TW202112526A - 3d列印的高分子組成、材料及其方法與成型品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種3D列印的高分子組成，包含一高分子，該高分子包含由乙烯芳香族單體及共軛二烯單體所組成的乙烯芳香族系嵌段共聚物，該乙烯芳香族系嵌段共聚物的乙烯芳香族單體含量小於25重量%，其中該高分子不含聚烯烴、聚乳酸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、醋酸乙烯酯共聚合物及苯乙烯系樹脂。

Description

3D列印的高分子組成、材料及其方法與成型品
本發明係關於一種高分子組成，特別是含有乙烯芳香族系嵌段共聚物的高分子組成，用於3D列印。
3D列印(3D printing)又稱加法製造，為一快速成型技術。列印機台在電腦控制下根據3D圖檔以高精度的逐層堆疊方式建構出如圖檔之特徵細節的模型。依照原料種類與成型方式，3D列印可以分成熔融沉積成型法(FDM)、立體平板印刷法(SLA)、選擇性雷射燒結法(SLS)等十餘種不同的技術。FDM法係將絲狀軟性材料置於擠出頭，加熱擠出頭以熔融材料，其中擠出頭在計算機的控制下，將熔融材料選擇性地擠壓於工作平台，材料經冷卻層層堆疊成立體成型體。顆粒擠出型3D列印機台與FDM列印方式的差異是進料的材料型態。顆粒擠出型3D列印機台可直接使用顆粒原料即可列印，無需將材料拉成線(絲)狀型態。
3D列印的材料通常有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍(Nylon)或熱塑性彈性體(TPE)等，其中市售TPE材料的種類大部分都是熱塑性聚氨酯(TPU)，使用苯乙烯系嵌段共聚物(SBC, Styrenic Block Copolymer)系列配方作為列印材料較為少見。習知已有使用乙烯基芳香族/二烯嵌段共聚物作為3D列印的材料的公開技術，譬如US20160319122A1、US20160319120A1、CN106467650A中所述。惟此等材料仍不免有各種缺點。
本發明發現習知含有乙烯基芳香族/二烯嵌段共聚物的3D列印材料，因還需摻混其他類型的高分子，其成分複雜容易產生相容性不好的問題。有鑒於此，本發明提供一種成分相對單純的3D列印材料。更佳而言，本發明提供一種不只成分相對單純，列印加工程序也更簡便的3D列印材料及方法。
依據一實施例，本發明提供一種用於3D列印的高分子組成，包含：一高分子，該高分子包含由乙烯芳香族單體及共軛二烯單體所組成的乙烯芳香族系嵌段共聚物，該乙烯芳香族系嵌段共聚物的乙烯芳香族單體含量小於25重量%，或較佳小於20重量%，或更佳小於15重量%，其中該高分子不含聚烯烴、聚乳酸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸甲酯(PMA, poly(methyl acrylate))、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、醋酸乙烯酯共聚合物及苯乙烯系樹脂。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成， 其中該乙烯芳香族單體係選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有異構物、乙基苯乙烯及其所有異構物、叔丁基苯乙烯及其所有異構物、二甲基苯乙烯及其所有異構物、甲氧基苯乙烯及其所有異構物、環己基苯乙烯及其所有異構物、乙烯基聯苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2, 4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、茚、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，或其混合；該共軛二烯單體係選自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、2-對甲苯基-1,3-丁二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二苄基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、月桂烯，或其混合。
其中該乙烯芳香族系嵌段共聚物為非氫化共聚物、部分氫化共聚物或全氫化共聚物。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，其中該乙烯芳香族系嵌段共聚物係選自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(S-(I/B)-S)或上述之各種組合。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，其中該高分子僅包含該乙烯芳香族系嵌段共聚物。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，其中該乙烯芳香族系嵌段共聚物之重均分子量的範圍為50,000~500,000，較佳為70,000~350,000；該乙烯芳香族系嵌段共聚物之乙烯芳香族嵌段之重均分子量的範圍為4,000~7,000，較佳為6,000~7,000，更佳為4,000~5,000，最佳為5,200~5,800。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，更包含一加工助劑，其中該加工助劑含量不大於該乙烯芳香族系嵌段共聚物含量的四倍。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，其中該加工助劑係選自加工油，該加工油為芳香烴油、環烷油、石蠟油或上述之各種組合。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，其中該加工助劑的含量為該高分子組成的總重量的50~80重量%，較佳為55~75重量%，更佳為60~75重量%，最佳為65~75重量%。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，其中該高分子組成不含加工助劑。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之高分子組成，更包含一助劑，該助劑係選自色料、無機填料、抗氧化劑或上述之各種組合。
依據一實施例，本發明提供一種用於3D列印的材料，係以如前所述之高分子組成所製成。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之材料，該材料係為顆粒狀、粉末狀、線狀或絲狀。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之材料，該材料經射出成試片可獲得硬度小於等於70(shore A)，較佳為35~70(shore A)，該硬度係依據ASTM-D2240方法量測。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之材料，該材料經射出成試片可獲得硬度小於等於20(shore A)，較佳小於等於15(shore A)，更佳小於等於5(shore A)，該硬度係依據ASTM-D2240方法量測。
依據一實施例，本發明提供一種用於3D列印的方法，包含以下步驟：步驟(1)提供如前所述之材料；以及步驟(2)將該材料進行3D列印。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之方法，其中該步驟(2)更包含利用熔融沉積成型法(FDM, Fused Deposition Modeling)進行3D列印。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之方法，其中該步驟(2)更包含利用選擇性雷射燒結法(SLS, Selective Laser Sintering)進行3D列印。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之方法，其中該步驟(2)更包含利用多射流熔融法(MJF, Multi Jet Fusion)進行3D列印。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之方法，其中該步驟(2)更包含在低於250C的溫度列印，較佳在230C ~250C的溫度列印。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之方法，其中該步驟(2)更包含在低於200C的溫度列印，較佳在130C ~150C的溫度列印。
依據一實施例，本發明提供一種成型品，係以如前所述之材料經3D列印所製成。
依據一實施例，本發明提供一種成型品，係以如前所述之方法製成。
依據另一實施例，本發明提供一種如前所述之成型品，其中該成型品可用於運動品相關配件、鞋材、衣著、車用、醫療保健材料或日用品。
本發明尚包含其他各方面以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中。
以下將示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明亦省略習知之元件、相關材料、及其相關處理技術。
本發明各種特性的量測方法
乙烯芳香族系嵌段共聚物的乙烯芳香族單體含量：使用核磁共振分析儀量測，為本領域技術人士熟知的量測方法。
乙烯芳香族系嵌段共聚物之重均分子量：採用膠體滲透層析儀量測，為本領域技術人士熟知的量測方法。
苯乙烯嵌段之重均分子量：採用膠體滲透層析儀量測，為本領域技術人士熟知的量測方法。
硬度(shore A)：依據ASTM D2240標準量測。
硬度(shore OO)：依據ASTM D2240標準量測。
熔流指數(MFI)：依據ASTM D1238標準量測。
本發明提供一種用於3D列印的高分子組成，包含一高分子，該高分子包含乙烯芳香族系嵌段共聚物，該乙烯芳香族系嵌段共聚物的乙烯芳香族單體含量小於25重量%。本發明之所述高分子(polymer)係指由多個結構單位(或稱為單體)以共價鍵連接所形成之重均分子量大於1萬的分子。為盡量避開相容性問題，該高分子不含聚烯烴、聚乳酸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、醋酸乙烯酯共聚合物及苯乙烯系樹脂等類高分子。本發明所述苯乙烯系樹脂係不同於該乙烯芳香族系嵌段共聚物。苯乙烯系樹脂係譬如聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
乙烯芳香族系嵌段共聚物
本發明之高分子主要包含乙烯芳香族系嵌段共聚物，其可為三嵌段、四嵌段或五嵌段。乙烯芳香族系嵌段共聚物之單體為乙烯芳香族單體及共軛二烯單體。適用於本發明之共軛二烯單體可為含4個至12個碳原子的共軛二烯，具體例子包括：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、2-對甲苯基-1,3-丁二烯、2-苄基-1,3-丁二烯(2-benzyl-1,3-butadiene)、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1,4-diphenyl-1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二苄基-1,3-丁二烯(2,3-dibenzyl-1,3-butadiene)、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、月桂烯(myrcene)，及其上述各項之任何組合，其中1,3-丁二烯及異戊二烯是較佳的選擇。適用於本發明之乙烯芳香族單體，具體例子包括：苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有異構物、乙基苯乙烯及其所有異構物、叔丁基苯乙烯及其所有異構物、二甲基苯乙烯及其所有異構物、甲氧基苯乙烯及其所有異構物、環己基苯乙烯及其所有異構物、乙烯基聯苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2, 4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯(2-ethyl-4-benzylstyrene)、4-(苯基丁基)苯乙烯、N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、茚、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各項之任何組合，其中苯乙烯是較佳的選擇。乙烯芳香族系嵌段共聚物可為非氫化共聚物、部分氫化共聚物(共軛二烯單體之未飽和雙鍵的氫化率10~90%)或全氫化共聚物(共軛二烯單體之未飽和雙鍵的氫化率＞90%)。氫化乙烯芳香族系嵌段共聚物較佳實例為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene, SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene, SEPS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Ethylene-Propylene-Styrene, SEEPS)或上述之各種組合。非氫化乙烯芳香族系嵌段共聚物較佳實例為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(S-(I/B)-S)或上述之各種組合。較佳而言，該乙烯芳香族系嵌段共聚物係選自SEBS、SEEPS、SEPS、SIS、SBS、S-(I/B)-S或上述之各種組合。
於較佳實例，本發明之高分子組成中，其高分子僅包含該乙烯芳香族系嵌段共聚物，而無其他非該乙烯芳香族系嵌段共聚物之高分子。此類型之高分子組成，舉例而言，高分子可為SEBS、SEEPS、SEPS、SIS、SBS、S-(I/B)-S中選擇一個或多個，而不含其他非該乙烯芳香族系嵌段共聚物之高分子。於另一較佳實例，高分子可為多種不同苯乙烯含量的SEBS組合而成，而無其他非該乙烯芳香族系嵌段共聚物之高分子。
於較佳實例，乙烯芳香族系嵌段共聚物之重均分子量的範圍為50,000~500,000，較佳為70,000~350,000；乙烯芳香族系嵌段共聚物之乙烯芳香族嵌段之重均分子量範圍為4,000~7,000，較佳為6,000~7,000，更佳為4,000~5,000，最佳為5,200~5,800。如以SBS作為高分子組成的選項，其苯乙烯嵌段之重均分子量範圍為5,000~6,000；如以SEBS作為高分子組成的選項，其苯乙烯嵌段之重均分子量範圍為4,000~7,000。
加工助劑
於較佳實例，本發明之高分子組成包含一加工助劑。於一較佳實例，本發明之高分子組成中該乙烯芳香族系嵌段共聚物與該加工助劑的重量比例為1:0至1:4，較佳為1:1至1:4。於一較佳實例，該加工助劑含量不大於該乙烯芳香族系嵌段共聚物含量的四倍。於一較佳實例，該加工助劑的含量為該高分子組成的總重量的50~80重量%，較佳為55~75重量%，更佳為60~75重量%，最佳為65~75重量%。本發明之含加工助劑的高分子組成可使用低於200。 C以下，較佳低於150。 C以下的溫度列印。在低於200。 C以下的溫度列印可以減少能源耗損與氣味的產生。該加工助劑係選自加工油、增黏劑、增塑劑或熔融強度增強劑。加工油可為石蠟油、環烷油、芳香烴油或其各種組合。增黏劑可為松香樹脂、石油系樹脂、萜烯樹脂或寡聚物(oligomer)，其中該寡聚物為由許多個相同或不同的結構單元(structural unit)聚合而成，該寡聚物重均分子量小於10,000。較佳而言，寡聚物為乙烯、丁烯、苯乙烯或上述單體之各種組合所聚合而成。增塑劑為一種增加材料的柔軟性或使材料液化的添加劑。增塑劑為脂肪油系增塑劑或環氧化油類增塑劑。脂肪油系增塑劑為甘油、蓖麻油、大豆油或硬脂酸鋅。環氧化油類增塑劑為環氧化大豆油或環氧化亞麻子油。熔融強度增強劑是一種增加材料熔融強度的添加劑。熔融強度增強劑為含氟化物，其中以聚四氟乙烯(PTFE, polytetrafluoroethylene)為較佳。
於較佳實例，本發明之高分子組成包含一助劑。該助劑不同於加工助劑。舉例而言，該助劑可為色料、增加強度的填料或其他異於加工助劑之功能的助劑。色料可選自色粉或色母。填料可為任何合適的無機填料，例如滑石粉，石膏粉，石棉粉，陶土，粘土，雲母粉，高嶺土，碳，碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鋇，硫酸鎂，氧化鋁，氧化矽，氧化鎂，氧化鐵，氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氮化矽，氮化鋁，矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鋯等。無機填料可以單獨使用或以多種組合使用。其他助劑譬如抗氧化劑等。
本發明也有不含加工助劑或助劑的實例。此類型之實例中較佳者為一種高分子組成其成分只有前述之乙烯芳香族系嵌段共聚物，而不含其它成分。具體可參見後續之實例。
3D列印材料
依據前述之高分子組成，本發明提供一種適合用於3D列印的材料，其為選自上述之高分子組成中需再經過混煉而形成混煉材料後，才能進入3D列印機台進行列印者。此等混煉材料可為顆粒狀、粉末狀、線狀或絲狀。於較佳實例，此混煉材料之高分子組成包含加工助劑及乙烯芳香族系嵌段共聚物。譬如，包含單一種規格之乙烯芳香族系嵌段共聚物以及加工助劑之高分子組成；包含兩種規格以上之乙烯芳香族系嵌段共聚物以及加工助劑之高分子組成，例如包含苯乙烯含量不同的兩種SEBS以及加工助劑之高分子組成；或包含SEBS、SEEPS以及加工助劑之高分子組成等等。此混煉材料因含加工助劑，其經射出成試片可獲得硬度小於等於20(shore A)，較佳小於等於15(shore A)，更佳小於等於5(shore A)。於另一較佳實例，此混煉材料之高分子組成不含加工助劑，又更佳而言僅含乙烯芳香族系嵌段共聚物。譬如，包含兩種規格以上之乙烯芳香族系嵌段共聚物之高分子組成，例如包含苯乙烯含量不同的兩種SEBS之高分子組成；或包含SEBS及SEEPS之高分子組成等等。此混煉材料因不含加工助劑，其經射出成試片可獲得硬度小於等於70(shore A)，較佳為35~70(shore A)。
依據前述之高分子組成，本發明提供一種適合用於3D列印的材料，其為選自上述之高分子組成中不需再經過混煉而能直接進入3D列印機台進行列印者。較佳而言，此類材料之高分子組成不含上述加工助劑，更佳而言不含加工油。再更佳而言，此材料之高分子組成即只有高分子，譬如乙烯芳香族系嵌段共聚物之諸多類型其中一種，且具某一特定規格。此材料可為顆粒狀、粉末狀、線狀或絲狀，其可含抗氧化劑或其他因製造此高分子(即該乙烯芳香族系嵌段共聚物)過程(聚合、改質、或氫化)所須添加的助劑。於較佳實例，此材料經射出成試片可獲得硬度小於等於70(shore A)，較佳為35~70(shore A)。
製造3D列印成型品的方法
可利用上述之3D列印材料藉由任何合適的3D列印機台來製作成型品。
於一實施例，使用熔融沉積成型法(FDM)法進行列印，舉例而言，該方法包含提供一軟體以建構出一物體的3D立體模型圖，將該模型圖輸入一列印機台，將如上所述之材料送進該列印機台的一模頭加熱使該材料達熔融狀態，通過列印頭擠出後經冷卻層層堆疊成立體成型品。
於一實施例，使用多射流熔融法(MJF)法進行列印，舉例而言，該方法包含提供一軟體以建構出一物體的3D立體模型圖，將該模型圖輸入一列印機台，將如上所述之材料平鋪於載台上並於欲成型區域噴灑上熔化劑，該列印機台使用高功率能量源照射於該材料達熔融狀態黏著聚積成塊，接著再鋪上另一層材料繼續下一層製程，直到產品成型。
於一實施例，使用選擇性雷射燒結法(SLS)法進行列印，舉例而言，該方法包含提供一軟體以建構出一物體的3D立體模型圖，將該模型圖輸入一列印機台，將如上所述之材料平鋪於載台上，該列印機台利用電腦控制雷射光照射的位置，雷射光照射於該材料達熔融狀態黏著聚積成塊，接著再鋪上另一層材料繼續下一層製程，直到產品成型。
以下藉由數個較佳實例以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
本發明某些實例或比較例所用之各種化學成分說明如下。
SEBS 6014：台橡公司，苯乙烯含量18 wt%，重均分子量90,000~100,000，苯乙烯嵌段分子量5,200~5,800。
SEBS 6052：台橡公司，苯乙烯含量23 wt%，重均分子量60,000~75,000，苯乙烯嵌段分子量4,000~5,000。
SEBS 6245：台橡公司，苯乙烯含量12 wt%，重均分子量130,000~160,000，苯乙烯嵌段分子量6,000~7,000。
SEBS 6154：台橡公司，苯乙烯含量30 wt%，重均分子量165,000~175,000，苯乙烯嵌段分子量37,000~43,000。
SEEPS 7311：Kuraray公司，苯乙烯含量12 wt%。
SEEPS 4033：Kuraray公司，苯乙烯含量30 wt%。
SEPS 7125F：Kuraray公司，苯乙烯含量20 wt%。
SBS 6014：台橡公司，苯乙烯含量17.7 wt%，重均分子量90,000~100,000，苯乙烯嵌段分子量5,200~5,800。
SIS 4111：台橡公司，苯乙烯含量18 wt%，重均分子量170,000~175,000。
Oil 150N：基礎油，韓國SK集團雙龍煉油公司。
PS-PG33：聚苯乙烯，奇美公司。
PP-1352：聚丙烯，台塑公司。
實例1
取高分子SEBS 6014 (苯乙烯含量18 wt%) 20重量%及加工助劑Oil 150N 80重量%作為高分子組成。利用雙螺桿押出機以160~230 ℃將此高分子組成混煉及造粒，得混煉粒子。將該混煉粒子射出成平板狀試片並量測其硬度。將混煉粒子放置穩定1天後，量測MFI值。然後進行FDM顆粒進料列印可行性分析(140o C)。
Figure 02_image001
實例1至8及比較例1的高分子組成，其成分皆為SEBS與Oil 150N。此等實例的高分子組成內容可參考表1。此等實例的作法可參照實例1。
表1
以下說明本發明之表中所述符號之涵義。X：代表不能列印，即材料無法順利從列印噴頭擠出因此材料無法層積在列印基板上。MFI＜0.1：代表物料可以流出MFI機台模口，但是數據小於0.1。MFI＜＜0.1：代表物料無法流出MFI機台模口。
參見表1，實例1至實例8顯示列印成功的高分子組成，其SEBS的苯乙烯含量(乙烯芳香族單體含量，表中以BS表示)小於25重量%。表1也顯示實例1至實例8的高分子組成中，SEBS與Oil 150N的重量比例在1:1至1:4的範圍內。本發明另有加工助劑的重量大於乙烯芳香族系嵌段共聚物(SEBS)的四倍重量的比較例(未顯示於表中)，此比較例因油量過多超過SEBS可以吸收的油量極限，無法進行加工混煉。此外，表1也顯示在與實例4相同的含油比例下，比較例1因SEBS的苯乙烯含量過高(超過25wt%)無法達成列印。成功達成列印的實例1至實例8，其高分子組成製成的混煉材料經射出成試片後測得硬度(shore A)不大於20。
實例9至11的高分子組成，其成分為選自SEEPS、SBS、SIS之其中一種高分子再添加加工助劑Oil 150N。此等實例的作法可參照實例1。此等實例的高分子組成內容可參考表2。
Figure 02_image002
表2
參見表2，實例9至實例11顯示列印成功的高分子組成，其SEEPS/SBS/SIS的苯乙烯含量小於25重量%。表2也顯示實例9至實例11的高分子組成中，SEEPS/SBS/SIS與Oil 150N的重量比例在1:1至1:4的範圍內。本發明另有加工助劑的重量大於乙烯芳香族系嵌段共聚物(SEEPS/SBS/SIS)的四倍重量的比較例(未顯示於表中)，此等比較例因油量過多超過SEEPS/SBS/SIS可以吸收的油量極限，無法進行加工混煉。成功達成列印的實例9至實例11，其高分子組成製成的混煉材料經射出成試片後測得硬度(shore A)不大於5。
實例12
取高分子SEBS 6014 (苯乙烯含量18 wt%) 50重量%及SEBS 6245 (苯乙烯含量12 wt%) 50重量%作為高分子組成。利用雙螺桿押出機以160~230 ℃將此高分子組成混煉及造粒，得混煉粒子。將該混煉粒子射出成平板狀試片並量測其硬度。將混煉粒子放置穩定1天後，量測MFI值。然後進行FDM顆粒進料列印可行性分析(240o C)。
實例13
取高分子SEBS 6014 (苯乙烯含量18 wt%) 100重量%作為高分子組成。將此高分子組成射出成平板狀試片並量測其硬度。將此高分子組成量測MFI值並進行FDM顆粒進料列印可行性分析(240o C)。
實例12至15及比較例2的高分子組成，其成分皆為SEBS。實例14至18及比較例2至3的作法可參照實例13。實例12至18及比較例2至3的高分子組成內容可參考表3。
Figure 02_image003
表3
參見表3，實例12至實例18為無添加油所構成之高分子組成可達成列印的實例。實例12為兩種苯乙烯含量皆小於25重量%的SEBS摻混而無添加油所構成之高分子組成，與實例13至實例18不同，實例12之高分子組成其係需再經過混煉而形成混煉材料後，才能進入3D列印機台進行列印。成功達成列印的實例12，其高分子組成製成的混煉材料經射出成試片後測得硬度(shore A)不大於70。實例13至實例18顯示高分子SEBS/SEEPS/SEPS/SIS的苯乙烯含量小於25重量%能直接進入3D列印機台完成列印。比較例2之高分子SEBS或比較例3之高分子SEEPS的苯乙烯含量大於25重量%，無法達列印。成功達成列印的實例13至實例18，其高分子組成經射出成試片後測得硬度(shore A)不大於70。此外，相較於需再經過混煉而形成混煉材料後，才能進入3D列印機台進行列印之實例1至實例12，表3之實例13至實例18有加工程序簡便的優點。
比較例4-7的高分子組成，其成分除SEBS、Oil 150N以外還添加聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP)。比較例4-7的作法可參照實例1。比較例4-7的高分子組成內容可參考表4。
Figure 02_image004
表4
參見表4，相較於添加PS/PP之比較例4-5，無添加PS/PP的實例4具有較優的軟度特性；相較於添加PS/PP之比較例6-7，無添加PS/PP的實例8具有較優的軟度特性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。

Claims (24)

  1. 一種用於3D列印的高分子組成，包含： 一高分子，該高分子包含由乙烯芳香族單體及共軛二烯單體所組成的乙烯芳香族系嵌段共聚物，該乙烯芳香族系嵌段共聚物的乙烯芳香族單體含量小於25重量%，其中該高分子不含聚烯烴、聚乳酸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、醋酸乙烯酯共聚合物及苯乙烯系樹脂。
  2. 如請求項1所述之高分子組成，其中該乙烯芳香族單體係選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有異構物、乙基苯乙烯及其所有異構物、叔丁基苯乙烯及其所有異構物、二甲基苯乙烯及其所有異構物、甲氧基苯乙烯及其所有異構物、環己基苯乙烯及其所有異構物、乙烯基聯苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2, 4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、茚、含有叔氨基的二苯基乙烯、l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，或其混合；該共軛二烯單體係選自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、2-對甲苯基-1,3-丁二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二苄基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、月桂烯，或其混合。
  3. 如請求項1所述之高分子組成，其中該乙烯芳香族系嵌段共聚物為非氫化共聚物、部分氫化共聚物或全氫化共聚物。
  4. 如請求項1所述之高分子組成，其中該乙烯芳香族系嵌段共聚物係選自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(S-(I/B)-S)或上述之各種組合。
  5. 如請求項1所述之高分子組成，其中該高分子僅包含該乙烯芳香族系嵌段共聚物。
  6. 如請求項1所述之高分子組成，其中該乙烯芳香族系嵌段共聚物之重均分子量的範圍為50,000~500,000，較佳為70,000~350,000。
  7. 如請求項1 所述之高分子組成，更包含一加工助劑，其中該加工助劑含量不大於該乙烯芳香族系嵌段共聚物含量的四倍。
  8. 如請求項7所述之高分子組成，其中該加工助劑係選自加工油，該加工油為芳香烴油、環烷油、石蠟油或上述之各種組合。
  9. 如請求項7所述之高分子組成，其中該加工助劑的含量為該高分子組成的總重量的50~80重量%，較佳為55~75重量%，更佳為60~75重量%，最佳為65~75重量%。
  10. 如請求項1所述之高分子組成，其中該高分子組成不含加工助劑。
  11. 如請求項1所述之高分子組成，更包含一助劑，該助劑係選自色料、無機填料、抗氧化劑或上述之各種組合。
  12. 一種用於3D列印的材料，係以請求項1至11中任一項所述之高分子組成所製成。
  13. 如請求項12所述之材料，該材料係為顆粒狀、粉末狀、線狀或絲狀。
  14. 如請求項12所述之材料，該材料經射出成試片可獲得硬度小於等於70(shore A)，較佳為35~70(shore A)，該硬度係依據ASTM-D2240方法量測。
  15. 如請求項12所述之材料，該材料經射出成試片可獲得硬度小於等於20(shore A)，較佳小於等於15(shore A)，更佳小於等於5(shore A)，該硬度係依據ASTM-D2240方法量測。
  16. 一種用於3D列印的方法，包含以下步驟： 步驟(1) 提供如請求項12至15中任一項所述之材料；以及 步驟(2) 將該材料進行3D列印。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該步驟(2)更包含利用熔融沉積成型法(FDM)進行3D列印。
  18. 如請求項16所述之方法，其中該步驟(2)更包含利用選擇性雷射燒結法(SLS)進行3D列印。
  19. 如請求項16所述之方法，其中該步驟(2)更包含利用多射流熔融法(MJF)進行3D列印。
  20. 如請求項16所述之方法，其中該步驟(2)更包含在低於250。 C的溫度列印，較佳在230。 C ~250。 C的溫度列印。
  21. 如請求項16所述之方法，其中該步驟(2)更包含在低於200。 C的溫度列印，較佳在130。 C ~150。 C的溫度列印。
  22. 一種成型品，係以請求項12至15中任一項所述之材料經3D列印所製成。
  23. 一種成型品，係以請求項16至21中任一項所述之方法製成。
  24. 如請求項22至23中任一項所述之成型品，其中該成型品可用於運動品相關配件、鞋材、衣著、車用、醫療保健材料或日用品。
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