JP4964394B2 - ブロック共重合体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、アニオン重合により得られたブロック共重合体、その製造方法、該ブロック共重合体からなる成形体および該ブロック共重合体を含有してなる粘着剤組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、アニオン重合により得られた、相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックＡと該重合体ブロックＡとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックＢを有する特定のブロック共重合体、アニオン重合によるその製造方法、該ブロック共重合体から得られた成形体および該ブロック共重合体を含有してなる粘着剤組成物に関する。
本発明のブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーないし軟質樹脂の特性を有していて、溶融粘度が低くて溶融流動性に優れており、そのため成形性に優れ、しかも強度が高いので、成形体などにした場合に、該成形体を強度などの力学特性に優れ、異方性が低減されたものとすることができる。そのため、本発明のブロック共重合体は、各種成形体を製造するためのポリマー素材として有用である。
また、本発明のブロック共重合体に粘着付与樹脂などを適宜添加して粘着剤組成物とした場合は、溶融粘度が低くて溶融流動性が良好であり、コーティング性などに優れることから、粘着テープなどの粘着製品を良好な工程性で製造することができる。そしてそれにより得られる粘着製品は、粘着特性に優れており、しかも異方性が少なく反りなどが発生しにくい。そのため、本発明のブロック共重合体は、粘着剤組成物を製造するためのポリマー素材としても有用である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
背景技術
アクリル酸エステル系重合体ブロックを中心ブロックとしその両側にメタクリル酸エステル系重合体などの他の重合体ブロックが結合したトリブロック共重合体が従来から知られており（特公平７−２５８５９号公報、対応米国特許５，２６４，５２７号明細書）、そこでは該トリブロック共重合体は、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行うことによって製造されている。
しかし、この従来技術では、分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．０の範囲にある分子量分布の狭いトリブロック共重合体の提供が主に意図されているだけであり、トリブロック共重合体およびそれから得られる成形体における力学的特性や柔軟性の向上、等方性の付与などは特に意図されていない。
さらに、本発明者らは、アクリル酸エステル、および該アクリル酸エステルとは異なる他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、有機リチウム化合物および特定の有機アルミニウム化合物の存在下にアニオン重合すると、極性有機溶媒を使用しない場合にも、アクリル酸エステルよりなる重合体ブロックと他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体が、高いブロック化効率で、安全に且つ高純度で製造できることを見出して先に出願した（特開平１１−３３５４３２号公報）。
本発明者らは、上記のような従来技術を踏まえて研究を重ねてきた。その結果、相互に相溶する少なくとも２つの重合体ブロックと、該重合体ブロックとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体［以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体」ということがある］に関して以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す事実を見出した。
（ｉ） （メタ）アクリル系ブロック共重合体では、ソフトセグメントとして機能する重合体ブロックの含有量に応じて柔軟性の程度が変動すること。
（ｉｉ） 柔軟性の高い（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得たい場合には、一般に、ソフトセグメントとして機能する重合体ブロックの含有量を増加させればよいが、該重合体ブロックの増加に伴って（メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれから得られる物品などの表面膠着性（粘着性）が増加する傾向があり、それに伴って、柔軟性の高い（メタ）アクリル系ブロック共重合体をペレットなどの粒状物や粉体状で取得した場合には相互に膠着して取り扱い性が劣るようになったり、得られる成形体の表面のベタつき、埃などの付着による外観の悪化などの不都合が生じ易いこと。
（ｉｉｉ） 高強度、低膠着性の成形体などを得るためには、一般にハードセグメントとして機能する重合体ブロックの含有量を増加させて（ソフトセグメントとして機能する重合体ブロックの含有量を減少させて）柔軟性をやや低めに設定した（メタ）アクリル系ブロック共重合体とすればよいが、その場合には、ハードセグメントとして機能する重合体ブロックの増加（ソフトセグメントとして機能する重合体ブロックの減少）に伴って、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融成形して得られる成形体に異方性を生じ、溶融成形時の重合体の流動方向に対する角度によって力学的特性などに顕著な差を生ずること。例えば、柔軟性をやや低めに設定した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融成形して得られる成形体では、溶融成形時の重合体の流動方向に対して直交する方向には柔軟性が発現して十分に伸びるが、流動方向に対して平行な方向では柔軟性が不足しあまり伸びないことがある。
（ｉｖ） 柔軟性をやや低めに設定した上記（ｉｉｉ）に記載したような（メタ）アクリル系ブロック共重合体を射出成形して得られる成形体では、成形収縮、反り、歪みなどの不都合が生じ易いこと。
（ｖ） （メタ）アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとし、これに粘着付与樹脂などを添加して粘着剤組成物とする場合に、凝集力（クリープ）の高い粘着剤組成物を得るためには、一般にハードセグメントとして機能する重合体ブロックの含有量を増加させて（ソフトセグメントとして機能する重合体ブロックの含有量を減少させて）、柔軟性をやや低めに設定した（メタ）アクリル系ブロック共重合体とすればよいが、その場合には、粘着力、タックなどの減少を伴い易く、また該粘着剤組成物を用いて得られる粘着テープなどの粘着製品では粘着剤層に異方性を生じ、反りなどが発生し易いこと。
さらに、本発明者らは、以下の（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の問題点を把握している。
（ｖｉ） （メタ）アクリル系ブロック共重合体が良好なエラストマー特性を有するためには、ハードセグメントとして機能する重合体ブロックのガラス転移温度は室温以上である必要があり、より高温までエラストマーとして使用するためには、そのガラス転移温度はより高いことが好ましい。これまでハードセグメントを形成する重合体ブロックとしてはメタクリル酸エステル系重合体ブロックが知られているが、メタクリル酸エステルは重合が遅く（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために長時間を要するなどという問題点があること。
（ｖｉｉ） アクリル酸エステルはメタクリル酸エステルと比較して重合が速く、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体を得るには適しているが、アクリル酸エステル重合体のガラス転移温度は一般に低いためアクリル酸エステル重合体ブロックをハードセグメントして機能させることは困難であり、またガラス転移温度の高いアクリル酸エステル重合体として知られるアクリル酸イソボルニル重合体などでは、製造中に不純物として混入するアルコールとの沸点差が小さいため蒸留などの一般的な精製方法による精製が困難であるため、このようなアクリル酸エステルはアニオン重合に適していないこと。
したがって、本発明の課題は、溶融粘度が低くて溶融流動性が良好で、成形性やコーティング性などに優れ、しかも柔軟性および力学的特性に優れる、アニオン重合により得られる、相互に相溶する少なくとも２つの重合体ブロックと該重合体ブロックとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供することである。
そして、本発明の課題は、成形体を製造したときに、成形時の重合体の溶融流動方向と他の方向とで、得られる成形体で力学的特性に大きな差のない、力学的異方性の低減した、等方性に優れる前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供することである。
また、本発明の課題は、成形収縮、反り、歪みなどの不都合を生じず、目的とする成形体を高い寸法精度で得ることのできる前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供することである。
さらに、本発明の課題は、少なくとも一つのアクリル酸エステル重合体ブロックをハードセグメントして有する新規な（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供することである。
また、本発明の他の課題は、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を簡便に製造し得る方法を提供することにある。
さらに、本発明の課題は、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる、異方性が低減され、しかも力学的特性および寸法精度に優れる成形体を提供することにある。
そして、本発明の他の課題は、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなり、溶融粘度が低くて粘着テープなどの粘着製品を製造する際のコーティング工程などでの工程性に優れ、しかも粘着特性に優れる粘着剤組成物を提供することである。
発明の開示
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を行ってきた。
その結果、相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックと、該重合体ブロックとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、該相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックのうちで、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と最も数平均分子量の小さい重合体ブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の値が２以上になるようにし、且つ該相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックの合計含有率を（メタ）アクリル系ブロック共重合体の全質量に対して２０〜４５質量％の範囲内にすると、溶融粘度が低くなって溶融流動性に優れていて、成形体やその他の製品（例えば粘着テープなどの粘着製品）を生産性良く製造できること、しかも柔軟性および力学的特性にも優れることを見出した。
そして、そのような（メタ）アクリル系ブロック共重合体から成形体を製造した場合は、力学的異方性が低減されていて、溶融成形時の重合体の流動方向とそれ以外の方向とで力学的特性に大きな差がなく、等方性に優れ、さらに成形収縮、反り、歪みなどがなく、寸法精度に優れる成形体が得られることを見出した。
また、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体、そのうちでも特に互いに相溶する２つ以上の重合体ブロックのうち少なくとも一つがアクリル酸エステル重合体ブロックである（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、エラストマー特性と共に粘着特性に優れていて、粘着剤におけるポリマー素材として有用であることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） （ａ）アニオン重合により得られたブロック共重合体であって；
（ｂ）相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックＡと、該重合体ブロックＡとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックＢを有し；
（ｃ）該重合体ブロックＡのうちの、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と、最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の値が２以上であり；
（ｄ）ブロック共重合体中に、下記の一般式（Ｉ）；
（−）Ａ_ｍａｘ−Ｂ−Ａ_ｍｉｎ（−） （Ｉ）
［式中、Ａ_ｍａｘは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘを示し、Ａ_ｍｉｎは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、「−」は各重合体ブロックを連結する化学結合を示し、（−）は化学結合手がある場合または化学結合手が無い場合のいずれかであることを意味する。］
で表されるブロック結合部を少なくとも１つ有し；且つ、
（ｅ）ブロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロックＡ全体の含有率が２０〜４５質量％の範囲内である；
ことを特徴とするブロック共重合体である。
そして、本発明は、
（２） ブロック共重合体が、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてなるアニオン重合により得られたブロック共重合体である前記（１）のブロック共重合体；
（３） ２つ以上の重合体ブロックＡのうちの少なくとも１つが２５℃を超えるガラス転移温度を有し、重合体ブロックＢが２５℃以下のガラス転移温度を有する前記（１）または（２）のブロック共重合体；
（４） 重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲内である前記（１）〜（３）のいずれかのブロック共重合体；
（５） 重合体ブロックＡが、重合体ブロックＢとは相溶しない（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックである前記（１）〜（４）のいずれかのブロック共重合体；
（６） 溶融混練物において重合体ブロックＡが球構造のミクロ相分離構造を形成し得る前記（１）〜（５）のいずれかのブロック共重合体；
（７） 下記の一般式（ＩＩ）：
Ａ_ｍａｘ−Ｂ−Ａ_ｍｉｎ （ＩＩ）
（式中、Ａ_ｍａｘは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘを示し、Ａ_ｍｉｎは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、「−」は各重合体ブロックを連結する化学結合を示す。）
で表されるブロック配列を有するトリブロック共重合体である前記（１）〜（６）のいずれかのブロック共重合体；
（８） Ａ_ｍａｘ及びＡ_ｍｉｎが相互に相溶するメタクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、ＢがＡ_ｍａｘおよびＡ_ｍｉｎと相溶しないアクリル酸エステル系重合体ブロックからなるトリブロック共重合体である前記（７）のブロック共重合体；および、
（９） Ａ_ｍａｘがメタクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、Ａ_ｍｉｎがＡ_ｍａｘと相溶するアクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、ＢがＡ_ｍａｘおよびＡ_ｍｉｎと相溶しないアクリル酸エステル系重合体ブロックからなるトリブロック共重合体である前記（７）のブロック共重合体；である。
さらに、本発明は、
（１０） （ｉ）有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行うことによって、前記（１）のブロック共重合体を製造する方法であって；
（ｉｉ）ブロック共重合体の製造時に、ブロック共重合体を構成する相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックＡとして、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２以上である重合体ブロックを形成するために、重合体ブロックＡ_ｍａｘを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍａｘ）と重合体ブロックＡ_ｍｉｎを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍｉｎ）の比（Ｗ_ｍａｘ／Ｗ_ｍｉｎ）を２以上に調整すると共に；
（ｉｉｉ）重合体ブロックＡを形成させるための単量体の合計使用量を、ブロック共重合体を形成させるための全ての単量体の使用量に対して、２０〜４５質量％の範囲内に調整して重合を行う；
ことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
そして、本発明は、
（１１） （ｉ）有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行うことによって、前記（７）のトリブロック共重合体を製造する方法であって；
（ｉｉ）ブロック共重合体の製造時に、重合体ブロックＡ_ｍａｘを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍａｘ）と重合体ブロックＡ_ｍｉｎを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍｉｎ）の比（Ｗ_ｍａｘ／Ｗ_ｍｉｎ）を２以上に調整すると共に；
（ｉｉｉ）重合体ブロックＡ_ｍａｘおよび重合体ブロックＡ_ｍｉｎを形成させるための単量体の合計使用量を、ブロック共重合体を形成させるための全ての単量体の使用量に対して２０〜４５質量％の範囲内に調整して重合を行う；
ことを特徴とするトリブロック共重合体の製造方法；および、
（１２） 有機アルミニウム化合物を助触媒として更に用いる前記（１０）または（１１）の製造方法；
である。
さらに、本発明は、
（１３） 前記（１）〜（９）のいずれかのブロック共重合体よりなる成形体；
および、
（１４） 前記（１）〜（９）のいずれかのブロック共重合体を含有してなる粘着剤組成物；
である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックＡと、該重合体ブロックＡとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックＢを有する。
ここで、本発明のブロック共重合体における重合体ブロック同士についての「相溶する」および「相溶しない」（非相溶）とは、以下の内容を意味する。
すなわち、重合体ブロックＸと重合体ブロックＹを有するブロック共重合体を例にとって説明すると、該ブロック共重合体の溶融混練物（すなわち該ブロック共重合体の多数の分子の集合体）のミクロ相構造（ミクロ分散状態）を観察した際に、重合体ブロックＸと重合体ブロックＹとが、それぞれ別々のドメイン（領域）を形成しておらずに両者が混ざり合って同一のドメインを形成している場合には、重合体ブロックＸと重合体ブロックＹとは相互に「相溶」した状態にある。一方、重合体ブロックＸと重合体ブロックＹが、混ざり合っておらず、それぞれ別のドメインを形成している場合には、重合体ブロックＸと重合体ブロックＹとは「相溶していない」（非相溶）の状態にある。
ブロック共重合体に含まれる任意の２種の重合体ブロックが相互に相溶しているか否かは、例えば、該ブロック共重合体のＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定で求められるガラス転移温度または動的粘弾性測定で求められる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度であるＴα（α分散温度）で評価することが可能である。
ブロック共重合体において、任意の２つの重合体ブロックのそれぞれに対応するガラス転移温度またはＴαが実質的に同一であれば、それらの２つの重合体ブロックは、相互に相溶した状態にある。一方、２つの重合体ブロックのそれぞれに対応するガラス転移温度またはＴαが異なる場合は、それら２つの重合体ブロックは相互に相溶していない（非相溶）の状態にある。
また、ブロック共重合体について電子顕微鏡を用いて、そのミクロ相分散状態を観察して、２つの重合体ブロックが同一のドメインを形成しているか、または別々のドメインを形成しているか調べることによっても、ブロック共重合体における２つの重合体ブロック同士の相溶または非相溶を判定することも可能である。
そのうちでもＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定または動的粘弾性測定で求められるＴαの測定による方法が、ブロック共重合体における重合体ブロック同士の相溶の有無（相分離の有無）をより精密に調査できるので、好ましく採用される。
本発明のブロック共重合体では、相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックＡは、該２つ以上の重合体ブロックＡ同士が相互に相溶する限りは、互いに同じ分子構造を有していてもよいし（単量体の種類、複数種の単量体の場合における相対量および配列が実質上同一である単独重合体または共重合体からなる重合体ブロック同士）、または互いに異なった分子構造を有していてもよい（単量体の種類、量および／または配列が異なる単独重合体または共重合体からなる重合体ブロック同士）。
一般的には、２つ以上の重合体ブロックＡが互いに同じ分子構造を有していることにより、該２つ以上の重合体ブロックＡは互いに相溶するものとなるが、場合によっては分子構造が異なっても相溶することがある。
これら分子構造が異なっても互いに相溶する重合体ブロックの公知の組み合わせは、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）ＶＩ／４０９−４８２頁などに記載されている。
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックＡを形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリ１，３−ジメチルブタジエンなどの共役ジエン重合体またはその水素添加物；ポリカプロラクトンなどのラクトン重合体；ポリジメチルシロキサンなどのアルキルシロキサン重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのアルキレンオキシド重合体；ポリ２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどから選ばれる１種または２種以上のアクリル酸エステルからなるアクリル酸エステル系重合体またはその加水分解物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどから選ばれる１種または２種以上のメタクリル酸エステルからなるメタクリル酸エステル系重合体またはその加水分解物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物からなるアクリルアミド系化合物重合体；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系化合物からなるメタクリルアミド系化合物重合体；メタクロレイン、アクロレインなどの不飽和アルデヒドからなる不飽和アルデヒド重合体；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルからなる不飽和ニトリル重合体などの重合体（ホモポリマーまたは共重合体）などを挙げることができる。
本発明のブロック共重合体を構成する２つ以上の重合体ブロックＡのすべてを、上で挙げた重合体のうちの１種の同じ重合体から形成することによって、該２つ以上の重合体ブロックＡは相互に相溶するものとなる。
また、本発明のブロック共重合体を構成する２つ以上の重合体ブロックＡにおいて、例えば、そのうちの一方をポリスチレンブロックとし、他方をポリα−メチルスチレンブロックとしてもよく、その場合には、２つ以上の重合体ブロックＡを構成する重合体の種類は互いに異なってはいるが、ポリスチレンブロックとポリα−メチルスチレンブロックとは相互に相溶性である。
そのうちでも、本発明では、ブロック共重合体の耐候性や熱安定性などが特に良好となる点から、２つ以上の重合体ブロックＡを、相互に相溶するアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系の重合体ブロックから形成することが好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの重合体ブロックから形成することがより好ましい。
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックＢは、上記の重合体ブロックＡとは相溶しないアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系の重合体ブロックである。重合体ブロックＢを構成する単量体は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を主体とし、かつ該単量体から形成された重合体ブロックが重合体ブロックＡと相溶しない限りにおいて、各種のものから選択することができる。
重合体ブロックＢを形成し得るアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
また、重合体ブロックＢを形成し得るメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
重合体ブロックＢは、上記したアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのうちの１種または２種以上から形成されていることができる。
重合体ブロックＢは、場合により、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位と共に少量の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。その場合の他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メタクロレイン、アクロレイン等のアニオン重合性単量体を挙げることができる。また、重合体ブロックＢは、上記したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを重合した後、加水分解することにより形成される構造単位やその塩、例えば、アクリル酸単位、アクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸ナトリウム単位などを少量であれば有していてもよい。
本発明のブロック共重合体において、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのガラス転移温度は特には限定されないが、ブロック共重合体が熱可塑性エラストマーまたは軟質樹脂材料としての特性を効果的に発揮するためには、相溶した重合体ブロックＡのセグメントが２５℃よりも高いガラス転移温度を有し、且つ重合体ブロックＢが２５℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
２５℃を超えるガラス転移温度を有するセグメントを形成する重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡを形成し得るとして上記で例示した各種重合体から適宜選択することができる。重合体ブロックＡとしては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体；ポリ２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン重合体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステルの１種または２種以上を主体とするメタクリル酸エステル系重合体またはその加水分解物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステルの１種または２種以上を主体とするアクリル酸エステル系重合体またはその加水分解物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクロレイン、アクロレイン、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどの１種または２種以上を主体とする重合体等が挙げられる。これらの重合体ブロックＡのうちガラス転移温度が２５℃以下のものを用いる場合には、２５℃以下の重合体ブロックＡ以外の相溶する別の重合体ブロックＡとしてガラス転移温度が２５℃より高いものを用いることで、重合体ブロックＡにより形成されるセグメントのガラス転移温度を２５℃よりも高くすることができる。それらの中でも、ブロック共重合体の耐候性、熱安定性などが特に良好になる点から、重合体ブロックＡを、芳香族ビニル化合物重合体、メタクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体などから形成することが好ましく、メタクリル酸エステル系重合体またはアクリル酸エステル系重合体から形成することがより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの重合体から形成することが特に好ましい。
また、２５℃以下のガラス転移温度を有する重合体ブロックＢは、重合体ブロックＢを形成し得るものとして上記で例示した各種重合体から適宜選んで形成することができる。重合体ブロックＢを、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステルの１種または２種以上を主体とするアクリル酸エステル系重合体；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの１種または２種以上のメタクリル酸エステルを主体とするメタクリル酸エステル系重合体などから形成することによって、重合体ブロックＢのガラス転移温度を２５℃以下にすることができる。それらの中でも、ブロック共重合体の耐候性、柔軟性などが特に良好となる点から、重合体ブロックＢを、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル；およびメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種または２種以上を主体とするアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系の重合体から形成することが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルの１種または２種以上を主体とするアクリル酸エステル系重合体から形成することがより好ましい。
本発明のブロック共重合体において、２つ以上の重合体ブロックＡが２５℃を超えるガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系重合体（特にポリメチルメタクリレート）から形成され、且つ重合体ブロックＢが２５℃以下のガラス転移温度を有する上記したアクリル酸エステル系重合体（特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルの１種または２種以上を主体とするアクリル酸エステル系重合体）から形成されていると、ブロック共重合体の耐候性、柔軟性、耐熱性などがより良好になるので、好ましい。
また、本発明のブロック共重合体において、２つ以上の重合体ブロックＡの少なくとも一つがアクリル酸エステル系重合体（特にポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート）から形成されていると、粘着特性が良好になる。それと共に、メタクリル酸エステルよりもアクリル酸エステルの方がアニオン重合速度が速いことにより、ブロック共重合体の製造時に重合時間が短くてすむという長所がある。
なお、本発明における重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのガラス転移温度とは、ブロック共重合体をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いる分析によって測定したときのガラス転移温度を言う。
本発明のブロック共重合体では、２つ以上の重合体ブロックＡのうち、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の値が２以上であることが重要である。
Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の値が２以上であることにより、ブロック共重合体におけるハードセグメントを構成する重合体ブロックＡ_ｍａｘおよび重合体ブロックＡ_ｍｉｎの含有量を高くして、ブロック共重合体に高強度、高凝集力を付与できると共に、良好な溶融流動性と柔軟性が維持され、さらに成形体や粘着製品などにしたときに異方性の低減が可能である。
本発明のブロック共重合体を成形体の製造に用いる場合はＭｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の値は、３以上であることが異方性の低減効果が大きいことから好ましい。
本発明のブロック共重合体の相溶する２つ以上の重合体ブロックＡが全てメタクリル酸エステル系重合体である場合、本発明のブロック共重合体は、Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の値が２以上であることによって、溶融混練物（溶融混練によって製造したブロック共重合体分子の集合体）において、重合体ブロックＡが球状構造（スフィアー構造）をなして、重合体ブロックＢとミクロ相分離構造を形成することができる。
Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の値が１程度であって、本発明の要件を満たさない通常のブロック共重合体では、その溶融混練物において、重合体ブロックＡが一般にシリンダー状（または柱状、棒状）のミクロ相分離構造またはラメラ状のミクロ相分離構造を形成する。
必ずしも明らかではないが、本発明のブロック共重合体においては、溶融成形時に、重合体ブロックＡが特異的に球状構造のミクロ相分離構造を形成することから、例えば、成形加工時のシェアなどの外力を受けても、重合体ブロックＡは方向性のない球状のミクロ相分離構造を維持したまま固化し、その結果、得られた成形体において、従来の同種のブロック共重合体からなる成形体に比べて、溶融成形時のブロック共重合体の溶融流動方向とそれ以外の方向とで力学的特性の差が小さくなり、異方性が低減されるものと推定される。
上記の効果を有効に発現させるためには、重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲内であることが、ブロック共重合体およびそれから形成される成形体等における異方性を良好に低減できることから好ましい。
特に、互いに相溶する２つ以上の重合体ブロックＡの全てがメタクリル酸メチル系重合体である場合は、表面膠着性の低減および異方性の低減を特に高度に両立できることから、重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量は３０００〜７０００の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明のブロック共重合体の互いに相溶する２つ以上の重合体ブロックＡのうち、重合体ブロックＡ_ｍａｘがメタクリル酸エステル系重合体からなり、重合体ブロックＡ_ｍｉｎがアクリル酸エステル系重合体からなる場合は、重合体ブロックＡ_ｍａｘと重合体ブロックＡ_ｍｉｎが相溶して形成されるハードセグメントのガラス転移温度の観点から、Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の値が２未満であると、ブロック共重合体より得られる成形体などにおいて、使用温度領域が低くなる点から好ましくない。
Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の上限値は、必ずしも限られるものではないが、成形体などにおける表面膠着性の低減の点から、さらに重合体ブロックＡ_ｍｉｎにおいてもハードセグメントを形成するために十分な分子量が必要である点などから、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの数平均分子量は、必ずしも限定されないが、一般的には、重合体ブロックＡの数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内で、且つ重合体ブロックＢの数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内にあることが、ブロック共重合体の力学物性、成形性、耐熱性の点から好ましい。重合体ブロックＡの中でも重合体ブロックＡ_ｍｉｎは、その数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲内であることが、ブロック共重合体およびそれから形成される成形体等における表面膠着性の低減および異方性の低減を特に高度に両立できることから好ましい。
本発明のブロック共重合体の全体の数平均分子量は、必ずしも限定されず、各々の用途、要求性能等に応じて適宜好適なものを選択し得るが、通常、８，０００〜７００，０００の範囲内であることが好ましい。例えば、本発明のブロック共重合体を用いて溶融成形によって成形体を製造する場合は、実用的な力学特性を発揮させるために、ブロック共重合体の数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。その際に、ブロック共重合体の数平均分子量があまり高すぎると溶融成形性が低下するので、溶融成形に適した溶融流動性を発揮させる点からは、ブロック共重合体の数平均分子量は５００，０００以下であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの数平均分子量は、ブロック共重合体の全体の数平均分子量と各重合体ブロックが占める質量分率との積として算出される。その際に、本発明のブロック共重合体の全体の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）等の分析手段によって求めることができる。
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの質量分率は、ＮＭＲなどの分析手段によって求めることができるが、本発明のブロック共重合体の分析のみでは算出できない場合には、その製造途中で形成される重合体についての分析値を併せて参酌してもよい。
ブロック共重合体における各ブロックの分子量は、例えば、ブロック共重合前の重合体の数平均分子量と、モノマー仕込み量、反応率、ＮＭＲなどの分析手段より求めたブロック共重合後の重合体の組成比、ＧＰＣのピーク比、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等から求めた各ブロック共重合前後のブロック効率（ブロック共重合体の含量）を求め、これらの比により求めることができる。
例えば、重合体ブロックＡがポリスチレンやポリメタクリル酸メチルである式：Ａ_ｍａｘ−Ｂ−Ａ_ｍｉｎで表されるトリブロック共重合体（式中、Ａ_ｍａｘは２つの重合体ブロックＡのうちで数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘを示し、Ａ_ｍｉｎは２つの重合体ブロックＡのうちで数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示す）を、各重合体ブロックをＡ_ｍａｘ側から逐次に重合する方法で得た場合に、ＧＰＣにより求めたＡ_ｍａｘホモポリマーの数平均分子量がＭｎ（Ａ_ｍａｘ）であり、トリブロック共重合体のＮＭＲ分析により求めた重合体ブロックＡ_ｍａｘに対する重合体ブロックＡ_ｍｉｎの質量比がＸであり、さらにＬＣにより求めたトリブロック共重合体のモル含量がｆの時、重合体ブロックＡ_ｍｉｎの分子量Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）は、式：Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）＝Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）×Ｘ／ｆから求めることができる。
さらに、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体中に、下記の一般式（Ｉ）；
（−）Ａ_ｍａｘ−Ｂ−Ａ_ｍｉｎ（−） （Ｉ）
［式中、Ａ_ｍａｘは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘを示し、Ａ_ｍｉｎは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、「−」は各重合体ブロックを連結する化学結合を示し、（−）は化学結合手がある場合または化学結合手が無い場合のいずれかであることを意味する。］
で表されるブロック結合部を少なくとも１つ有していることが必要である。
なお、上記の一般式（Ｉ）では、便宜上、Ａ_ｍａｘをＢの左側に、Ａ_ｍｉｎをＢの右側に記載しているが、Ｂに対するＡ_ｍａｘとＡ_ｍｉｎの左右の位置関係は特に限定されず、Ａ_ｍａｘがＢの右側に結合し、Ａ_ｍｉｎがＢの左側に結合したものも一般式（Ｉ）で表されるブロック結合部に包含される。
重合体ブロックＢのすべてが、重合体ブロックＡ_ｍａｘと重合体ブロックＡ_ｍｉｎとの間に位置しない場合、すなわちブロック共重合体が上記の一般式（Ｉ）で表されるブロック結合部を１つも有していない場合は、ブロック共重合体およびそれから得られる成形体はエラストマー特性を失い、また異方性を低減することが困難となる。
本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロックＡ全体の含有率が２０〜４５質量％の範囲内であることが必要である。重合体ブロックＡの含有率が２０質量％未満であると、ブロック共重合体およびそれから得られる成形体等の取り扱い性に劣ったものとなる。一方、重合体ブロックＡの含有率が４５質量％を超えると、ブロック共重合体の柔軟性が不足する。ブロック共重合体およびそれから得られる成形体や粘着剤組成物の取り扱い性、柔軟性がより良好になる点から、重合体ブロックＡの含有率は２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、上記のとおり、重合体ブロックＡ_ｍａｘと重合体ブロックＡ_ｍｉｎとの間に重合体ブロックＢが結合している、上記の一般式（Ｉ）で表されるブロック結合部を分子中に少なくとも１つ有している限りは、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの配列および各重合体ブロックの数は特に制限されない。本発明のブロック共重合体は、例えば、重合体ブロックＢの両端に２つの重合体ブロックＡが結合したトリブロック共重合体、２つの重合体ブロックＡと２つの重合体ブロックＢが結合したテトラブロック共重合体、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢが合計で５個以上結合したブロック共重合体などのいずれであってもよい。
また、本発明のブロック共重合体における各重合体ブロックの結合形態は、線型、多分岐型、スター型などのいずれであってもよい。
そのうちでも、本発明のブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーまたは軟質樹脂材料としての特性を特に効果的に発揮し得る点で、下記の一般式（ＩＩ）；
Ａ_ｍａｘ−Ｂ−Ａ_ｍｉｎ （ＩＩ）
［式中、Ａ_ｍａｘは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の大きい（すなわち数平均分子量の大きい方の）重合体ブロックＡ_ｍａｘを示し、Ａ_ｍｉｎは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の小さい（すなわち数平均分子量の小さい方の）重合体ブロックＡ_ｍｉｎを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、「−」は各重合体ブロックを連結する化学結合を示す。］
で表されるブロック配列を有するトリブロック共重合体であることが好ましい。
なお、上記の一般式（ＩＩ）では、便宜上、Ａ_ｍａｘをＢの左側に、Ａ_ｍｉｎをＢの右側に記載しているが、Ｂに対するＡ_ｍａｘとＡ_ｍｉｎの左右の位置関係は特に限定されず、Ａ_ｍａｘがＢの右側に結合し、Ａ_ｍｉｎがＢの左側に結合しているトリブロック共重合体も、一般式（ＩＩ）で表されるトリブロック共重合体に包含される。
上記の一般式（ＩＩ）で表されるトリブロック共重合体のうちでも、Ａ_ｍａｘおよびＡ_ｍｉｎが相互に相溶性のメタクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、且つＢがＡ_ｍａｘおよびＡ_ｍｉｎと相溶しないアクリル酸エステル系重合体ブロックからなるトリブロック共重合体は、溶融流動性、柔軟性、エラストマー特性、表面膠着性の低減効果、低異方性、寸法精度などに一層優れることから、成形体用途として特に好ましい。
また、上記の一般式（ＩＩ）で表されるトリブロック共重合体のうちで、相互に相溶性のＡ_ｍａｘおよびＡ_ｍｉｎのうち、Ａ_ｍａｘがメタクリル酸エステル系重合体ブロック、特にポリメタクリル酸メチルブロックからなり、Ａ_ｍｉｎがアクリル酸エステル重合体ブロックからなり、且つＢがＡ_ｍａｘおよびＡ_ｍｉｎと相溶しないアクリル酸エステル系重合体ブロックからなるトリブロック共重合体は、溶融流動性、柔軟性、エラストマー特性、粘着性などに優れることから、粘着剤組成物用のポリマー素材として特に好ましい。
本発明のブロック共重合体は、例えば、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行うことによって、工業的に有利に製造することができる。
本発明のブロック共重合体を得るためのアニオン重合は、基本的には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造するための公知のアニオン重合方法、例えば、前記した特公平７−２５８５９号公報、特開平１１−３３５４３２号公報などに記載された方法などに準じて行うことができる。
重合開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどのアルカリ金属の有機金属化合物であり、また有機アルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどのアルカリ土類金属の有機金属化合物である。本発明で重合開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、フレオニルリチウム、トリフェニルメチルリチウム、α−リチウムエチルイソブチレート、オリゴスチリルリチウム、ポリスチリルリチウム、オリゴα−メチルスチリルリチウム、ポリα−メチルスチリルリチウム、オリゴブタジエニルリチウム、ポリブタジエニルリチウム、オリゴイソプレニルリチウム、ポリイソプレニルリチウムなどの１価の有機リチウム化合物；ジフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルカリウムなどの１価の有機カリウム化合物；ジフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウムなどの１価の有機ナトリウム化合物などを挙げることができる。また、本発明で重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物の具体例としては、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドなどの１価の有機マグネシウム化合物などを挙げることができる。
本発明では、前記した有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、有機アルカリ金属化合物が好ましく用いられ、１価の有機リチウム化合物が特に好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物からなる重合開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量などを考慮して適宜設定することができるが、通常は、使用する単量体の合計１００モルに対して０．００２〜２０モルの割合で用いることが好ましく、０．００５〜５モルの割合で用いることがより好ましい。
有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物からなる重合開始剤を使用してアニオン重合によって本発明のブロック共重合体を製造するに当たっては、リビング性を高めた条件下で重合を行うことが好ましい。それによって、個々の重合体ブロックの形成時における重合成長末端の失活を阻止し、そしてその重合成長末端を次の重合体ブロックの形成時に失活することなく該次の重合に利用できるようになり、各重合体ブロックの数平均分子量を所定のものに制御することが容易となる。しかも、副生物の生成（混入）を阻止しながら、目的とするブロック共重合体を再現性よく製造することができる。
アニオン重合時にリビング性を高めるためには、重合反応系への添加剤または助触媒の供給、重合時の温度条件の選択、重合初期および重合操作中における水分等の不純物の混入の阻止などに留意することが好ましい。
リビング性を高めるための添加剤または助触媒としては、ルイス酸、ルイス塩基、無機塩、有機塩などの中から適切なものを選択して使用することができる。
ルイス酸の例としては、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなどのモノアリールオキシジアルキルアルミニウム化合物；メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ヘキシルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ヘキシルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのビスアリールオキシモノアルキルアルミニウム化合物；トリエチルボラン、トリフェニルボランなどの有機ホウ素化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの有機チタン化合物などを挙げることができる。
ルイス塩基の例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１２−クラウン−４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、スパルテインなどの３級アミン化合物などが挙げられる。
無機塩の例としては、塩化リチウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。
有機塩の例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなどの有機４級塩；リチウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシエトキシド、リチウムメトキシエトキシエトキシドなどのアルコキシド類などが挙げられる。
アニオン重合時のリビング性を高めるための上記した添加剤または助触媒の使用量は、必ずしも限定されないが、通常、重合開始剤１００モルに対して１０〜１００００モルの割合で用いることが好ましい。
本発明のブロック共重合体の製造方法は特に制限されず、アニオン重合法であればいずれも採用できるが、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合する方法が好ましく採用される。
一般に、アニオン重合（特に、上記のようにリビング性を高めるように留意して行われたアニオン重合）においては、使用した単量体の大部分が所定の重合体ブロックの形成に消費されるので、単量体の使用量が各重合体ブロックの数平均分子量に反映される傾向が高い。そのため、本発明のブロック共重合体の製造に当たっては、以下の方法が好ましく採用される。
［本発明のブロック共重合体の好適な製造方法］
（ｉ）有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて、好ましくはリビング性を高めるための助触媒などの併用下に、アニオン重合を行うことによって、本発明のブロック共重合体を製造する方法であって；
（ｉｉ）ブロック共重合体の製造時に、ブロック共重合体を構成する相互に相溶する２つ以上の重合体ブロックＡとして、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２以上である重合体ブロックを形成するために、重合体ブロックＡ_ｍａｘを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍａｘ）と重合体ブロックＡ_ｍｉｎを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍｉｎ）の比（Ｗ_ｍａｘ／Ｗ_ｍｉｎ）を２以上に調整すると共に；
（ｉｉｉ）重合体ブロックＡを形成させるための単量体の合計使用量を、ブロック共重合体を形成させるための全ての単量体の使用量（総使用量）に対して２０〜４５質量％の範囲内に調整して重合を行う；
ことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
特に、上記した方法によって上記の一般式（ＩＩ）で表されるトリブロック共重合体（すなわち重合体ブロックＡ_ｍａｘ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍｉｎ）を製造する場合は、
（ｉ）有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて、好ましくはリビング性を高めるための助触媒などの併用下に、アニオン重合を行うことによって、本発明のブロック共重合体を製造する方法であって；
（ｉｉ）ブロック共重合体の製造時に、重合体ブロックＡ_ｍａｘを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍａｘ）と重合体ブロックＡ_ｍｉｎを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_ｍｉｎ）の比（Ｗ_ｍａｘ／Ｗ_ｍｉｎ）を２以上に調整すると共に；
（ｉｉｉ）重合体ブロックＡ_ｍａｘおよび重合体ブロックＡ_ｍｉｎを形成させるための単量体の合計使用量を、ブロック共重合体を形成させるための全ての単量体の使用量（総使用量）に対して２０〜４５質量％の範囲内に調整して重合を行う；
ことからなるブロック共重合体の製造方法が好ましく採用される。
本発明のブロック共重合体の製造に当たっては、２つ以上の重合体ブロックＡを形成するために使用する単量体は、相互に相溶する重合体（２つ以上の重合体ブロックＡ）を形成することのできる単量体の組み合せの中から選択しなければならない。また、重合体ブロックＡを形成するための単量体と、重合体ブロックＢを形成するための（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、互いに相溶しない重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを形成することのできる単量体の組み合わせの中から選択する必要がある。
本発明のブロック共重合体は、重合体ブロックＡを形成させるための重合反応と、重合体ブロックＢを形成させるための重合反応を逐次的に行なうことによって製造することができる。また場合によっては、そのような逐次的な重合体ブロックの形成操作の後に、カップリング剤（多官能性重合停止剤または多官能性単量体）と反応させることによって本発明のブロック共重合体を製造することもできる。
逐次的な重合体ブロックの形成操作は、重合体ブロックＡ（または重合体ブロックＢ）を形成するための単量体を、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物よりなる重合開始剤の存在下に重合系に供給して重合させることによって、末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＡ（または重合体ブロックＢ）を形成させ、次いで、重合体ブロックＢ（または重合体ブロックＡ）を形成するための単量体を重合系に供給して前記末端アニオン部分を開始点とする重合を継続させることによって、該重合体ブロックＢ（または重合体ブロックＡ）を形成させ、以後、製造しようとするブロック共重合体の種類（各重合体ブロックの結合数など）に応じて、前記した重合操作を繰り返すことによって行うことができる。
限定されるものではないが、本発明のブロック共重合体を製造する方法についてより具体的に説明する。
例えば、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物よりなる重合開始剤の存在下でアニオン重合を行うに当たって、重合体ブロックＡ_ｍａｘの形成工程、重合体ブロックＢの形成工程および重合体ブロックＡ_ｍｉｎの形成工程をこの順序で経ることによって、重合体ブロックＡ_ｍａｘ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍｉｎよりなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、前記方法とは逆の順序を採用して、重合体ブロックＡ_ｍｉｎの形成工程、重合体ブロックＢの形成工程および重合体ブロックＡ_ｍａｘの形成工程をこの順序で経ることによって、重合体ブロックＡ_ｍｉｎ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍａｘよりなるトリブロック共重合体を製造してもよい。
さらに、例えば、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物よりなる重合開始剤の存在下でアニオン重合を行って末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＡ_ｍａｘを製造し、またそれとは別に同様にアニオン重合を行って末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＡ_ｍｉｎを製造し、前記で得られた末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＡ_ｍａｘと末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＡ_ｍｉｎを混合し、その混合物に対して重合体ブロックＢを形成するための単量体を供給して重合を行って、末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍａｘよりなるジブロック共重合体と、末端にアニオン部分を有する重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍｉｎよりなるジブロック共重合体の混合物を形成させ、次いでそれに２価のカップリング剤を反応させることによって、重合体ブロックＡ_ｍａｘ−重合体ブロックＢ−カップリング剤−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍｉｎよりなるブロック共重合体を製造する。これにより得られた前記ブロック共重合体において、重合体ブロックＢ−カップリング剤−重合体ブロックＢよりなる結合部分は、全体として重合体ブロックＢとして機能するので、結局この方法により、重合体ブロックＡ_ｍａｘ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍｉｎよりなるトリブロック共重合体が得られる。
この方法による場合は、同時に、重合体ブロックＡ_ｍａｘ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍａｘ、重合体ブロックＡ_ｍｉｎ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ_ｍｉｎが生じ、重合後に生成したこれらのブロック共重合体を分離精製する操作が必要であるが、この手法を利用して本発明のブロック共重合体を製造することが可能である。
また、上記したようなアニオン重合操作の途中で形成された末端にアニオン部分を有する重合体のうちの所定割合について、その末端のアニオン部分を意図的に失活させることによって、重合体ブロックＡ_ｍａｘの数平均分子量と重合体ブロックＡ_ｍｉｎの数平均分子量の相対値を制御することができる。この方法による場合は、副生成物が生じ、重合後に生成した副生物を分離精製する操作が必要ではあるが、この手法を利用して本発明のブロック共重合体を製造することも可能である。
本発明のブロック共重合体を製造するためのアニオン重合方法の種類は特に制限されず、例えば、溶液重合、塊状重合、沈殿重合などによって行うことができる。そのうちでも、不活性ガス雰囲気下に溶液重合する方法が、重合時にリビング性を高めることができることから好ましく採用される。その際の不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が使用される。不活性ガスは乾燥処理を施したものを使用することが好ましい。
溶液重合に用いる溶媒としては、使用する単量体の種類などに応じて適宜好適なものを選択すればよい。例えば、単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを使用する場合は、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物などを使用すると、良好な結果が得られることが多い。
溶媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢを形成するのに使用する単量体および重合系に既に存在する重合体の総質量の１〜１００倍の範囲内の量とすることが好ましい。
重合温度は、重合させる単量体の種類、達成されるリビング性、重合速度などを考慮して適宜好適なものを選択すればよい。例えば、アクリル酸エステルを重合する場合は、一般に、−１００℃〜３０℃の範囲内の重合温度を採用すると好結果が得られることが多い。また、例えば、メタクリル酸エステルを重合する場合は、一般に、−８０℃〜５０℃の範囲内の重合温度を採用すると好結果が得られることが多い。
所定の全ての重合体ブロックの形成操作が終了した後、通常のアニオン重合法に準じて、重合停止剤を加えて、重合反応を完了させることができる。重合停止剤の種類は必ずしも限られないが、メタノール、酢酸、塩酸などの１価のプロトン性化合物を使用することができる。
また、上記したように、所定の全ての重合体ブロックの形成操作が終了した後に、必要に応じて、通常のアニオン重合法に準じて、多官能性重合停止剤または多官能性単量体よりなるカップリング剤を反応させてもよい。
カップリング剤として多官能性重合停止剤を使用する場合には、上記のような重合停止剤を使用する必要はない。
また、カップリング剤として多官能性単量体を使用する場合は、カップリング反応を行った後に、上記のような重合停止剤を反応させることによって反応を停止させる。
カップリング剤として用い得る上記した多官能性重合停止剤の種類は特に限定されないが、例えば、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンなどの２価のハロゲン化アルキル基含有化合物；イソフタルアルデヒドなどの２価のアルデヒド化合物；イソフタル酸クロリドなどの２価のカルボン酸クロリド化合物；シアヌルクロリド等の３価のまたはそれ以上の価数のハロゲン化合物などを挙げることができる。
また、カップリング剤として用い得る上記した多官能性単量体の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能性のアクリル酸エステル；エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートなどの２官能性のメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能性またはそれ以上の官能性のアクリル酸エステルなどを挙げることができる。
カップリング剤として、３価以上の多官能性重合停止剤または２官能以上の多官能性単量体を使用する場合は、多分岐型またはスター型のブロック共重合体を得ることができる。
本発明のブロック共重合体の使用用途については特に限定されないが、本発明のブロック共重合体は、熱可塑性で、加熱により軟化および／または溶融するので、熱可塑性重合体に対して従来から一般に採用されている各種の成形・加工を行うことができ、それによって各種の成形体、積層体、その他の製品を製造することができる。成形・加工方法は特に限定されるものではないが、本発明のブロック共重合体が有する作用効果を顕著に発揮させ得る点から、加熱溶融して所定の形状に賦形する溶融成形法が好ましく採用される。本発明のブロック共重合体を加熱溶融させる際の温度条件は、ブロック共重合体の構造、熱的特性などに応じて適宜好適な条件を選択することができるが、一般的には、１００〜３００℃の範囲内の温度が採用される。また、溶融後の賦形の際の冷却温度は、通常、０℃程度〜１００℃程度の範囲内の温度が採用される。溶融成形法の具体例としては、熱圧縮成形法、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、フィルム成形法（Ｔダイフィルム成形法、インフレーション成形法など）、溶融紡糸法、カレンダー成形法などを挙げることができる。
このような成形方法によって製造され得る成形体の形状としては、例えば、フィルム、シート、板、チューブ、繊維、三次元形状物などいずれの形状であってもよい。
また、本発明のブロック共重合体は、粘・接着剤の分野においても有用であり、粘着剤組成物におけるポリマー素材として用いることができる。本発明のブロック共重合体からなる粘着剤組成物を基材フィルム、テープなどに塗工して粘着フィルムなどを製造する方法としては、例えば溶液塗工、溶融押出し塗工、ホットメルト塗工などを挙げることができる。なかでも、本発明のブロック共重合体の溶融粘度が低い特徴を好適に活かす点で、溶融押出し塗工、ホットメルト塗工が好ましく用いられる。
成形体、積層体などの製品の製造に当たっては、本発明のブロック共重合体に、必要に応じて、フィラー、他の熱可塑性樹脂、滑剤、可塑剤などを配合してもよい。また、粘着剤組成物の製造に当たっては、本発明のブロック共重合体に、粘着剤組成物において一般に用いられている粘着付与樹脂、プロセスオイルなどの石油系軟化剤、安定剤、他の熱可塑性樹脂などの配合物が適宜添加される。
実施例
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における各種物性は、以下の方法により求めた。
（１）重合体およびブロック共重合体の数平均分子量：
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０」；溶媒：テトラヒドロフラン）を使用し、示差屈折率（ＲＩ）に基づいて測定して、単分散ポリスチレンを標準とするポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。
（２）重合体およびブロック共重合体の分子量分布：
上記（１）のようにして、ＧＰＣ測定に基づいて数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の指標とした。
（３）ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合：
^１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果に基づいて算出した。
（４）ブロック共重合体における各重合体ブロックのガラス転移温度：
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（５）重合反応におけるブロック効率：
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー；溶媒：酢酸エチル／シクロヘキサン）での分析結果に基づいて算出した。
（６）ブロック共重合体の流動性（流れ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に規定された方法に準じて、ブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）を、温度２００℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
（７）硬度：
ブロック共重合体を用いて、加熱温度２００℃、圧力１．０ＭＰａの条件で熱圧縮成形を行って、１辺の長さが２５０ｍｍで、厚さが１ｍｍである正方形のシートを１０枚作製した。該シートの中央部から１辺の長さが３０ｍｍである正方形の試験片（厚さ：１ｍｍ）を切り出し、これを１０枚重ねたもの（厚さ：１．０ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に規定された方法に従いデュロメーター硬さ（タイプＡ）を測定した。
（８）タック：
ブロック共重合体を用いて、加熱温度２００℃、圧力１．０ＭＰａの条件で熱圧縮成形を行って、１辺の長さが２５０ｍｍで、厚さが１ｍｍである正方形のシートを作製した。このシートの端部付近の領域から、半径が１０ｍｍである円型の試験片を切り出し、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に規定された方法に従ってプローブタック試験を行った。なお、タック値が小さいほど、表面膠着性が軽減されていると判定することができる。
（９）引張り破断強さおよび引張り破断伸度：
ブロック共重合体を用いて、加熱温度２００℃、圧力１．０ＭＰａの条件で熱圧縮成形を行って、１辺の長さが２５０ｍｍで、厚さが１ｍｍである正方形のシートを作製した。該シートの端部付近の領域から、熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向（シートの中央部から周辺に向かう放射方向）を長手方向とするダンベル３号型試験片を切り出した。このダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に規定された方法に準じて引張り破断強さおよび引張り破断伸度をそれぞれ測定した。
（１０）力学的異方性の程度（引張り弾性率に基づく評価）：
（ｉ） 粒状のブロック共重合体約３０ｇを、寸法が、縦×横×深さ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの金型キャビティの中央に置き、無荷重条件下に２００℃で２分間加熱した後、熱圧縮成形法により１．０ＭＰａの圧力条件下に２００℃で３分間加熱し、次いでその圧力条件を維持しながら２０℃まで冷却した。このようにして、１辺の長さが１５０ｍｍであり、厚さが１ｍｍである正方形のシートを作製した。
（ｉｉ） 前記（ｉ）で作製したシートの端部付近の領域から、熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向（金型中央部から周辺に向かう放射方向）を長手方向とするダンベル３号型試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に規定された方法に従って引張り弾性率（Ｅ_Ｌ）（ＭＰａ）を測定した。
（ｉｉｉ） 前記（ｉ）で作製したシートの端部付近の領域から、熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向に対して直角の方向を長手方向とするダンベル３号型試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に規定された方法に従って引張り弾性率（Ｅ_Ｔ）（ＭＰａ）を測定した。
（ｉｖ） 上記（ｉｉ）で測定された溶融流動方向の引張り弾性率（Ｅ_Ｌ）の値と、上記（ｉｉｉ）で測定された溶融流動方向に対して直角の方向の引張り弾性率（Ｅ_Ｔ）の値を比べたときに、両方の値が近似しているほど、ブロック共重合体から得られる成形体における力学的異方性が小さく、成形体全体でバランスの採れた力学的特性を有していると判定することができる。
（１１）ブロック共重合体の溶融粘度：
フローテスタＣＦＴ−５００形（島津製作所）キャピラリー型粘度計を用い、プランジャー断面積１ｃｍ^２、ダイ（ノズル）寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、試験荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、１８０℃で測定した。
（１２）粘着テープの接着力：
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて１８０°剥離試験により評価した。すなわち、作製した粘着テープから幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り取り、それをポリエチレン製の厚さ約１ｍｍのシートおよびステンレス（ＳＵＳ３０４）板のそれぞれに貼り付け、２５℃において３０ｃｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して接着力を測定した。
（１３）粘着テープの保持力：
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて評価した。すなわち、作製した粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ×２５ｍｍで接着し、環境温度７０℃で荷重１ｋｇのおもりを吊り下げ、おもりが落下するまでの時間（保持時間）から求めた。２４０分間でおもりが落下しない場合は、２４０分後の粘着テープのずれ距離で評価した。
以下の実施例および比較例で用いたメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびトルエンは、いずれも、市販品を水素化カルシウムで脱水処理し蒸留した後、モレキュラーシーブスで乾燥し、さらに（使用直前に減圧下で蒸留したものである。
《実施例１》
（１） 窒素置換した内容積が２００ｍｌの三口フラスコ内に、トルエン９２ｍｌ、濃度０．７ｍｏｌ／リットルのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液４．５ｍｌおよび極性添加剤としての１，２−ジメトキシエタン２．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、溶液が均一になるまで撹拌した後、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（濃度１．３ｍｏｌ／リットルのシクロヘキサン溶液）０．１５ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。
（２） ０℃で、第１番目の単量体としてメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）を３．７５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）加え、０℃で２時間撹拌して重合させた。その後、重合系より溶液の一部（２ｍｌ）をサンプルとして抜き取って、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、未反応のＭＭＡは痕跡量しか認められず、ＭＭＡの転化率は９９％以上であることが判明した。また、得られたサンプルをメタノール２０ｍｌ中に注いで、析出した重合体（ポリメタクリル酸メチル）（以下「ＰＭＭＡ」という）を取り出し、減圧乾燥した後、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）に溶かし、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）により測定したところ、該重合体の数平均分子量は１９，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であることが判明した。
（３） 上記（２）のＭＭＡの重合後、溶液を−３０℃まで冷却し、これに、第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（以下「ｎ−ＢＡ」という）１５．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて添加した。添加終了後、−３０℃でさらに１０分間撹拌を継続して重合を完了させた。その後、重合系より溶液の一部（２ｍｌ）をサンプルとして抜き取り、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、未反応のｎ−ＢＡは痕跡量しか認められず、ｎ−ＢＡの転化率は９９％以上であることが判明した。また、得られたサンプルを上述と同様の方法でＧＰＣで分析したところ、得られた重合体の数平均分子量は１０６，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが判明した。更に得られた重合体をＮＭＲで分析した結果、該重合体はＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ１９．９質量％および８０．１質量％を含み、１つのＰＭＭＡブロックと１つのポリｎ−ＢＡ（以下「ＰｎＢＡ」という）ブロックからなるジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ）であることが判明した。
（４） 上記（３）のｎ−ＢＡの重合後、この溶液に、−３０℃で第３番目の単量体としてＭＭＡを１．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して溶液を撹拌した。溶液が均一になった後も−３０℃で１時間撹拌し、０℃に昇温してさらに２時間撹拌を継続して重合を行った。その後、重合系より溶液の一部（２ｍｌ）を抜き取り、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、未反応のＭＭＡは１０％であり、ＭＭＡの転化率は９０％であることが判明した。
（５） 重合系にメタノールを１０ｍｌ加え、室温で１時間撹拌下に反応させることによって、重合体の活性末端を失活させ、重合を停止させた。得られた溶液全量を２リットルのメタノール中に注ぎ、得られた析出物を回収し、減圧下に低沸点物を除去した。
その結果、重合体を１９．２ｇ得た（収率：９７％）。
（６） （ｉ） 上記（５）で最終的に得られた重合体を、上述と同様の方法でＧＰＣで分析したところ、該重合体の数平均分子量は１１２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であることが判明した。また、得られた重合体を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、ＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ−ＰｎＢＡの痕跡は認められず、上記一連の重合反応におけるブロック効率はほぼ１００％であることが判明した。さらに、ＮＭＲでの分析結果により、得られた重合体はＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ２４．３質量％および７５．７質量％含むことが判明した。
（ｉｉ） これらの分析結果と、上記（３）で得られたＰＭＭＡ−ＰｎＢＡの分析結果に基づいて、最終的に得られた重合体は、ＰｎＢＡを中間ブロックとして、その両端にＰＭＭＡが１つずつ結合したトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ）であり、一方の端部におけるＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部におけるＰＭＭＡブロックの質量割合は、それぞれ１８．８質量％、７５．７質量％および５．５質量％であることが判明した。
（ｉｉｉ） 上記のことから、最終的に得られたトリブロック共重合体における両端のＰＭＭＡブロックについて、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は（１９，１００×５．５）／１８．８＝５，６００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］（１９，１００）と低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は、１９，１００／５，６００＝３．４１であった。
（７） また、上記（５）で得られた重合体（トリブロック共重合体）についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度はいずれも１１２℃であり、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−４８℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（８） さらに、上記（５）で得られた重合体（トリブロック共重合体）について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（９） （ｉ） さらに、上記（５）で得られたトリブロック共重合体について、切断加工して得た粒状の該トリブロック共重合体の約３０ｇを、寸法が縦×横×深さ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの金型キャビティの中央に置き、無荷重条件下に２００℃で２分間加熱した後、熱圧縮成形法によって、１．０ＭＰａの圧力条件下に２００℃で３分間加熱し、次いでその圧力条件を維持しながら２０℃まで冷却した。このようにして、１辺の長さが１５０ｍｍであり、厚さが１ｍｍである正方形のシートを作製した。
（ｉｉ） 上記（ｉ）で作製したシートを、−５０℃以下に冷却して切断し、熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向（金型中央から周辺に向かう放射方向）の軸に対して平行な面を切断面とする試験片（試験片１）と、前記軸に対して垂直な面を切断面とする試験片（試験片２）をそれぞれ切り出した。
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）で切り出した試験片１と試験片２のそれぞれをリンタングステン酸で染色することによって、ＰＭＭＡブロックの集合体からなるドメインを選択的に染色した。染色処理後の試験片の切断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ」；加速電圧：７５ｋＶ；対物絞り：Ｎｏ４）で写真撮影したところ、試験片１の切断面（熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向の軸に対して平行な切断面）のＴＥＭ写真は第１図に示すとおりであり、また試験片２の切断面（溶融流動方向の軸に対して垂直な切断面）のＴＥＭ写真は第２図に示すとおりであった。
（ｉｖ） 上記試験片の断面のＴＥＭ写真である第１図および第２図から明らかなように、この実施例１で得られたトリブロック共重合体を用いて溶融成形した成形体では、ＰＭＭＡブロックが、その溶融流動方向とは無関係にスフィアー構造（球構造）にミクロ相分離している。第１図および第２図に見るそのようなスフィアー構造（球構造）による相分離構造は、下記の表１に示した、Ｅ_Ｌ（熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向の引張り弾性率）とＥ_Ｔ（熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向と直角の方向の引張り弾性率）とが近似していて、力学的異方性が低減されている結果と良く一致している。
《比較例１》
（１） 実施例１において、第１番目に供給した単量体（ＭＭＡ）の量を２．５０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更すると共にその重合時間を１．５時間に変更し、第３番目に供給した単量体（ＭＭＡ）の量を２．５０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更すると共にその重合条件を−３０℃で１時間、次いで０℃で４時間という条件に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、第１番目のＭＭＡの重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が１２，８００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が１１４，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、得られた重合体は、ＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ２５．７質量％および７４．３質量％の割合で有し、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その両端にＰＭＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（３） さらに、上記のトリブロック共重合体において、一方のＰＭＭＡ末端ブロック、ＰｎＢＡ中間ブロックおよびもう一方のＰＭＭＡ末端ブロックの質量割合はそれぞれ１３．０質量％、７４．３質量％および１２．７質量％であることが判明した。そのことから、最終的に得られたトリブロック共重合体における２つのＰＭＭＡ末端ブロックについて、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は（１２，８００×１２．７）／１３．０＝１２，５００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］（１２，８００）と、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は１２，８００／１２，５００＝１．０２であった。
（４） また、上記で得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度は、いずれも１１３℃であり、ＰｎＢＡのブロックのガラス転移温度は−４６℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（５） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６） （ｉ） また、上記（５）で得られたトリブロック共重合体を用いて、実施例１の（９）におけるのと全く同様にして熱圧縮成形を行って、１辺の長さが１５０ｍｍであり、厚さが１ｍｍである正方形のシートを作製した。
（ｉｉ） 上記（ｉ）で作製したシートを、−５０℃以下に冷却して切断し、熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向（金型中央から周辺に向かう放射方向）の軸に対して平行な面を切断面とする試験片（試験片１）と、前記軸に対して垂直な面を切断面とする試験片（試験片２）をそれぞれ切り出した。
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）で切り出した試験片１および試験片２のそれぞれをリンタングステン酸で染色することによって、ＰＭＭＡブロックの集合体からなるドメインを選択的に染色した。染色処理後の試験片の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ」；加速電圧：７５ｋＶ；対物絞り：Ｎｏ４）で写真撮影したところ、試験片１の切断面（熱圧縮成形時におけるブロック共重合体の溶融流動方向の軸に対して平行な切断面）のＴＥＭ写真は第３図に示す通りであり、また試験片２の切断面（溶融流動方向の軸に対して垂直な切断面）のＴＥＭ写真は第４図に示すとおりであった。
（ｉｖ） 上記試験片１および試験片２の切断面のＴＥＭ写真である第３図及び第４図から明らかなように、この比較例１で得られたトリブロック共重合体を用いて溶融成形して得た成形体では、ＰＭＭＡブロックが溶融流動方向が軸となるようなシリンダー構造でミクロ相分離していて（図３）、ブロック共重合体の溶融流動方向とそれと垂直な方向とでＰＭＭＡブロックの相分離構造の形態に大きな違いを生じている。第３図および第４図に見るそのような相分離構造は、以下の表１に示す、成形体における力学的異方性の結果、すなわち成形体において、その溶融流動方向と平行な方向での引張り弾性率Ｅ_Ｌと溶融流動方向に直角な方向での引張り弾性率Ｌ_Ｔの値の間の大きな違いによる、大きな力学的異方性の結果と良く一致している。
《実施例２》
（１） 実施例１において、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の量を５．１４ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更すると共に、その重合時間を３時間に変更し、第２番目の単量体（ｎ−ＢＡ）の量を１４．０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）に変更し、さらに第３番目の単量体（ＭＭＡ）の量を０．８６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が２７，８００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が１１２，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、得られた重合体は、ＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ２９．３質量％および７０．７質量％の割合で有し、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その両端にＰＭＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（３） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体において、一方の端部のＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部のＰＭＭＡブロックの質量割合はそれぞれ２５．１質量％、７０．７質量％および４．２質量％であることが判明した。したがって、該トリブロック共重合体における２つのＰＭＭＡ末端ブロックについて、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は、（２７，８００×４．２）／２５．１＝４，７００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は２７，８００／４，７００＝５．９１であった。
（４） また、上記で得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度は、いずれも１１５℃であり、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−４８℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（５） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
《比較例２》
（１） 実施例１において、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の量を３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更し、第２番目の単量体（ｎ−ＢＡ）の量を１４．０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）に変更し、第３番目の単量体（ＭＭＡ）の量を３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更すると共に該第３番目の単量体（ＭＭＡ）の重合条件を−３０℃で１時間、次いで０℃で６時間という条件に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が１４，４００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が１０９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、上記で得られた重合体は、ＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ３０．０質量％および７０．０質量％の割合で有し、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その両端にＰＭＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（３） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体において、一方の端部のＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部のＰＭＭＡブロックの質量割合はそれぞれ１５．０質量％、７０．０質量％および１５．０質量％であることが判明した。したがって、該トリブロック共重合体における２つのＰＭＭＡ末端ブロックについて、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は、（１４，４００×１５．０）／１５．０＝１４，４００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は１４，４００／１４，４００＝１．００であった。
（４） また、上記で得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度は、いずれも１０９℃であり、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−４４℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（５） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
《比較例３》
（１） 実施例１において、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の量を８．７５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）に変更すると共にその重合時間を４時間に変更し、第２番目の単量体（ｎ−ＢＡ）の量を１０．０ｇ（７８ｍｍｏｌ）に変更し、第３番目の単量体（ＭＭＡ）の量を２．６３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が５１，０００、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が１１４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、上記で得られた重合体は、ＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ５１．２質量％および４８．８質量％の割合で有する、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その両端にＰＭＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（３） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体において、一方の端部のＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部のＰＭＭＡブロックの質量割合はそれぞれ３８．９質量％、４８．８質量％および１２．３質量％であることが判明した。したがって、該トリブロック共重合体における２つのＰＭＭＡ末端ブロックについて、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は、（５１，０００×１２．３）／３８．９＝１６，１００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は５１，０００／１６，１００＝３．１７であった。
（４） また、上記で得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度は、いずれも１２０℃であり、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−４５℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（５） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
《比較例４》
（１） 実施例１において、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の量を２．８０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）に変更すると共にその重合時間を１時間に変更し、第２番目の単量体（ｎ−ＢＡ）の量を１８．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）に変更し、第３番目の単量体（ＭＭＡ）の量を２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が１４，８００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が１２２，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、上記で得られた重合体は、ＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ２１．１質量％および７９．９質量％の割合で有する、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その両端にＰＭＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（３） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体において、一方の端部のＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部のＰＭＭＡブロックの質量割合はそれぞれ１２．４質量％、７９．９質量％および８．７質量％であることが判明した。したがって、該トリブロック共重合体における２つのＰＭＭＡ末端ブロックについて、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］は、（１４，８００×８．７）／１２．４＝１０，４００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は１４，８００／１０，４００＝１．４２であった。
（４） また、上記で得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度は、いずれも１１７℃であり、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−４６℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（５） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
《実施例３》
（１） 実施例１において、重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．１０ｍｍｏｌ（濃度１．３ｍｏｌ／リットルのシクロヘキサン溶液において０．０７７ｍｌ）に変更し、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の量を４．５０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）に変更すると共にその重合時間を３．５時間に変更し、第３番目の単量体（ＭＭＡ）の量を０．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、第１番目の単量体（ＭＭＡ）の重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が４５，０００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が２０１，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、上記で得られた重合体は、ＭＭＡ単位およびｎ−ＢＡ単位をそれぞれ２４．７質量％および７５．３質量％の割合で有する、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その両端にＰＭＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（３） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体において、一方の端部のＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部のＰＭＭＡブロックの質量割合はそれぞれ２２．５質量％、７５．２質量％および２．２質量％であることが判明した。したがって、該トリブロック共重合体における２つのＰＭＭＡ末端ブロックについて、低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は、（４５，０００×２．２）／２２．５＝４４００であり、高い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と低い数平均分子量のＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は４５，０００／４，４００＝１０．２３であった。
（４） また、上記で得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、２つのＰＭＭＡブロックのガラス転移温度は、いずれも１１６℃であり、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−４６℃であることが判明した。この結果から、２つのＰＭＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つ該２つのＰＭＭＡブロックと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（５） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、そのＭＦＲ、硬度、タック、引張り破断強度、引張り破断伸度および力学的異方性を上記した方法に従って測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。

上記の表１から明らかなように、アニオン重合により得られた実施例１〜３の本発明のブロック共重合体（トリブロック共重合体）は、いずれも、相互に相溶する２つの重合体ブロック（ＰＭＭＡブロック）とその間にそれとは相溶しない１つの重合体ブロック（ＰｎＢＡ）を有していて、しかも両端の２つの重合体ブロック（ＰＭＭＡブロック）において、数平均分子量の大きな重合体ブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と数平均分子量の小さな重合体ブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２以上であり、且つ該両端の２つの重合体ブロック（ＰＭＭＡブロック）の含有率がブロック共重合体全体の質量に対して２０〜４５質量％の範囲内である。その結果、実施例１〜３で得られたブロック共重合体は、その硬度のデータが示すように適度な柔軟性を有している。
さらに、実施例１〜３のブロック共重合体は、ＭＦＲの値が大きく、成形性に優れている。
しかも、実施例１〜３のブロック共重合体から得られた成形体は、タック値が低く、表面膠着性が低減しており、その上、成形時の重合体の溶融流動方向とそれと直角の方向とで力学的特性の差が小さくて（力学的異方性が低減されており）、力学的等方性に優れている。
さらに、実施例１〜３のブロック共重合体は、引張り破断強さおよび引張り破断伸度のデータで示されるように力学的基本特性にも優れることが分かる。
それに対して、比較例１および比較例２で得られたブロック共重合体は、ブロック共重合体における２つのＰＭＭＡブロックの合計含有率が２０〜４５質量％の範囲内ではあるが、数平均分子量の大きなＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と数平均分子量の小さなＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２よりも小さく、本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例１および比較例２のブロック共重合体は、いずれも硬度の値が大きく、柔軟性に欠けている。
しかも、比較例１および比較例２のブロック共重合体から得られた成形体では、成形時の重合体の溶融流動方向とそれと直角の方向とで力学的特性の差が極めて大きく、力学的異方性が著しい。
また、比較例３で得られたブロック共重合体は、数平均分子量の大きなＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と、数平均分子量の小さなＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２以上ではあるが、２つのＰＭＭＡブロックの合計含有率が５１．２質量％であって２０〜４５質量％の範囲から外れている。その結果、比較例３のブロック共重合体は、硬度の値が極めて大きく、柔軟性に欠けている。
さらに、比較例４で得られたブロック共重合体は、２つのＰＭＭＡブロックの合計含有率が２１．１質量％であり、柔軟性は実施例１および３と同程度であるが、数平均分子量の大きなＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］と数平均分子量の小さなＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］との比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２よりも小さくなっている。その結果、比較例４のブロック共重合体は、タックの値が大きく、該ブロック共重合体から得られる成形体の表面膠着性が著しいことがわかる。
《実施例４》
（１） 実施例１において、第１番目に供給した単量体（ＭＭＡ）の量を４．０ｇに変更すると共にその重合時間を３．５時間に変更し、第２番目に供給した単量体（ｎ−ＢＡ）の量を１４．０ｇに変更し、第３番目に供給した単量体をＭＭＡからアクリル酸メチル（ＭＡ）に変更しその量を１．８ｇとすると共にその重合条件を−３０℃で２分という条件に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、重合系内に未反応のＭＡは全く観測されず、ＭＡの転化率は１００％であることが判明した。
（２） 上記（１）の第１番目のＭＭＡの重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が２１，８００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が９５，８００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６である重合体を得た。
（３） 上記（２）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、得られた重合体は、ＭＭＡ単位、ｎ−ＢＡ単位およびＭＡ単位をそれぞれ２０．４質量％、７１．２質量％および８．４質量％の割合で有し、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その片端にＰＭＭＡ、もう片端にＰＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（４） このことから、ＰＭＡブロックの数平均分子量は（２１，８００×８．４）／２０．４＝９，０００であった。
（５） 得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、ＰｎＢＡに相当するガラス転移温度（−４０℃）とＰＭＭＡブロックとＰＭＡブロックが相溶して形成するドメインに由来するもう一つのガラス転移温度（９０℃付近）が観測された。この結果から、ＰＭＭＡブロックとＰＭＡブロックは互いに相溶性であり、且つＰＭＭＡブロックとＰＭＡブロックが相溶して形成するドメインと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（６） そのことから、最終的に得られたトリブロック共重合体におけるＰＭＡ末端ブロックは、互いに相溶する重合体ブロックＡを構成する重合体ブロックのうち最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎであり、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘであるＰＭＭＡ末端ブロックとの数平均分子量の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は２１，８００／９，０００＝２．４であった。
（７） さらに、上記で得られたトリブロック共重合体について、上記した方法に従って測定した硬度、引張り破断強度および引張り破断伸度は、それぞれ４３、３．２ＭＰａ、２７０％であり、エラストマー特性を有することが明らかとなった。
《実施例５》
（１） 実施例４において、重合開始剤として供給したｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液の量を０．１９ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、第３番目に供給した単量体をアクリル酸メチル（ＭＡ）からアクリル酸エチル（ＥＡ）に変更し、それ以外は実施例４と同様の操作を行った。重合後、重合系内に未反応のＭＡは全く観測されず、ＥＡの転化率は１００％であることが判明した。
（２） 上記（１）の第１番目のＭＭＡの重合で得られたＰＭＭＡブロックの数平均分子量が１７，１００で、最終的に得られた重合体全体の数平均分子量が８８，５００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２である重合体を得た。
（３） 上記（２）で得られた重合体についてＨＰＬＣ分析により求めたブロック効率は、ほぼ１００％であった。また、得られた重合体は、ＭＭＡ単位、ｎ−ＢＡ単位およびＥＡ単位をそれぞれ２０．５質量％、７０．９質量％および８．６質量％の割合で有し、ＰｎＢＡを中間ブロックとし、その片端にＰＭＭＡ、もう片端にＰＭＡが結合した式：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＥＡで表されるトリブロック共重合体であった。
（４） このことから、ＰＥＡブロックの数平均分子量は（１７，１００×８．６）／２０．５＝７，２００であった。
（５） 得られたトリブロック共重合体についてＤＳＣで分析した結果、ＰｎＢＡに相当するガラス転移温度（−４２℃）と、ＰＭＭＡブロックとＰＥＡブロックが相溶して形成するドメインに由来するもう一つのガラス転移温度（６０℃付近）が観測された。この結果から、ＰＭＭＡブロックとＰＥＡブロックは互いに相溶性であり、且つＰＭＭＡブロックとＰＥＡブロックが相溶して形成するドメインと中間のＰｎＢＡブロックは互いに相溶しないことがわかる。
（６） そのことから、最終的に得られたトリブロック共重合体におけるＰＥＡ末端ブロックは、互いに相溶する重合体ブロックＡを構成する重合体ブロックのうち最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_ｍｉｎであり、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_ｍａｘであるＰＭＭＡ末端ブロックとの数平均分子量の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］は１７，１００／７，２００＝２．４であった。
実施例４および５の結果から、互いに相溶する２つの重合体ブロックＡのうちの少なくとも１つを、重合速度が速いアクリル酸エステル系単量体であるＭＡまたはＥＡを重合して得られる重合体ブロック（ＰＭＡまたはＰＥＡ）とすることにより、ブロック共重合体を製造するための重合時間を短縮できることがわかる。
また、上記したアクリル酸エステル系重合体ブロックを構成するＰＭＡおよびＰＥＡは、いずれも、単独ではガラス転移温度が室温よりも低いことが知られており、ハードセグメントして機能しないが、ブロック共重合体中のＰＭＭＡブロックと相溶し、且つ数平均分子量の比を２以上とすることで、ブロック共重合体中のＰＭＡブロックまたはＰＥＡブロックがＰＭＭＡブロックと相溶して形成するドメインのガラス転移温度が室温以上となり、ハードセグメントとして機能し、ブロック共重合体にエラストマー特性を発現させ、熱可塑性エラストマーにする。
《実施例６》［粘着性の評価］
（１） 実施例５で得られたブロック共重合体（上記した方法で測定した溶融粘度＝１３Ｎ・ｓ／ｍ^２）をトルエンに溶解して濃度３５質量％の溶液を調製し、その溶液をコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルム上に約２５０μｍの厚さにコーティングし、１６０℃で、３０分間乾燥して、粘着特性評価用の粘着テープを作製した。
（２） 上記（１）で作製した粘着テープの粘着特性（接着力および保持力）を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
《比較例５》
（１） 供給するモノマー量を変更して、実施例１と同様の方法を採用して、一方の端部におけるＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部におけるＰＭＭＡブロックの質量割合が、それぞれ１２．５質量％、７５．０質量％および１２．５質量％、［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］＝１．０、数平均分子量が６６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５、ブロック効率が９９％のＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡブロック共重合体を得た。このブロック共重合体における両端のＰＭＭＡブロックの数平均分子量は、いずれも７，２００であり、同じであった。
（２） 上記（１）で得られたブロック共重合体の溶融粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られたブロック共重合体を用いて実施例６の（１）と同様にして粘着テープを作製し、上記した方法でその粘着特性（接着力及び保持力）を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
《比較例６》
（１） 供給するモノマー量を変更して、実施例１と同様の方法を採用して、一方の端部におけるＰＭＭＡブロック、中間のＰｎＢＡブロックおよびもう一方の端部におけるＰＭＭＡブロックの質量割合が、それぞれ１０．０質量％、８０．０質量％および１０．０質量％、［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］＝１．０、数平均分子量が７５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３、ブロック効率が９６％のＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡブロック共重合体を得た。このブロック共重合体における両端のＰＭＭＡブロックの数平均分子量は、いずれも６，９００であり、同じであった。
（２） 上記（１）で得られたブロック共重合体の溶融粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られたブロック共重合体を用いて実施例６の（１）と同様にして粘着テープを作製し、上記した方法でその粘着特性（接着力および保持力）を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。

上記の表２から、実施例６で用いた実施例５のブロック共重合体は、ブロック共重合体の一方の端部にＰＭＭＡブロックを有し、もう一方の端部にそれと相溶するＰＥＡブロックを有し、それらのブロックの間にそれらと相溶しないＰｎＢＡブロックを有していて且つＰＭＭＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）］とＰＥＡブロックの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］の比［Ｍｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）］が２．４であることにより、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡよりなり且つ両端のＰＭＭブロックの数平均分子量が同じである比較例５および比較例６のブロック共重合体に比べて溶融粘度が低く、溶融流動性に優れていることがわかる。
また、実施例５のブロック共重合体を用いてなる実施例６の粘着テープは、ポリエチレンシートおよびステンレス板の両方に対して高い接着力を有し、粘着特性に優れている。この結果から、実施例５のブロック共重合体は、粘着剤として有用であることがわかる。
それに対して、比較例５のブロック共重合体は、溶融粘度が高く、溶融流動性に劣っている。しかも、比較例５のブロック共重合体を用いてなる粘着テープは、ポリエチレンシートおよびステンレス板のいずれに対しても接着力が低く、実施例６に比べて粘着特性に劣っている。
また、比較例６のブロック共重合体は、溶融粘度が高く溶融流動性に劣っている。しかも、比較例６のブロック共重合体を用いてなる粘着テープは、ステンレス板に対しては高い接着力を示すが、ポリエチレンシートに対する接着力が低く、実施例６の粘着テープに比べて粘着特性に劣っている。
産業上の利用可能性
本発明のブロック共重合体は、溶融粘度が低くて溶融流動性が良好であり、そのため、成形性、粘着テープなどを製造する際のコーティング性に優れており、しかも適度な柔軟性を有している。
また、本発明のブロック共重合体は、引張り破断強さ、引張り破断伸度などに代表される力学的基本特性にも優れている。
本発明のブロック共重合体を溶融成形して得られる成形体は、成形時の重合体の溶融流動方向とそれ以外の方向とで、力学的特性の差が小さくて力学的異方性が低減されており、力学的等方性に優れている。
本発明のブロック共重合体を用いて成形を行うと、成形収縮、反り、歪みなどの不都合を生じず、目的とする成形体を高い寸法精度で製造することができる。
そして、本発明のブロック共重合体のうちで、互いに相溶する２つ以上の重合体ブロックＡがいずれもポリメタクリル酸メチルよりなる重合体ブロックであり、且つ重合体ブロックＢが重合体ブロックＡとは相溶しない（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックであるブロック共重合体、特に前記実施例１〜３に記載したような、ポリｎ−ブチルアクリレートを中間の重合体ブロックとし、その両端にＭｎ（Ａ_ｍａｘ）／Ｍｎ（Ａ_ｍｉｎ）の値が２以上である数平均分子量の異なるポリメタクリル酸メチルよりなる２つの重合体ブロックが結合したトリブロック共重合体では、該ブロック共重合体を成形して得られる成形体のタック値が低く、表面膠着性が低減していて成形体同士の付着や膠着がなく、取り扱い性に優れている。
また、本発明のブロック共重合体のうちで、ハードセグメントを構成する互いに相溶する２つ以上の重合体ブロックＡのうちの少なくとも１つがアクリル酸エステル重合体ブロックであるブロック共重合体は、良好な熱可塑性エラストマーとして利用できると共に、溶融粘度が低くて、溶融流動性に優れ、しかも粘着力に優れており、粘着剤用組成物におけるポリマー素材として利用することができる。
そして、本発明の製造方法による場合は、前記した優れた特性を備えた本発明のブロック共重合体を、簡便で工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１で得られた本発明のブロック共重合体を熱圧縮成形して作製したシートを、熱圧縮成形時のブロック共重合体の溶融流動方向の軸に対して平行な面で切断して得た試験片の切断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で撮影した写真である。
第２図は、実施例１で得られた本発明のブロック共重合体を熱圧縮成形して作製したシートを、熱圧縮成形時のブロック共重合体の溶融流動方向の軸に対して垂直な面で切断して得た試験片の切断をＴＥＭで撮影した写真である。
第３図は、比較例１で得られたブロック共重合体を熱圧縮成形して作製したシートを、熱圧縮成形時のブロック共重合体の溶融流動方向の軸に対して平行な面で切断して得た試験片の切断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で撮影した写真である。
第４図は、比較例１で得られたブロック共重合体を熱圧縮成形して作製したシートを、熱圧縮成形時のブロック共重合体の溶融流動方向の軸に対して垂直な面で切断して得た試験片の切断をＴＥＭで撮影した写真である。

Claims (13)

1. （ａ）アニオン重合により得られたブロック共重合体であって;
   （ｂ）相互に相溶する２つ以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックＡと、該重合体ブロックＡとは相溶しない少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックＢを有し；
   （ｃ）該重合体ブロックＡのうちの、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_maxの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_max）］と、最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_minの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_min）］との比［Ｍｎ（Ａ_max）／Ｍｎ（Ａ_min）］の値が２以上であり；
   （ｄ）ブロック共重合体中に、下記の一般式（Ｉ）；
   （−）Ａ_max−Ｂ−Ａ_min（−） （Ｉ）
   ［式中、Ａ_maxは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_maxを示し、Ａ_minは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_minを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、「−」は各重合体ブロックを連結する化学結合を示し、（−）は化学結合手がある場合または化学結合手が無い場合のいずれかであることを意味する。］
   で表されるブロック結合部を少なくとも１つ有し；且つ、
   （ｅ）ブロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロックＡ全体の含有率が２０〜４５質量％の範囲内である；
   ことを特徴とするブロック共重合体。
2. ブロック共重合体が、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合して得られたブロック共重合体である請求項１に記載のブロック共重合体。
3. ２つ以上の重合体ブロックＡのうちの少なくとも１つが２５℃を超えるガラス転移温度を有し、重合体ブロックＢが２５℃以下のガラス転移温度を有する請求項１または２に記載のブロック共重合体。
4. 重合体ブロックＡ_minの数平均分子量が１,０００〜１５,０００の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
5. 溶融混練物において重合体ブロックＡが球構造のミクロ相分離構造を形成し得る請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
6. 下記の一般式（II）：
   Ａ_max−Ｂ−Ａ_min （II）
   （式中、Ａ_maxは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_maxを示し、Ａ_minは重合体ブロックＡのうちで最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_minを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、「−」は各重合体ブロックを連結する化学結合を示す。）
   で表されるブロック配列を有するトリブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
7. Ａ_maxおよびＡ_minが相互に相溶するメタクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、ＢがＡ_maxおよびＡ_minと相溶しないアクリル酸エステル系重合体ブロックからなるトリブロック共重合体である請求項６に記載のブロック共重合体。
8. Ａ_maxがメタクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、Ａ_minがＡ_maxと相溶するアクリル酸エステル系重合体ブロックからなり、ＢがＡ_maxおよびＡ_minと相溶しないアクリル酸エステル系重合体ブロックからなるトリブロック共重合体である請求項６に記載のブロック共重合体。
9. （ｉ）有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行うことによって、請求項１に記載のブロック共重合体を製造する方法であって；
   （ii）ブロック共重合体の製造時に、ブロック共重合体を構成する相互に相溶する２つ以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックＡとして、最も数平均分子量の大きい重合体ブロックＡ_maxの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_max）］と最も数平均分子量の小さい重合体ブロックＡ_minの数平均分子量［Ｍｎ（Ａ_min）］の比［Ｍｎ（Ａ_max）／Ｍｎ（Ａ_min）］が２以上である重合体ブロックを形成するために、重合体ブロックＡ_maxを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_max）と重合体ブロックＡ_minを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_min）の比（Ｗ_max／Ｗ_min）を２以上に調整すると共に；
   （iii）重合体ブロックＡを形成させるための単量体の合計使用量を、ブロック共重合体を形成させるための全ての単量体の使用量に対して２０〜４５質量％の範囲内に調整して重合を行う；
   ことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
10. （ｉ）有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行うことによって、請求項６に記載のトリブロック共重合体を製造する方法であって；
    （ii）ブロック共重合体の製造時に、重合体ブロックＡ_maxを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_max）と重合体ブロックＡ_minを形成するために使用する単量体の質量（Ｗ_min）の比（Ｗ_max／Ｗ_min）を２以上に調整すると共に；
    （iii）重合体ブロックＡ_maxおよび重合体ブロックＡ_minを形成させるための単量体の合計使用量を、ブロック共重合体を形成させるための全ての単量体の使用量に対して２０〜４５質量％の範囲内に調整して重合を行う；
    ことを特徴とするトリブロック共重合体の製造方法。
11. 有機アルミニウム化合物を助触媒として更に用いる請求項９または１０に記載の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体よりなる成形体。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有してなる粘着剤組成物。

Images