TW201817594A - 積層體 - Google Patents

Abstract

本發明為具備基材層(10)、及鄰接於基材層(10)之黏接著層(11)的積層體(20)。基材層(10)包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂。黏接著層(11)含有嵌段共聚物(A)，該嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)。沿著基材層(10)與黏接著層(11)之界面(12)，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)形成膜結構之相(17)。

Description

積層體

本發明係關於一種積層體，其為包含基材層及黏接著層的積層體，其特徵為藉由在基材層與黏接著層之界面，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)形成膜結構之相，而使基材層與黏接著層密合。

在建材、航空器、汽車構件、家電製品、行動機器等各種用途中，耐久性、耐熱性、機械強度優良之構件被廣泛地使用。就該構件之材料而言，可選擇陶瓷、金屬、合成樹脂、纖維強化樹脂等。包含此等材料之構件，有時用於家電製品之外裝及汽車之內裝等用途。

例如，在行動機器之外裝、汽車之外裝或內裝等用途中，多將附有黏接著層的薄膜接著在為被著物之構件的表面。就其目的而言，可列舉藉由木紋等圖案而裝飾、藉由金屬色調及鋼琴黑色調等光澤面而賦予設計性。又，可列舉耐刮傷性、耐候性及耐藥品性等功能性的賦予。

因此，上述作為附有黏接著層之薄膜發揮功能的積層體中，基材層方面或積層體之最表面方面，多使用合成樹脂。該合成樹脂要求滿足耐刮傷性、耐候性、 耐藥品性等功能。又，黏接著層方面，要求對包含合成樹脂之基材、及被著物兩者之黏接著性。再者，基材與被著物之極性相異的情況亦多，而要求黏接著層對於極性材料及非極性材料兩者之黏接著性。

就將裝飾薄膜接著於具有三次元形狀之被著物的方法而言，可使用例如薄膜插入成形法。在該方法中，將裝飾薄膜設置於模具內並進行射出成形。在該方法中，必須事先將裝飾薄膜賦形以適合模具的形狀。又，該方法難以適用於包含金屬或熱固性樹脂等之被著物。就解決此等問題之其它裝飾方法而言，可列舉如三次元表面裝飾成形等真空成形。然而，在該方法中，必須塗布黏接著劑，而有生產性上的問題。

為了解決上述課題，例如專利文獻1中，提出將特殊薄膜使用於插入成形之成形體的製造方法。該薄膜包含熱塑性聚合物組成物。然而，該薄膜在真空成形中，對三次元形狀之被著物之追隨性非常差。因此，有發生薄膜之斷裂或皺紋等之問題。

於是，例如在專利文獻2中，提出複層薄膜。複層薄膜係具有包含甲基丙烯酸系樹脂組成物之薄膜及包含丙烯酸系嵌段共聚物之薄膜。其中甲基丙烯酸系樹脂組成物含有嵌段共聚物及甲基丙烯酸系樹脂。包含丙烯酸系嵌段共聚物之薄膜韌性高，且對包含甲基丙烯酸系樹脂組成物之薄膜的接著性高。然而，該複層薄膜對非極性樹脂之接著性低。

就具有非極性樹脂之複層薄膜而言，例如在專利文獻3中，揭示包含(i)聚碳酸酯層、(ii)聚丙烯層、及(iii)黏接著層之多層物品。其中黏接著層中含有共聚物，該共聚物包含1種以上烯基芳香族化合物及1種以上來自共軛二烯之結構單元。同樣地，亦揭示除包含黏接著層外，包含聚碳酸酯層及聚丙烯層之任一者的預組(pre-assembly)。

專利文獻4及5中，揭示將包含乙烯系共聚物、賦黏劑及嵌段共聚物之黏接著層及樹脂層藉由共擠出積層法而積層於被著物上的方法。研判黏接著層主要藉由賦黏劑之作用，而對樹脂層及被著物的接著性優良。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2014-168940號公報

專利文獻2 日本特開2012-213911號公報

專利文獻3 日本特表2007-507374號公報

專利文獻4 日本特開平11-131037號公報

專利文獻5 日本特開平11-286871號公報

本發明之目的，為提供具有基材層及黏接著層之積層體，確保基材層與黏接著層之間的強黏接著性，提供對極性材料及非極性材料兩者黏接著性優良的積層體。

[1]一種積層體，其為具備基材層、及鄰接於前述基材層之黏接著層的積層體，該基材層包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂；該黏接著層含有嵌段共聚物(A)，其含有芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)；沿著該基材層與該黏接著層之界面，該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)形成膜結構的相。

[2]如[1]之積層體，其中該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)進一步形成圓截面結構的相；該黏接著層沿該膜結構之相，具有缺乏前述圓截面結構之相的區域。

[3]如[1]或[2]之積層體，其中前述黏接著層含有大於50質量%之該嵌段共聚物(A)。

[4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中該嵌段共聚物(A)中共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之乙烯基化度為40莫耳%以上。

[5]如[1]至[4]中任一項之積層體，其中該嵌段共聚物(A)含有5~40質量%之該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及60~95質量%之該共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)。

[6]如[1]至[5]中任一項之積層體，其中該黏接著層進一步含有賦黏成分(B)。

[7]如[1]至[6]中任一項之積層體，其中該黏接著層中賦黏劑(aD)之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，小於1質量份。

[8]如[1]至[7]中任一項之積層體，其中該共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)不具有極性基。

[9]如[1]至[8]中任一項之積層體，其中該共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)含有來自異戊二烯及丁二烯之至少任一者的結構單元。

[10]如[1]至[9]中任一項之積層體，其中該基材層包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)。

[11]如[10]之積層體，其中該(甲基)丙烯酸系樹脂(M)含有10~99質量%之甲基丙烯酸系樹脂(F)及1~90質量%之彈性體成分(R)；該甲基丙烯酸系樹脂(F)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元；該彈性體成分(R)含有包含10~80質量%之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及20~90質量%之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的嵌段共聚物(G)。

[12]如[10]之積層體，其中該(甲基)丙烯酸系樹脂(M)含有10~99質量%之甲基丙烯酸系樹脂(F)及1~90質量%之彈性體成分(R)，該甲基丙烯酸系樹脂(F)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元；該彈性體成分(R)形成多層結構體(E)，該多層結構體(E)具有外層(e1)及內層(e2)； 該外層(e1)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元；該內層(e2)含有70~99.8質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元及0.2~30質量%之來自交聯性單體的結構單元。

[13]如[1]至[12]中任一項之積層體，其中該黏接著層於該基材層之相反側具有接著面，使該接著面與聚丙烯樹脂密合時之剝離強度成為20N/25mm以上。

[14]一種積層體之製造方法，其係藉由加壓成形或共擠出成形，製造具備基材層及與前述基材層鄰接之黏接著層之積層體的方法，其中前述基材層包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂，前述黏接著層含有嵌段共聚物(A)，其含有芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)，沿著前述基材層與前述黏接著層之界面，形成前述芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之膜結構的相。

本發明之積層體具有基材層及黏接著層，在此等之界面附近，形成包含來自黏接著層之芳香族嵌段的膜結構。因此，可提高基材層與黏接著層之間的親和性(密合性、濡濕性)。又，本發明之積層體適合使用作為張貼於建材、航空機、汽車構件、家電製品、行動機器等構件之表面的附有黏接著層之薄膜。

10‧‧‧基材層

11‧‧‧黏接著層

12‧‧‧界面

13‧‧‧接著面

14‧‧‧芳香族相

15‧‧‧二烯相

16‧‧‧表面

17‧‧‧膜結構

18‧‧‧圓截面結構

19‧‧‧區域

20‧‧‧積層體

22‧‧‧賦黏劑(B)之塊

圖1為展示本發明之積層體之一實施態樣的立體圖。

圖2A為將實施例1A之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖2B為將實施例1B之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖3A為將實施例2之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖3B為將實施例3A之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖3C為將實施例3B之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖4為將實施例4之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖5為將實施例6之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖6為將以實施例8進行TOM成形後之積層體的截面以TEM攝影的圖像。

圖7為將實施例10之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖8為將實施例11之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖9為將參考例1之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

圖10為將參考例3之積層體之截面以TEM攝影的圖像。

用於實施發明之態樣

[積層體之概要]

如圖1所示，本發明之積層體(積層體20)具備具有極性之基材層10、及含有嵌段共聚物(A)之黏接著層11。圖式係用於例示以理解本發明之積層體所具備的各立體結構，並非限定本發明。

本發明之積層體具有下述特徵：在基材層10與黏接著層11之界面，沿著具有極性之基材層10，形成膜結構17的相，其中該膜結構17包含來自嵌段共聚物(A)之芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)。

若本發明之膜結構17的相沿著具有極性之基材層11形成，則可藉由提高基材層10與黏接著層11之間的親和性，而提高黏接著性，故為較佳。

(膜結構之相之規定)

本發明之膜結構17之相的厚度，以比從嵌段共聚物(A)之微相分離結構而來的芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之圓截面結構18之直徑尺寸小為較佳。

本發明之圓截面結構18，意指芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之球狀相或圓筒狀相。此等相係來自嵌段共聚物(A)之微相分離結構。

除上述以外，圓截面結構18之直徑無特別限定。圓截面結構18之直徑，係依存於嵌段共聚物(A)所含有之芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)的分子量，例如，藉由凝膠滲透層析(GPC)測定所求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

本發明之膜結構17之相之厚度，如下述，可藉由選擇用於形成膜結構17之相的材料及賦予材料熱而控制。從嵌段共聚物(A)之微相分離結構而來的芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)，在與具有極性之基材層11之界面上擴展。因此，伴隨選擇適切的材料及賦予材料熱，膜結構17之相的厚度必然變得比圓截面結構18之直徑尺寸小。

本發明之包含嵌段共聚物(A)之芳香族相14，具有與膜結構17之相鄰接的相15之點，由於有助於基材層10與黏接著層11之黏接著性提高，所以為更佳。其中相15，在來自嵌段共聚物(A)之芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之圓截面結構18中缺乏。

[積層體之詳細說明]

圖1所示之積層體20，具備包含極性樹脂之基材層10、及含有嵌段共聚物(A)之黏接著層11。

圖1所示之黏接著層11係與基材層10之表面鄰接。黏接著層11由含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體構成。嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)。嵌段共聚物(A)為氫化物或非氫化物。

圖1所示之芳香族相14係形成膜結構17及圓截面結構18。膜結構17係芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)凝聚在界面12附近者。膜結構17係沿界面12而形成。膜結構17係指芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)所形成之微相分離結構中，膜狀之相。藉由具有膜結構17，黏接著層11於界面12與基材層10之親和性提高，黏接著層11與基材層10之黏接著性提高。

[膜結構之確認方法]

圖1所示之膜結構17，可藉由目視觀察或對露出之界面12的檢査，而確認其存在，其方法無特別限定。就該確認方法而言，可列舉如藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)之觀察，或藉由二次離子質量分析法(SIMS)之分析等。SIMS可為動態SIMS，亦可為靜態SIMS。其中，以藉由TEM之觀察為較佳。

藉由TEM之觀察，係將積層體20之截面以氧化釕等染色，並使用TEM以目視觀察該截面。

在藉由SIMS之分析中，使基材層10與黏接著層11於界面12分離後，分析黏接著層11中形成界面12之側。此時，可只分析形成界面12之表面，亦可從該表面向黏接著層11之內部方向，以濺射離子槍挖 掘，同時進行分析。在只以SIMS分析形成界面12之表面的情況，由於對比於分析由與形成黏接著層11之組成物相同的組成物所構成之薄膜之表面時芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)的濃度，分析界面12時芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之濃度較高，所以可確認膜結構17之存在。又，在向黏接著層11之內部方向以濺射離子槍挖掘同時以SIMS進行分析的情況，由於在其深度圖譜(profile)中，對比於在黏接著層11之內部中之芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)的濃度，界面12之芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)的濃度較高，所以可確認膜結構17之存在。

在圖1所示之黏接著層11中，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)產生微相分離，可存在包含芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之相14(以下，稱為「芳香族相14」)及包含共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之相15(以下，稱為「二烯相15」)。換言之，在黏接著層11中，各嵌段共聚物(A)分子於芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)與共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之間保持結合的狀態下，在各嵌段共聚物(A)分子之間，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)彼此聚集及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)彼此聚集，且在包含芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之相與包含共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之相之間至少一部分發生相分離。形成該微相分離結構之條件，如後述。

圖1所示之圓截面結構18，意指芳香族相14中的柱狀或球狀之相。再者，其中柱狀或球狀之相，意指從圖2A所示之積層體20之截面圖所解讀的結構。圖2A為將積層體20之截面以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影而得之圖像。圓截面結構18之長軸方向的長度無限定。因此，在其長度短時，被判斷為近似球狀之形狀的結構，亦包含於圓截面結構18中。圓截面結構18之截面的形狀，不限定於正圓形。

圖1所示之二烯相15未採取特定結構。圓截面結構18可均勻分散或不均分散於二烯相15中。又，黏接著層11在二烯相15中可具有缺乏圓截面結構18的區域19。在區域19中，二烯相15，對比於芳香族相14，成為主導者。區域19位於膜結構17附近。區域19位於圓截面結構18豐富之區域與膜結構17之間。

圖1所示之積層體20，係經由黏接著層11與被著物接著。該積層體20，對於具有三次元曲面之表面的被著物，具有良好被覆成形性。換言之，該積層體20容易進行真空成形或壓空成形等二次成形。

[黏接著層之組成]

圖1所示之黏接著層11以含有大於50質量%之嵌段共聚物(A)為較佳。嵌段共聚物(A)之含量可為51、56、61、66、71、76、81、85、90、95、99、及100質量%之任一者。

[嵌段共聚物(A)之組成]

嵌段共聚物(A)為熱塑性彈性體之構成要素。

[芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之組成]

芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)為主要含有來自芳香族乙烯系化合物之結構單元的聚合物。就該芳香族乙烯系化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及此等之組合。就該芳香族乙烯系化合物而言，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及此等組合之任一種為較佳。此等之結構單元可將芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之流動性調至較佳者。

芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)中之來自芳香族乙烯系化合物之結構單元的組成比，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。結構單元之組成比，可為81、82、83、84、85、86，87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99及100質量%之任一者。

芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)可具有來自其它共聚合性化合物之結構單元。就該其它結構單元而言，可列舉例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等。

芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)中之來自其它共聚合性化合物的結構單元之組成比，為20質量 %以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下。該組成比可為19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量%之任一者。

[共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之組成]

共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)主要含有來自共軛二烯化合物之結構單元。就共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之構成單元而言，可列舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及此等之組合。就該結構單元而言，以異戊二烯及丁二烯之至少任一者為較佳。就該結構單元而言，以異戊二烯及丁二烯之組合為更佳。又，從抑制黏接著層中之粒狀物質或異物的觀點而言，共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)不具有極性基，為進一步更佳。

共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)中之來自共軛二烯化合物的結構單元之組成比，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。上述組成比為從原料之加入量換算的值。該結構單元之組成比，可為81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99及100質量%之任一者。

共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)可具有來自其它共聚合性化合物之結構單元。就該其它結構單元而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。再者，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二 烯化合物聚合物嵌段(D)，可藉由在各聚合物嵌段中是以來自芳香族乙烯系化合物之結構單元為主體、或以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體，而將此等區別。

共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)中之其它結構單元的組成比，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下。該組成比可為19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量%之任一者。

共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)中之結構單元的鍵結形態，無特別限制。在共軛二烯化合物為丁二烯之情況，可利用1,2-鍵結及1,4-鍵結。在共軛二烯化合物為異戊二烯之情況，可利用1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結。

在共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)中，相對於1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之量之和，1,2-鍵結及3,4-鍵結之量之和的比率、亦即乙烯基化度之範圍，較佳為1~99莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進一步更佳為30~70莫耳%，特佳為40~60莫耳%。上述比率可為10、20、30、40、50、60、70、80及90莫耳%之任一者。

上述1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之量之比，可從¹H-NMR光譜求得。在¹H-NMR光譜中，來自1,2-鍵結及3,4-鍵結之峰，存在於4.2~5.0ppm之範圍。又，來自1,4-鍵結之峰，存在於5.0~5.45ppm之範圍。從此等峰之積分值之比，可求取上述鍵結之量之比(乙烯基化度)。

[聚合物嵌段間之鍵結形態]

在嵌段共聚物(A)中，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)與共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)鍵結。此等鍵結形態無特別限制。亦即鍵結形態可為直鏈狀、分枝狀、放射狀及此等之任何組合。藉由以直鏈狀之鍵結形態為主體，可容易地進行嵌段共聚物(A)之製造。

嵌段共聚物(A)係基於將芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)組合之更大之嵌段構成單元，而如以下方式分類。嵌段共聚物(A)可為例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物及五嵌段共聚物之任一者。

二嵌段共聚物以S-D表示。S表示芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)，D表示共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)。同樣地三嵌段共聚物以S-D-S或D-S-D表示。四嵌段共聚物以S-D-S-D等表示。五嵌段共聚物以S-D-S-D-S及D-S-D-S-D等表示。其中，含有三嵌段共聚物之嵌段共聚物(A)，不但延伸性、接著性優良而且容易製造。再者，從操作性及製膜性之觀點而言，以S-D-S表示者為更佳。

嵌段共聚物(A)可進一步形成(S-D)_nX型共聚物。其中X表示偶合殘基，n表示2以上之整數。又，嵌段共聚物(A)亦可形成二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物及五嵌段共聚物、(S-D)_nX型共聚物及此等之混合物。

[對嵌段共聚物(A)之氫化]

嵌段共聚物(A)為非氫化物或氫化物。在嵌段共聚物(A)，以對共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之一部分或全部氫化為較佳。以下，有時將此單純地稱為氫化(hydrogenation或hydrogenated)。

共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)中之氫化率(加氫率)，較佳為80%以上，更佳為90%以上。氫化率意指將氫化反應後共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之碘價，除以氫化反應前共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之碘價的值。該氫化率可為81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99及100%之任一者。

[嵌段共聚物(A)中聚合物嵌段之構成比]

嵌段共聚物(A)中芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之含量(組成比)的範圍，較佳為5~75質量%，更佳為5~60質量%，進一步更佳為5~40質量%，特佳為10~40質量%。藉由該範圍，可使黏接著層之柔軟性、延伸性及接著性成為良好者。上述含量可為15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65及70質量%之任一者。

嵌段共聚物(A)中共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之含量(組成比)的範圍，較佳為60~95質量%。共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之含量，可為65、70、75、80、85及90質量%之任一者。

[嵌段共聚物(A)之重量平均分子量]

又，嵌段共聚物(A)之重量平均分子量的範圍，較佳為30,000~500,000，更佳為60,000~200,000，進一步更佳為80,000~180,000。藉由該範圍，可使黏接著層之延伸性、接著性、成形加工性成為良好者。

上述重量平均分子量可為40×10³、50×10³、60×10³、70×10³、80×10³、90×10³、100×10³、110×10³、120×10³、130×10³、140×10³、150×10³、160×10³、170×10³、180×10³、190×10³、200×10³、300×10³及400×10³之任一者。該重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析(GPC)測定而求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

嵌段共聚物(A)可只有一個重量平均分子量之分布的峰。又，亦可使用2種以上組合之重量平均分子量分布相異的嵌段共聚物(A)。尤其，以將重量平均分子量50,000~150,000之嵌段共聚物(A)(以下，稱為中分子量品項)及重量平均分子量150,000~300,000之嵌段共聚物(A)(以下，稱為高分子量品項)組合為較佳。藉由該組合，可取得黏接著層之延伸性、接著性及成形加工性的平衡。

上述組合之質量比(中分子量品項/高分子量品項)的範圍，較佳為10/90~90/10之範圍，更佳為20/80~75/25之範圍，進一步更佳為20/80~55/45之範圍。該質量比可為15/85、20/80、25/75、30/70、35/65、40/60、45/55、50/50、55/45、60/40、65/35、70/30、75/25、80/20及85/15之任一者。

[嵌段共聚物(A)之製造方法]

嵌段共聚物(A)之製造方法無特別限定。嵌段共聚物(A)可藉由例如以下(i)~(iii)之陰離子聚合法製造。(i)使用烷基鋰化合物作為起始劑，使芳香族乙烯系化合物及共軛二烯化合物逐次聚合的方法；(ii)繼(i)之聚合後，添加偶合劑將聚合物進一步偶合的方法；(iii)使用二鋰化合物作為起始劑，使共軛二烯化合物、芳香族乙烯系化合物逐次聚合的方法。

就上述方法(i)及(ii)之方法中的烷基鋰化合物而言，可列舉例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。就上述方法(ii)中之偶合劑而言，可列舉例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。又，就上述(iii)中之二鋰化合物而言，可列舉例如萘二鋰、二鋰己基苯等。

此等烷基鋰化合物、二鋰化合物等之起始劑或偶合劑的使用量，可依照為目標之嵌段共聚物(A)的重量平均分子量而決定。相對於合計100質量份之芳香族乙烯系化合物及共軛二烯化合物，可使用0.01~0.2質量份之起始劑。又，可使用0.001~0.8質量份之偶合劑。

上述之陰離子聚合反應，以在溶媒存在下進行為較佳。該溶媒之種類，以該溶媒對起始劑為惰性，同時對聚合反應不造成不良影響者為較佳。溶媒可為例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等之飽和脂肪族烴；甲苯、苯、二甲苯等之芳香族烴等。聚合反應以在0~80℃之溫度範圍進行0.5~50小時為較佳。

上述陰離子聚合時，可在陰離子聚合反應之反應液中添加有機路易士鹼。有機路易士鹼可提高嵌段共聚物(A)中共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之1,2-鍵結及3,4-鍵結的比率，亦即乙烯基化度。藉由有機路易士鹼之添加量，可控制嵌段共聚物(A)中之1,2-鍵結及3,4-鍵結的比率。

就有機路易士鹼而言，可列舉例如乙酸乙酯等之酯；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N-甲基嗎啉等之胺；吡啶等之含氮雜環式芳香族化合物；二甲基乙醯胺等之醯胺；二甲基醚、二乙基醚、四氫映喃、二烷等之醚；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之二醇醚；二甲基亞碸等之亞碸；丙酮、甲基乙基酮等之酮等。

依照上述方法進行聚合後，可藉由將反應液注入嵌段共聚物之甲醇等貧溶媒中，而使反應液所含之嵌段共聚物凝固。或者亦可藉由將反應液與蒸氣一起注入熱水中，而利用共沸除去溶媒(蒸氣汽提(stream stripping))。除去溶媒後，以使嵌段共聚物乾燥為較佳。藉由乾燥，可將非氫化型之嵌段共聚物(A)單離。氫化反應可在氫壓力0.1~20MPa、反應溫度20~250℃、反應時間0.1~100小時之條件下進行。

再者，藉由對非氫化型之嵌段共聚物(A)施行氫化反應，可得到氫化型之嵌段共聚物(A)。氫化反應可列舉例如在包含對該反應及氫化觸媒為惰性之溶媒、及非氫化型之嵌段共聚物(A)的溶液中，於氫化觸媒存在 下，使氫與非氫化型之嵌段共聚物(A)進行反應的方法。又，亦可不從反應液單離，使未氫化之嵌段共聚物(A)與氫反應。

就氫化觸媒而言，可列舉例如使蘭尼鎳及Pt、Pd、Ru、Rh及Ni等金屬承載於碳、礬土、矽藻土等載體的不均勻系觸媒；包含過渡金屬化合物及烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等之組合的齊格勒(Ziegler)系觸媒；金屬茂系觸媒等。

[賦黏成分]

構成圖1所示之黏接著層11的熱塑性彈性體，只要包含嵌段共聚物(A)以外之賦黏成分(B)即可，然而賦黏成分(B)之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，以小於25質量份為較佳。該含量相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，可為24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量份。藉由將賦黏成分(B)之含量調至此範圍，可提高黏接著層之表面平滑性。

賦黏成分(B)可列舉例如含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)。含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)，可為來自丙烯之結構單元與來自具有極性基之單體之結構單元的共聚物，亦可為聚丙烯之側鏈具有極性基者。含有極性基之聚丙烯系樹脂之例為羧酸改質聚丙烯系樹脂。該樹脂為含有羧基作為極性基的聚丙烯。就其它例而言，有馬來酸改質聚丙烯系樹脂、及馬來酸酐改質聚丙烯系樹脂。就含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)所具有的 極性基而言，可列舉(甲基)丙烯醯基氧基；羥基；醯胺基；氯原子等之鹵素原子；羧基；酸酐等。

製造含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)的方法無特別限定，可將含有極性基之共聚合性單體與丙烯共聚合而得到，亦可在不含極性基之聚丙烯樹脂中導入極性基。就含有極性基之共聚合性單體而言，可列舉例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、丙烯醯胺、不飽和羧酸或彼等之酯或彼等之酸酐。就不飽和羧酸或其酯或其酸酐而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、降冰片烯二酸(himic acid)、降冰片烯二酸酐等。含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)所具有之全結構單元中含有極性基之結構單元的比率範圍之例為0~10質量%、0~5質量%及0~1質量%。構成圖1所示之黏接著層11之組成物中，可不含含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)。

[賦黏劑]

在構成圖1所示之黏接著層11之組成物進一步含有賦黏劑(aD)的情況，賦黏劑(aD)之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，以小於1質量份為較佳，以小於0.5質量份為更佳，以0質量份為進一步更佳。藉由將賦黏劑(aD)之含量調至該範圍，可使黏接著層11之表面平滑性黏接著層提高。

就賦黏劑(aD)而言，可列舉例如脂肪族不飽和烴樹脂、脂肪族飽和烴樹脂、脂環式不飽和烴樹脂、脂環式飽和烴樹脂、芳香族烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、 松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、萜酚樹脂、氫化萜酚樹脂、萜樹脂、氫化萜樹脂、芳香族烴改質萜樹脂、香豆酮‧茚樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂及此等之組合。此等之中，以脂肪族飽和烴樹脂、脂環式飽和烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、及氫化萜樹脂之至少任一者為較佳。以氫化芳香族烴樹脂及氫化萜樹脂之至少任一者為更佳。

賦黏劑(aD)之軟化點之範圍，較佳為50~200℃，更佳為65~180℃，進一步更佳為80~160℃。其中，軟化點為依據ASTM28-67測定之值。

藉由將軟化點調至50℃以上，有助於維持圖1所示之黏接著層11對基材層10及被著物的接著性。此種情況，係假定使用積層體20之溫度為常溫(5~35℃)。可配合使用積層體20之溫度而適宜地選擇賦黏劑(aD)之軟化點。

藉由將軟化點調至200℃以下，可於接著時之加熱處理溫度下確保柔軟性，能維持加熱處理後之接著性。接著時之加熱處理溫度，可為例如200℃以上。

[軟化劑]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物可進一步含有軟化劑(Sf)。就該軟化劑(Sf)而言，一般可列舉橡膠、塑膠中所用之軟化劑，可列舉例如石蠟系、環烷系、芳香族系之加工油(process oil)；酞酸二辛酯、酞酸二丁酯等之酞酸衍生物；白油、礦物油、乙烯與α-烯烴之寡聚物、石蠟、流動石蠟、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯等。此等之中，以加工油為較佳，以石蠟系加工油為更佳。

又，就軟化劑(Sf)而言，亦可使用與聚乙烯基縮醛樹脂併用的周知之軟化劑。就該軟化劑而言，例如一元有機酸酯、多元有機酸酯等之有機酸酯系塑化劑；有機磷酸酯、有機亞磷酸酯等之磷酸系塑化劑等。

就有機酸酯系塑化劑而言，可列舉己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機酸與醇之酯；三乙二醇-二-己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基酪酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等為代表的藉由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與酪酸、異酪酸、己酸、2-乙基酪酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸之反應而得到的二醇系酯。

就多元酸有機酯而言，可列舉例如癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。就有機磷酸酯而言，可列舉例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。軟化劑(Sf)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。

軟化劑(Sf)之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，以小於25質量份為較佳。該含量相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，可為24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量份。

[其它熱塑性聚合物]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物，可含有嵌段共聚物(A)以外之其它熱塑性聚合物。藉由含有其它熱塑性聚合物，可提高黏接著層之機械強度，並使 剝離強度提升。其它熱塑性聚合物之例，如烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系樹脂、聚乙二醇等。就烯烴系聚合物而言，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯與乙烯或1-丁烯等其它α-烯烴之嵌段共聚物或無規共聚物等。亦可使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系嵌段共聚物作為相溶化劑。又，亦可添加本說明書中記載之任何(甲基)丙烯酸系樹脂。

其它熱塑性聚合物之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，以小於25質量份為較佳。該含量相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，可為24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量份。

[無機填充材料]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物，可含有無機填充材料。無機填充材料可將黏接著層11之耐熱性、耐候性及硬度調整至適切者。就無機填充材料而言，可列舉例如碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、玻璃氣球、玻璃纖維等。此等之中可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。

在含有無機填充材料之情況，其含量以在無損於構成圖1所示之黏接著層11的組成物之柔軟性的範圍內為較佳。無機填充材料之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，以小於25質量份為較佳。該含量相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，可為24、23、22、21、 20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量份。

[添加劑]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物，可含有抗氧化劑、滑劑、光安定劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、矽油、抗黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等。就抗氧化劑而言，可列舉例如受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系之抗氧化劑等。此等之中，以受阻酚系抗氧化劑為較佳。

上述添加劑之含量，以對組成物不賦予非意圖之著色的範圍為較佳。添加劑之含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，小於25質量份。該含量相對於100質量份之嵌段共聚物(A)，可為24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0質量份。

[黏接著層之調製方法]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物之調製方法，只要為將含有成分均勻地混合之方法即可，無特別限定。可使用熔融混煉法。熔融混煉法可使用例如單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、批次混合機、滾輪、萬馬力混合機等之熔融混煉裝置進行。熔融混煉之溫度可調至170~270℃。

[黏接著層之硬度]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物之硬度的範圍，在依據JIS K 6253之JIS-A法測定時，較佳為0~90，更佳為30~90，進一步更佳為35~85。藉由該硬度為90以下，可使黏接著層11之柔軟性及彈性率成為適合者。

[黏接著層之流動性]

構成圖1所示之黏接著層11的組成物之流動性，可用MFR(熔融流動率)表示。MFR可藉由以JIS K 7210為基準之方法測定。於230℃，以荷重2.16kg(21.18N)測定時，MFR之範圍較佳為1~50g/10分，更佳為1~40g/10分，進一步更佳為2~30g/10分。藉由該流動性，黏接著層11之成形加工性變得良好。因此，為黏接著層之黏接著層11的形成變得容易。

[黏接著層之厚度]

圖1所示之黏接著層11之厚度的範圍，較佳為10~500μm，更佳為30~190μm，進一步更佳為50~150μm。藉由黏接著層11之厚度為10μm以上，可提高積層體20與被著物之接著性。藉由將黏接著層11之厚度調至500μm以下，可使積層體20之操作性、表面硬度及賦形性成為良好者。積層體20之表面硬度，意指例如於基材層10之黏接著層11及相反側之表面16上所測定的表面硬度。

圖1所示之基材層10包含極性樹脂。本實施形態中之極性樹脂的代表例為(甲基)丙烯酸系樹脂 (M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂、或聚酯系樹脂。極性樹脂以(甲基)丙烯酸系樹脂(M)為較佳。包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)之基材層10，透明性、表面硬度、表面平滑性、延伸性優良且加熱所致之白化小。

[(甲基)丙烯酸系樹脂(M)之組成]

在圖1所示之基材層10包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)的情況，(甲基)丙烯酸系樹脂(M)含有10質量%以上之甲基丙烯酸系樹脂(F)。甲基丙烯酸系樹脂(F)之組成比可為20、30、40、50、60、70、80、90及100質量%之任一者。藉由將甲基丙烯酸系樹脂(F)之含量調成10質量份以上，可提高表面16之表面硬度。

[甲基丙烯酸系樹脂(F)之組成]

甲基丙烯酸系樹脂(F)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，較佳為含有90質量%以上。來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之組成比，可為81、82、83、84、85、86，87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、及100質量%之任一者。甲基丙烯酸系樹脂(F)較佳含有20質量%以下之其它結構單元，更佳為含有10質量%以下。

就上述其它結構單元而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、 丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸甲酯以外之甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸等之不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯系化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。

甲基丙烯酸系樹脂(F)之立體規則性無特別限制。立體規則性可為例如等規性、雜規性、間規性等。

甲基丙烯酸系樹脂(F)之重量平均分子量Mw(F)的範圍，較佳為30,000~180,000，更佳為40,000~150,000，進一步更佳為50,000~130,000。藉由 Mw(F)為30,000以上，圖1所示之基材層10的耐衝擊性或韌性升高。藉由Mw(F)為18,000以下，由於甲基丙烯酸系樹脂(F)之流動性可充分地確保，(甲基)丙烯酸系樹脂(M)之成形加工性升高。

[甲基丙烯酸系樹脂(F)之製造方法]

甲基丙烯酸系樹脂(F)之製造方法無特別限定，可將甲基丙烯酸甲酯單體與甲基丙烯酸甲酯以外之單體共聚合。

甲基丙烯酸系樹脂(F)可為市售品。就該市售品而言，可列舉例如「Parapet H1000B」(MFR：22g/10分(230℃、37.3N))、「Parapet GF」(MFR：15g/10分(230℃、37.3N))、「Parapet EH」(MFR：1.3g/10分(230℃、37.3N))、「Parapet HRL」(MFR：2.0g/10分(230℃、37.3N))、「Parapet HRS」(MFR：2.4g/10分(230℃、37.3N))及「Parapet G」(MFR：8.0g/10分(230℃、37.3N))[均為商品名、Kuraray股份有限公司製]等。

(甲基)丙烯酸系樹脂(M)從耐衝擊性、韌性、延伸性、成形加工性之觀點而言，以進一步含有1~90質量%之彈性體成分(R)為較佳。彈性體成分(R)之組成比，可為1、10、20、30、40、50、60、70、80及90質量%之任一者。

在100質量份之(甲基)丙烯酸系樹脂(M)中，相對於55~90質量份之甲基丙烯酸系樹脂(F)，以45~10質量份之彈性體成分(R)為較佳。又，相對於70~90質量份之甲基丙烯酸系樹脂(F)，以30~10質量份之彈性體成分(R)為更佳。

[彈性體成分(R)之構成]

就彈性體成分(R)而言，可列舉丁二烯系橡膠、氯丁二烯系橡膠、嵌段共聚物、多層結構體等。此等可單獨使用或組合而使用。此等之中，又以包含(甲基)丙烯酸系樹脂之嵌段共聚物(G)或多層結構體(E)之透明性、耐衝擊性、及分散性優良而為較佳。

在一態樣中，彈性體成分(R)含有嵌段共聚物(G)。嵌段共聚物(G)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之至少任一者。

在一態樣中，彈性體成分(R)含有10~80質量%之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之組成比，可為10、20、30、40、50、60、70及80質量%之任一者。

[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)]

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)為以來自甲基丙烯酸酯之結構單元作為主體構成單元者。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中來自甲基丙烯酸酯之結構單元的比率，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上。藉由該比率，可提高基材層10之表面硬度及耐熱性。

就甲基丙烯酸酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。可將此等1種單獨聚合或將2種以上組合而聚合。上述中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸烷酯，可提高基材層10之透明性及耐熱性。其中，以甲基丙烯酸甲酯為較佳。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)可含有來自甲基丙烯酸酯以外之單體的結構單元。其比率較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。藉由該比率，可提高基材層10之表面硬度及耐熱性。

就甲基丙烯酸酯以外之單體而言，可列舉例如丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯系化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。可將此等1種單獨使用或將2種以上組合而使用。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量的範圍，較佳為5,000~150,000，更佳為8,000~120,000，進一步更佳為12,000~100,000。藉由將 甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量調至5,000以上，可提高基材層10之彈性率。因此，在將基材層10於高溫延伸成形之情況，不易產生皺紋。藉由將重量平均分子量調至150,000以下，可提高積層體20於三次元之被覆成形性。又，基材層10於延伸成形時不易斷裂。

嵌段共聚物(G)可具有複數種甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。此時，各個構成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之結構單元的組成比或分子量，可彼此相同，亦可相異。

嵌段共聚物(G)一分子中甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量之總和Mw(g1-total)的範圍，較佳為12,000~150,000，更佳為15,000~120,000，進一步更佳為20,000~100,000。再者，在嵌段共聚物(G)於一分子中只具有1個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情況，該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量等於Mw(g1-total)。又，在嵌段共聚物(G)於一分子中具有複數個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情況，各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量的合計成為Mw(g1-total)。

又，可將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量相異的複數個嵌段共聚物(G)混合而使用。在此情況，可藉由將各個嵌段共聚物(G)之混合比率，乘以各自具有之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量，再將此等合計，而求得Mw(g1-total)。

Mw(F)/Mw(g1-total)之範圍，較佳為0.3~4.0，更佳為1.0~3.5，進一步更佳為1.5~3.0。藉由將Mw(F)/Mw(g1-total)調成0.3以上，則基材層10之耐衝擊性及其表面(界面12及表面16)的平滑性提高。藉由將該比調至4.0以下，可提高基材層10之表面平滑性，並能減低霧度之溫度依存性。

嵌段共聚物(G)中甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之比率的範圍，較佳為10~70質量%，更佳為25~60質量%。藉由該比率，可提高基材層10之透明性、柔軟性、成形加工性及表面平滑性。在嵌段共聚物(G)中包含複數種甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之情況，該比率係基於全部甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之合計質量而算出。

[丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)]

在一態樣中，嵌段共聚物(G)進一步含有20~90質量%之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)係以來自丙烯酸酯之結構單元作為主體構成單元者。丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中來自丙烯酸酯之結構單元的比率，從三次元被覆成形性及延伸性之觀點而言，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步更佳為60質量%以上，特佳為90質量%。

就丙烯酸酯而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯 酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。可將此等1種單獨聚合或將2種以上組合而聚合。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，以包含丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯為較佳。藉由該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，可提高圖1所示之基材層10的延伸性及透明性。

就丙烯酸烷酯而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯等。此等中，以丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯為較佳。

(甲基)丙烯酸芳香族酯意指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯。該(甲基)丙烯酸芳香族酯係含芳香環之化合物與(甲基)丙烯酸形成酯鍵結而成。就該(甲基)丙烯酸芳香族酯而言，可列舉例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，藉由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯，可提高圖1所示之基材層10的透明性。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，以包含50~90質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元及10~50質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元為較佳。丙烯酸酯 聚合物嵌段(g2)，以包含60~80質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元及20~40質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元為更佳。該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可提高圖1所示之基材層10的透明性。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可包含來自丙烯酸酯以外之單體的結構單元。其含量在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中較佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下，進一步更佳為40質量%以下，特佳為10質量%以下。

就丙烯酸酯以外之單體而言，可列舉例如甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯系化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。可將此等1種單獨使用或將2種以上組合而使用。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之重量平均分子量的範圍，較佳為5,000~120,000，更佳為15,000~110,000，進一步更佳為30,000~100,000。藉由該範圍，可提高圖1所示之積層體20所致之三次元中之被覆的成形性、及基材層10的延伸性。

嵌段共聚物(G)可具有複數種丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。在該情況，構成丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之各個結構單元的組成比或分子量，可彼此相同，亦可相異。

嵌段共聚物(G)之一分子中，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之重量平均分子量之總和Mw(g2-total)的範 圍，較佳為30,000~140,000，更佳為40,000~110,000，進一步更佳為50,000~100,000。Mw(g2-total)為30,000以上，則圖1所示之基材層10的耐衝擊性提高。Mw(g2-total)為140,000以下，則表面16之平滑性提高。

嵌段共聚物(G)於一分子中可只有1個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。在該情況，該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之重量平均分子量等於Mw(g2-total)。又，嵌段共聚物(G)亦可於一分子中具有複數個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。在該情況，各丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之重量平均分子量的合計成為Mw(g2-total)。

可將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之重量平均分子量相異的複數種嵌段共聚物(G)混合而使用。在該情況，對各嵌段共聚物(G)之混合比率，乘上各別具有之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量，將此等合計，求取Mw(g2-total)。

再者，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之重量平均分子量，為基於製造嵌段共聚物(G)之過程之測定所算出的值。此等重量平均分子量，係從聚合中及聚合後進行取樣而測定之中間生成物、及最終生成物亦即嵌段共聚物(G)的重量平均分子量算出。各重量平均分子量均為以GPC測定的標準聚苯乙烯換算值。

嵌段共聚物(G)中丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之比率的範圍，較佳為30~90質量%，更佳為40~75質量%。藉由該範圍，可使基材層10之透明性、柔軟性、 成形加工性及表面平滑性提高。在嵌段共聚物(G)中含複數種丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之情況，該比率可基於全部丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之合計質量而算出。

[嵌段共聚物(G)之鍵結形態]

嵌段共聚物(G)中之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的鍵結形態無特別限定。例如，可列舉甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以直列式連接的結構。就該結構而言，可列舉在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之一末端與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)一末端相連接的結構((g1)-(g2)結構)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之兩末端與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之一末端相連接的結構((g2)-(g1)-(g2)結構)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之兩末端與甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之一末端相連接的結構((g1)-(g2)-(g1)結構)等。

又，可列舉複數個(g1)-(g2)結構之嵌段共聚物之一末端一起連接的放射狀結構([(g1)-(g2)-]nX結構及[(g2)-(g1)-]nX結構)；複數個(g1)-(g2)-(g1)結構之嵌段共聚物之一末端一起連接的放射狀結構([(g1)-(g2)-(g1)-]nX結構)；複數個(g2)-(g1)-(g2)結構之嵌段共聚物之一末端一起連接的放射狀結構([(g2)-(g1)-(g2)-]nX結構)等星型嵌段共聚物，或具有分枝結構之嵌段共聚物等。再者，其中X表示偶合劑殘基。

此等中，二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，可提高基材層10之表面平滑性及耐衝擊 性。其中，以(g1)-(g2)結構之二嵌段共聚物、(g1)-(g2)-(g1)結構之三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nX結構之星形嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nX結構之星形嵌段共聚物為更佳。其中，以(g1)-(g2)-(g1)結構之三嵌段共聚物為進一步更佳。

[其它聚合物嵌段(g3)]

嵌段共聚物(G)可具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外之其它聚合物嵌段(g3)。構成其它聚合物嵌段(g3)之主要結構單元，為來自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外之單體的結構單元。就該單體而言，可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯系化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)及聚合物嵌段(g3)之鍵結形態無特別限定。可列舉(g1)-(g2)-(g1)-(g3)結構或(g3)-(g1)-(g2)-(g1)-(g3)結構之嵌段共聚物等。嵌段共聚物(G)可具有複數個聚合物嵌段(g3)。在該情況，構成各個聚合物嵌段(g3)之結構單元的組成比或分子量，可彼此相同，亦可相異。

[嵌段共聚物(G)之特性]

嵌段共聚物(G)可在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、胺基等之官能基。

嵌段共聚物(G)之重量平均分子量Mw(G)的範圍，較佳為60,000~400,000，更佳為100,000~200,000。嵌段共聚物(G)之重量平均分子量為60,000以上，則基材層10之熔融擠出成形中可保持充分的熔融張力。又，可將基材層10形成良好之板狀成形體。又，可使得到為板狀成形體之基材層10的斷裂強度等力學物性提高。將該重量平均分子量調至400,000以下，則可降低熔融樹脂之黏度。因此在熔融擠出成形中，可得到為良好板狀成形體的基材層10。在良好板狀成形體方面，包含其表面不產生微細皺紋般之凹凸或起因於高分子量體之未熔融物的粒狀物質。

嵌段共聚物(G)之分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)的範圍，較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.6。藉由此種範圍內之分子量分布，可減低基材層10中為粒狀物質發生原因之未熔融物的含量。又，可提高基材層之耐衝擊性。再者，重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。

[嵌段共聚物(G)之製造方法]

嵌段共聚物(G)之製造方法無特別限定，可藉由以周知之手法為基準的方法製造。例如可使用將構成各聚合物嵌段之單體進行活性聚合的方法。就活性聚 合之手法而言，例如使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬鹽等之礦酸鹽存在下進行陰離子聚合的方法。

其它，如使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物存在下進行陰離子聚合的方法。在該方法中，能以高純度得到嵌段共聚物(G)。又，分子量或組成比之控制容易。該方法還具有經濟性。

其它，如使用有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行聚合的方法。其它，如使用α-鹵化酯化合物作為起始劑，於銅化合物存在下進行自由基聚合的方法等。

又，如使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各嵌段之單體進行聚合的方法。該方法中，可製造含有嵌段共聚物(G)之混合物。

[多層結構體(E)]

在一態樣中，彈性體成分(R)係形成具有外層(e1)及內層(e2)之多層結構體(E)。內層(e2)及外層(e1)係依照從中心層向最外層方向之順序配置。多層結構體(E)可在內層(e2)之內側或外層(e1)之外側進一步具有交聯性樹脂層(e3)。

[內層(e2)之組成]

內層(e2)為含有丙烯酸烷酯及交聯性單體之單體混合物進行共聚合所形成之架橋彈性體所構成的層。內層(e2)含有70~99.8質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元。內層(e2)進一步含有0.2~30質量%之交聯性單體的結構單元。

就丙烯酸烷酯而言，以使用烷基碳數為2~8之範圍的丙烯酸烷酯為較佳。就該酯而言，可列舉例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。用於形成架橋彈性體所使用之全單體混合物中丙烯酸烷酯之比率的範圍，較佳為70~99.8質量%，更佳為80~90質量%。藉由該範圍，可提高圖1所示之基材層10的耐衝擊性。

交聯性單體在一分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵。就交聯性單體而言，可列舉例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇類之不飽和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯等不飽和羧酸之烯基酯、酞酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等多元酸之聚烯基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇之不飽和羧酸酯、二乙烯基苯等。其中，以不飽和羧酸之烯基酯或多元酸之聚烯基酯為較佳。

全單體混合物中之交聯性單體之量的範圍以0.2~30質量%為較佳，以0.2~10質量%為更佳。藉由該範圍，可使圖1所示之基材層10的耐衝擊性、耐熱性及表面硬度提高。

在單體混合物中，可進一步混合其它單官能性單體。其它單官能性單體，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十 二烷酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯等之甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸與酚類之酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸與芳香族醇之酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等之芳香族乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基系單體；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系單體等。

全單體混合物中其它單官能性單體之量的範圍，較佳為24.5質量%以下，更佳為20質量%以下。藉由該範圍，可使圖1所示之基材層10的耐衝擊性提高。

[外層(e1)之組成]

外層(e1)係由硬質熱塑性樹脂構成。硬質熱塑性樹脂含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，較佳為含有90質量%以上。硬質熱塑性樹脂係將含有該甲基丙烯酸甲酯之單體混合物聚合而製作。

硬質熱塑性樹脂含20質量%以下之其它單官能性單體，較佳為含10質量%以下。就其它單官能性單體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。

[多層結構體(E)之製造]

多層結構體(E)中內層(e2)之比率，就以多層結構體(E)之質量為基準而言，以40~80質量%為較佳。 同樣地外層(e1)之比率，以20~60質量%為較佳。藉由該外層(e1)及內層(e2)之組合，圖1所示之基材層10的耐衝擊性、耐熱性、表面硬度及操作性提高。又，彈性體成分(R)與甲基丙烯酸系樹脂(F)之熔融混煉變得容易。

用於製造多層結構體(E)之方法無特別限定。藉由乳化聚合製造多層結構體(E)，可控制多層結構體(E)之層結構。

[(甲基)丙烯酸系樹脂(M)以外之適合使用的極性樹脂]

就構成基材層10之極性樹脂而言，可使用(甲基)丙烯酸系樹脂(M)以外之樹脂。例如可列舉聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、聚縮醛樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚矽氧改質樹脂等。其中從接著性、透明性、耐候性、表面光澤性、耐擦傷性之觀點而言，以PET樹脂、PBT樹脂、AS樹脂、ABS樹脂為較佳。

[對極性樹脂之添加劑]

不限於(甲基)丙烯酸系樹脂(M)，在構成基材層10之極性樹脂中，可加入添加劑。添加劑可列舉例如抗氧化劑、光安定劑、熱安定劑、滑劑、加工助劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑、耐衝擊助劑、填充材料、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、發泡劑、螢光增白劑、分散劑、溶劑等。

[添加於極性樹脂之抗氧化劑]

抗氧化劑為氧存在下，其單體具有防止樹脂之氧化劣化的效果者。就氧化劑而言，可列舉例如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可將1種單獨使用或將2種以上組合而使用。其中以磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑為較佳。此等抗氧化劑於圖1所示之基材層10中，使非意圖之著色所致之光學特性降低變少，故為較佳。再者，以磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用為更佳。在該情況，彼等之混合比率無特別限制。磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑之質量比的範圍，較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。

就磷系抗氧化劑而言，可列舉例如亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯酯)辛酯(旭電化公司製；商品名Adekastab HP-10)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯酯)(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRUGAFOS 168)等。

就受阻酚系抗氧化劑而言，可列舉異戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRGANOX 1010)、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRGANOX 1076)、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名Adekastab PEP-36)等。

[添加於極性樹脂之其它劑]

熱劣化防止劑為藉由捕捉聚合物自由基而可使樹脂之熱劣化減低者。聚合物自由基係例如極性樹脂於實質上無氧之狀態，達到高溫時產生。就熱劣化防止劑而言，可列舉例如丙烯酸2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、丙烯酸2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。

紫外線吸收劑為具有吸收紫外線之能力的化合物。就紫外線吸收劑而言，可列舉例如二苯酮類、苯并三唑類、三類、苄酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺化物類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等可1種單獨使用或將2種以上組合而使用。此等之中，苯并三唑類、苯胺化物類，能抑制極性樹脂中之紫外線吸收劑的滲出，為較佳。

苯并三唑類對紫外線所致之樹脂劣化之抑制效果高。就苯并三唑類而言，可列舉2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-基)酚](旭電化工業公司製；商品名Adekastab LA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名TINUVIN 329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名TINUVIN 234)等。就苯胺化物類而言，可列舉2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺化物(Clariant Japan公司製；商品名Sanduvor VSU)等。

光安定劑具有捕捉主要因光所致之氧化而產生之自由基的機能。就光安定劑而言，可列舉例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。

加工助劑為將極性樹脂成形時，有助於厚度精度之提高及薄膜化的化合物。加工助劑可為具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可藉由乳化聚合法而製造。

該聚合物粒子可為單層粒子。單層粒子意指由具有單一組成比及單一極限黏度之聚合物所形成的粒子。又，該聚合物粒子可為多層粒子。多層粒子意指包含2種以上之組成比或極限黏度相異之聚合物的粒子。此等之中，以具有2層結構之多層粒子為較佳。該多層粒子具有極限黏度低之聚合物層作為內層。又，具有極限黏度為5dl/g以上之聚合物層作為外層。

加工助劑之極限黏度以3~6dl/g之範圍為較佳。藉由極限黏度為3dl/g以上，而極性樹脂之成形性的改善效果高。藉由極限黏度為6dl/g以下，而適合保持極性樹脂之熔融流動性。

[與極性樹脂混合之其它聚合物]

極性樹脂可與其它聚合物混合而使用。就該其它聚合物而言，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)樹 脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)樹脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)等之苯乙烯系熱塑性彈性體；異戊二烯橡膠(IR)、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)等之烯烴系橡膠等。

[極性樹脂之調製]

調製構成基材層之極性樹脂之母粒(masterbatch)的方法無特別限制。例如藉由採取熔融混煉而混合之方法，可提高構成極性樹脂之各成分的分散性。混合操作中可使用已知之混合或混煉裝置。例如捏合擠出機(kneader-ruder)、擠出機、混合滾輪、萬馬力混合機等。藉由使用二軸擠出機，可使混煉性、相容性提高。混合‧混煉時之溫度可隨所使用之極性樹脂的熔融溫度等而適宜調節。例如為110~300℃之範圍。在使用二軸擠出機進行熔融混煉之情況，藉由使用排氣孔而同時於減壓下、氮氣環境下進行熔融混煉，而可抑制對極 性樹脂之非意圖之著色。減壓及氮氣環境係可僅任一者。極性樹脂能以顆粒(pellet)或粉末等任何形態得到。顆粒或粉末等形態之極性樹脂適合使用作為成形材料。

基材層可藉由T模頭法、吹製法、熔融流延法、壓延法等周知之方法製造。從「可得到良好之表面平滑性、低霧度之基材層」的觀點，以包含將前述熔融混煉物以熔融狀態從T模頭擠出，使其兩面與鏡面滾輪表面或鏡面輸送帶表面接觸而成形之步驟的方法為較佳，以包含將兩面藉由鏡面滾輪或鏡面輸送帶加壓嵌入而成形之步驟的方法為更佳。又，此時所用之滾輪或輸送帶以均為金屬製為較佳。鏡面滾輪或鏡面輸送帶所致之嵌入壓力，從表面平滑性之觀點，就線壓而言較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。

在以T模頭法製造基材層之情況，可使用例如具有單軸或二軸擠出螺桿之擠壓機型熔融擠出裝置等。用於製造基材層之成形溫度，從成形加工性及品質之觀點而言，較佳為200~300℃之範圍，更佳為220~270℃之範圍。又，在使用熔融擠出裝置之情況，從著色抑制之觀點而言，以使用排氣孔，於減壓下或氮氣環境下進行熔融擠出為較佳。

在將熔融狀態之極性樹脂之兩面藉由鏡面滾輪表面或鏡面輸送帶表面加壓嵌入而成形的步驟中，以將嵌入極性樹脂之鏡面滾輪或鏡面輸送帶之至少一者的表面溫度調至60℃以上，且將兩者之表面溫度調至130℃以下為較佳。在嵌入極性樹脂之鏡面滾輪或鏡面輸送 帶之兩者的表面溫度低於60℃之情況，基材層之表面平滑性及霧度有降低的傾向，在至少一者之表面溫度大於130℃的情況，則所得到之基材層有表面平滑性降低、霧度變高的傾向。

基材層可著色。著色法無特別限定，可列舉使極性樹脂中含有著色劑之方法、或在分散有著色劑之液中浸漬基材層之方法等。

基材層之粗度，較佳為1.5nm以下，更佳為0.1~1.0nm之範圍。在此範圍，則本發明之積層體的表面平滑性、表面光澤、印刷之鮮明度優良。又，在使用於光學用途之情況，光線穿透率等之光學特性，或進行表面賦形時之賦形精度優良。

基材層之霧度，較佳為0.3%以下，更佳為0.2%以下。藉此，在使用於要求設計性之用途的情況，印刷之鮮明度優良，在使用於液晶保護薄膜或導光薄膜等之光學用途的情況，光源之利用效率高，故為較佳。

基材層之厚度，較佳為10~500μm之範圍，更佳為40~300μm之範圍，進一步更佳為50~200μm之範圍。若基材層之厚度小於10μm，則積層體之強度小，延伸成形及接著時容易變形，若比500μm厚，則積層性、操作性、裁切性、沖孔加工性等降低，作為薄膜使用變得困難，同時真空成形時有容易斷裂的傾向。

基材層亦可為施行延伸處理者。藉由延伸處理，可提高機械強度，得到不易龜裂之基材層。延伸方法無特別限定，可列舉同時二軸延伸法、逐次二軸延伸 法、管式延伸法、壓延法等。延伸時之溫度，從「能均勻地延伸，得到高強度之基材層」的觀點而言，相對於極性樹脂之玻璃轉移溫度(以下稱為「Tg」)，較佳為(Tg+10)~(Tg+40)℃。若延伸溫度低於(Tg+10)℃，則延伸中成形體容易斷裂，若高於(Tg+40)℃，則延伸處理之效果未能充分發揮，基材層之強度不易變高。延伸速度通常為100~5,000%/分。若延伸速度小，則強度難以提高，又生產性亦降低。又，若延伸速度大，則基材層易斷裂，且均勻延伸變得困難。延伸之後，以進行熱固定為較佳。藉由熱固定，可得到熱收縮少之基材層。延伸所得到之基材層的厚度，以10~500μm之範圍為較佳。再者，極性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，可藉由示差掃描熱量測定(DSC)而求得。

[積層體20之製造]

為了形成圖1所示之膜結構17，於積層體20之製造時，一邊對基材層10使黏接著層11密合，一邊進行積層。

製造積層體20之方法無特別限定，可藉由例如加壓成形或共擠出成形而製造。加壓成形之一種的熱壓法，係將基材層10與黏接著層11進行熱壓。熱壓意指伴隨熱及壓力，於基材層10將黏接著層11積層。共擠出成形時係將成為基材層10之樹脂及成為黏接著層11之熱塑性彈性體，藉由T模頭進行共擠出。

又，亦可對基材層10，塗布包含成為黏接著層11之熱塑性彈性體的溶液。又，亦可在基材層10 將成為黏接著層11之薄膜進行積層。該薄膜以包含黏接著劑為較佳。該薄膜可藉由與基材層10同樣之方法得到。該黏接著劑可為熔融之薄膜狀的黏接著劑。又，黏接著層11上，可藉由將由樹脂形成之薄膜積層，而形成基材層10。該薄膜可為熔融之薄膜狀的基材層材料。

在上述黏接著層11中，各嵌段共聚物(A)分子於芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)與共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之間原樣保持鍵結，嵌段共聚物(A)分子之間，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)彼此及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)彼此凝聚，包含芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之相與包含共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)之相之間，至少一部分相分離。

[膜結構之形成條件：材料選擇與熱之複合]

為了形成圖1所示之膜結構17，以提高構成基材層10之樹脂與芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之間的親和性為較佳，再者，為使嵌段共聚物(A)之至少一部分相分離，以施加充分的熱為較佳。

[材料選擇與親和性]

藉由構成基材層10之樹脂與芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之組合的選擇，可提高兩者之間的親和性(密合性、濡濕性)。各層之親和性可使用周知之方法試算。例如，構成各層之至少2個分子A、B的親和性，可藉由韓森(Hansen)之溶解度參數試算，該親和性δ可使用為溶解度參數之每莫耳體積的分散力項(δd)、偶極間力項(δp)、及氫鍵結力項(δh)，從以下之式求得。

δ={(δdA-δdB)2+(δpA-δpB)2+(δhA-δhB)2}1/2

該δ越小則親和性越高，δ越大則親和性越低。

本發明中由於基材層10包含極性樹脂，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)與極性樹脂之δ，比共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)與極性樹脂之δ小，芳香族相14與二烯相15之相分離後，在界面12之附近，芳香族相14可形成膜結構17。另一方面，在對應於基材層10之層如果包含非極性樹脂的情況，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)與非極性樹脂之δ，比共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)與非極性樹脂之δ大，則不形成該膜結構17。

本發明相關之基材層10只要以具有極性之材料形成即可，可用例如金屬、金屬氧化物、或陶瓷形成。

[膜結構之形成條件：熱]

為了形成圖1所示之膜結構17，以對積層體20賦予充分的熱為較佳。就對積層體20賦予熱量之指標而言，可列舉積層體20之加熱溫度及加熱時間。

選擇加熱溫度時，考慮嵌段共聚物(A)及含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體中任一項的黏彈性。首先，藉由進行該黏彈性之測定，得到嵌段共聚物(A)及熱塑性彈性體中任一項之損失正切(tanδ)。損失正切(tanδ)係作為溫度之函數而得到。其中，著眼於最高溫側之損失正切(tanδ)的峰值(tanδ_max)。再者，著眼於該峰值之上升開始溫度。上述之加熱溫度以比該上升開始溫度高為較佳。

在含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體不含有賦黏成分(B)的情況，加熱溫度較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進一步更佳為120℃以上。亦可將加熱溫度調為160℃以上。

在含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體含有賦黏成分(B)的情況，加熱溫度較佳為130℃以上，更佳為150℃以上，進一步更佳為160℃以上，再進一步更佳為180℃以上。亦可將加熱溫度調至200℃以上。

加熱時間係以可形成圖1所示之芳香族相14所形成的微相分離結構之充分時間為較佳。又，加熱時間係以使嵌段共聚物(A)及含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體中任一項之黏度降低之充分時間為較佳。

在含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體不含賦黏成分(B)的情況，加熱時間以1秒以上為較佳，更佳為10秒以上，進一步更佳為100秒以上。

在含有嵌段共聚物(A)之熱塑性彈性體含有賦黏成分(B)的情況，加熱時間以1分以上為較佳，更佳為2分以上，進一步更佳為3分以上。

[界面之黏接著性]

圖1所示之基材層10與黏接著層11之間的黏接著性，可藉由例如剝離強度、剪切接著強度、拉伸接著強度、彎曲接著強度等而測定。該黏接著性之強弱亦受到下述黏接著層11之材料強度(凝聚力)的影響。在加強黏接著性方面，可藉由上述膜結構17之形成而得到，基材層10與黏接著層11之間必須高親和性。

[界面之剝離強度]

圖1所示之基材層10與黏接著層11之間的黏接著性，例如，以剝離強度表示。

該剝離強度，較佳為大於5N/25mm，更佳為大於15N/25mm，進一步更佳為大於30N/25mm。其中，剝離強度為以JIS K6854-2為基準而測定之值。實際之測定方法於後述實施例中。

剝離強度除上述之親和性外，亦受到黏接著層11之材料強度(凝聚力)的影響。

材料強度可藉由周知之方法測定，例如，可藉由JIS K7113、7161、7162、7127中記載之拉伸試驗適當地評價。

拉伸試驗時之拉伸應力，在沿一軸方向變形時拉伸應變為1000%以下之條件中，若為20MPa以下，由於黏接著層充分柔軟，可正確地測定剝離試驗，為較佳，若為15MPa以下，由於顯示高剝離強度，為更佳。又，該拉伸應力，在沿一軸方向變形時之拉伸應變為1000%以下之條件中，若為0.1MPa以上，由於黏接著層充分硬，可正確地測定剝離試驗，為較佳，若為1MPa以上，由於顯示高剝離強度，為更佳。

[積層體20之特徴]

圖1所示之黏接著層11，在基材層10或界面12之相反側具有接著面13。接著面13可密合於未圖示之被著物，積層體20較佳可使用所謂附黏接著層之薄膜。

圖1所示之積層體20，在界面12中形成膜結構17。茲認為膜結構17提高界面12之黏接著層11與基材層10之間的親和性，而將積層體20貼合於被著物時，可確保基材層與被著物之間有高接著力。因此基材層10不易從被著物剝離。

含有嵌段共聚物(A)之黏接著層11，不僅對極性樹脂，對非極性樹脂接著性亦優良。因此，例如在被著物之被著面包含聚丙烯系樹脂的情況，基材層10之剝離強度成為20N/25mm以上。因此，在貼合至被著物方面，以在接著面13上貼附能剝離的保護薄膜為較佳。該剝離強度更佳為30N/25mm以上，進一步更佳為60N/25mm以上。其中，剝離強度為以JIS K 6854-2為基準所測定之值。

圖1所示之積層體20的斷裂伸度，較佳為160%以上，更佳為200%以上，進一步更佳為250%以上。其中斷裂伸度為在比形成基材層之極性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)低5℃之溫度測定時的值。斷裂伸度由於為160%以上，積層體20以三次元方式被覆時之成形性高，又以三次元方式被覆時不易產生斷裂或皺紋。

積層體20之厚度的範圍，較佳為20~1,000μm，更佳為50~500μm，進一步更佳為100~250μm。若厚度為20μm以上，則積層體20可容易地製造，耐衝擊性優良，加熱時不易翹曲。又，在積層體20內實施著色時，可隱蔽被著物之色或表面凹凸。藉由積層體20之厚度為1,000μm以下，變得容易以追隨具有三次元形狀之被著物的表面的方式成形及賦形。

基材層10之厚度對於圖1所示之黏接著層11之厚度之比的範圍，較佳為0.2~5，更佳為0.5~4，進一步更佳為0.8~3。藉由將該比之值調至0.2以上，可提高表面16之表面硬度。藉由將該比之值調至5以下，可抑制積層體20之斷裂。又，藉由將該比之值調至4以下，可提高積層體20之延伸性。又，藉由將該比之值調至3以下，可將積層體20之延伸性更為提高。

表面16係以鉛筆硬度為HB或比其硬為較佳，以H或比其硬為更佳。藉由比HB硬之鉛筆硬度，可對被著物賦予耐擦傷性。又，亦可藉由積層體20而對被著物賦予耐候性。

[積層體20之使用]

藉由將圖1所示之積層體20貼附於被著物，可製造經裝飾之被覆物品。就被著物之被著面的材質之例而言，可列舉熱塑性樹脂、熱固性樹脂、木質或非木質纖維基材、碳纖維、陶瓷、金屬、玻璃等。

就熱塑性樹脂而言，可列舉例如聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、ABS樹脂等。就熱固性樹脂而言，可列舉例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂等。就非木質纖維基材而言，可列舉例如洋麻基材等。

被著面之材質以熱塑性樹脂為較佳，以聚丙烯系樹脂為特佳。在被覆物品之製造中，在被著物所具有之被著面使圖1所示之接著面13密合。表面包含積層 體20之被覆物品，表面平滑性、表面硬度、表面光澤等優良。

被覆物品之製法無特別限制，可列舉插入成形法、真空成形法、壓空成形法、壓縮成形法、三次元表面裝飾成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)等。藉由真空成形法或TOM成形之採用，可對多樣的被著物將積層體20精度良好地賦形，並接著於被著物。其中，從不需預備成形之點，以TOM成形為更佳。

用於將積層體20進行TOM成形之真空成形裝置，可適合使用例如日本特開2002-067137號公報記載的真空成形裝置或日本特開2005-262502號公報記載的被覆裝置。該真空成形裝置及該被覆裝置具備室箱(chamber box)。

藉由TOM成形製造成形體，係將積層體20及被著物收容於室箱中，將室箱內減壓；以積層體20將室箱內之空間一分為二，其中在接著面13側之空間，用來迎合被著物；將室箱內未具有被著物之側之空間內的壓力，調至比具有被著物之側之空間的壓力高；使用該壓力差，將積層體20壓接至被著物，將被著物藉由積層體20被覆。再者，將積層體20及被著物收容於室箱內時，可藉由積層體20將室箱內之空間一分為二。

將室箱內減壓時，室箱內之壓力的範圍以0.1-20kPa為較佳，以0.1~10kPa為更佳。藉由壓力為20kPa以下，將被著物以積層體20被覆時，可正確地將積層體20賦形。又，藉由壓力為0.1kPa以上，可減少賦形及被覆所需要的時間。因此，可提高生產性。

TOM成形係以預先將積層體20加熱，使其軟化為較佳。加熱時之積層體20之溫度的範圍，以110~160℃為較佳，以110~140℃為更佳。藉由將積層體20之溫度調至110℃以上，則積層體20充分地軟化。因此，可良好地對積層體20進行賦形。又，積層體20與被著物之間的接著力可提高。藉由將積層體20之溫度調至160℃以下，可預防積層體20之過度軟化或變質。因此，可提高成形體之品質。再者，將室箱內減壓時，可同時實施積層體20之加熱。

對室箱內設定壓力差時，未有被著物之側之空間內之壓力的範圍，以50~500kPa為較佳，以100~400kPa為更佳。藉由將該壓力調至50kPa以上，可將積層體20正確地賦形。又，藉由將該壓力調至500kPa以下，則將被覆物品從室箱內取出時，用於將室箱內之壓力調至與裝置外相同壓力，亦即大氣壓(約100kPa)的時間可縮短。因此，可提高生產性。

就對室箱內設定壓力差之方法而言，例如將不具有被著物之側之空間開放，回到大氣壓的方法。又，可列舉在不具有被著物之側之空間內供給壓縮空氣的方法。藉由供給壓縮空氣，可使積層體20與被著物更為密合。因此，可將被著物之表面形狀更正確地轉印於積層體20。

[適合之用途]

圖1所示之積層體20，就作為裝飾材料而言，具有良好之三次元被覆成形性、表面硬度、延伸性、 成形加工性、接著性及隱蔽性。因此，積層體20可適合使用於要求設計性的物品或結構物。就該物品或結構物而言，可列舉例如廣告塔、立式招牌、袖狀招牌、欄間招牌、屋頂招牌等之招牌零件；展示櫃、分隔板、店舖陳列等之陳列零件；螢光燈蓋、情調照明蓋、燈罩、光天花板、光牆、吊燈等之照明零件；家具、吊墜、鏡等之室內零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間板、樓梯護板、陽台護板、休閒用建築物之屋頂等的建築用零件、汽車內外裝構件、保險桿等之汽車外裝構件等的輸送機器相關零件；音響映像用標示牌、立體音響蓋、自動販賣機、行動電話、個人電腦等之電子機器零件；孵化器、尺規、刻度盤、溫室、大型水槽、箱式水槽、浴室構件、時鐘面板、浴缸、盥洗設備、桌墊、遊戲零件、玩具、樂器、壁紙；標誌用薄膜、各種家電製品。

[裝飾方法]

使積層體20貼合於被著物時，使圖1所示之基材層10之與黏接著層11相反側的表面16露出，將被著物裝飾。

在圖1所示之基材層10及黏接著層11之至少任一者上，可印刷木紋、繪畫、文字、圖形等之模樣或色彩。此等可賦予金屬色調及鋼琴黑色調等之光澤面。模樣可為有彩色者，亦可為無彩色者。就印刷之方法而言，可列舉凹版印刷、膠輪印刷、網版印刷、轉印印刷、噴墨印刷等周知之印刷法。在印刷中，可使用聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯基縮醛樹 脂、纖維素樹脂等之樹脂作為黏合劑。又，可使用顏料或染料作為著色劑。亦可使用含有此等之樹脂組成物。

圖1所示之表面16中，亦可將金屬或金屬氧化物成膜。就成膜方法而言，可列舉蒸鍍、濺射等之真空成膜法，或電解電鍍、無電解電鍍等。金屬或金屬氧化物只要適合上述成膜方法則無特別限制。例如可列舉金、銀、銅、鋁、鋅、鎳、鉻、銦或此等之氧化物等。又，此等金屬或金屬氧化物可單獨使用，亦可形成2種以上之混合物再使用。

[實施例]

本發明不限定於以下之實施例。實施例及比較例之積層體所具有的各物性之評價，依照以下之方法進行。

[藉由TOF-SIMS之分析]

藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析法)之膜結構17的確認，如以下方式進行。TOF-SIMS測定中，首先將作為黏接著層11之原材料使用的熱塑性彈性體之顆粒切斷，將其截面以TOF-SIMS分析。基於分析之結果，求取C₇H₇ ⁺離子之信號強度對C₂H₅ ⁺離子信號強度之比R_c。

裝置：TOF．SIMS 5(ION-TOF公司製)

試料導入前之測定真空度：4×10^-7Pa(4×10^-9mbar)以下

1次離子種類：Bi³⁺(30keV)

1次離子加速電壓：25kV

脈衝寬度：4.3ns

集束：有(高質量分解能測定)

電荷中和：有

後段加速：10kV

光柵尺寸：300μm平方

質量範圍(m/z)：0~1,500

掃描數：32次掃描

一邊之像素數：256pixel

2次離子之極性：正，陽離子C₃H₇ ⁺及C₇H₇ ⁺之觀測

分析：藉由GCIB-TOF-SIMS之深度方向分析

繼而，以圖1所示之界面12為邊境，將黏接著層11從基材層10剝離。在該黏接著層11中，對於形成鄰接基材層10之界面12的面，以與上述相同方法，進行藉由TOF-SIMS之分析。基於分析之結果，求取C₇H₇ ⁺離子信號強度對C₂H₅ ⁺離子信號強度之比R_j。算出R_j對R_c之比，R_j/R_c。

[藉由TEM之觀察]

圖1所示之膜結構17及區域19，如以下方式，將具有積層體20之截面的切片中芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)染色，進行觀察。切片之製作係藉由Cryo Ultramicrotome(Leica公司製；ULTRACUT S/FC-S)，於-100℃，將積層體20切削而進行。此時，以與積層體20之截面所成之面平行，且對界面12垂直之方式 切削。藉由切削，得到厚度小於100nm之切片。將該切片固定於銅網之基座，進行攝像。攝像之條件如以下所示。

染色：0.5質量%RuO₄溶液(JEOL公司)

攝像裝置：穿透型電子顯微鏡(日立高科技公司製；HT7700)

攝像模式：高對比模式

加速電壓：100kV

倍率：2×10³~100×10³倍

基於觀察像，評價基準如以下所示。

A：在黏接著層中，可觀察到圖1所示之芳香族相14中形成的膜結構17。

B：在黏接著層中，不易觀察到圖1所示之芳香族相14中形成的膜結構17。

C：在黏接著層中，未能觀察到圖1所示之芳香族相14中形成的膜結構17。

[斷裂伸度]

對於圖1及2所示之積層體20，以依據JIS K 7161之方法，測定斷裂伸度之值。測定係使用拉伸試驗機(Instron公司製萬能試驗機5566型)進行。測定溫度為比極性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)低5℃的溫度。

[剝離強度]

首先，以後述之方法，在被著物上將圖1所示之積層體20積層。繼而將被覆物品之表面露出的積層 體20加熱至130℃。繼而，將表面16對不鏽鋼材(SUS)板進行固定。固定係將強黏著膠帶(日東電工公司製；商品名Hyper Joint H9004)貼附於表面16及不鏽鋼材而進行。測定係使用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所公司製；AGS-X)，以JIS K 6854-2為基準而進行。剝離角度為180°，拉伸速度為300mm/分，環境溫度為23℃。測定基材層10與被著物之間的剝離強度。基於剝離強度，將基材層10與被著物之間的接著強度，依照以下之基準進行評價。

A：剝離強度大於25N/25mm

B：剝離強度大於5N/25mm而為25N/25mm以下

C：剝離強度為5N/25mm以下

用於製造實施例及比較例之積層體的材料，係依照以下之方法製作。

<合成例1>甲基丙烯酸系樹脂(F)

在包含95質量份之甲基丙烯酸甲酯及5質量份之丙烯酸甲酯的單體混合物中，添加0.1質量份之聚合起始劑及0.28質量份之鏈轉移劑，藉由使此等溶解，得到原料液。聚合起始劑為2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)。鏈轉移劑為正辛基硫醇。

又，在其它容器中，使100質量份之離子交換水、0.03質量份之硫酸鈉及0.45質量份之懸浮分散劑混合，得到混合液。在耐壓聚合槽中添加420質量份之 混合液及210質量份之原料液。於氮氣環境下攪拌，同時將溫度調至70℃，開始聚合反應。聚合反應開始後經過3小時，將溫度上升至90℃。持續進行1小時攪拌。藉由以上方式，得到珠粒狀之共聚物於液中分散的分散液。將所得到之分散液用適量之離子交換水洗淨。藉由桶式離心機將珠粒狀之共聚物取出。使取出之共聚物於80℃之熱風乾燥機中乾燥12小時。藉由以上方法，得到重量平均分子量Mw為30,000、玻璃轉移溫度(Tg)為128℃之珠粒狀的甲基丙烯酸系樹脂(F)。

<合成例2>嵌段共聚物(G)

在反應器中，於室溫依順序添加39.4kg之甲苯溶液、1.17mol之二級丁基鋰、35.0kg之甲基丙烯酸甲酯。反應器之內部預先脫氣並進行氮置換。甲苯溶液係使用包含735kg之乾燥甲苯、0.4kg之六甲基三乙四胺及20mol之異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁之混合物的一部分。在反應器中，使此等化合物於室溫反應1小時。將反應液之一部分取樣，測定反應液中所含之聚合物的重量平均分子量。測定值為40,000。該值相當於包含甲基丙烯酸甲酯之第1個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量Mw。

繼而將反應液冷卻至-25℃。將24.5kg之丙烯酸正丁酯及10.5kg之丙烯酸苄酯的混合液，以0.5小時滴入反應液中。將反應液之一部分取樣時，反應液所含之聚合物的重量平均分子量為80,000，因此決定包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯之共聚物之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量Mw為40,000。

繼而在反應液中添加35.0kg之甲基丙烯酸甲酯。再者，將反應液回到室溫後，攪拌8小時。由此，合成包含甲基丙烯酸甲酯之第2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。然後，在反應液中添加4kg之甲醇，使聚合停止。然後，對反應液進一步注入大量之甲醇，並過濾。使濾物於80℃且1torr(約133Pa)之環境下乾燥12小時。藉由以上方式將嵌段共聚物(G)單離。

基於所得到之嵌段共聚物(G)的重量平均分子量Mw為120,000，決定第2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之重量平均分子量Mw為40,000。由於第1個及第2個甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段之重量平均分子量Mw同為40,000，總和之甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段之重量平均分子量Mw(total)為80,000。

<合成例3>多層結構體(E)

使用具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器之反應器。在該反應器中，添加1,050質量份之離子交換水、0.5質量份之二辛基磺酸基琥珀酸鈉及0.7質量份之碳酸鈉。將反應器內以氮氣充分置換後，將反應器之內溫設定為80℃。在反應器內之水溶液中投入0.25質量份之過硫酸鉀，並攪拌5分鐘。

預先調製包含甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸烯丙酯=94：5.8：0.2(質量比)之單體混合物。將245質量份之該單體混合物以50分鐘連續地滴入反應器內之水溶液中。滴入終了後，進一步進行30分鐘聚合反應。

繼而在反應器內之水溶液中投入0.32質量份之過氧二硫酸鉀，攪拌5分鐘。預先調製包含80.6質量%之丙烯酸丁酯、17.4質量%之苯乙烯及2質量%之甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物，將315質量份之該單體混合物以60分鐘連續地滴入反應器內之水溶液中。滴入終了後，進一步進行30分鐘聚合反應。

繼而，在反應器內之水溶液中，投入0.14質量份之過氧二硫酸鉀。進一步將反應器內之水溶液攪拌5分鐘。預先調製包含甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯=94：6(質量比)的單體混合物，將140質量份之該單體混合物以30分鐘連續地滴入，供給至反應器內之水溶液中。滴入終了後，進一步進行60分鐘聚合反應。藉由以上方式，得到多層結構體(E)。

就嵌段共聚物(A)之合成例而言，合成以下之嵌段共聚物(A-1)~(A-4)。

<合成例4>嵌段共聚物(A-1)

預先將耐壓容器進行氮置換，並使耐壓容器乾燥。在該耐壓容器中，添加50.0kg之作為溶媒的環己烷、94.1g(二級丁基鋰9.9g當量)之作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰之10.5質量%環己烷溶液、及300g之作為路易士鹼的四氫呋喃。將該溶液升溫至50℃。在該溶液中添加1.25kg之苯乙烯(1)後，進行1小時之聚合反應。繼續在該溶液中，添加10.00kg之異戊二烯後，進行2小時之聚合反應。進一步在該溶液中添加1.25kg之苯乙烯(2)後，進行1小時之聚合反應。藉由以上方式， 得到含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。

在該反應液中，以每100質量%之嵌段共聚物，添加5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳。再者，每100質量%之鈀碳之鈀的承載量為5質量%。於氫壓力2MPa、150℃之環境下進行10小時之反應。將反應液放置冷卻，且排放壓力。然後，藉由過濾，從反應液除去鈀碳，將濾液濃縮，並將該濃縮液進行真空乾燥，得到為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物的嵌段共聚物(A-1)。

<合成例5>嵌段共聚物(A-2)

預先將耐壓容器進行氮置換，並使耐壓容器乾燥。在該耐壓容器中，添加50.0kg之作為溶媒的環己烷、137.1g(二級丁基鋰14.4g當量)之作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰之10.5質量%環己烷溶液。將該溶液升溫至50℃。在該溶液中添加2.59kg之苯乙烯(1)後，進行1小時之聚合反應。繼續在該溶液中添加9.91kg之異戊二烯後，進行2小時之聚合反應。藉由以上方式，得到含有為苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物之嵌段共聚物(A-2a)的反應液。

在該反應液中，添加11.7g之三乙氧基矽烷(TEOS)。然後，進行5小時之偶合反應。藉由以上方式，得到除嵌段共聚物(A-2a)外，尚含有為星型嵌段共聚物之嵌段共聚物(A-2b)的反應液。星型嵌段共聚物(A-2b)係藉由TEOS將嵌段共聚物(A-2a)彼此連結。

將該反應液放置冷卻，且排放壓力。然後，藉由將反應液真空乾燥，得到為嵌段共聚物(A-2a)及(A-2b)之混合物的嵌段共聚物(A-2)。藉由GPC測定而確認之嵌段共聚物(A-2)中的嵌段共聚物(A-2a)及(A-2b)之組成比(A-2a)/(A-2b)為30/70。

<合成例6>嵌段共聚物(A-3)

預先將耐壓容器進行氮置換，並使耐壓容器乾燥。在該耐壓容器中，添加50.0kg之作為溶媒的環己烷、145.6g(二級丁基鋰15.3g當量)之作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰10.5質量%環己烷溶液、76g之作為路易士鹼的四氫呋喃。將該溶液升溫至50℃。在該溶液中添加1.87kg之苯乙烯(1)後，進行1小時之聚合反應。繼續在該溶液添加8.75kg之丁二烯後，進行2小時之聚合反應。進一步添加1.87kg之苯乙烯(2)後，進行1小時之聚合反應。藉由以上方式，得到含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。

在此反應液中，對每100質量%之嵌段共聚物，添加5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳。再者，每100質量%鈀碳之鈀之承載量為5質量%。於氫壓力2MPa、150℃之環境下，進行10小時之反應。將反應液放置冷卻，且排放壓力。然後，藉由過濾從反應液中除去鈀碳，將濾液濃縮，將濃縮液進行真空乾燥，得到為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物的嵌段共聚物(A-3)。

將合成例4~6之嵌段共聚物(A-1)~(A-3)的組成及物性示於表1。

表1中，芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)/共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)，表示此等聚合物嵌段之構成比(質量)。苯乙烯嵌段、嵌段共聚物及氫化嵌段共聚物之峰頂分子量(Mp)，意指藉由GPC測定所得到，依照分子量變化之分子存在量之信號變化之峰的分子量。分子量分布意指嵌段共聚物(A-1)~(A-3)之重量平均分子量及數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。

<合成例7>賦黏成分(B)

合成含有極性基之聚丙烯系樹脂作為賦黏成分(B)。合成係依照日本專利第5809150號公報之段落0075的記述。將42g之聚丙烯樹脂(Prime聚合物公司製；商品名Prime Polypro F327)、160mg之馬來酸酐、42mg之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷熔融混煉。熔融混煉係使用批次混合機，於溫度180℃，以螺桿轉速40rpm進行。

所得到之混煉物中之馬來酸酐濃度為0.3%。再者，該馬來酸酐濃度為對於所得到之混煉物，使用氫氧化鉀/甲醇溶液進行滴定所得到之值。

<製造例1>甲基丙烯酸系樹脂(F)之顆粒的製造

將100質量份之合成例1所得到的珠粒狀甲基丙烯酸系樹脂(F)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉，同時以股(strand)狀擠出。藉由將擠出之樹脂切斷，得到甲基丙烯酸系樹脂(F)之顆粒。

<製造例2>(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)之製造

將80質量份之製造例1所得到之甲基丙烯酸系樹脂(F)的顆粒及20質量份之合成例2所得到之嵌段共聚物(G)，使用二軸擠出機，以230℃互相熔融混煉，同時以股狀擠出。藉由將擠出之樹脂切斷，得到(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)之顆粒。

<製造例3>(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)之製造

將70質量份之製造例1所得到之甲基丙烯酸系樹脂(F)的顆粒及30質量份之合成例3所得到的多 層積層體(E)，使用二軸擠出機，於230℃互相熔融混煉後，以股狀擠出。藉由將擠出之樹脂切斷，得到(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)之顆粒。

實施例及比較例所記載之積層體，係藉由以下之方法製作。

[熱壓法]

在以下之實施例及比較例之一部分中，使基材層與黏接著層藉由熱及壓力結著，得到積層體。首先，將10g之成為黏接著層的樹脂，填充於2片不鏽鋼(SUS)板之間所設置的厚度0.5mm之模框內。不鏽鋼(SUS)板之大小為20cm平方之正方形，模框之框內空間的形狀為約15cm平方之正方形。將該不鏽鋼板及模框安裝於熱壓機(神藤金屬工業公司製；AYS.10，以下之製造例及實施例中亦相同)中。於200℃，以不對樹脂施加壓力之方式，將樹脂加熱1分鐘。然後以35kgf之力，將樹脂熱壓20秒。然後，立即將不鏽鋼板及模框安裝於23℃之冷卻壓機。以冷卻壓機將樹脂冷卻，同時對樹脂施加壓力。藉由將模框內之樹脂切出，得到15cm×15cm、厚度0.5mm之黏接著層材料。

繼而，將10g之為基材層的樹脂填充於2片不鏽鋼(SUS)板之間所設置的厚度0.2mm之模框內。不鏽鋼(SUS)板之大小為20cm平方之正方形，模框之框內空間的形狀為約15cm平方之正方形。將該不鏽鋼板及模框安裝於熱壓機。於240℃，以對樹脂不施加壓力的方式，將樹脂加熱1分鐘。然後以35kgf之力將樹脂熱壓 20秒。然後，立即將不鏽鋼板及模框安裝於23℃之冷卻壓機。藉由冷卻壓機將樹脂冷卻，同時對樹脂施加壓力。藉由將模框內之樹脂切出，得到15cm×15cm，厚度0.2mm之基材層材料。

繼而，將基材層材料及黏接著層材料進行熱壓接。以不施加壓力之方式，將黏接著層材料對基材層材料積層，得到加壓前積層體。積層係於約23℃進行。在2片不鏽鋼(SUS)板之間所設置的厚度0.7mm之模框內，設置該加壓前積層體。不鏽鋼(SUS)板之大小為20cm平方之正方形，模框之框內空間的形狀為約15cm平方之正方形。接著，以各實施例及比較例之項中記述的各溫度，將加壓前積層體加熱1分鐘。然後，以35kgf之力將樹脂熱壓20秒後，立即將不鏽鋼板及模框安裝於23℃之冷卻壓機。藉由冷卻壓機將樹脂冷卻，同時對樹脂施加壓力。如以上之方式，得到積層體。

[共擠出法]

在實施例及比較例之一部分中，將成為基材層之樹脂及成為黏接著層之樹脂，以T模頭進行共擠出。首先，將藉由製造例所得到之成為黏接著層的樹脂顆粒、及藉由合成例所得到之成為基材層的樹脂顆粒，分別投入25mmΦ排氣式單軸擠出機(G.M.ENGINEERING公司製；VGM25-28EX)所具有的個別進料斗中。就T模頭而言，使用多歧管(multi-manifold)模頭。藉由多歧管模頭，以擠出溫度240℃將上述2個樹脂進行共擠出。將擠出之樹脂夾入表面溫度40℃之矽橡 膠滾輪與表面溫度90℃之金屬剛體滾輪之間，並將夾入之樹脂以1m/分拉出。藉由此方式，得到寬度30cm、厚度250μm之積層體。基材層及黏接著層之厚度，藉由樹脂之擠出流量控制，將黏接著層之厚度調成100μm，將基材層之厚度調成150μm。

<實施例1A>

將製造例1所記載之甲基丙烯酸系樹脂(F)、及成為黏接著層之合成例4所記載的嵌段共聚物(A-1)，藉由上述之熱壓法，以200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖2A中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之該積層體的截面。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例1B>

藉由將成為黏接著層之合成例4所記載的嵌段共聚物(A-1)溶於甲苯，得到30質量%之溶液。將此溶液於製造例1所記載之包含甲基丙烯酸系樹脂(F)的片上，於25℃塗布後，於25℃將片乾燥，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖2B顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之該積層體的截面(2處)。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例2>

在實施例2中，除將成為黏接著層之合成例4所記載的嵌段共聚物(A-1)，變更為合成例5所記載之嵌段共聚物(A-2)以外，以與實施例1A同樣方式，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖3A中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之實施例2之積層體的截面。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。又，在圖3A所示之黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-2)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例3A>

在實施例3A中，除將成為黏接著層之合成例4所記載的嵌段共聚物(A-1)，變更為合成例6所記載之嵌段共聚物(A-3)以外，以與實施例1A同樣方式，製作積層體。但是，熱壓機之溫度以220℃實施。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖3B中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之實施例3A之積層體的截面。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。又，在圖3B所示之黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-3)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例3B>

在實施例3B中，除將熱壓機之溫度改為200℃以外，以與實施例3A同樣方式，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖3C中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之實施例3B之積層體的截面。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。然而，在圖3C所示之黏接著層中，於包含嵌段共聚物(A-3)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相中，難以確認形成膜結構及圓截面結構之事。依照以上方式，TEM之評價為B。

<實施例4>

將80質量份之合成例4所得到的嵌段共聚物(A-1)、及20質量份之合成例7所得到的賦黏成分(B)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層的樹脂顆粒。除在實施例4中，將成為黏接著層之合成例4所記載的嵌段共聚物(A-1)，變更為該顆粒以外，以與實施例1A同樣方式，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖4中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之積層體的截面。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。在黏接著層之一部分有賦黏成分(B)之塊22存在。

<實施例5>

在實施例5中，除將黏接著層材料與基材層材料積層時之溫度，從200℃變更為240℃以外，以與實施例4同樣方式，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<實施例6>

在實施例6中，除將黏接著層材料與基材層材料積層時之溫度，從200℃變更為150℃以外，以與實施例4同樣方式，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖5中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之積層體的截面。觀察包含甲基丙烯酸系樹脂(F)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18，然而區域19為形成途中，一部分存在有圓截面結構18。

<實施例7>

將80質量份之合成例4所得到的嵌段共聚物(A-1)，與20質量份之合成例7所得到的賦黏成分(B)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷。藉由以上方法，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及製造例2所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)，藉由上述之共擠出成形，得到積層體。再者，將該積層體藉由上述之TOM成形，於130℃進行熱延伸成形，同時貼合於被著物。

<實施例8>

在實施例8中，除將甲基丙烯酸系樹脂(F)變更為製造例3所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)以外，以與實施例7同樣方式，得到積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。進一步將該積層體藉由上述之TOM成形，於130℃進行熱延伸成形，同時貼合於被著物。

關於藉由TOM成形貼合於被著物後之積層體的截面，將以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之像示於圖6。觀察包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例9A>

將70質量份之合成例4所得到的嵌段共聚物(A-1)、及30質量份之合成例7所得到的賦黏成分(B)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及製造例2所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<實施例9B>

將50質量份之合成例4所得到的嵌段共聚物(A-1)、及50質量份之合成例7所得到的賦黏成分(B)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及製造例2所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<實施例10>

將70質量份合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、5質量份之相溶化劑(日油公司製；商品名Modiper MS10B，[其它熱塑性聚合物])、2.5質量份之(甲基)丙烯 酸系樹脂(Kuraray公司製；商品名Parapet HRS，[其它熱塑性聚合物])、及22.5質量份之聚丙烯系樹脂(Prime聚合物公司製；商品名Prime Polypro J229E，[其它熱塑性聚合物])，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及製造例2所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖7中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之積層體的截面。觀察包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例11>

將72.5質量份之合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、7.5質量份之(甲基)丙烯酸系樹脂(Kuraray公司製；商品名Parapet HRS，[其它熱塑性聚合物])、及20質量份之聚丙烯系樹脂(日本聚丙烯公司製；商品名Wintec WFX4TA，[其它熱塑性聚合物])，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及製造例3所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖8中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之積層體的截面。觀察包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)之基材層10。又，在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成膜結構17及圓截面結構18。

<實施例12>

將合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂(旭化成公司製；商品名Stylac 220S27)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<實施例13>

將合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(Kuraray公司製；商品名Kurapet KS710B-8S)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<實施例14>

將合成例6所得到之嵌段共聚物(A-3)、及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(Kuraray公司製；商品名Kurapet KS710B-8S)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<比較例1>

在比較例1中，除將黏接著層材料與基材層材料積層時之溫度，從200℃變更為140℃以外，以與實施例4同樣方式，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。再者，嘗試將該積層體之截面使用TEM 觀察時，黏接著層與基材層之剝離強度小，切片製作時，黏接著層與基材層剝離，未能製作切片，無法觀察。

<比較例2>

將30質量份之合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、及70質量份之合成例7所得到之賦黏成分(B)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及製造例2所記載之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。再者，嘗試將該積層體之截面，使用TEM觀察時，黏接著層與基材層之剝離強度小，切片製作時黏接著層與基材層剝離，未能製作切片，無法觀察。

<參考例1>

將合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、及環烯烴聚合物系樹脂(ZEON公司製；商品名Zeonoa 1020R)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖9中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之積層體的截面。觀察包含環烯烴聚合物系樹脂之基材層10。在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相，形成圓截面結構18，然而未見到膜結構。從與實施例1之比較，研判基材層包含非極性樹脂為此之原因。因此，可知黏接著層之組成與基材層之組成的適當組合，對膜結構之形成很重要。

另一方面，由於二烯相15之一部分與環烯烴聚合物系樹脂相容，TEM之評價為C，而剝離強度大。亦即，可知本發明之積層體所具有的黏接著層，不僅對極性樹脂，對非極性樹脂亦具有高黏接著性。

<參考例2>

將合成例6所得到之嵌段共聚物(A-3)、及環烯烴聚合物系樹脂(ZEON公司製；商品名Zeonoa 1020R)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

<參考例3>

將80質量份之合成例4所得到之嵌段共聚物(A-1)、及20質量份之合成例7所得到之賦黏成分(B)，使用二軸擠出機，於230℃熔融混煉後，以股狀擠出，並切斷，得到成為黏接著層之樹脂顆粒。將該顆粒及聚丙烯系樹脂(日本聚丙烯公司製；商品名MA3)，藉由上述之熱壓法，於200℃熱壓，製作積層體。將所得到之積層體的評價結果示於表2。

圖10中顯示以TEM(穿透型電子顯微鏡)攝影之積層體的截面。觀察包含聚丙烯系樹脂之基材層10。在黏接著層中，包含嵌段共聚物(A-1)之苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14，形成圓截面結構18。然而，未見到芳香族相之膜結構17。從與實施例4之比較，研判基材層包含非極性樹脂為此之原因。因此，可知黏接著層之組成與基材層之組成的適當組合，對膜結構之形成很重要。

另一方面，由於二烯相15之一部分與聚丙烯系樹脂相容，TEM之評價為C，而剝離強度大。亦即，可知本發明之積層體具有之黏接著層，不僅對極性樹脂，對非極性樹脂亦具有高黏接著性。

表2中，「基材層」之行，表示使用於基材層之樹脂。「F」為製造例1之甲基丙烯酸系樹脂(F)。「M-1」為製造例2之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-1)。「M-2」為製造例3之(甲基)丙烯酸系樹脂(M-2)。「ABS」為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。「PET」為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂。「COP」為環烯烴聚合物(COP)樹脂。「PP」為聚丙烯(PP)樹脂。

「A-1」~「A-3」為合成例4~6所得到之嵌段共聚物(A-1)~(A-3)。「B」為使用於黏接著層之賦黏成分(B)。「MS10B」為使用於黏接著層的日油公司製之Modiper MS10B。「HRS」為使用於黏接著層的Kuraray公司製之Parapet HRS。「J229E」為使用於黏接著層的Prime聚合物公司製之Prime Polypro J229E。「WFX4TA」為使用於黏接著層的日本聚丙烯公司製之Wintec WFX4TA。

積層方法之行中的「HP」為熱壓法。「CE」為共擠出法。「SC」為溶劑塗布法。「R_j/R_c」為藉由TOF-SIMS之分析所得到之R_j對R_c的比。「TEM」為藉由以TEM觀察所得到之評價結果。

本申請案主張以2016年5月18日申請之日本申請案特願2016-099236為基礎的優先權，並將其揭示之全部納入本文中。

Claims (14)

1. 一種積層體，其為具備基材層、與鄰接於該基材層之黏接著層的積層體，其中該基材層包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂，該黏接著層含有嵌段共聚物(A)，該嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)，沿著該基材層與該黏接著層之界面，該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)形成膜結構之相。
2. 如請求項1之積層體，其中該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)進一步形成圓截面結構之相，該黏接著層沿該膜結構之相，具有缺乏該圓截面結構之相的區域。
3. 如請求項1或2之積層體，其中該黏接著層含有大於50質量%之該嵌段共聚物(A)。
4. 如請求項1或2之積層體，其中該嵌段共聚物(A)中之共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)的乙烯基化度為40莫耳%以上。
5. 如請求項1或2之積層體，其中該嵌段共聚物(A)含有5~40質量%之該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及60~95質量%之該共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)。
6. 如請求項1或2之積層體，其中該黏接著層進一步含有賦黏成分(B)。
7. 如請求項1或2之積層體，其中該黏接著層中之賦黏劑(aD)的含量，相對於100質量份之嵌段共聚物(A)為小於1質量份。
8. 如請求項1或2之積層體，其中該共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)不具有極性基。
9. 如請求項1或2之積層體，其中該共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)，含有來自異戊二烯及丁二烯之至少任一者的結構單元。
10. 如請求項1或2之積層體，其中該基材層包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)。
11. 如請求項10之積層體，其中該(甲基)丙烯酸系樹脂(M)含有10~99質量%之甲基丙烯酸系樹脂(F)及1~90質量%之彈性體成分(R)，該甲基丙烯酸系樹脂(F)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，該彈性體成分(R)含有嵌段共聚物(G)，該嵌段共聚物(G)包含10~80質量%之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及20~90質量%之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。
12. 如請求項10之積層體，其中該(甲基)丙烯酸系樹脂(M)含有10~99質量%之甲基丙烯酸系樹脂(F)及1~90質量%之彈性體成分(R)，該甲基丙烯酸系樹脂(F)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，該彈性體成分(R)形成具有外層(e1)及內層(e2)的多層結構體(E)， 該外層(e1)含有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，該內層(e2)含有70~99.8質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元及0.2~30質量%之來自交聯性單體的結構單元。
13. 如請求項1或2之積層體，其中該黏接著層於該基材層之相反側具有接著面，將該接著面對聚丙烯樹脂密合時之剝離強度為20N/25mm以上。
14. 一種積層體之製造方法，其為藉由加壓成形或共擠出成形，製造具備基材層及鄰接於該基材層之黏接著層之積層體的方法，其中該基材層包含(甲基)丙烯酸系樹脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂，該黏接著層含有嵌段共聚物(A)，該嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)及共軛二烯化合物聚合物嵌段(D)，沿著該基材層與該黏接著層之界面，形成該芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段(S)之膜結構的相。