CN103865015B

CN103865015B - 一种耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂

Info

Publication number: CN103865015B
Application number: CN201410111499.3A
Authority: CN
Inventors: 周正发; 吴笑笑; 徐卫兵; 任凤梅; 马海红
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: CN103865015A

Abstract

本发明公开了一种耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂。本发明以双官能团引发剂引发第一硬单体制备活性聚合物，以活性聚合物作为种子引发第一软单体制备硬‑软‑硬单体嵌段聚合物，通过加入单体量获得软片段、硬片段长度可控的嵌段聚合物，再依次交替滴加预制好的硬单体、软单体，经过多步聚合反应、逐段地制备，得到嵌段数明显增加的壳核结构状的多嵌段丙烯酸树脂，除去溶剂后通入二氧化碳，加入酸，制得耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂；本发明提供的聚合工艺采用顺序加料法，依次交替加入软硬单体，反应易于操作，聚合物结构严格规整。聚合物中两端及侧链均含有羧基，可与固化剂中的环氧基反应，实现固化。

Description

一种耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂

技术领域

本发明涉及一种耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂。

背景技术

丙烯酸粉末涂料由于其丙烯酸树脂具有优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射不分解和变黄，能长期保持其原有的光泽和色泽，耐热性好。但不足的是是制备的粉末涂料不能长时间储存、易板结、甚至固化。这成为困扰丙烯酸粉末涂料发展的瓶颈。粉末涂料要获得良好贮存性，树脂的Tg要高于贮存温度。因此提高树脂的Tg可改善涂料的贮存稳定性。

现有技术中利用自由基无规聚合通过控制合适的软硬单体比例可以提高丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，硬单体相对含量增大，高分子链柔性变差，运动困难，树脂从玻璃态向粘弹态转变需要较高的温度，即玻璃化温度升高。但同时树脂从高弹态向粘弹态转变困难，需要较高的温度，造成软化点升高。这在某种程度上会影响粉末涂料的流平，成膜后涂层的会出现橘皮现象，而且不利于低温固化，浪费能源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂。

本发明的耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂，采用下述方法制备：

（1）将溶剂、引发剂与催化剂的混合物加热至回流，滴加部分硬单体，边搅拌边滴加，滴加时间1-2h，滴毕保温反应1-2h；之后依次交替分批滴加软单体以及其余的硬单体；软、硬单体的滴加时间均在0.5-2h，所有单体滴毕保温反应1-2h；所述的硬单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甘油酯和丙烯腈中的至少一种；所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；

（2）脱除溶剂，并向其中通入二氧化碳，加酸酸化至pH6-7，制得高Tg低软化点的双端含羧基丙烯酸树脂。

所述软、硬单体的用量比优选为：硬单体60-85质量份、软单体15-40质量份，更优选硬单体80-85质量份、软单体15-20质量份。

所述的溶剂优选为苯或四氢呋喃，其用量优选为单体总质量的60%-100%。

所述的催化剂优选为四丁基二苯甲酸氢铵，其用量为单体总质量的0.1%-0.5%。

所述的双官能团引发剂优选为1,1,4,4-四苯基丁基二锂或2,5-双（2-乙基己酰过氧化）-2,5-二甲基己烷，其用量为单体总质量的4.0%-5.0%。

作为优选方案，反应中所使用的反应容器可预先经100-120℃烘干，通N₂下用酒精灯灼烧并冷却至室温。

步骤（1）所述软单体和硬单体均预先经CaH₂回流干燥处理。

步骤（1）所述的酸为强酸如可以为盐酸或者硫酸，酸浓度0.01-0.05mol/L。

本发明中所述硬单体是指该单体均聚物的Tg（玻璃化转变温度）大于0℃的单体，所述软单体是指该单体均聚物的Tg小于0℃的单体。

本发明先用双官能团引发剂引发第一硬单体制备活性聚合物，以活性聚合物作为种子引发第一软单体制备硬-软-硬单体嵌段聚合物，通过加入单体量可以获得软片段、硬片段长度可控的嵌段聚合物。之后按照顺序依次交替滴加预制好的硬单体、软单体，经过多步聚合反应、逐段地制备，最终制得嵌段数明显增加的核壳结构状的多嵌段丙烯酸树脂。除去溶剂后通入二氧化碳，加入酸，制备耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂。在制备中，分批滴加硬单体时，若包含两种以上的硬单体则可以选择先滴加完一种硬单体后再滴加另一种硬单体的方式。该高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂的玻璃化温度可通过软硬单体比例来控制，又因其结构核壳状的多嵌段聚合物，具有严格规整多嵌段结构和均一的相对分子质量，类似于双亲结构，有明显的两极性。因采用阴离子聚合，定位能力强，可以制得等规度很高的聚丙烯酸段，此段可以结晶，因此分子中包含了能结晶的结晶区和不能结晶的非晶区。由于非晶区的稀释效应和结构效应，破坏了晶区的结晶完整度以及降低结晶聚合物晶粒尺寸。降低了均聚的结晶度，分子之间作用力下降，范德华力减小从而具有较低的软化点。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明提供的耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂具有严格规整多嵌段结构和均一的相对分子质量，类似于双亲结构，有明显的两极性。根据合适的软硬单体比例，使聚合物的具有相对较高的玻璃化温度，利于贮存。与此同时，因采用阴离子聚合，定位能力强，可以制得等规度很高的聚丙烯酸段，此段可以结晶，因此分子中包含了能结晶的结晶区和不能结晶的非晶区。由于非晶区的稀释效应和结构效应，破坏了晶区的结晶完整度以及降低结晶聚合物晶粒尺寸。降低了均聚的结晶度，分子之间作用力下降，范德华力减小从而具有较低的软化点。从而使该树脂具有较好的流平性。

2.本发明提供的聚合工艺采用顺序加料法，依次交替加入软硬单体，反应易于操作，聚合物结构严格规整。聚合物中两端及侧链均含有羧基，可与固化剂中的环氧基反应，实现固化。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例 1

称取经CaH₂回流干燥处理后的硬单体甲基丙烯酸甲酯70质量份、硬单体丙烯酸10质量份、软单体丙烯酸丁酯20质量份。将总的硬单体分成等质量的四份每份20质量份，将软单体分成等质量的四份每份5质量份，等分组成如下表1：

将所用三角烧瓶预先经120℃烘干，通N₂下用酒精灯灼烧并冷却至室温。预先将75质量份苯与5.0质量份2,5-双（2-乙基己酰过氧化）-2,5-二甲基己烷、0.1质量份四丁基二苯甲酸氢铵加入烧瓶内，打开蒸汽加热，搅拌升温至溶剂回流，在回流状态下，用恒压滴液漏斗均匀的滴加硬单体甲基丙烯酸甲酯20质量份，同时关加热蒸汽，开冷却水，边搅拌边滴加，单体滴加时间1h，滴毕保温反应2h。之后依次交替滴加5质量份的软单体丙烯酸丁酯以及20质量份的硬单体，其中第四份的硬单体甲基丙烯酸甲酯与硬单体丙烯酸分别先后滴加。5质量份软单体以及20质量份硬单体的滴加时间均为1h，所有单体滴加完毕后，在回流状态下，搅拌保温反应2h。关闭回流冷凝器的冷却水，并放空其中的冷却水，开回收溶剂斜冷凝器冷却水，升温脱除溶剂，最后阶段抽真空脱除溶剂，得到侧链含羧基的丙烯酸树脂，通入二氧化碳，加硫酸酸化至pH6-7，得双端含羧基的丙烯酸树脂。

实施例 2

称取经CaH₂回流干燥处理后的硬单体丙烯腈70质量份、硬单体丙烯酸10质量份、软单体丙烯酸丁酯20质量份，将总的硬单体分成等质量的四份每份20质量份，将软单体分成等质量的四份每份5质量份，等分组成如下表1：

所用三角烧瓶预先经120℃烘干，通N₂下用酒精灯灼烧并冷却至室温。预先将75质量份四氢呋喃溶剂（底料）与5.0质量份2,5-双（2-乙基己酰过氧化）-2,5-二甲基己烷、0.1质量份四丁基二苯甲酸氢铵按要求加入烧瓶内，打开蒸汽加热，搅拌升温至回流。在溶剂回流状态下，开始匀速滴加已预先干燥配置好的硬单体丙烯腈20质量份，同时关加热蒸汽，开冷却水，边搅拌边滴加，单体滴加时间1h，滴毕保温反应2h。之后依次交替滴加5质量份的软单体丙烯酸丁酯以及20质量份的硬单体，其中第四份的硬单体丙烯腈与硬单体丙烯酸分别先后滴加。5份软单体以及20份硬单体的滴加时间均为1h，所有单体滴加完毕后，在回流状态下，搅拌保温反应2h。关闭回流冷凝器的冷却水，并放空其中的冷却水，开回收溶剂斜冷凝器冷却水，升温脱除溶剂，最后阶段可抽真空脱除溶剂。通入二氧化碳，强酸酸化。

实施例 3

称取经CaH₂回流干燥处理后的甲基丙烯酸甘油酯70质量份，丙烯酸15质量份、丙烯酸异辛酯15质量份，将总的硬单体分成等质量的五份每份17质量份，将软单体分成等质量的五份每份3质量份，等分组成如下表1：

所用三角烧瓶预先经120℃烘干，通N₂下用酒精灯灼烧并冷却至室温。预先将75质量份四氢呋喃溶剂（底料）与5.0质量份2,5-双（2-乙基己酰过氧化）-2,5-二甲基己烷、0.1质量份四丁基二苯甲酸氢铵按要求加入烧瓶内，打开蒸汽加热，搅拌升温至溶剂回流，在回流状态下，用恒压滴液漏斗均匀的滴加硬单体甲基丙烯酸甘油酯17质量份，同时关加热蒸汽，开冷却水，边搅拌边滴加，单体滴加时间1h，滴毕保温反应2h。之后依次交替滴加3质量份的软单体丙烯酸异辛酯以及17质量份的硬单体，其中第五份的硬单体甲基丙烯酸甘油酯与硬单体丙烯酸分别先后滴加。3份软单体以及17份硬单体的滴加时间均为1h，所有单体滴加完毕后，在回流状态下，搅拌保温反应2h。关闭回流冷凝器的冷却水，并放空其中的冷却水，开回收溶剂斜冷凝器冷却水，升温脱除溶剂，最后阶段抽真空脱除溶剂，得到侧链含羧基的丙烯酸树脂，通入二氧化碳，加硫酸酸化至pH6-7，得双端含羧基的丙烯酸树脂。

实施例 4

称取经CaH₂回流干燥处理后的丙烯腈70质量份、丙烯酸15质量份、丙烯酸异辛酯15质量份，将总的硬单体分成等质量的五份每份17质量份，将软单体分成等质量的五份每份3质量份，等分组成如下表1：

所用三角烧瓶预先经120℃烘干，通N₂下用酒精灯灼烧并冷却至室温。预先将75质量份四氢呋喃溶剂（底料）与5.0质量份2,5-双（2-乙基己酰过氧化）-2,5-二甲基己烷、0.1质量份四丁基二苯甲酸氢铵按要求加入烧瓶内，打开蒸汽加热，搅拌升温至溶剂回流，在回流状态下，用恒压滴液漏斗均匀的滴加硬单体丙烯腈17质量份，同时关加热蒸汽，开冷却水，边搅拌边滴加，单体滴加时间1h，滴毕保温反应2h。之后依次交替滴加3质量份的软单体丙烯酸异辛酯以及17质量份的硬单体，其中第四份的硬单体丙烯腈与硬单体丙烯酸分别先后滴加。3份软单体以及17份硬单体的滴加时间均为1h，所有单体滴加完毕后，在回流状态下，搅拌保温反应2h。关闭回流冷凝器的冷却水，并放空其中的冷却水，开回收溶剂斜冷凝器冷却水，升温脱除溶剂，最后阶段抽真空脱除溶剂，得到侧链含羧基的丙烯酸树脂，通入二氧化碳，加硫酸酸化至pH6-7，得双端含羧基的丙烯酸树脂。

将上述各实施例制得的含羧基丙烯酸树脂DSC、沥青软化点测定仪测试其玻璃化转变温度Tg、软化点，测试结果如下表所示：

实施例	1	2	3	4
					Tg/℃	57	57	58	58
软化点/℃	115	115	116	116

将上述各实施例制得的含羧基丙烯酸树脂按粉末涂料配方与聚酯树脂、固化剂TGIC、钛白粉、硫酸钡及促进剂等按配方量均匀混合，质量份数对应如下：含羧基丙烯酸树脂120质量份、聚酯树脂480质量份、TGIC 10质量份、钛白粉300质量份、硫酸钡100质量份、流平剂6质量份、安息香2质量份、促进剂5质量份。

波长扫描法用于表征涂膜的表面状态则具有半定量的效果，采用长波（10-0.6mm）和短波(0.6-0.1mm)进行扫描,测量值在0-100之间，数值越低,表明涂膜表面越平整,流平性越好。取适量置于铝板上放烘箱中160℃条件下20min。用波长扫描法测量涂膜的流平性的数值均不大于5。

Claims

1.一种耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂，采用下述方法制备：

（1）将溶剂、引发剂与催化剂的混合物加热至回流，滴加部分硬单体，边搅拌边滴加，滴加时间1-2h，滴毕保温反应1-2h；之后依次交替分批滴加软单体以及其余的硬单体；软、硬单体的滴加时间均在0.5-2h，所有单体滴毕保温反应1-2h；所述的硬单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甘油酯和丙烯腈中的至少一种；所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述的催化剂为四丁基二苯甲酸氢铵，其用量为单体总质量的0.1%-0.5%；所述的引发剂为2,5-双（2-乙基己酰过氧化）-2,5-二甲基己烷，其用量为单体总质量的4.0%-5.0%；

（2）脱除溶剂，并向其中通入二氧化碳，加酸酸化至pH6-7，制得高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂。

2.如权利要求1所述耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂，其特征在于，所述软、硬单体的用量比为：硬单体60-85质量份、软单体15-40质量份。

3.如权利要求1或2所述耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂，其特征在于，所述的溶剂为苯或四氢呋喃，其用量为单体总质量的60%-100%。

4.如权利要求1所述耐候性粉末涂料用高Tg低软化点含羧基丙烯酸树脂，其特征在于，所述软单体和硬单体均预先经CaH₂回流干燥处理。