JPH09324115A

JPH09324115A - ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH09324115A
Application number: JP16673296A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Hamada; 健一浜田; Kazunari Ishiura; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との交
互コポリマーを含有するポリマー組成物であって、改善
された耐衝撃性を有する新規なポリマー組成物を提供す
る。【解決手段】本発明は、一般式：−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ−
（Ｒ：エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単
位）で示される繰り返し単位からなるポリマー（Ａ）、
および、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルのポリマーブロックとガラス転移点２５℃以下のポリ
マーブロックとを有するブロックコポリマー（Ｂ）を含
有するポリマー組成物である。ポリマー（Ａ）の含有率
は３０〜９８重量％であり、ブロックコポリマー（Ｂ）
の含有率は７０〜２重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素とエチ
レン性不飽和化合物との交互コポリマーを含有するポリ
マー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物と
の交互コポリマーは、一般式

【０００３】

【化２】−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ−

【０００４】（式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物から
誘導される構造単位を表す）

【０００５】で示される繰り返し単位を有し、ポリケト
ンポリマーと称されることがある。該交互コポリマーは
多くの場合、約２００℃近く、またはそれ以上の高い融
点を有するため、それを用いた成形品は耐熱性に優れ
る。また、該交互コポリマーが線状ポリマーである場合
には、成形性も良好である。これらの理由で、一酸化炭
素とエチレン性不飽和化合物との交互コポリマーは、エ
ンジニアリングプラスチックとして、耐熱性の要求され
る様々な分野に使用されつつある。ただし、上記の交互
コポリマーは、用途に応じては耐衝撃性が不十分な場合
がある。このため、該交互コポリマーを他のポリマーが
混合されたポリマー組成物とすることによって耐衝撃性
を改善する方法が、いくつか提案されている。例えば、
特開平２−３８４５２号公報には、ビニル芳香族化合物
のポリマーブロックと共役ジエンのポリマーブロック
（該ポリマーブロックは水素添加されていてもよい）と
を有し、かつマレイン酸化されたブロックコポリマー
を、該交互コポリマーに混合したポリマー組成物が記載
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、改善さ
れた耐衝撃性を有する上記交互コポリマーの組成物とし
てこれまでに提案されているのは、特殊な技術に限られ
ているのが現状である。改善された耐衝撃性を有する上
記交互コポリマーの新規な組成物が提供できれば、該交
互コポリマーの用途展開上、極めて望ましいことであ
る。しかして、本発明の目的は、一酸化炭素とエチレン
性不飽和化合物との交互コポリマーを含有するポリマー
組成物であって、改善された耐衝撃性を有する新規なポ
リマー組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み本
発明者らは鋭意検討した結果、上記交互コポリマーと特
定のブロックコポリマーとを含有するポリマー組成物
が、上記の課題を解決し得ることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）主として一般
式

【０００９】

【化３】−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ− （Ｉ）

【００１０】（式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物から
誘導される構造単位を表す）

【００１１】で示される繰り返し単位からなるポリマー
（Ａ）、および、主としてアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルからなる単量体のポリマーブロック
と、ガラス転移点が２５℃以下であるポリマーブロック
とを、それぞれ少なくとも１個有するブロックコポリマ
ー（Ｂ）を含有し；かつ、

【００１２】（２）ポリマー（Ａ）の含有率が３０〜９
８重量％であり、ブロックコポリマー（Ｂ）の含有率が
７０〜２重量％である；

【００１３】ことを特徴とするポリマー組成物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリマー（Ａ）
は、主として上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
からなるポリマーである。該一般式（Ｉ）においてＲで
表される構造単位は、エチレン性不飽和化合物から誘導
される。該エチレン性不飽和化合物としては、例えば、
エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；１
０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン−１−オール、６
−クロロ−１−ヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等の官能基で置換されたα−オレ
フィン誘導体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン等のビニル基含有芳香族炭化水素などの１
種または２種以上を挙げることができる。これらのエチ
レン性不飽和化合物の中でも、得られるポリマーの力学
特性、耐熱性等の点から、エチレンを主成分とすること
が好ましく、エチレンを小割合の他のα−オレフィンと
組み合わせて使用することがより好ましい。

【００１５】ポリマー（Ａ）の主鎖は分岐状であっても
よいが、成形性の点から実質的に線状であることが好ま
しい。また、ポリマー（Ａ）の極限粘度数は、必ずしも
限定されるものではないが、ｍ−クレゾール中、６０℃
の条件で測定した場合において０．５〜１０ｄｌ／ｇの
範囲内であることが好ましい。

【００１６】ポリマー（Ａ）は、例えば、特開昭５０−
２０００号公報、特開昭５９−１９７４２７号公報、特
開昭６２−５３３３２号公報、特開昭６２−１１５０２
６号公報、特開昭６２−１３１０２５号公報等に記載さ
れた公知の手法を用い、触媒の存在下で、一酸化炭素と
上記一般式（Ｉ）中の構造単位Ｒを与える所望のエチレ
ン性不飽和化合物とを接触させることにより製造するこ
とができる。触媒としては、例えば、パラジウム、コバ
ルトまたはニッケルの化合物と、強酸のアニオンと、リ
ン、ヒ素またはアンチモンの二座配位子とから形成され
る化合物を使用することができる。

【００１７】本発明において、ブロックコポリマー
（Ｂ）は、主としてアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルからなる単量体のポリマーブロック（ｉ）
の少なくとも１個と、該ポリマーブロックとは別のポリ
マーブロックとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以
下であるポリマーブロック（ii）の少なくとも１個とを
有する。

【００１８】上記のポリマーブロック（ｉ）としては、
代表的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタク
リル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、
ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリアクリル酸ｔ−ブ
チル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、ポリアクリル酸
イソボルニル等のブロックを挙げることができるが、場
合によっては、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタ
クリル酸トリメトキシシリルプロピル、ポリアクリル酸
グリシジル、ポリメタクリル酸トリメトキシシリルプロ
ピル等の官能基を有するブロックであってもよく、ま
た、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステルの２種以上から形成されるコポリマーブロックで
あってもよい。ポリマー組成物における耐熱性が特に良
好となる点において、ポリマーブロック（ｉ）における
ガラス転移点（Ｔｇ）は、２５℃よりも高いことが好ま
しい。２５℃よりも高いＴｇを有し、製造原料の汎用性
が高い点において、上記例示したポリマーブロック
（ｉ）の中でも、ポリメタクリル酸メチルのブロックが
特に好ましい。

【００１９】ブロックコポリマー（Ｂ）は、ガラス転移
点（Ｔｇ）が２５℃以下であるポリマーブロック（ii）
を少なくとも１個有していることが必要である。ブロッ
クコポリマー（Ｂ）中のすべてのポリマーブロックのＴ
ｇがいずれも２５℃より高い場合には、ポリマー（Ａ）
とのポリマー組成物において耐衝撃性の改善が認められ
ない。上記ポリマーブロック（ii）としては、主として
共役ジエンからなる単量体のポリマー、該ポリマーが少
なくとも部分的に水素添加されたポリマー、または主と
してアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
からなる単量体のポリマーのブロックであって、かつガ
ラス転移点が２５℃以下であるブロックが好ましい。上
記の、主として共役ジエンからなる単量体のポリマーま
たは該ポリマーが少なくとも部分的に水素添加されたポ
リマーのブロックとしては、主としてブタジエンおよび
／またはイソプレンからなる単量体のポリマーブロック
またはそのポリマーブロック中に含まれる不飽和炭素結
合を水素添加して部分的にまたは完全に飽和させた形の
ポリマーブロックが好ましい。また、上記の、主として
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから
なる単量体のポリマーのブロックとしては、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ドデシル等の１種または２種以上を主たる単量体と
するポリマーのブロックが好ましい。

【００２０】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
は、例えば、アニオン重合法によりリビング重合するこ
とが可能であるが、その重合条件に応じて共役ジエンの
結合様式、ひいては、形成されるポリマーブロック中の
繰り返し単位の幾何異性が左右される。例えば、ブタジ
エンの非極性溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、トルエン等）中での重合で
は、形成されるポリマーブロックにおけるブタジエンの
結合様式は１，４−結合が主となり、一方、極性溶媒
（例えば、テトラヒドロフランの単独溶媒、テトラヒド
ロフランまたはテトラメチルエチレンジアミンと上記例
示の非極性溶媒との混合溶媒等）中での重合では、その
結合様式は１，２−結合が主となる。主として共役ジエ
ンからなる単量体のポリマーおよび該ポリマーが少なく
とも部分的に水素添加されたポリマーのブロックでは、
共役ジエンの結合様式の割合によってＴｇが左右される
ので、重合用溶媒を適宜選択することによって、Ｔｇを
約−７０℃から室温付近の温度まで任意にコントロール
することができる。

【００２１】また、主としてアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルからなる単量体のポリマーのブロ
ックでは、使用する単量体の種類（特にアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルのアルコール部分の構
造）などに応じてＴｇが左右される。したがって、該ブ
ロックにおいては、用いる単量体を適宜選択することや
複数種類の単量体を適宜組み合わせて共重合させること
により、Ｔｇを任意にコントロールすることができる。

【００２２】本発明において、ブロックコポリマー
（Ｂ）は、少なくとも１個のポリマーブロック（ｉ）お
よび少なくとも１個のポリマーブロック（ii）を必須の
ブロックとして有するが、他のポリマーブロックをさら
に有していてもよい。他のポリマーブロックを構成する
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニル
ピリジン等のエチレン性不飽和化合物を挙げることがで
きる。

【００２３】ブロックコポリマー（Ｂ）のブロックの総
数は、特に限定されるものではないが、２、３または４
であることが好ましい。

【００２４】なお、本発明において、ポリマーブロック
（ｉ）および（ii）のＴｇは、ブロックコポリマー
（Ｂ）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で分析すること
によって求めることができる。ブロックコポリマー
（Ｂ）のＤＳＣ測定では、ブロックコポリマー（Ｂ）の
試料を、窒素気流下において、１０℃／分の速度で−１
００℃から２００℃まで昇温したのち降温し、次いで再
度１０℃／分の速度で−１００℃から２００℃まで昇温
した場合において、該再度の昇温時における測定結果を
採用することができる。

【００２５】ブロックコポリマー（Ｂ）の具体例として
は、ポリブタジエン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポ
リイソプレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチ
レン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリメタ
クリル酸メチル、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−
ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ
−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−
ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸メチル−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ
メタクリル酸メチル等のポリ共役ジエンブロックおよび
ポリメタクリル酸メチルブロックを含有するブロックコ
ポリマー；前記例示のブロックコポリマー中のポリ共役
ジエンブロックを少なくとも部分的に水素添加された構
造のブロックに置き換えたブロックコポリマーで例示さ
れる、少なくとも部分的に水素添加されたポリ共役ジエ
ンブロックおよびポリメタクリル酸メチルブロックを含
有するブロックコポリマー；ポリメタクリル酸ブチル−
ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸２−エ
チルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸ブ
チル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチル−ｂ−ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ
−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−
ｂ−ポリアクリル酸ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−
エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル等のポリ
メタクリル酸エステル（またはポリアクリル酸エステ
ル）ブロックおよびポリメタクリル酸メチルブロックを
含有するブロックコポリマーなどが挙げられる。

【００２６】本発明においては、ブロックコポリマー
（Ｂ）の全体の数平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた標準ポ
リスチレン換算の値において、５０００〜５０００００
の範囲内であることが好ましく、ポリマー（Ａ）とのブ
レンド時の分散状態より１００００〜２０００００の範
囲内であることがより好ましい。また、各ポリマーブロ
ックの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）および¹Ｈ−ＮＭＲの分析に基づ
く値において、ポリマーブロック（ｉ）では１０００〜
１０００００の範囲内が好ましく、ポリマーブロック
（ii）では４０００〜５０００００の範囲内が好まし
い。

【００２７】ブロックコポリマー（Ｂ）は、ラジカル連
鎖移動法、リビングアニオン重合法等の公知の方法で合
成することができる。これらの合成方法は、例えば、ポ
リマー・プレプリント、アメリカン・ケミカル・ソサイ
ティ・ディビジョン・ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＤｉｖｉｓｉｏｎＰ
ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３０巻、第２６
頁（１９８９年）、ポリマー・ブレチン（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＢｕｌｌｅｔｉｎ）第３０巻、第２５７〜２６４頁
（１９９３年）、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２７巻、第４９０８〜４９１３頁
（１９９４年）、特開平６−９３０６０号公報、特開平
６−２０６９５２号公報、特公平７−２５８５９号公報
等に記載されている。

【００２８】本発明のポリマー組成物においては、ポリ
マー（Ａ）の含有率は３０〜９８重量％の範囲内であ
り、ブロックコポリマー（Ｂ）の含有率は７０〜２重量
％の範囲内である。ポリマー（Ａ）の含有率が３０重量
％未満であるか、またはブロックコポリマー（Ｂ）の含
有率が７０重量％を越える場合には、ポリマー組成物に
おいて耐熱性等のポリマー（Ａ）に由来する特長が大幅
に損なわれる。また、ポリマー（Ａ）の含有率が９８重
量％を越えるか、またはブロックコポリマー（Ｂ）の含
有率が２重量％未満である場合には、ポリマー組成物に
おいて耐衝撃性が不十分となる。耐衝撃性および耐熱性
が特に高いレベルで両立される点からは、ポリマー
（Ａ）の含有率は６０〜９０重量％の範囲内であり、ブ
ロックコポリマー（Ｂ）の含有率は４０〜１０重量％の
範囲内であることが好ましい。ブロックコポリマー
（Ｂ）中に含有されるＴｇが２５℃以下であるポリマー
ブロック（ii）は室温においてソフトブロックとして機
能するが、ポリマー組成物において耐衝撃性および耐熱
性が特に高いレベルで両立されることから、ポリマーブ
ロック（ii）の重量がポリマー組成物全体の重量に対し
て１〜５０％の範囲内を占めることが好ましく、５〜３
０％の範囲内を占めることがより好ましい。

【００２９】本発明のポリマー組成物には、本発明の効
果が損なわれない限りにおいて、目的に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、強化ガラス等の添加
物；他のポリマーなどが添加されていてもよい。

【００３０】本発明のポリマー組成物は、ポリマー
（Ａ）およびブロックコポリマー（Ｂ）を、所望に応じ
て添加物、他のポリマーなどと共に、所定割合でブレン
ドすることによって製造することができる。そのブレン
ド方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリ
マー（Ａ）の粉体とブロックコポリマー（Ｂ）の粉体と
をあらかじめ混合しておき、二軸回転押し出し機に供給
し、溶融混練した後、本発明のポリマー組成物をペレッ
ト状物の形状で取得することができる。本発明のポリマ
ー組成物は、射出成形等の任意の成形法により、所望の
形状に成形し、各種用途に供することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００３２】実施例１［ポリマー（Ａ−１）の合成］酢酸パラジウム、トリフ
ルオロ酢酸および１，３−ビス［ジ（３−メトキシジフ
ェニル）ホスフィノ］プロパンより調製した触媒と、一
酸化炭素、エチレンおよびプロピレンとを接触させるこ
とによって、一酸化炭素単位（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エチ
レン単位（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）およびプロピレン単位（−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−）をそれぞれ５０モル％、４６モ
ル％および４モル％含有し、一酸化炭素単位とオレフィ
ン単位（エチレン単位およびプロピレン単位）とが交互
に配列した線状のコポリマーを得た（以下、該コポリマ
ーを「ポリマー（Ａ−１）」と称する）。ポリマー（Ａ
−１）の極限粘度数を、ｍ−クレゾール中、６０℃の条
件で測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであった。

【００３３】［ブロックコポリマー（Ｂ−１）の合成］
５リットルのガラス製フラスコに、攪拌装置を取り付
け、系内をアルゴン雰囲気下にし（以降の重合操作はす
べてアルゴン雰囲気中で行った）、金属ナトリウム添加
後に蒸留して得られた乾燥トルエン１０００ｍｌと、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム０．００２モルとを加えた。これ
に、水素化カルシウム添加後に減圧蒸留して得られた乾
燥スチレンモノマー１２ｇをシリンジで加え、室温で３
時間攪拌した。得られた反応混合液の一部をサンプリン
グし、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、生成した
ポリスチレンのリビングポリマーの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は標準ポリスチレン換算で６１００であり、重量平
均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１
０であった。得られた反応混合液に、水素化カルシウム
添加後に蒸留して得られた乾燥イソプレンモノマー８０
ｇを、滴下ロートから約２時間を要して滴下した。さら
に８時間、室温で重合したのち、５０℃まで昇温し２時
間攪拌することによってイソプレンの重合を追い込ん
だ。その後、ｎ−ブチルリチウムの添加後に減圧蒸留し
て得られた乾燥１，１−ジフェニルエチレン０．１モル
をシリンジで加え、５０℃で１８時間反応させた。上記
のようにして得られた反応混合液に、１，１−ジフェニ
ルヘキシルリチウムの添加後に単蒸留して得られた乾燥
テトラヒドロフラン１．５リットルを、氷浴による冷却
下で加え、さらにドライアイス−メタノール浴で−７８
℃に冷却した。次いで、水素化カルシウム添加後に蒸留
した後さらにトリイソブチルアルミニウムを添加し減圧
蒸留して得られたメタクリル酸メチルモノマー１２ｇを
シリンジで滴下し、−７８℃で３時間重合させた。その
後、約３ｍｌのメタノールを加えることによって重合を
停止させた。得られた反応混合液を、１８リットルのメ
タノール中に再沈することによって、ポリマー（ポリス
チレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリメタクリル酸メ
チル）を回収した。回収率はほぼ１００％であり、重合
はほぼ定量的に進行していることが判明した。得られた
ポリマーをトルエンに溶解し、ニッケル−アルミニウム
錯体触媒を用いて、７０℃、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²の
条件下に、２４時間水素添加反応を行った。上記の水素
添加反応によって、ポリスチレン−ｂ−水素添加ポリイ
ソプレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチルを得た（以下、
該ポリスチレン−ｂ−水素添加ポリイソプレン−ｂ−ポ
リメタクリル酸メチルを「ブロックコポリマー（Ｂ−
１）」と称する）。ブロックコポリマー（Ｂ−１）の水
素添加率を、¹Ｈ−ＮＭＲに基づいて求めたところ、９
５％であった。ブロックコポリマー（Ｂ−１）の分子量
をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は
標準ポリスチレン換算で８２００００であり、重量平均
分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２
であった。なお、そのＧＰＣピークは低分子量側へのテ
ーリングもなく、完全に一山の形態を示した。また、ブ
ロックコポリマー（Ｂ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲ解析結果お
よびポリスチレンリビングポリマーの数平均分子量の値
に基づいて求められた、ポリスチレン、水素添加ポリイ
ソプレンおよびポリメタクリル酸メチルの各ブロックの
数平均分子量は、それぞれ、６１００、４２０００およ
び６０００であった。ブロックコポリマー（Ｂ−１）の
ＤＳＣ測定を、試料を、窒素気流下において、１０℃／
分の速度で−１００℃から２００℃まで昇温したのち降
温し、次いで再度１０℃／分の速度で−１００℃から２
００℃まで昇温することによって行った。この場合の再
度の昇温時における測定結果に基づいて求められた、ポ
リスチレン、水素添加ポリイソプレンおよびポリメタク
リル酸メチルの各ブロックのＴｇは、それぞれ、９９
℃、−５８℃および１２２℃であった。

【００３４】［ポリマー（Ａ−１）とブロックコポリマ
ー（Ｂ−１）とのブレンド］上記ポリマー（Ａ−１）と
上記ブロックコポリマー（Ｂ−１）とを、表１に示す割
合で、ラボプラストミル（東洋精機製）により、２５０
℃で、トルクが一定になるまで溶融混練することによっ
て、ポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物
を、プレス機によりシート状に成形したのち、試験片を
切り出し、ＡＳＴＭ−２５６によりノッチ付きアイゾッ
ト衝撃値を測定した。得られた結果を表１に示す。また
表１に、対照として、ポリマー（Ａ−１）単独のノッチ
付きアイゾット衝撃値を併せて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２［ブロックコポリマー（Ｂ−２）の合成］５リットルの
ガラス製フラスコに、攪拌装置を取り付け、系内をアル
ゴン雰囲気下にし（以降の重合操作はすべてアルゴン雰
囲気中で行った）、金属ナトリウム添加後に蒸留して得
られた乾燥テトラヒドロフラン７００ｍｌと、ｎ−ブチ
ルリチウム添加後に減圧蒸留して得られた乾燥１，１−
ジフェニルエチレン０．００４モルとを加えた。これ
に、０．００４モルのｎ−ブチルリチウムを含有するヘ
キサン溶液を加え、室温で２時間反応させた。次に、こ
れを−７８℃まで冷却し、０．０４モルのリチウム２−
（２−メトキシエトキシ）エトキシドを含有するヘキサ
ン溶液を加え、さらに、ポリスチリルリチウム添加後に
蒸留して得られた乾燥トルエンを１．８リットル滴下し
た。続いて、この溶液を攪拌しながら、水素化カルシウ
ム添加後に蒸留した後さらにトリイソブチルアルミニウ
ムを添加し減圧蒸留して得られたメタクリル酸メチルモ
ノマー４８ｇを滴下し、さらに２時間重合させた。得ら
れた反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣにより
分子量を測定したところ、生成したポリメタクリル酸メ
チルのリビングポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は標準
ポリスチレン換算で１３０００であり、重量平均分子量
と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であっ
た。得られた反応混合液を−９５℃まで冷却し、水素化
カルシウム添加後に蒸留した後さらにトリイソブチルア
ルミニウムを添加し減圧蒸留して得られたアクリル酸２
−エチルヘキシルモノマー２２４ｇを、滴下ロートから
滴下し、次いで３時間重合させた。次に、水素化カルシ
ウム添加後に蒸留した後さらにトリイソブチルアルミニ
ウムを添加し減圧蒸留して得られたメタクリル酸メチル
モノマー４８ｇを、シリンジで滴下し、３時間重合させ
た。最後に、約３ｍｌのメタノールを加えることによっ
て重合を停止させた。得られた反応混合液を１８リット
ルのメタノール中に再沈することによって、ポリマー
（ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エ
チルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル）を回収し
た（以下、該ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリ
ル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル
を「ブロックコポリマー（Ｂ−２）」と称する）。回収
率はほぼ１００％であり、重合はほぼ定量的に進行して
いることが判明した。ブロックコポリマー（Ｂ−２）の
分子量をＧＰＣにより測定した結果、主ピーク成分の数
平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で１３２０
０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。なお、主成分のピ
ークの面積は全体の９３％であった。また、ブロックコ
ポリマー（Ｂ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲ解析結果およびポリ
メタクリル酸メチルリビングポリマーの数平均分子量の
値に基づいて求められた、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸２−エチルヘキシルおよびポリメタクリル
酸メチルの各ブロックの数平均分子量は、それぞれ、１
３０００、５９０００および１４０００であった。ブロ
ックコポリマー（Ｂ−２）のＤＳＣ測定を、試料を、窒
素気流下において、１０℃／分の速度で−１００℃から
２００℃まで昇温したのち降温し、次いで再度１０℃／
分の速度で−１００℃から２００℃まで昇温することに
よって行った。この場合の再度の昇温時における測定結
果に基づいて求められた、ポリメタクリル酸メチルおよ
びポリアクリル酸２−エチルヘキシルの各ブロックのＴ
ｇは、それぞれ、１２５℃および−４９℃であった。

【００３７】［ポリマー（Ａ−１）とブロックコポリマ
ー（Ｂ−２）とのブレンド］上記ポリマー（Ａ−１）と
上記ブロックコポリマー（Ｂ−２）とを、表２に示す割
合で、ラボプラストミル（東洋精機製）により、２５０
℃で、トルクが一定になるまで溶融混練することによっ
て、ポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物
を、プレス機によりシート状に成形したのち、試験片を
切り出し、ＡＳＴＭ−２５６によりノッチ付きアイゾッ
ト衝撃値を測定した。得られた結果を表２に示す。また
表２に、対照として、ポリマー（Ａ−１）単独のノッチ
付きアイゾット衝撃値を併せて示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明のよれば、上記の実施例から明ら
かなように、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との
交互コポリマーを含有するポリマー組成物であって、改
善された耐衝撃性を有する新規なポリマー組成物が提供
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）主として一般式【化１】−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ− （式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物から誘導される構
造単位を表す）で示される繰り返し単位からなるポリマ
ー（Ａ）、および、主としてアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルからなる単量体のポリマーブロッ
クと、ガラス転移点が２５℃以下であるポリマーブロッ
クとを、それぞれ少なくとも１個有するブロックコポリ
マー（Ｂ）を含有し；かつ、（２）ポリマー（Ａ）の含
有率が３０〜９８重量％であり、ブロックコポリマー
（Ｂ）の含有率が７０〜２重量％である；ことを特徴と
するポリマー組成物。
【請求項２】ブロックコポリマー（Ｂ）中に含有され
るガラス転移点が２５℃以下であるポリマーブロックの
重量がポリマー組成物全体の重量に対して１〜５０％を
占める請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】ブロックコポリマー（Ｂ）中に含有され
るガラス転移点が２５℃以下であるポリマーブロック
が、主として共役ジエンからなる単量体のポリマー、該
ポリマーが少なくとも部分的に水素添加されたポリマ
ー、または主としてアクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステルからなる単量体のポリマーのブロックで
あって、かつガラス転移点が２５℃以下であるブロック
である請求項１または２記載のポリマー組成物。