명한 3성분 블렌드를 생성한다.
본 발명의 블렌드는 혼합, 텀블링 및 압출을 포함하는 적합한 수단에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법의 예는 분말 또는 펠릿 형태로 건식 혼합, 용액 또는 슬러리 형태로 습식 혼합 및 용융 압출 복합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
중합체 및 다른 성분 또는 첨가제는 목적하는 비율로 고무 또는 플라스틱의 혼합에 편리하게 사용되는 적합한 혼합 장치, 예를 들어, 시차 롤 밀, 밴버리 믹서 또는 압출기를 사용하여 기계적으로 함께 혼합할 수 있다.
이러한 종류의 블렌딩 방법에서 사용되는 중합체 및 다른 성분 및 첨가제는, 예를 들어, 솜털, 분말, 과립, 펠릿, 용액, 슬러리 및/또는 에멀젼 형태로 존재할 수 있다. 첨가제는 당해 분야에 공지된 방법에 따라 중합체와 배합할 수 있다. 혼입 방법의 예는 분말 형태로 건식 혼합 및 용액 또는 슬러리 형태로 습식 혼합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
용융 압출 복합은 적합한 방법 및 장치(예: 일축 또는 이축 압출기 또는 다른 용융 압출기)를 중합체의 융점 이상의 온도 또는 중합체의 유리 전이 온도에서 사용하여 수행할 수 있다.
현재 바람직한 방법은 중합체를 분말 또는 과립 형태로 혼합하고 블렌드를 시트 형태로 압출시켜 열성형 장치에 또는 사출 또는 취입 성형기에 직접 공급물로서 공급함을 특징으로 한다.
중합체의 철저한 혼합을 용이하게 하고 물리적 특성의 목적하는 조합을 개발하기 위해서, 펠릿은 일반적으로 중량감속식 공급기 또는 스크류 공급기에 의해 펠릿의 연화를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 계량한다. 계량된 펠릿은 성분을 용융시키고 혼합하여 균질한 용융물을 제공하는 압출기로 낙하시킨다.
또는, 당해 분야에 공지된 용액 블렌딩 방법을 사용할 수 있다.
블렌드에 유용한 중합체의 양 범위는 요구되는 특성 및 경제성에 따라 변한다. 예를 들어, 본 발명의 공중합체를 스티렌의 중합체와 혼합하는 경우, 실제적 범위는, 스티렌의 중합체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 70중량%, 더욱 일반적으로는 20 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량%와 같은 양의 사용을 포함하며, 잔량은 본 발명의 다정형 수지상 공중합체 생성물 중의 하나 이상이다. 더욱 특정한 예에 대하여, 본 발명의 공중합체를 일반적 목적 폴리스티렌과 배합하 는 경우, 넓은 범위가 10 내지 70중량%의 폴리스티렌, 더욱 일반적으로는 20 내지 65중량%의 폴리스티렌, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량%의 폴리스티렌과 같은 양의 사용을 포함하며, 잔량은 본 발명의 다정형 수지상 공중합체 생성물 중의 하나 이상이다. 일반적으로, 블렌드에 본 발명의 공중합체를 너무 다량 사용하면 양호한 특성을 유도하지만, 경제적 이점의 손실을 초래한다. 블렌드에 본 발명의 공중합체를 너무 소량 사용하면 내충격성의 손실을 초래한다. 이러한 블렌드는 폴리스티렌 및 본 발명의 중합체의 바람직한 특성을 획득하는 한편, 블렌드로부터 제조된 제품에 낮은 헤이즈를 유지시키는 경제적 경로를 제공한다.
본 발명의 조성물 또는 이와 본원에 기술된 다른 중합체의 블렌드는 압출시키고, 열성형시키고, 사출 성형시키고, 취입 성형시키거나 필름 또는 시트로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 제품은 투명하고, 인성이며, 양호한 충격 강도를 갖고, 음료 컵, 뚜껑, 병, 다른 식품 용기, 의료 배출 유니트, 수축 랩 및 오버 랩과 같은 적용에 허용되는 범위에서 다른 물리적 특성을 갖는다. 본 발명의 공중합체의 블렌드로부터 제조된 제품은 유사한 적용에 유리한 특성을 경제적으로 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하지만, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 아라비아 숫자는 본 발명의 실시예를 나타내고, 알파벳 문자는 비교 실시예를 나타낸다. 모든 부 및 비율은, 달리 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 표에 나타난 모든 양은, 달리 언급하지 않는 한, 각각의 조성물에 함유된 중 합체의 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 및 비교 실시예 A 내지 E
실시예 1의 제조(A-T-SBS)
교반 탱크 반응기에, 사이클로헥산 용매 844lb(382.8kg)를 첨가하고, 반응기의 내용물을 65℃까지 예열한다. 사이클로헥산에 용해된 2급-부틸리튬 형태의 리튬 0.951mol을 함유하는 개시제 용액 522g을 첨가한다. 65℃의 온도로 예열된 스티렌 단량체 공급 스트림 21.1lb(9.57kg)를 알루미나 베드를 통해 첨가하여 공급 스트림에 함유된 안정화제, 물 및 다른 불순물을 제거한다. 알루미나 베드 및 라인을 사이클로헥산 100lb(45.4kg)로 플러싱한다. 스티렌을 15분 동안 반응시킨다. 65℃의 온도로 알루미나 상를 통해 예열된 부타디엔 단량체 150.7lb(68.4kg)를 첨가하여 불순물을 제거하고, 다시 한번 알루미나 상 및 라인을 사이클로헥산 100lb(45.4kg)로 플러싱한다. 부타디엔의 첨가를 완결한 지 1분 후에, 65℃의 온도로 알루미나 상를 통해 예열된 스티렌 단량체 공급 스트림 79.4lb(36.0kg)을 첨가하여 안정화제, 물 및 다른 불순물을 제거하고, 다시 한번 알루미나 상 및 라인을 사이클로헥산 100lb(45.4kg)로 플러싱한다. 반응기 내용물의 반응을 완결시켜, 120,000g/mol의 A-T-SBS 블록 공중합체 251lb(113.9kg)를 생성시킨다. 63g의 이소프로판올을 반응기에 첨가하여 블록 공중합체의 리빙 끝부분을 말단화한다. 중합체를 54.8g의 인산 용액으로 중화시킨다. 중합체 용액의 항산화제로서 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-3급-부틸페놀(제조원: Ciba Specialty Chemicals Corporation, 상품명: IRGANOX™ 565) 114g 및 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP)(제조원: GE Specialty Chemicals, 상품명: WESTON™ W399) 118g을 첨가한다. 중합체 용액을 물 및 증기욕에 주입하여 사이클로헥산을 플래싱한다. 수득된 중합체 가루를 수욕 밖으로 여과시키고, 65℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다.
비교 실시예 A의 제조(A-SBS)
A-T-SBS 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용된 것과 동일한 장치 및 A-T-SBS 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용된 방법의 변형을 사용하여, 비대칭 SBS(A-SBS) 블록 공중합체를 제조한다. 개시제로서, 리튬 0.959mol을 사이클로헥산에 용해된 n-부틸리튬 형태로 함유하는 개시제 용액 527g을 사용한다. 부타디엔 단량체 첨가를 완결한 지 1분 후에 스티렌 단량체의 제2 부분을 첨가하는 대신에, 부타디엔의 반응을 15분 동안 진행시킨 후, 스티렌 단량체의 제2 부분을 첨가한다. 1분 보다는 늘어난 시간, 15분은 부타디엔 중합 반응을 본질적으로 완결까지 진행시킨다. 인산 용액의 양을 55.3g으로 증가시킨다. 변형된 방법에 의해 120,000g/mol의 A-SBS(테이퍼링되지 않은) 블록 공중합체 251lb(113.9kg)를 생성한다. 위에서 A-T-SBS 블록 공중합체의 회수에 대해 상술된 것과 동일한 방식으로 A-SBS 블록 공중합체를 회수한다.
비교 실시예 B의 제조(T-SBS)
A-T-SBS 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용된 것과 동일한 장치 및 A-T-SBS 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용된 방법의 변형을 사용하여, 테이퍼링된 SBS(A-SBS) 블록 공중합체를 제조한다. 사이클로헥산 용매의 양을 822lb(372.9kg)로 감소시키고, 개시제로서, 리튬 0.680mol을 사이클로헥산에 용해된 n-부틸리튬 형태로 함유하는 개시제 용액 373g을 사용한다. 스티렌 단량체의 제1 첨가를 35.6lb(16.15kg)로 증가시키고, 부타디엔 단량체 첨가를 111.4lb(50.5kg)로 감소시키고, 스티렌 단량체의 제2 첨가를 35.6lb(16.15kg)로 감소시킨다. 또한, 이소프로판올의 양을 45g으로, 인산 용액을 31.3g으로, IRGANOX™ 565를 104g으로, TNPP를 813g으로 감소시킨다. 변형된 방법에 의해 120,000g/mol의 T-SBS(테이퍼) 블록 공중합체 183lb(82.8kg)를 생성한다. 위에서 A-T-SBS 블록 공중합체의 회수에 대해 상술된 것과 동일한 방식으로 T-SBS 블록 공중합체를 회수한다.
비교 실시예 C의 제조(SBS)
A-T-SBS 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용된 것과 동일한 장치 및 T-SBS 블록 공중합체(비교 실시예 B)를 제조하는 데에 사용된 방법의 변형을 사용하여, SBS 블록 공중합체를 제조한다. 부타디엔 단량체 첨가를 완결한 지 1분 후에 스티렌 단량체의 제2 부분을 첨가하는 대신에, 부타디엔의 반응을 15분 동안 진행시킨 후, 스티렌 단량체의 제2 부분을 첨가한다. 변형된 방법에 의해 120,000g/mol의 테이퍼링되지 않은 SBS 블록 공중합체 183lb(82.8kg)를 생성한다. 위에서 T-SBS 블록 공중합체의 회수에 대해 상술된 것과 동일한 방식으로 SBS 블록 공중합체를 회수한다.
본 발명의 대표적인 A-T-SBS 블록 공중합체에 대한 물리적 특성은 아래 표 1에 Ex 1로서 요약되어 있다. 표 1은 또한, 다수의 비교 실시예에 대한 물리적 특성 데이터를 포함한다: A-SBS 블록 공중합체(비교 실시예 A), T-SBS 블록 공중합체(비교 실시예 B), SBS 블록 공중합체(비교 실시예 C), 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 상품명 STYRON™ 685D로 시판중인 폴리스티렌 수지(PS)(비교 실시예 D) 및 쉐브론 필립스 케미칼 캄파니에서 상품명 K-Resin™ KR05로 시판중인 SB 이블록 공중합체(비교 실시예 E). 변형 용융 유량(MFR)은 200℃의 온도에서 10kg 중량 및 0.1564in(3.97mm) 모세관 직경으로 측정한다.
Figure 112007024043745-PCT00001
실시예 2 및 비교 실시예 F-I
블렌드 총 중량을 기준으로 하여, 각각 12.5중량%의 계산된 고무 함량을 갖는 일련의 무수 수지 중합체 블렌드를, 표 I에서 확인된 것으로부터 선택된 수지를 사용하여 제조한다. 각각의 수지 성분을 혼합 용기로 계량하고, 모든 성분을 용기에 놓은 후, 용기를 밀폐시키고 실질적으로 균질한 수지 블렌드를 수득하기에 충분한 기간동안 텀블링 장치에 이를 놓는다. 30분 후 일반적으로 시각적으로 균질한 블렌드가 생성된다. 표 II는 각 블렌드의 중합체 조성물을 나타낸다.
Figure 112007024043745-PCT00002
사출 성형
NCIII 제어 시스템 및 7 공동 종류의 금형을 갖는 Mannesmann 100톤 Demag 사출 성형기를 사용하여 블렌드를 사출 성형된 부품(스텝 칩, 충격 시험 디스크 및 인장 바)으로 전환시킨다. 금형 종류는 0.060/0.100/0.125in(1.52/2.54/3.18mm) 두께의 스텝 칩, 6.5in(16.5cm) 길이 및 0.125in(3.18mm) 두께의 말단-게이트 개뼈형 인장 바, 5in(12.7cm) 길이 및 0.125in(3.18mm) 두께의 말단-게이트 소성(burn) 바, 6.5in(16.5cm) 길이 및 0.125in(3.18mm) 두께의 측면-게이트 개뼈형 인장 바, 5in(12.7cm) 길이 및 0.25in(6.35mm) 두께의 측면-게이트 소성 바 및 0.125in(3.18mm) 두께의 4in(10.16cm) 디스크를 포함한다. 금형 공동을 모두 채우기보다는, 두꺼운 소성 바에 대한 주입구를 막는다.
성형기는 38mm 단일-비상 압출 스크류를 함유한다. 무수 블렌드를 기계의 호퍼로 붓는다. 압출기 배럴 온도를 1, 2 및 3 영역에 대해 각각 375℉(190℃), 385℉(196℃) 및 395℉(202℃)로 설정하며, 이때 노즐 온도는 405℉(207℃)이다. 금형 온도를 110℉(43℃)로 제어한다. 1.10초 사출 시간, 6278psi(43.3MPa)의 유지 압력, 6278psi(43.3MPa)의 배면 압력 및 45.8초의 전체 순환 시간을 사용하여 부품을 성형시킨다. 사출 성형 방법에 일치되지 않는 처음 15 주기로부터의 부품을 폐기한 후, 다음 16 성형 주기로부터의 샘플을 평가한다.
기기 충격 시험에 디스크를, 인장 시험에 말단-게이트 개뼈형 인장 바를, 굽힘 시험에 말단-게이트 소성 바를 및 헤이즈 및 투명성 시험에 스텝 칩을 사용한다.
수득한 제품을 시각 시험에 적용하여 이들이 불균질성 또는 벌어짐(splay)의 증거를 나타내는지 여부를 측정한다. 또한, 수득한 제품을 ASTM D 1925(ASTM D 1003과 유사)에 따라 60mil(1.52mm), 100mil(2.54mm) 및 125mil(3.18mm) 두께의 스텝 칩을 사용하여 헤이즈 비율 평가에 적용한다. 또한, 0.125in(3.18mm) 두께의 말단-게이트 소성 바를 73℉(23℃)에서 굽힘 시험에 ASTM D 790에 따라 적용하여 평균 계수(Modavg)(105psi/MPa), 평균 강도(Stravg)(psi/Pa) 및 평균 이차 계수(Mod-2avg)(105psi/MPa)(여기서, Mod-2는 0 내지 1% 연신율로부터의 시컨트 계수)를 측정한다. 또한, 73℉(23℃)에서 ASTM D 3763에 따라, 평균 피크 하중(PLavg)을 파운드(lb) 또는 킬로그램(kg)으로, 평균 총 에너지(Totengavg)를 인치-파운드(in-lb) 또는 뉴튼-미터(N-m)로 측정한다. 마지막으로, ASTM D 638을 사용하여 73℉(23℃)에서 평균 계수(Modavg)(105psi/MPa), 평균 항복 강도(YSavg)(psi/MPa), 평균 항복 연신율(YEavg)(%), 평균 파단 강도(BSavg)(psi/Pa), 파단시 평균 연신율(BEavg)(%) 및 평균 인장 강도(TSavg)(psi/Pa)를 0.125in(3.18mm) 두께의 말단-게이트 개뼈형 인장 바에 대해 측정한다. 각각의 경우에 평균은 샘플 5개의 산술 평균이다. 데이터를 표 III에 요약한다.
Figure 112007024043745-PCT00003
블렌드를 1.5in(38mm) 직경의 킬리온(Killion) 시트 압출 라인을 사용하여 유연 시트로 전환시킨다. 압출기는 끝에 Maddox 믹서를 갖는 장벽 스크류를 함유한다. 기어 펌프는 압출기의 노우즈에 부착된다. 압출기 다이는 내부 초크 바가 있는 14in(35.6cm) 폭의 굽힘 가장자리 다이를 갖는다. 다이를 놓아 크롬판, 온도-제어된 롤을 3개 함유하는 수직 롤 더미로 수평으로 압출시킨다.
위에 기술된 바와 같이 제조된 무수 블렌드를 압출기의 호퍼에 도입한다. 압출기의 3 압출기 영역을 각각 320℉(160℃), 350℉(177℃) 및 380℉(193℃)의 설정 온도에서 공급물로부터 노우즈로 조정한다. 클램프 및 연결기를 380℉(193℃)의 설정 온도에서 조절하고, 기어 펌프 및 다이 영역을 400℉(204℃)의 설정 온도에서 조정한다. 압출기 스크류는 분당 106회 회전(rpm)으로 회전하여 404℉(207℃)의 용융 온도 및 2500 내지 3000psi(17.2 내지 20.7MPa)의 헤드 압력을 제공한다. 기어 펌프를 1100rpm으로 500 내지 600psi(3.4 내지 4.1MPa)의 흡인 압력 및 900 내지 950psi(6.2 내지 6.6MPa)의 방출 압력으로 수행한다. 다이 간격을 0.060in(1.52mm)로 설정한다. 롤 간격을 조절하여 열-가소화된 중합체의 작은 저장소, 0.058in(1.47mm)의 시트 두께 및 13.5in(34.3cm)의 시트 폭을 유지한다. 수득된 시트를 사출 성형 제품에 대해 기술된 것과 동일한 시험에 적용하고, 데이터를 표 IV에 요약한다.
Figure 112007024043745-PCT00004
이축 배향 시트 신장
블렌드를 기계 방향으로 3.4 대 횡 방향(TD)으로 3.0의 연신 비를 갖는 이축으로 신장된 시트로 티. 엠. 롱(T. M. Long) 필름신장기를 사용하여 전환시킨다. 시트를 길이 및 폭으로 독립적으로 신장시킬 수 있는 기계는 유연 시트의 예비절단된 정방형(4.25in×4.25in(10.8cm×10.8cm))을 두 방향으로 연신 비를 예비설정된 비율로 예비설정하는 예비설정 온도에서 신장시킨다. 정방형의 각 측면에 13개의 공기-작동된 클램프를 갖는 프레임에 정방형을 고정시키고, 프레임 및 필름을 140℃의 예비설정 온도에서 유지되는 기계의 오븐에 125℃의 설정 온도에서 유지되는 예열판 위에 놓는다. 오븐 문을 닫고, 90초의 기간에 걸쳐 예열시킨 후, 시트를 동시에 MD 및 TD로 0.15in/초(3.81mm/초)의 비율로 상기 신장 비로 신장시킨다. MD는 유연 필름 시트의 길이를 따른 것으로 정의되고, TD는 MD에 수직하거나 유연 필름 시트의 폭을 횡단하는 것으로 정의된다.
이축으로 신장된 시트를 물리적 특성 시험에 적용하여 ASTM D 1925(ASTM D 1003과 유사)에 의해 헤이즈 비율을, MD 및 TD로 다음 인장 특성: (105psi/MPa)로 1% 시컨트 계수(1% sec mod), 2% 2차 계수(105psi/MPa), 인치/밀리미터(inch/mm)로 평균 계수 두께(MTavg), in/mm로 평균 인장 두께(TTavg), YSavg, YEavg, BSavg, BEavg 및 in/mm로 계산된 총 두께를, 모두 ASTM D 882에 따라 측정한다. 물리적 특성 시험 데이터를 표 V에 요약한다.
Figure 112007024043745-PCT00005
열성형된 컵
블렌드의 유연 시트를 16온스(0.473리터) 컵에 대한 웅형 금형 및 자형 금형을 함유하는 가압판이 장치된 어윈(Irwin) 열성형기를 사용하여 열성형된 컵으로 전환시킨다. 기계는 640℉(338℃)에서 설정된 상부 방사상 가열기 및 600℉(316℃)에서 설정된 하부 방사상 가열기를 갖는 예열 오븐을 포함한다. (가압판 사이에서 예열된 시트의 삽입을 개시하기 전에 가압판 개방의 개시로부터 가압판 사이에서 계속 예열된 시트의 삽입을 개시하기 전에 가압판 개방의 개시까지 측정된) 4초 주기 시간을 사용한다. 열성형기는 컵 형상을 유연 시트로 만들어 낸다. 시트로부터 별도의 오프라인 작업으로 컵 형상을 분리시키지만, 롤 컵 가장자리를 고리 모양으로 하지 않는다. 컵의 측벽 및 저부에 대한 헤이즈 비율을 ASTM D 1925(ASTM D 1003과 유사)에 따라 측정하고, 컵을 측벽 압축 강도 시험에, 인스트론(Instron) 인장 시험기를 측면에서 지지된 컵의 측벽에 대해 압축 방식으로 사용하여 적용한다. 물리적 특성 시험 데이터를 표 VI에 요약한다.
Figure 112007024043745-PCT00006
표 III 내지 VI에 함유된 데이터는 본 발명의 비대칭 테이퍼링된 SBS 블록 공중합체가 일반적으로 폴리스티렌(PS) 및 스티렌/부타디엔(SB) 이블록 공중합체의 50/50 중량/중량 블렌드보다 내충격성을 개선시키는데, 비대칭 SBS 블록 공중합체, 테이퍼링된 SBS 블록 공중합체 또는 대칭 SBS 블록 공중합체보다 적은 헤이즈 증가로 이를 달성함을 입증한다.

Claims (13)

  1. 선형 구조 A--B--A'(여기서, A는 분자량 범위가 5,000 내지 20,000인, 중합된 모노알케닐 아렌의 제1 말단 블록이고, B는 중합된 공액 디엔을 포함하는 제1 세그먼트와 테이퍼링되고 공액 디엔과 모노알케닐 아렌의 중합된 배합물을 포함하며 블록 공중합체에 함유된 전체 모노알케닐 아렌 중의 0 내지 50중량%를 포함하는 제2 세그먼트를 갖는, 분자량 범위가 28,000 내지 212,500인 중합체 블록이며, A'은 분자량 범위가 25,000 내지 157,500인, 중합된 모노알케닐 아렌의 제2 중합체 말단 블록이다)을 갖는 비대칭의 테이퍼링된(tapered) 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체로서, 전체 분자량 범위가 80,000 내지 250,000이고, 모노알케닐 아렌 함량 범위가, 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 30 내지 65중량%인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 모노알케닐 아렌이 스티렌인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌과의 배합물인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량 범위가 100,000 내지 180,000인. 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 블록 A'의 분자량 범위가 25,000 내지 160,000인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 블록 A의 분자량 범위가 7,000 내지 15,000인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 B의 분자량 범위가 28,000 내지 210,000인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 블록 B의 분자량 범위가 45,000 내지 135,000인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 중량을 기준으로 하여, 모노알케닐 아 렌 함량 범위가 30 내지 65중량%이고, 모노알케닐 아렌 함량과 부타디엔 함량을 합한 양이 100중량%인, 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체.
  10. 폴리스티렌 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 제1항에 따르는 비대칭의 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체를 포함하고, ASTM D 1925에 따라 측정한 투명도가 50% 이상인 중합체 블렌드 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리스티렌 수지 0중량% 이상 100중량% 미만, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 0중량% 이상 100중량% 미만 및 테이퍼링된 블록 공중합체 0중량% 이상 40중량%(여기서, 모든 백분율은 블렌드 중량을 기준으로 하고, 총 100%가 되도록 채택된다)를 포함하는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 따르는 중합체 블렌드를 포함하는 열성형 가능한 배향 모노알케닐 아렌 중합체 시트.
  13. 제10항 또는 제11항에 따르는 중합체 블렌드를 포함하는 열성형된 배향 모노알케닐 아렌 중합체 시트.
KR1020077006954A 2004-09-27 2005-08-03 비대칭의 선형 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록공중합체 KR20070083599A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61360604P 2004-09-27 2004-09-27
US60/613,606 2004-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070083599A true KR20070083599A (ko) 2007-08-24

Family

ID=35241089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077006954A KR20070083599A (ko) 2004-09-27 2005-08-03 비대칭의 선형 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록공중합체

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1799730B1 (ko)
JP (1) JP5002800B2 (ko)
KR (1) KR20070083599A (ko)
CN (1) CN101031598B (ko)
AT (1) ATE467651T1 (ko)
CA (1) CA2581556A1 (ko)
DE (1) DE602005021234D1 (ko)
ES (1) ES2345991T3 (ko)
TW (1) TWI400256B (ko)
WO (1) WO2006036301A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101220330B1 (ko) * 2010-12-14 2013-01-09 금호석유화학 주식회사 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0713372A2 (pt) 2006-06-27 2012-03-13 Basf Se mistura
EP2087038B1 (en) 2006-11-20 2014-01-01 Trimurti Holding Corporation Styrene tetrablock copolymers and polymer blend compositions based upon such copolymers
JP5311050B2 (ja) * 2009-09-30 2013-10-09 日本ゼオン株式会社 弾性フィラメント用組成物、弾性フィラメントおよび伸縮性シート
WO2012101516A2 (en) * 2011-01-30 2012-08-02 Dynasol Elastómeros, S.A.De C.V. Tapered triblock copolymers
JP6813938B2 (ja) * 2015-03-09 2021-01-13 モンディ・グローナウ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 弾性の単層フィルム並びに使い捨ての衛生用製品のための積層体の製造方法
CN110719924B (zh) * 2017-06-09 2023-11-21 科腾聚合物有限责任公司 高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2940861A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen
JPS58217323A (ja) * 1982-06-11 1983-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱収縮性ブロツク共重合体フイルム
US4603155A (en) * 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
LU86698A1 (fr) * 1986-12-04 1988-07-14 Labofina Sa Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
TW334443B (en) * 1994-04-11 1998-06-21 Shell Int Research Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions
KR20000069950A (ko) * 1997-01-08 2000-11-25 요한 드 브륀, 피. 브뤼란츠 직쇄형 공중합체를 함유하는 비투멘 조성물
DE19914075A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
JP4623246B2 (ja) * 2000-08-11 2011-02-02 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト改質用共重合体（組成物）、およびアスファルト組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101220330B1 (ko) * 2010-12-14 2013-01-09 금호석유화학 주식회사 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물
US8912289B2 (en) 2010-12-14 2014-12-16 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Tapered asymmetric block copolymers and adhesives composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
ATE467651T1 (de) 2010-05-15
JP5002800B2 (ja) 2012-08-15
CN101031598A (zh) 2007-09-05
TW200619247A (en) 2006-06-16
EP1799730B1 (en) 2010-05-12
JP2008514746A (ja) 2008-05-08
TWI400256B (zh) 2013-07-01
CA2581556A1 (en) 2006-04-06
WO2006036301A1 (en) 2006-04-06
CN101031598B (zh) 2011-07-27
DE602005021234D1 (de) 2010-06-24
ES2345991T3 (es) 2010-10-07
EP1799730A1 (en) 2007-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW378215B (en) Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
TW419501B (en) Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof
JP4599495B2 (ja) 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物
US7064164B2 (en) Transparent styrol-butadiene block copolymer mixtures
JP3953522B2 (ja) 熱可塑性成形材料
KR20070083599A (ko) 비대칭의 선형 테이퍼링된 모노알케닐 아렌-공액 디엔 블록공중합체
JP5303933B2 (ja) ブロック共重合体とその製造方法、樹脂改質用組成物、および改質樹脂組成物とその製造方法
EP3189102B1 (en) Blends of styrene-butadiene copolymers
JP5046469B2 (ja) ブロック共重合体組成物
KR101747012B1 (ko) 중합체의 제조 방법
US20080051510A1 (en) Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers
WO2015125707A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法
JPH0343460A (ja) 硬質熱可塑性ポリマーとテーパースチレン―ブタジエントリブロック熱可塑性エラストマーのポリマーブレンド
JPS6065046A (ja) 耐衝撃性α‐メチルスチレン‐スチレンコポリマーブレンド
US9527945B2 (en) Increasing rubber phase volume in rubber-modified polystyrene
US7208547B2 (en) Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and thermoformed articles
JP2010222462A (ja) 耐薬品性に優れるスチレン系樹脂組成物及びこれを用いて形成された成形体
JP2012513512A (ja) 非相溶性硬質ブロックからなる相分離型ブロックコポリマーと高剛性の成形材料
JP2003532767A (ja) アニオン重合により形成された耐衝撃性改良ポリスチレン
WO2000014157A1 (en) Monovinylidene aromatic resins
JP4092524B2 (ja) ゴム組成物、これを含有する樹脂改質剤組成物および樹脂組成物
JPH09302171A (ja) 星型分岐ポリスチレンを含有する樹脂組成物
JP2024059224A (ja) Ａｓ系樹脂組成物、及び成形体
JP2006306902A (ja) 耐熱スチレン系樹脂組成物
JP2002105154A (ja) ブロック共重合体及びその組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid