CN106459556B - 热塑性弹性体粒和由该粒成型的成型品 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体粒和将该粒成型而得到的成型品，所述热塑性弹性体粒为含有特定氢化嵌段共聚物(a)100质量份、和选自抗氧化剂和光稳定剂中的至少一种添加剂(b)0.01~5质量份的热塑性弹性体组合物的粒，其特征在于，添加剂(b)在室温下可溶于甲苯，并且添加剂(b)存在于前述粒的内部和表面。

Description

热塑性弹性体粒和由该粒成型的成型品
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体粒(pellet)和由该粒成型的成型品。
背景技术
近年来，在常温下具有橡胶弹性、但无需硫化工序也能够与热塑性树脂同样地进行成型加工和再循环的热塑性弹性体常用于汽车部件、家电部件、电线包覆、医疗用部件、日用杂货、鞋类等领域中。作为这样的热塑性弹性体，已知含有氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体，所述氢化嵌段共聚物为对具有主要包含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和主要包含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物(例如苯乙烯-共轭二烯共聚物)进行加氢而得到。
前述含有氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体可以配合橡胶用软化剂、聚丙烯等聚烯烃树脂等，根据配合比而形成透明性优异的材料，因此在医疗用途、覆盖材料、包装材料、玩具等活用透明性的用途中被广泛利用。
但是，将这样的含有氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体进行造粒而得到的粒容易引发结块，存在对配合装置、成型装置的供给变得困难的情况。
作为改良这样的弹性体组合物的粒的结块的方法，已知掺入(粉打ち，apply)二氧化硅、滑石等无机填料的方法；掺入(粉打ち，apply)聚丙烯微粒的方法(参照专利文献1)；浸渗金属皂的方法(参照专利文献2)等。但是，对于通过这些方法得到的弹性体组合物的粒而言，特别是要求透明性的用途中，存在透明性不充分的情况，存在改善的余地。
此外，对于前述含有氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体，通过配合增粘树脂从而也被用作粘合剂。例如，专利文献3中公开下述方法：在含有粘合性聚合物(例如苯乙烯系弹性体)和增粘树脂的粘合剂中，使用与该粘合性聚合物具有相容性的防结块剂，由此防止粘合剂中的防结块剂渗出。但是，本发明人等进行研究的结果表明，其在透明性和粘合性方面不充分，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-371136号公报
专利文献2：日本特开2007-308525号公报
专利文献3：日本特开2007-126569号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供兼具粘合性和耐结块性、且透明性也优异的热塑性弹性体粒和由该粒成型的成型品。
本发明人等进行深入研究的结果是，发现通过使特定的添加剂存在于热塑性弹性体粒的内部和表面，从而可以解决上述问题，并完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及以下[1]~[5]。
[1] 热塑性弹性体粒，其是含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、和选自抗氧化剂和光稳定剂中的至少一种添加剂(b)0.01~5质量份的热塑性弹性体组合物的粒，其特征在于，
氢化嵌段共聚物(a)是具有包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氢化物，
添加剂(b)在室温下可溶于甲苯，并且
添加剂(b)存在于所述粒的内部和表面。
[2]根据[1]所述的热塑性弹性体粒，其中，在前述添加剂(b)中，存在于表面的添加剂(b-1)与存在于内部的添加剂(b-2)的质量比((b-1)/(b-2))为0.05~50。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性弹性体粒，其中，前述氢化嵌段共聚物(a)是选自(A-B)n所表示的氢化嵌段共聚物(a1)和A-B-A或(A-B)m-X所表示的氢化嵌段共聚物(a2)中的至少一种，前述式中，A各自相同或不同地表示包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A，B各自相同或不同地表示包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B，n表示1~3的整数，m表示1以上的整数，X表示偶联剂残基。
[4]根据[3]所述的热塑性弹性体粒，其中，前述氢化嵌段共聚物(a)是前述氢化嵌段共聚物(a1)和前述氢化嵌段共聚物(a2)的混合物，氢化嵌段共聚物(a1)与氢化嵌段共聚物(a2)的质量比为90:10~10:90。
[5]成型品，其为将[1]~[4]中任一项所述的热塑性弹性体粒成型而得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼具粘合性和耐结块性、且透明性也优异的热塑性弹性体粒和由该粒成型的成型品。
具体实施方式
本发明的热塑性弹性体粒是含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、和选自抗氧化剂和光稳定剂中的至少一种添加剂(b)0.01~5质量份的热塑性弹性体组合物的粒，其特征在于，氢化嵌段共聚物(a)是具有包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氢化物，添加剂(b)在室温下可溶于甲苯，并且添加剂(b)存在于所述粒的内部和表面。
[氢化嵌段共聚物(a)]
氢化嵌段共聚物(a) 是具有包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氢化物。
(聚合物嵌段A)
前述氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段A包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元。在此“源自”表示该结构单元为芳族乙烯基化合物进行加成聚合的结果所形成的结构单元。优选构成聚合物嵌段A的结构单元当中至少50%源自芳族乙烯基化合物，更优选80%以上包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元，进一步优选90%以上包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元，可以为100%。作为该芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。这些当中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，最优选为苯乙烯。聚合物嵌段A可以仅由这些芳族乙烯基化合物中的一种构成、也可以由两种以上构成。
聚合物嵌段A只要不阻碍本发明的目的和效果，则也可以含有芳族乙烯基化合物以外的其它不饱和单体。作为该其它不饱和单体，可以举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯等共轭二烯；甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、双戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少一种。对于聚合物嵌段A含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限制，可以为无规、递变状中的任一种。这些其它不饱和单体的含有比例优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下。
聚合物嵌段A的重均分子量优选为1000~100000，更优选为1500~50000。应予说明，本说明书中记载的“重均分子量”全部是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
对于氢化嵌段共聚物(a)中的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量，从所得到的热塑性弹性体组合物的柔软性等观点出发，优选处于3~40质量%的范围内，更优选处于5~30质量%的范围内，进一步优选处于7~20质量%的范围内。应予说明，氢化嵌段共聚物中的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量例如可以通过1H-NMR谱等求出。
(聚合物嵌段B)
前述氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段B包含源自共轭二烯化合物的结构单元。在此，“源自”表示该结构单元为共轭二烯化合物进行加成聚合的结果所形成的结构单元。优选构成聚合物嵌段B的结构单元当中至少50%源自共轭二烯化合物，优选80%以上包含源自共轭二烯化合物的结构单元，进一步优选90%以上包含源自共轭二烯化合物的结构单元，可以为100%。作为该共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些当中，优选为丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯的混合物，更优选为异戊二烯。
聚合物嵌段B可以由仅源自这些共轭二烯化合物中的一种的结构单元构成，也可以由源自两种以上的结构单元构成。聚合物嵌段B由源自两种以上的共轭二烯化合物(例如丁二烯和异戊二烯)的结构单元构成时，对其构成比、聚合形态(嵌段、无规、递变、完全交替、部分嵌段状等)没有特别限制。
对于前述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的键合形态(微观结构)没有特别限制。例如在丁二烯的情况下，可以采用1,2-键合(乙烯基键合)或1,4-键合，在异戊二烯的情况下，可以采用1,2-键合(乙烯基键合)、3,4-键合(乙烯基键合)或1,4-键合的键合形态，可以仅存在这些键合形态中的一种，也可以存在两种以上。此外，它们中的任一种键合形态可以以任意比例存在。
此外，氢化嵌段共聚物(a)中的包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B的1,4-键合量优选处于5~99%的范围内，更优选处于25~95%的范围内。聚合物嵌段B的1,4-键合量例如可以在1H-NMR谱等中由加氢前的嵌段共聚物求出。
此外，聚合物嵌段B只要不阻碍本发明的目的和效果，则可以含有源自共轭二烯化合物以外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，可以举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、双戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少一种。聚合物嵌段B含有源自共轭二烯化合物以外的其它聚合性单体的结构单元时，对其键合形态没有特别限制，可以为无规、递变状中的任一种。这些其它聚合性单体的含有比例优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下。
聚合物嵌段B的重均分子量优选为5000~300000，更优选为10000~200000。
(加氢率)
氢化嵌段共聚物(a)为对具有前述聚合物嵌段A和前述聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行加氢而成，优选对聚合物嵌段B中的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键进行加氢。从耐热性和耐候性的观点出发，优选加氢率为50摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上。应予说明，加氢率可以在加氢前后通过碘值测定、红外分光光度法、1H-NMR谱等测定聚合物嵌段B中的源自共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的含量，由该测定值求出。
(聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的键合方式)
对于氢化嵌段共聚物(a)，只要聚合物嵌段A和聚合物嵌段B键合，则对其键合形式没有限定，可以为直链状、分枝状、放射状、或它们中的两种以上组合而成的键合方式中的任一种。其中，对于聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的键合形式，在聚合物嵌段A以A表示、聚合物嵌段B以B表示时，优选使用(A-B)n所表示的氢化嵌段共聚物(a1)、A-B-A或(A-B)m-X所表示的氢化嵌段共聚物(a2)等。在此，n表示1~3的整数，m表示1以上的整数，X表示偶联剂残基。
对于通式(A-B)n所表示的氢化嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的键合形式，可以举出A-B-A-B-A-B(n=3)、A-B-A-B(n=2)、A-B(n=1)。
通式A-B-A或(A-B)m-X所表示的氢化嵌段共聚物(a2)从制造的容易性、加工性的观点出发，优选使用A-B-A所表示的三嵌段共聚物、以及m为2以上且4以下的星型的嵌段共聚物，更进一步优选使用A-B-A所表示的三嵌段共聚物。
作为上述偶联剂残基X，可以举出源自后述的氢化嵌段共聚物(a)的制造方法中举出的偶联剂的偶联剂残基等。
这些当中，从制造的容易性、粘合性的观点出发，优选使用A-B所表示的二嵌段共聚物。从兼具粘合性和耐结块性的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(a)为选自前述氢化嵌段共聚物(a1)和前述氢化嵌段共聚物(a2)中的至少一种。
此外，氢化嵌段共聚物(a)中，在不损害本发明目的的范围内可以存在除聚合物嵌段A和聚合物嵌段B以外的包含其它聚合性单体的聚合物嵌段C。在该情况下，聚合物嵌段C以C表示时，作为嵌段共聚物的结构，可以举出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
氢化嵌段共聚物(a1)的重均分子量优选处于10000~300000的范围内，更优选处于20000~200000的范围内，进一步优选处于30000~150000的范围内，最优选处于40000~100000的范围内。如果氢化嵌段共聚物(a1)的重均分子量处于前述范围内，则存在含有氢化嵌段共聚物(a)的热塑性弹性体粒的耐结块性进一步提高的倾向。此外，氢化嵌段共聚物(a1)的重均分子量大于300000时，存在前述热塑性弹性体粒的成型性变差的倾向。
此外，氢化嵌段共聚物(a2)的重均分子量优选处于50000~500000的范围内，更优选处于70000~400000的范围内，进一步优选处于100000~300000的范围内。如果氢化嵌段共聚物(a2)的重均分子量处于前述范围内，则存在含有氢化嵌段共聚物(a)的热塑性弹性体粒的耐结块性进一步提高的倾向。此外，氢化嵌段共聚物(a2)的重均分子量大于500000时，存在含有氢化嵌段共聚物(a)的热塑性弹性体粒的成型性变差的倾向。应予说明，前述重均分子量意指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
对于氢化嵌段共聚物(a)，只要不阻碍本发明的目的和效果，则可以在分子链中和/或分子末端具有一种或两种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团。
本发明的热塑性弹性体组合物中，氢化嵌段共聚物(a)可以为单独一种，也可以为使用两种以上的混合物。其中，从粘合性、耐结块性和透明性的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(a)为(A-B)n所表示的前述氢化嵌段共聚物(a1)和A-B-A或(A-B)m-X所表示的前述氢化嵌段共聚物(a2)的混合物，前述式中，A各自相同或不同地表示包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A，B各自相同或不同地表示包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B，n表示1~3的整数，m表示1以上的整数，X表示偶联剂残基。
氢化嵌段共聚物(a)为氢化嵌段共聚物(a1)和(a2)的混合物时，其质量比从所得到的热塑性弹性体粒的耐结块性和粘合性的观点出发，优选处于90:10~10:90的范围内，更优选处于85:15~30:70的范围内，进一步优选处于80:20~40:60的范围内，更进一步优选处于70:30~50:50的范围内。应予说明，氢化嵌段共聚物(a1)与氢化嵌段共聚物(a2)的质量比可以由通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的溶出曲线求出。
氢化嵌段共聚物(a)为氢化嵌段共聚物(a1)和(a2)的混合物时，对于(a1)和(a2)的组合没有特别限制。但是从透明性的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段B所具有的1,4-键合量(α)与氢化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段B所具有的1,4-键合量(β)之比(α)/(β)处于0.5~2的范围内，更优选处于0.8~1.25的范围内，进一步优选处于0.9~1.2的范围内。此外，从同样的观点出发，优选构成氢化嵌段共聚物(a1)和(a2)的聚合物嵌段B的源自共轭二烯化合物的结构单元为同一种类。
(氢化嵌段共聚物(a)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(a)例如可以通过阴离子聚合法制造，具体而言，可以通过下述方法来制造：通过(i)以烷基锂化合物作为引发剂使芳族乙烯基化合物、共轭二烯化合物依次聚合的方法；(ii)以烷基锂化合物作为引发剂使芳族乙烯基化合物、共轭二烯化合物依次聚合，接着加入偶联剂进行偶联的方法；(iii)以二锂化合物作为引发剂使共轭二烯化合物、接着使芳族乙烯基化合物依次聚合的方法等进行聚合后，进行加氢反应，从而制造。
作为上述的烷基锂化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。
作为偶联剂，可以举出二乙烯基苯；环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多价环氧化合物；二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四氯代锡等卤素化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等烷氧基硅烷化合物等。此外，作为二锂化合物，可以举出萘二锂、二锂代己基苯等。
聚合反应优选在溶剂的存在下进行，作为溶剂，只要对于引发剂而言为非活性并且不会对反应造成不良影响，则没有特别限制，可以举出例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂肪族烃或芳族烃。此外，聚合反应通常在0~100℃的温度范围内进行0.5~50小时。
此外，进行聚合时，作为共催化剂，可以使用路易斯碱，作为路易斯碱，可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二元醇醚类；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以仅使用一种、或使用两种以上。
分离嵌段共聚物时，通过上述方法进行聚合后，将聚合反应液注入到甲醇等嵌段共聚物的不良溶剂中从而使嵌段共聚物凝固，或者将聚合反应液与蒸汽一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(汽提)后，使其干燥，由此可以分离嵌段共聚物。
嵌段共聚物的加氢反应，可以在兰尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上而得到的非均相催化剂；包含过渡金属化合物(辛酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等)与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；包含钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物与含有锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合的茂金属系催化剂等加氢催化剂的存在下，通常在反应温度20~200℃、氢气压力0.1~20MPa、反应时间0.1~100小时的条件下进行。
加氢反应可以紧接聚合反应之后进行，也可以将嵌段共聚物暂时分离后进行加氢。接续进行聚合和加氢反应的情况下，将加氢反应液注入到甲醇等氢化嵌段共聚物的不良溶剂中从而使其凝固，或者将加氢反应液与蒸汽一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(汽提)后，使其干燥，由此可以分离氢化嵌段共聚物。
氢化嵌段共聚物(a)为前述氢化嵌段共聚物(a1)和氢化嵌段共聚物(a2)的混合物时，对其制造方法没有特别限制，可以举出例如：分别制造氢化嵌段共聚物(a1)和氢化嵌段共聚物(a2)，得到干燥的氢化嵌段共聚物，然后进行掺混从而得到氢化嵌段共聚物(a)的方法；将氢化嵌段共聚物的制造时的聚合反应后的聚合液混合、然后进行加氢反应来得到的方法；将氢化嵌段共聚物制造时的加氢反应后的反应液进行掺混而得到的方法；在聚合嵌段共聚物时，添加偶联剂，控制偶联量从而得到包含氢化嵌段共聚物(a1)的未氢化嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物(a2)的未氢化嵌段共聚物的混合物，然后实施加氢反应从而得到氢化嵌段共聚物(a)的方法等。应予说明，通过偶联法得到氢化嵌段共聚物(a)时，可以通过所添加的偶联剂的添加量来控制氢化嵌段共聚物(a1)与氢化嵌段共聚物(a2)的质量比。
[添加剂(b)]
对于热塑性弹性体粒中含有的选自抗氧化剂和光稳定剂中的添加剂(b)而言，例如作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等，作为光稳定剂，可以举出例如水杨酸衍生物、二苯甲酮系、苯并三唑系、受阻胺系等。应予说明，本说明书中，“光稳定剂”也包括“紫外线吸收剂”。
这些抗氧化剂当中，优选为酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁酸3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚乙基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4-8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)异氰脲酸酯、正十八烷基-3-(4'-羟基-3'-5'-二叔丁基·苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酰基磺酸乙酯)钙、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基-膦酸二乙酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯甲基)-4-甲基苯基·丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
此外，在光稳定剂中，优选为苯并三唑系、受阻胺系。
作为苯并三唑系，可以举出例如2-(2'-羟基-5'-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基-苯基)-5-氯·三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-5-氯·苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基-辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3'',4'',5'',6''-四氢·邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)2H-苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-叔丁基-辛基-6'-叔丁基4'-甲基-2,2'-亚甲基双酚等。作为受阻胺系，可以举出例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺·2,4-双[N-丁基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物等。这些抗氧化剂、光稳定剂之中，最优选为酚系抗氧化剂。
从热塑性弹性体粒和将该粒成型而得到的成型品的透明性以及粘合性的观点出发，必要的是添加剂(b)在室温(23℃)下可溶于甲苯。作为添加剂(b)，通过使用在室温下可溶于甲苯的添加剂(b)，从而在将本发明的热塑性弹性体粒加工为例如粘合性膜等时，可以在不损害粒自身本来具有的透明性的情况下成型加工为膜。
应予说明，本说明书中，对于是否为“添加剂(b)在室温下可溶于甲苯”而言，例如将添加剂(b)5g在室温下混合于甲苯45g中并进行搅拌时，如果在通过目视没有确认到添加剂(b)的固体成分、且也没有发现暗淡、白浊的情况下进行溶解，则可以判断为“可溶”。添加剂(b)对甲苯而言的溶解度优选为15g/100g(23℃)以上。
进一步，添加剂(b)需要存在于热塑性弹性体粒的内部和表面。本发明中，不仅将以往用作树脂组合物的抗氧化剂、光稳定剂的添加剂添加于组合物的内部，而且还将其散布于表面，由此可以发挥出优异的防结块效果。由此，可以不使用以往公知的防结块剂，或者可以减少使用量，因此本发明的粒的透明性优异。此外，由本发明的粒得到的成型品的透明性和粘合性也优异。应予说明，可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)等观察粒的表面来确认添加剂(b)存在于热塑性弹性体粒的表面。此外，本说明书中，“存在于粒的表面的添加剂(b)”是指在将热塑性弹性体粒成型后将添加剂(b)进行外部添加从而附着于粒的表面上的添加剂，不包括在粒成型步骤中在内部添加的添加剂冒出至表面的情况。
添加剂(b)从所得到的热塑性弹性体粒的耐结块的观点出发，优选在常温下为固体。此外，添加剂(b)的分子量优选为200~2000，更优选为300~1800，进一步优选为500~1500。
构成本发明的热塑性弹性体粒的热塑性弹性体组合物中，添加剂(b)的含量相对于100质量份的氢化嵌段共聚物(a)处于0.01~5质量份的范围内，优选处于0.1~4质量份的范围内，更优选处于0.2~3质量份的范围内，进一步优选处于0.25~2.5质量份的范围内。如果添加剂(b)的含量少于0.01质量份，则存在所得到的热塑性弹性体粒的耐结块性变差的倾向，如果多于5质量份，则存在所得到的热塑性弹性体粒的透明性变差的倾向。应予说明，在此所称的添加剂(b)的含量为存在于热塑性弹性体粒的内部和表面的添加剂(b)的总量。
此外，将存在于热塑性弹性体粒的表面的添加剂(b)作为(b-1)、存在于内部的添加剂(b)作为(b-2)时，其质量比(b-1)/(b-2)优选处于0.05~50的范围内，更优选处于0.1~30的范围内，进一步优选处于0.5~20的范围内。质量比的范围少于0.05时，即如果存在于表面的添加剂(b-1)的比例过少，则存在热塑性弹性体粒的耐结块性不充分的情况，大于50时，即如果存在于表面的添加剂(b-1)的比例过多，则存在热塑性弹性体粒的粘合性和透明性不充分的情况。
存在于热塑性弹性体粒的表面的添加剂(b-1)的附着量从耐结块性的观点出发，相对于热塑性弹性体粒的总质量优选处于400~20000ppm的范围内，更优选处于1000~15000ppm的范围内，进一步优选处于1500~10000ppm的范围内。前述附着量可以使用1H-NMR测定。应予说明，添加剂(b-1)和(b-2)为同一种类时，可以通过下述方法等来算出：制造附着有添加剂(b-1)的热塑性弹性体粒和未附着添加剂(b-1)的热塑性弹性体粒，分别测定添加剂(b)的含量，得到其含量之差；或者将热塑性弹性体粒的表面用热塑性弹性体粒和添加剂(b)均不溶解的试剂(例如醇、丙酮等)洗涤，测定洗涤液中含有的添加剂(b-1)的量。
存在于热塑性弹性体粒的表面的添加剂(b-1)的等效圆直径的平均值优选处于0.05~50μm的范围内，更优选处于0.1~40μm的范围内，进一步优选处于0.3~10μm的范围内。如果等效圆直径的平均值大于50μm，则存在所得到的热塑性弹性体粒的耐结块性变差的倾向。前述等效圆直径的平均值可以通过用扫描电子显微镜(SEM)等观察热塑性弹性体粒的表面来求出。
此外，添加剂(b-1)的中位径(d50)优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。如果中位径(d50)大于100μm，则不仅为表现出耐结块性而需要很多的添加量，而且存在所得到的热塑性弹性体粒的耐结块性变差的倾向。前述中位径(d50)可以通过对添加剂(b-1)使用激光衍射装置进行测定来求出。
[热塑性弹性体粒]
本发明的热塑性弹性体粒为含有前述氢化嵌段共聚物(a)100质量份、和前述添加剂(b)0.01~5质量份的热塑性弹性体组合物的粒。该热塑性弹性体组合物中，除了上述成分之外，在不会损害本发明效果的范围内，可以根据目的还含有其它成分。作为其它成分，可以举出例如热稳定剂、中和剂、防雾剂、着色剂、抗静电剂、交联剂、导电性赋予剂、防菌剂、防霉剂、金属钝化剂等各种添加物；热塑性树脂、增粘树脂、橡胶软化剂、上述必须成分以外的弹性体等，可以单独使用这些当中任意一种，或者组合使用任意两种以上。在此，作为热塑性树脂，可以举出乙烯系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等。作为乙烯系树脂，可以举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、或者将它们用马来酸酐等改性而得到的树脂等乙烯的共聚物等。含有这些聚烯烃系树脂时，其含量为热塑性弹性体组合物粒的总质量的30质量%以下，优选20质量%以下。
作为聚苯乙烯系树脂，可以举出例如聚苯乙烯、聚邻甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚间乙基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡胶强化耐冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、乙丙橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(AES树脂)、聚丙烯酸酯橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(AAS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS树脂)等。含有这些苯乙烯系树脂时，其含量为热塑性弹性体粒的总质量的30质量%以下，优选20质量%以下。
作为增粘树脂，可以举出例如脂肪族系共聚物、芳族系共聚物、脂肪族·芳族系共聚物、脂环式系共聚物等石油系树脂、香豆酮-茚系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、聚合松香等松香系树脂、或它们的氢化物等。含有这些增粘树脂时，其含量为热塑性弹性体粒的总质量的30质量%以下，优选20质量%以下。
作为橡胶软化剂，可以举出例如链烷烃系操作油、环烷烃系操作油等矿物油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液态聚丁烯、液态聚异丁烯、液态聚异戊二烯或其氢化物、液态聚丁二烯或其氢化物等合成油等。这些当中，从与氢化嵌段共聚物(a)的相容性的观点出发，适合使用链烷烃系操作油、液体石蜡等链烷烃链的碳原子数占分子全部碳原子数的50%以上的油。应予说明，作为橡胶软化剂的运动粘度，40℃下的运动粘度优选处于10~500mm2/s的范围内，更优选处于15~400mm2/s的范围内，进一步优选处于20~300mm2/s的范围内。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。含有这些橡胶软化剂时，其含量为热塑性弹性体粒的总质量的45质量%以下，优选20质量%以下。
从由热塑性弹性体粒制造的成型物的柔软性的观点出发，构成本发明的热塑性弹性体粒的热塑性弹性体组合物的用JIS K6253所规定的A型硬度计得到的15秒后的硬度优选为70以下，更优选为50以下，进一步优选为35以下。如果热塑性弹性体组合物的硬度高于70，则存在柔软性变差的倾向。
此外，在不会损害本发明效果的范围内，在该热塑性弹性体粒的表面上可以根据目的外部添加其它成分。作为其它成分，可以举出例如防雾剂、着色剂、抗静电剂、防菌剂、防霉剂等各种添加物的粉末状物；热塑性树脂、增粘树脂、热塑性弹性体的粉末状物；滑石、二氧化硅、碳酸钙、粘土等填料类等。其含量为热塑性弹性体粒的表面的添加剂总质量的30质量%以下，优选20质量%以下，更优选10质量%以下。
[热塑性弹性体粒的制造方法]
对热塑性弹性体粒的制造方法没有特别限制，可以在氢化嵌段共聚物(a)中添加添加剂(b)后进行混合，然后使用公知的方法造粒，由此制造在粒内部含有添加剂(b)的热塑性弹性体粒。作为热塑性弹性体粒的制造方法，可以举出例如在氢化嵌段共聚物(a)的制造时的聚合反应溶液、加氢反应液中添加添加剂(b)并使其干燥后，使用单轴挤出机、双轴挤出机等熔融混炼机进行造粒的方法；向经干燥的氢化嵌段共聚物(a)添加添加剂(b)，使用转鼓混合机、螺带搅拌机、高速混合机等混合装置进行预备混合，然后使用单轴挤出机、双轴挤出机等熔融混炼机进行造粒的方法等。作为造粒的方法，可以举出使用单轴或双轴挤出机，通过设置于挤出机的模头前方的旋转刀头切断的方法；使用单轴或双轴挤出机将热塑性弹性体组合物挤出成绞状，并通过绞刀切断的方法等。
向通过上述方法等得到的在粒内部含有添加剂(b)的热塑性弹性体粒进一步外部添加添加剂(b)，从而可以得到本发明的热塑性弹性体粒。对于添加剂(b)的外部添加方法没有特别限制，可以举出例如将所得到的粒和添加剂(b)投入至转鼓混合机、高速混合机等混合机中进行混合的方法；将添加剂(b)分散于制造粒时的冷却用的水中，使其与热塑性弹性体组合物的粒接触从而得到的方法；制造粒时使用送料器等在生产线中连续地以必要量添加添加剂(b)并使其接触的方法等。
[成型品]
对于本发明的热塑性弹性体粒，可以通过例如利用挤出成型、注射成型、压制成型、压延成型等公知的方法成型，从而制造成型品。此外，也可以通过双色成型法与其它构件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烃系弹性体、ABS树脂、聚酰胺等高分子材料、金属、木材、布等)复合化。进一步，也可以将本发明的热塑性弹性体粒和根据需要的其它成分溶解于溶剂中，制备组合物溶液，将其进行涂布并干燥，由此成型为膜、片材等。
将本发明的热塑性弹性体粒成型为膜时，该膜可以为单独使用本发明的热塑性弹性体粒而得到的单层膜、也可以为与聚乙烯等热塑性树脂一起挤出而得到的多层膜。作为制造单层或层叠膜的方法，例如可以采用使用单层或层叠模头的T模头薄膜成型、挤出层压成型、共挤出成型等公知成型技术。膜的厚度优选处于10~500μm的范围内。
本发明的热塑性弹性体粒由于粘合性和透明性优异，因此可以适合地用于例如要求透明性的光学构件等中使用的粘合剂、粘合性保护膜等用途。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些实施例限制。应予说明，以下的实施例和比较例中，热塑性弹性体粒的物性等通过以下方法评价。
(1)添加剂在室温下的在甲苯中的溶解性
向110cc的玻璃瓶中投入甲苯45g、添加剂5g，在室温下用振荡机振荡8小时，目视确认添加剂的溶解残留的有无。将没有溶解残留的情况评价为“无”，将确认到溶解残留的情况评价为“有”。结果如表2所示。
(2)添加剂的粒径测定
使用激光衍射/散射式粒径测定装置LA-950(堀场制作所制)，测定中位径(d50)。结果如表2所示。
(3)热塑性弹性体粒表面的添加剂的等效圆直径的测定
对热塑性弹性体粒使用扫描电子显微镜(JSM-6510 日本电子制)拍摄倍率1000倍的照片，对所得到的照片使用图像解析·计算软件image-Pro-Plus(Planetron制)进行解析。
(4)氢化嵌段共聚物的苯乙烯含量、1,4-键合量、加氢率的测定
均由1H-NMR谱求出。
装置：JNM-Lambda 500(日本电子制)
溶剂：氘代氯仿
测定温度：50℃。
(5)氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的测定
通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算的形式求出重均分子量(Mw)。
装置：HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制)
溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃
流速：1ml/分钟
注入量：150μl，浓度：5mg/10cc(氢化嵌段共聚物/THF)。
(6)存在于热塑性弹性体粒的表面的添加剂(b-1)和存在于内部的(b-2)量的测定(ppm)
在与上述(4)相同的条件下由1H-NMR谱求出。添加剂(b-1)与(b-2)为同一种类时，制备附着有添加剂(b-1)的热塑性弹性体粒和未附着添加剂(b-1)的热塑性弹性体粒，分别测定添加剂(b)的含量，得到其含量之差，由此求出添加剂(b-1)和(b-2)量。
(7)硬度测定
对实施例和比较例中得到的热塑性弹性体粒，在200℃的温度条件下使用压制成型机，得到厚度2mm的压制成型片材。将所得到的压制成型片材重叠，形成6mm厚度，使用JISK6253记载的A型硬度计读取15秒后的数值，从而进行评价。
(8)结块破坏强度(耐结块性试验)
将30g的实施例和比较例中得到的热塑性弹性体粒加入到100ml的一次性杯中，在其上载置1000g的重物，在60℃的吉尔式烘箱(Geer oven)中静置48小时，然后将其取出并在调温于23℃的房间中放置30分钟后，从容器中取出粒，用INSTRON 5566型拉伸试验机以10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验，测定结块破坏的负重。破坏的负重越小则粒越不会结块，显示出耐结块性优异。
(9)雾度测定(透明性试验)
将实施例和比较例中得到的热塑性弹性体粒溶解于甲苯以达到25wt%的浓度，然后将该甲苯溶液进行流延。经1周使其自然干燥后，用真空干燥机在100℃下干燥2小时，制成厚度50μm的膜。对所得到的膜，使用反射·透射率计HR-100(村上色彩技术研究所制)按照JIS K7136测定雾度。
(10)剥离强度测定(粘合性试验)
将实施例和比较例中得到的热塑性弹性体粒溶解于甲苯以达到20wt%的浓度，然后使用棒涂机ROD NO55(TESTER SANGYO CO,. LTD.制)涂布于PET膜上，在60℃的烘箱中干燥30分钟，制成厚度25μm的粘合膜。将所得到的粘合膜裁断为25mm宽度，然后使用2kg负重的辊粘贴于PMMA片上，24小时后，使用INSTRON 5566型拉伸试验机，在23℃的环境下以300mm/分钟的剥离速度测定剥离强度。此外，目视确认剥离后的PMMA片上是否存在粘合剂残留，将没有粘合剂残留的情况评价为“无”，将发现粘合剂残留的情况评价为“有”。
[合成例1]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷2500ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)26.4ml，升温至50℃后，加入苯乙烯101ml进行60分钟聚合。
然后，将温度升温至60℃后，加入异戊二烯10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的异戊二烯并使其反应，反复进行上述操作，最终加入异戊二烯总计1092ml，然后进一步进行90分钟反应后，用甲醇1.5ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)41.8g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a1)-1。
所得到的氢化嵌段共聚物(a1)-1的分析结果如表1所示。
[合成例2]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷2500ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)17.8ml，升温至50℃后，加入苯乙烯138ml进行60分钟聚合。
然后，加入THF 7ml，在同温度下加入丁二烯10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的丁二烯并使其反应，反复进行上述操作，最终加入丁二烯总计1144ml，然后进一步进行90分钟反应后，用甲醇1.1ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)41.8g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a1)-2。
所得到的氢化嵌段共聚物(a1)-2的分析结果如表1所示。
[合成例3]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷2500ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)20.8ml，升温至50℃后，加入苯乙烯120ml进行60分钟聚合。
然后，将温度降低至40℃，加入THF 14.2ml，加入异戊二烯和丁二烯的50/50(质量比)的混合物10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的异戊二烯和丁二烯的50/50(质量比)的混合物并使其反应，反复进行上述操作，最终加入异戊二烯和丁二烯的混合物总计1117ml，然后进一步进行150分钟反应后，用甲醇1.2ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)41.8g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a1)-3。
所得到的氢化嵌段共聚物(a1)-3的分析结果如表1所示。
[合成例4]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷3000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)8.4ml，升温至50℃后，加入苯乙烯64ml进行60分钟聚合。
然后，将温度升温至60℃后，加入异戊二烯10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的异戊二烯并使其反应，反复进行上述操作，最终加入异戊二烯总计687ml，然后进一步进行90分钟反应。
进一步，在同温度下添加苯乙烯64ml，进行60分钟聚合后，用甲醇0.47ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)29.3g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a2)-1。
所得到的氢化嵌段共聚物(a2)-1的分析结果如表1所示。
[合成例5]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷3000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)2.8ml，升温至50℃后，加入苯乙烯25ml进行60分钟聚合。
然后，将温度升温至60℃后，加入异戊二烯10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的异戊二烯并使其反应，反复进行上述操作，最终加入异戊二烯总计540ml，然后进一步进行90分钟反应。
进一步，在同温度下添加苯乙烯25ml，进行60分钟聚合后，用甲醇0.16ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)20.6g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a2)-2。
所得到的氢化嵌段共聚物(a2)-2的分析结果如表1所示。
[合成例6]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷3000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)6.7ml，升温至50℃后，加入苯乙烯48ml进行60分钟聚合。
然后，加入THF 8ml，同温度下加入丁二烯10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的丁二烯并使其反应，反复进行上述操作，最终加入丁二烯总计800ml，然后进一步进行90分钟反应。
进一步，在同温度下添加苯乙烯48ml，进行60分钟聚合后，用甲醇0.39ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)29.3g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a2)-3。
所得到的氢化嵌段共聚物(a2)-3的分析结果如表1所示。
[合成例7]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中注入作为溶剂的环己烷3000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)3.6ml，升温至50℃后，加入苯乙烯42ml进行60分钟聚合。
然后，将温度降低至40℃，加入THF 17ml，加入异戊二烯和丁二烯的50/50(质量比)的混合物10ml并使其反应，隔3分钟后加入等量的异戊二烯和丁二烯的50/50(质量比)的混合物并使其反应，反复进行上述操作，最终加入异戊二烯和丁二烯的混合物总计782ml，然后进一步进行150分钟反应。
然后，将温度升温至50℃后，添加苯乙烯42ml，进行60分钟聚合后，用甲醇0.20ml终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
向该反应混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量%)29.3g，在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。自然冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(a2)-4。
所得到的氢化嵌段共聚物(a2)-4的分析结果如表1所示。
[表1]
。
(添加剂1~10)
针对实施例和比较例中使用的各种添加剂，按照上述方法评价中位径和在甲苯中的溶解性。结果如表2所示。
[表2]
。
(粒1~8的制造)
使用Coperion公司制的双轴挤出机ZSK26 Mega Compounder(L/D=54)，在螺杆转速300rpm、混炼温度200℃的条件下，以表3所示的组成对合成例1~7中得到的氢化嵌段共聚物、和存在于粒内部的添加剂(b-2)进行熔融混炼，制造热塑性弹性体组合物的粒1~8。粒1~8的组成如表3所示。
[表3]
*: 氢化嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段B所具有的1,4-键合量(α)与氢化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段B所具有的1,4-键合量(β)之比。
(实施例1)
将粒1投入至超级混合机SMV-20(カワタ公司制)中，然后以表4所示比例添加作为存在于粒表面的添加剂(b-1)的抗氧化剂-1，以500rpm的搅拌速度搅拌3分钟，制作粒的内部和表面存在添加剂(b)的热塑性弹性体粒。针对所得到的热塑性弹性体粒，用上述方法评价物性。结果如表4所示。
(实施例2~11、比较例1~6)
以表4和表5所示组成配合，通过与实施例1相同的方法制作热塑性弹性体粒。针对所得到的热塑性弹性体粒，用上述方法评价物性。结果如表4和表5所示。
[表4]
。
[表5]
。
由表4、表5可知，实施例1~11中得到的热塑性弹性体粒的耐结块性、透明性和粘合性优异。
与此相对的是，粒表面不存在添加剂的比较例1的热塑性弹性体粒虽然透明性、粘合性优异，但是耐结块性大幅变差。对于在粒表面上使用本发明的范围之外的添加剂的比较例2~4、6的热塑性弹性体粒，透明性差，产生对被粘接体的粘合剂残留。此外，对于在粒表面上使用本发明的范围之外的添加剂的比较例5的热塑性弹性体粒，虽然透明性优异，但是粘合力弱，产生对被粘接体的粘合剂残留。
工业实用性
本发明的热塑性弹性体粒的耐结块性优异，由其得到的成型品的透明性、粘合性、柔软性等优异，因此可以活用该特征而在日用品、工业用品、汽车用品、家电用品、食品容器、包装材料、医疗用品、运动用品等各种领域中使用。

Claims (5)

1.热塑性弹性体粒，其是含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、和选自抗氧化剂和光稳定剂中的至少一种添加剂(b)0.01~5质量份的热塑性弹性体组合物的粒，其特征在于，
氢化嵌段共聚物(a)是具有包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氢化物，
添加剂(b)在室温下可溶于甲苯，并且
添加剂(b)存在于所述粒的内部，
在内部存在添加剂(b)的上述粒进一步外部添加添加剂(b)，从而使添加剂(b)附着于上述粒的表面。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体粒，其中，在所述添加剂(b)中，存在于表面的添加剂(b-1)与存在于内部的添加剂(b-2)的质量比((b-1)/(b-2))为0.05~50。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体粒，其中，所述氢化嵌段共聚物(a)是选自(A-B)n所表示的氢化嵌段共聚物(a1)和A-B-A或(A-B)m-X所表示的氢化嵌段共聚物(a2)中的至少一种，所述式中，A各自相同或不同地表示包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段A，B各自相同或不同地表示包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段B，n表示1~3的整数，m表示1以上的整数，X表示偶联剂残基。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体粒，其中，所述氢化嵌段共聚物(a)是所述氢化嵌段共聚物(a1)和所述氢化嵌段共聚物(a2)的混合物，氢化嵌段共聚物(a1)与氢化嵌段共聚物(a2)的质量比为90:10~10:90。
5.成型品，其为将权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体粒成型而得到。
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