JPWO2017217381A1 - 熱可塑性重合体組成物、該組成物を用いた多層フィルム及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、少なくとも一種のポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物であって、前記熱可塑性重合体組成物を250℃、50mm/分の条件でキャピラリーレオメーターにより押出しして得られた、断面が長方形(縦8mm×横0.5mm)であるフィルム表面を、下記方法に従って測定したフィルムの表面粗さ(Ra)が0.15μm以下であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
表面粗さ測定方法:スタイラス形状測定器で先端半径12.5μmの針を用いて算術平均荒さ(Ra)を測定する方法。;
前記重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエン及びイソプレンであり、前記重合体ブロック(D)中の1,2−結合量及び3,4−結合量の合計が40モル%以上である、上記[1]に記載の熱可塑性重合体組成物;
[7]前記基材層が非晶性樹脂からなる、上記[6]に記載の多層フィルム;
[8]上記[6]または[7]に記載の多層フィルムからなる加飾フィルム;
[9]上記[6]若しくは[7]のいずれかに記載の多層フィルムまたは上記[8]に記載の加飾フィルムを具備する成形体。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、少なくとも一種のポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部、及び(メタ)アクリル系樹脂(C)1〜20質量部を含有するものである。以下、上記成分(A)〜(C)について順に説明する。
熱可塑性重合体組成物が含有する熱可塑性エラストマー(A)は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物である。前記熱可塑性エラストマー(A)は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性及び成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。
前記重合体ブロック(S)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
前記重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
なお、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量は、1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合及び3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値及び1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)をaで、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)をbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−aまたはb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−aまたはb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
また、熱可塑性エラストマー(A)の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは30,000〜500,000、より好ましくは50,000〜400,000、より好ましくは60,000〜200,000、さらに好ましくは70,000〜200,000、特に好ましくは70,000〜190,000、最も好ましくは80,000〜180,000である。なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性エラストマー(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
また、熱可塑性エラストマー(A)としては、市販品を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂(B)は、これを熱可塑性重合体組成物に含有させることにより成形加工性が向上し、該熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを作成しやすくなる。また、フィルムの力学特性が向上し、取扱いが容易となる。さらに、熱可塑性重合体組成物の主に非極性樹脂に対する接着性が向上し、基材または被着体と良好に接着することが可能となる。
ポリプロピレン系樹脂(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
N)の条件下におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜300g/10分、より好ましくは0.1〜100g/10分、さらに好ましくは0.1〜70g/10分である。ポリプロピレン系樹脂(B)の上記条件下におけるMFRが0.1g/10分以上であれば、良好な成形加工性が得られる。一方、該MFRが300g/10分以下であれば、力学特性が発現し易い。熱可塑性重合体組成物の表面平滑性向上の観点からは、ポリプロピレン系樹脂(B)の上記条件下におけるMFRが5〜60g/10分であることがより好ましく、8〜50g/10分であることが更に好ましい。熱可塑性重合体組成物の接着性向上の観点からは、ポリプロピレン系樹脂(B)の上記条件下におけるMFRが1〜50g/10分であることがより好ましく、3〜30g/10分であることが更に好ましい。また、MFRの異なる2種以上のポリプロピレン系樹脂(B)を用いることにより、表面平滑性及び接着性の双方を向上させられる場合があり好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(B)の融点は、耐熱性および加熱処理による接着性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは100〜170℃、さらに好ましくは110〜140℃である。
ポリプロピレン系樹脂(B)の含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して5〜40質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(C)は、熱可塑性重合体組成物の接着性を向上させるためのものであり、熱可塑性重合体組成物に(メタ)アクリル系樹脂(C)を含有させることにより、熱可塑性重合体組成物の主に極性樹脂に対する接着性が向上し、該熱可塑性重合体組成物を用いた多層フィルムにおいて、熱可塑性重合体組成物と下記記載の基材層とを強固に接着することが可能となる。
また、(メタ)アクリル系樹脂(C)の分子量や分子量分布は、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
上記観点より、(メタ)アクリル系樹脂(C)の含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、好ましくは1〜18質量部、より好ましくは3〜15質量部である。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物を調製する方法は特に制限されないが、該熱可塑性重合体組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、例えば、溶融混練して混合する方法が推奨される。この場合に、熱可塑性エラストマー(A)、ポリプロピレン系樹脂(B)及び(メタ)アクリル系樹脂(C)と、必要に応じて添加されるその他の成分とを同時に混合して溶融混練してもよい。混合操作は、例えばニ一ダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、熱可塑性エラストマー(A)と(メタ)アクリル系樹脂(C)の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用する熱可塑性エラストマー(A)、ポリプロピレン系樹脂(B)、(メタ)アクリル系樹脂(C)、等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常110℃〜300℃の範囲内の温度で混合するとよい。
本発明の多層フィルムは、基材層と本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層を少なくとも有する。以下、本発明の多層フィルムで用いられる基材層について説明する。
基材層としては特に限定されるものではないが、非晶性樹脂からなるものが好ましい。本明細書において「非晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)曲線において明確な融点を持たない樹脂を意味する。
非晶性樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂などが挙げられる。中でも耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましく、透明性及び表面光沢性の観点から(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。かかる(メタ)アクリル系樹脂としては、メタクリル樹脂(F)及び弾性体(R)を含む(メタ)アクリル系樹脂組成物がより好ましい。
係るメタクリル酸メチル以外の単量体としては、前述の(メタ)アクリル系樹脂(C)でメタクリル酸メチル以外の単量体として挙げられたものと同様のものを使用することができる。
メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量は好ましくは20,000〜180,000の範囲であり、より好ましくは30,000〜150,000の範囲である。重量平均分子量が20,000未満だと耐衝撃性や靭性が低下する傾向となり、180,000より大きいとメタクリル樹脂(F)の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向となる。
また、前述の熱可塑性重合体組成物に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(C)と、基材層に用いられるメタクリル樹脂(F)とは同一であってもよく、コモノマー比、分子量、MFR等が異なるものであってもよい。
本発明の多層フィルムは、基材層及び/または熱可塑性重合体組成物からなる層に絵柄、文字、図形などの模様または色彩が印刷されていてもよい。模様は有彩色のものであっても無彩色のものであってもよい。印刷の方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、インキジェット印刷など公知の印刷法が挙げられる。印刷においては、係る印刷方法で一般的に使用される、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂などの樹脂をバインダーとして、顔料または染料を着色剤として含有する樹脂組成物を使用することが好ましい。
本発明の多層フィルムは、基材層と本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層とを有するものであり、基材層の一方の面に前記熱可塑性重合体組成物からなる層を積層して得ることができる。
また、基材層を構成する非晶性樹脂と熱可塑性重合体組成物とをTダイ法を用いた共押出しにより製造することもできる。特に、マルチマニホールドダイを用いた共押出し成形法が好ましい。
本発明の成形体は、本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムを具備するものである。より好ましくは、本発明の多層フィルムが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材または非木質繊維基材等の被着体の表面に設けられてなるものである。
この射出成形同時貼合法は、本発明の多層フィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの接着層側の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体の表面に前記多層フィルムを貼合する方法である。
多層フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で予備成形を行ってもよい。
キャピラリーレオメーター(CAPIROGRAPH 1C,TOYOSEIKI社製)に断面が長方形(縦8mm×横0.5mm)のスリット形状キャピラリーを取り付け、250℃、ピストンスピード50mm/分の条件で、各実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を押し出し、フィルム状のストランドを得た。スタイラス形状測定器(Bruker社製Dektak―150)で先端半径12.5μmの針を用いて、上記で得られたストランド表面の算術平均荒さ(Ra)を測定した。Raが0.15μmより小さいと、表面平滑性に優れる。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物及び製造例5で得られたメタクリル樹脂組成物のペレットを、それぞれ圧縮成形機を用いて200℃ 、荷重50kgf/cm2の条件下で2分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物からなるシート及びメタクリル樹脂組成物からなるシートを得た。150×150mmの熱可塑性重合体組成物からなるシート(縦150mm×横150mm×厚さ0.5mm)、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦75mm×横150mm×厚さ0.05mm)、メタクリル樹脂組成物からなるシート(縦150mm×横150mm×厚さ0.5mm)をこの順で重ね、内寸150mm×150mm、厚さ0.8mmの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、130℃、荷重50kgf/cm2で2分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物とメタクリル樹脂組成物の多層フィルムを得た。
該多層フィルムを25mm幅に切断し、接着強度測定用試験片とし、熱可塑性重合体組成物とメタクリル樹脂組成物間の剥離強度をJIS K 6854−2に準じて、ピール試験機(島津製作所社製AGS−X)を使用して、剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、熱可塑性重合体組成物の接着強度(PMMA)とした。
前述の熱可塑性重合体組成物の接着強度(PMMA)において、メタクリル樹脂組成物からなるシートをポリプロピレンシート(日本ポリプロ株式会社製のMA3、縦150mm×横150mm×厚さ0.4mm)に変更した以外は同様にして多層フィルムを作成し、熱可塑性重合体組成物とポリプロピレン間の剥離強度を測定し、熱可塑性重合体組成物の接着強度(PP)とした。
後述する実施例12及び比較例5で作製した多層フィルムを、真空圧空成形機(布施真空社製;NGF−0406−T)内に挿入し、板状ガラスに対して三次元表面加飾成形を行うことにより、評価用サンプルを作製し、成形体の表面性を評価した。評価はスタイラス形状測定器(Bruker社製Dektak―150)で先端半径12.5μmの針を用いて算術平均荒さ(Ra)を測定した。Raが0.15μmより小さいと、表面平滑性に優れる。
上述の真空圧空成形機の平面ステージ上に、ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製;MA03)からなるシート状の被着体(長さ150mm×幅25mm×厚さ0.3mm)を配置し、該ポリプロピレンシートの端部にポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦30mm×横30mm×厚さ0.125mm)を重ねて配置した状態で、実施例10と同様にして三次元表面加飾成形し、多層フィルムとポリプロピレンシートとが重なっていない部分を切除することにより試験片を作製した。得られた試験片の多層フィルム側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製AGS−X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で、熱可塑性重合体組成物からなる層とポリプロピレンシートの間の剥離強度をJIS K 6854−2に準じて測定した。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.20Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.46Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、熱可塑性エラストマー(A−1)と称する)を得た。得られた熱可塑性エラストマー(A−1)の重量平均分子量は107,000、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合及び3,4−結合量の合計は60モル%であった。
非極性ポリプロピレン系樹脂(B−1)として、プライムポリマー社製のJ229E(230℃、荷重2.16kg(21.18N)におけるMFRが50g/10分、融点144℃)を使用した。また、融点は10℃/分で昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
非極性ポリプロピレン系樹脂(B−2)として、日本ポリプロ社製のWFX4TA(230℃、荷重2.16kg(21.18N)におけるMFRが7g/10分、融点124℃)を使用した。また、融点は10℃/分で昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
ポリプロピレン「プライムポリプロF327」(プライムポリマー社製)42g、無水マレイン酸160mg及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃及びスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B―3)を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B―3)のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は6g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃であった。なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は10℃/分で昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
メタクリル酸メチル95質量部、アクリル酸メチル5質量部からなる単量体混合物に重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.1質量部及び連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.28質量部を加え溶解させて原料液を得た。
イオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部及び懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液420質量部と前記原料液210質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、3時間経過時に、温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥し、ビーズ状の(メタ)アクリル系樹脂(C−1)を得た。得られた(メタ)アクリル系樹脂(C−1)の重量平均分子量は30,000、Tgは128℃であった。
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン735g、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.4g、及びイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20mmolを含有するトルエン溶液39.4gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム1.17mmolを加えた。これにメタクリル酸メチル35.0gを加え、室温で1時間反応させることで、1つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)(以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック(g1−1)」と称する)を形成した。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量(以下、Mw(g1-1)と称する)を測定したところ、40,000であった。
製造例4で得られたアクリル系ブロック共重合体(G−1)20質量部と、製造例2で得られた(メタ)アクリル系樹脂(C−1)80質量部とを、二軸押出機(東芝機械社製TEM−28)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、メタクリル樹脂組成物のペレットを製造した。
熱可塑性エラストマー(A−1)、ポリプロピレン系樹脂(B−1)及び(メタ)アクリル系樹脂(C−1)を、表1に示す割合で二軸押出機(KRUPP WERNER&PFLEIDERER製ZSK−25)に投入し、225℃、250rpmで溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性重合体組成物の表面平滑性、接着強度(PMMA、PP)を上述の方法により評価した。結果を表1に示す。
熱可塑性エラストマー(A−1)、ポリプロピレン系樹脂(B−1)〜(B−3)及び(メタ)アクリル系樹脂(C−1)を、表1に示す割合で混合したこと以外は実施例1と同様の方法で、熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性重合体組成物の表面平滑性、接着強度(PMMA、PP)を上述の方法により評価した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた熱可塑性重合体組成物のペレット及び製造例5で得られたメタクリル樹脂組成物のペレットをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて240℃、流量5kg/hで共押出し、幅30cm、厚み350μmの多層フィルムを得た。基材層(メタクリル樹脂組成物層)の厚さは230μm、接着層(熱可塑性重合体組成物層)の厚さは120μmであった。
続いて、得られた多層フィルムを用いて成形体を製造した。すなわち、チャンバーボックス(CB1)とチャンバーボックス(CB2)を閉めることでチャンバーボックス(CB)を形成する真空圧空成形機(布施真空社製;NGF−0406−T)を使用して三次元表面加飾成形を行った。被着体として、ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製;MA03)からなるシート状の被着体(長さ150mm×幅25mm×厚さ0.3mm)を用いた。成形機のチャンバーボックス(CB2)に、多層フィルムの接着層が被着体に面するように多層フィルム及び被着体を入れ、該多層フィルムがチャンバーボックス(CB)を二分するようにチャンバーボックス(CB1)及びチャンバーボックス(CB2)で該多層フィルムを挟み、チャンバーボックス(CB1)及びチャンバーボックス(CB2)を閉めてチャンバーボックス(CB)を形成した。その後、90秒間でチャンバーボックス(CB)内を0.5kPaに減圧した。このとき減圧度の非平衡及び多層フィルムの自重によって多層フィルムがたわむため、チャンバーボックス(CB1)及びチャンバーボックス(CB2)内の圧力を適宜調整して多層フィルムを平行に保った。減圧と並行して赤外線加熱装置により多層フィルムを120秒間加熱し、多層フィルムの温度が130℃に到達したとき速やかにチャンバーボックス(CB1)内を大気圧に戻すことで被着体を多層フィルムで被覆し、多層フィルムが無延伸で被着体に接着された三次元表面加飾成形体を成形した。なお、多層フィルムの温度は放射温度計で測定した。その後、チャンバーボックス(CB)を開放し、成形体をチャンバーボックス(CB2)から取り出した。得られた三次元表面加飾成形体の表面性と接着強度を上述の方法で評価した。結果を表2に示す。
熱可塑性重合体組成物として比較例1で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いた以外は実施例12と同様にして、三次元表面加飾成形体を作製した。得られた成形体の表面性と接着強度を上述の方法で評価した。結果を表2に示す。
また、実施例1〜3と異なる種類のポリプロピレン系樹脂(B)を用いた実施例4〜7及び11の熱可塑性重合体組成物は、特にメタクリル樹脂組成物及びポリプロピレンに対する接着強度が優れていた。2種類のポリプロピレン系樹脂(B)を用いた実施例8の熱可塑性重合体組成物は、表面平滑性及び接着強度の両方に優れていた。また、(メタ)アクリル系樹脂(C)を含有しない実施例9、10の熱可塑性重合体組成物は、(メタ)アクリル樹脂組成物及びポリプロピレンに対する接着強度が優れていた。
Claims (9)
- 芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、少なくとも一種のポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物であって、前記熱可塑性重合体組成物を250℃、50mm/分の条件でキャピラリーレオメーターにより押出しして得られた、断面が長方形(縦8mm×横0.5mm)であるフィルム表面を、下記方法に従って測定したフィルムの表面粗さ(Ra)が0.15μm以下であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
表面粗さ測定方法:スタイラス形状測定器で先端半径12.5μmの針を用いて算術平均荒さ(Ra)を測定する方法。 - 前記重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエン及びイソプレンであり、前記重合体ブロック(D)中の1,2−結合量及び3,4−結合量の合計が40モル%以上である、請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(B)が非極性ポリプロピレン系樹脂である、請求項1または2に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記熱可塑性重合体組成物が、前記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、さらに(メタ)アクリル系樹脂(C)を1〜25質量部含んでいることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂(C)がメタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上含有する、請求項4に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 基材層及び請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる層を少なくとも有する多層フィルム。
- 前記基材層が非晶性樹脂からなる、請求項6に記載の多層フィルム。
- 請求項6または7に記載の多層フィルムからなる加飾フィルム。
- 請求項6若しくは7に記載の多層フィルムまたは請求項8に記載の加飾フィルムを具備する成形体。
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