TWI523907B - 用於冷凝模塑之熱熔組成 - Google Patents

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Description

用於冷凝模塑之熱熔組成
本發明是有關於一種用於冷凝模塑之熱熔組成，且特別是有關於一種以熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer,TPE)為基底，其中熱塑性彈性體為氫化苯乙烯嵌段共聚物之用於冷凝模塑之熱熔組成。
冷凝模塑(slush moulding)為一個可從熱塑性彈性體製備中空製品的程序。此程序一般牽涉到加熱一灌入粉狀與/或微粒形式的TPE組成之中空模具。此模具接著被旋轉與加熱，其中TPE組成燒結至”皮(skin)”。當模具冷卻，完成的產品可被移除。移除的產品可為簡單或複雜。一般產品為使用於汽車應用中的儀表板蓋或安全氣囊蓋。其他汽車內部零件包括手套箱門、門板、控制台等等。在此狀況下，設計靈活性、可回收性、低溫與高溫表現、光穩定性、輕量化與高產率皆為重要的表現指標。
近來，聚氯乙烯用為儀表板皮。聚氯乙烯具有合理的熔化/融合特性(235℃與80-150秒)；合適的低黏度使其可流動良好，可用為粉末；具有良好的抗張強度；具有良好的紫外穩定性；具有良好的抗刮性；以及價格低。聚氯乙烯的缺點係因為相對高密度(1.4)以及客戶與立法者因為其對於環境的衝擊而聲名狼籍，使用特定塑化劑造成霧化、有氣味與黏濁，且最後不具回收性。
使用氫化苯乙烯嵌段共聚物組成，有時候意指為化合 物，可克服聚氯乙烯的許多缺點。此觀念已被注意到。雖然聚氯乙烯仍為商業上冷凝模塑一般常用的材料。現在氫化苯乙烯嵌段共聚物組成，仍缺少能力提可簡易且快速的在傳統商業儀器上產出強且具伸展性的物品的物質。
專利EP 673970 A係關於輸送帶，其中塊共聚物組成施加於織物作為熱熔膠或精細分割粉末，接著藉由熱處理熔於一連續層。
專利WO 99/32558提供熱熔彈性體組成包括；(a)100重量份的選擇氫化嵌段共聚物化合物，包括一A’B’塊共聚物與一具有至少二末端塊A與至少一中間塊B的多塊共聚物，其中A’與A塊係單烯基芳香烴聚合物，且塊B’與本質上係B完全地氫化共軛二烯聚合物塊。A’與A塊數均分子量係在3000到7000之範圍，多塊共聚物的單烯基芳香烴內容係7到22重量百分比；(b)至少一高熔體流動聚烯烴為20到50重量份；(c)選自環烷油與石蠟油之塑化油為0到19重量份；以及(d)至少一聚共軛二烯適用樹脂塊為0到45重量份，其中彈性體組成具有1400微米的顆粒大小或更小。此組成用於低剪力程序。
專利WO 95/03447係關於可回收地毯，應用粉末塊共聚物組成之方法取得，包括至少(a)塊共聚物，包括至少二末端聚共軛二烯塊與至少一內聚共軛二烯塊，原本的不飽和烯可隨意地被選擇性氫化，其中塊共聚物可隨意地轉移至一極性體(polar entity)；(b)一非芳香塑化油；(c)一末端適用樹脂塊於地毯基布之背面上，塊共聚物組成用以製造此些地毯。
專利EP 659831 A關於一個自由流動粉末組成，具有800微米之顆粒組成或更小，包括(a)100重量份之塊共聚物，包括至少一聚(單乙烯基芳香烴)塊，至少一氫化或非氫化聚(共軛二烯)塊，且具有一單乙烯基芳香烴內容在以塊共聚物之總重量為基底的10到60之重量百分比範圍內；(b)50到200重量份之塑化油；以及(c)50到200重量份之聚(單乙烯基芳香烴)適用樹脂塊；以及(d)0.1到10重量份之隔離劑，以組成之總重量為基底。製備上述之自由流動粉末組成的程序包括開始的熔融共混除了隔離劑與發泡劑外所有的化合物，如果存在，然後冷卻。接著產生的組成粒化或顆粒化，得到的粒子或顆粒係低溫加工。最後，隔離劑與可選擇的發泡劑係與上述步驟得到的粉末乾混合。自由流動粉末組成對於得到具有平滑表面之均勻層非常有用。此些層可成功地應用在地毯背襯、傳送帶、瓶蓋密封劑。
專利JP 11092602係關於熱塑性彈性體的組成用於粉末冷凝模塑，由聚丙烯樹酯、氫化苯乙烯丁二烯橡膠、程序油、彈性體(例如是苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯塊共聚物)或一含羥基之聚丙烯、內部模具釋放劑(例如為二甲基矽氧烷)與選擇的有機過氧化物製成。
同樣地，在專利JP 11092602係熱塑性彈性體的組成用於粉末成型，藉由添加至少一氫化苯乙烯/丁二烯橡膠(H-SBR)，程序油與彈性體有絕佳吸附油的能力至聚丙烯，具有100-800克/10分鐘的熔體流動速率(JIS K720)，與在加熱時捏得到的混合物。
在專利EP 811657 A，熱塑性彈性體的組成用於粉末冷凝模塑係已描述，由具丙烯樹酯、氫化苯乙烯/丁二烯橡膠、程序油與彈性體有絕佳吸附油的能力。製造熱塑性彈性體的組成之程序可包括添加有機過氧化物於上述之化合物，且在加熱時捏得到的混合物。
在專利US 6906144描述聚丙烯基底樹酯組成用於冷凝模塑，其為聚丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物、烯烴橡膠、苯乙烯橡膠、程序油、以及聚丙烯蠟的混合物，其中此組成低溫衝擊與耐熱性有良好的表現，且沒有討厭的味道。此組成可藉由在液態氮下，用低溫粉碎方法形成具有平均顆粒尺寸200到300微米的適合於粉末冷凝模塑的粉末。粉末可吸附於聚氨酯泡沫層以及沒有塗底劑的表面。此粉末特別適合於形成製造汽車表面的內表面，例如為儀表板。
在專利JP 2003246910中，冷凝模塑材料之揭露係為氫化共聚物組成，氫化共聚物組成包括50-97重量百分比氫化共聚物(1)以及3-50重量百分比熱塑性樹脂(2)。氫化共聚物(1)包括共軛二烯與乙烯基芳香族化合物的組成包括(a)>50重量百分比至90重量百分比乙烯基芳香族化合物以及(b)在共聚物中40重量百分比乙烯基芳香族聚合物塊(c)50,000-1,000,000重均分子量(weight average molecular weight)(d)在共聚物中共軛二烯化合物中75%氫化雙鍵。氫化共聚物組成係磨成粉末且用於粉末冷凝模塑以提供適合於皮材料的模具產品。
在專利EP 0733677 A中有一習知的組成，適合用於 旋轉模具，且依據SEBS(具有至少二聚苯乙烯末端塊與一氫化共軛二烯中間塊)形式的塊共聚物。熱塑性材料為非常細微之粉末或微粒狀之形式，結合隔離劑流動或分散以在模具的內表面上形成熔融熱塑性塑料層。
在專利EP 1396525 A中，相似的組成係說明用於軟板應用，包括聚丙烯與苯乙烯彈性體的混合。此組成可為粉末與/或微粒的形式。組成可包括乙烯聚合物。在冷凝模塑的程序中，藉由合適的流動添加劑的添加可改善流動。
在專利EP 1605002 A中，氫化苯乙烯嵌段共聚物之組成具有好的程序性、彈性、耐候性與其他許多特性。然而，未揭露此組成擅長於冷凝模塑。
再次於專利US 2006100380中，提供冷凝模塑熱塑性烯烴(TPO)組成，包括混合的聚丙烯、苯乙烯彈性體，線性低密度聚乙烯與油。
同樣地，專利EP 2009053 A揭露一熱塑性烯烴(TPO)組成具有改善的熔體粘度以及製造方法。
最後，在專利WO 03/066731中，揭露控制分佈塊共聚物可被大量不同的聚合物複合，包括烯烴聚合物，苯乙烯聚合物，增粘樹脂，工程熱塑性樹脂。舉例來說，化合物可用於汽車皮之冷凝塑模。
儘管，許多專利有用於冷凝塑模的組成，仍然許多商業產品以聚氯乙烯為基底，聚氯乙烯具有不同的缺點，包括霧化，釋放揮發性有機化合物，出油和增塑劑，氣味等等。這些缺點可被以苯乙烯嵌段共聚物為基底的組成克 服，但新的苯乙烯嵌段共聚物組成的特性與/或程序性仍然不夠好。
需要的特性例如為使用汽車應用(儀表板)一般包括抗張強度σ為11±2MPa與斷裂伸長率ε 250%。實際上，抗張強度σ10是需要的。其他特性包括硬度，密度，耐磨性，抗劃傷性，霧化，易燃性和耐光色牢度。更具體的說，在汽車應用(儀表板)中，新的組成應可達到下列表現特性：●硬度於50到95之間，依據ASTM-D2240測的邵氏A硬度；●抗張強度8MPa由ASTM D412-C測得；●通過化合物熔化測試。
執行化合物熔化測試係為了決定在冷凝模塑/旋轉成型程序下材料之穩定度。當在控制條件下加熱，此測試顯示熱塑性材料是否符合規定的熔點形成特性。當樣品看起來與厚度變化之估算皆為正，即所謂的通過測試。此化合物熔化測試將再實驗部分做更詳細的說明。
此外，除了上述之特性，外表與觸感亦重要。舉例來說，最終產物不應有塑膠的感覺(粘稠或油膩)。看起來不應該是便宜貨或者低品質，當低品質時，消費者印象會認為是使用廉價的塑料。同樣地，最終產品不應有小孔，亦不應該有不想要的流型或不平整。
由製程觀點，很重要的需求為熔化速度，其可例如由以下描述的方法測試。
在此，在任何溫度下，我們意指的熔體粘度係在低剪 力速率下量測的特性，例如定義為零剪力速率黏度。用於冷凝模塑之熱熔組成的熔體粘度在180℃到260℃的溫度範圍之間，應為50Pa.s到250Pa.s之範圍之間，係在例如藉由平行板流變儀之低剪力速率下量測，但非限縮於此。
有趣地，現今發現之組成在沒有困難的情況下，終端使用者使用在冷凝模塑應用下(不需要新儀器)的聚氯乙烯，產品為較低的程序溫度與減少回收時間，相較於聚氯乙烯。此產品係對環境友善(無鹵素，易回收)，具有極佳的觸感與極佳機械特性的組合。此發明依據特定的化合物。
本發明係有關於一種用於冷凝模塑之熱熔組成。
根據本發明之第一方面，提出一種熱熔組成。熱熔組成係粒狀與/或粉狀，顆粒之大小為1400微米或小於1400微米。熱熔組成包括一氫化苯乙烯嵌段共聚物(hydrogenated styrenic block copolymer,HSBC)，大約40到大約70重量百分比。一丙烯均聚物與/或一丙烯共聚物(PP)，大約0到大約15重量百分比。一丁烯均聚物、一丁烯共聚物或該丁烯均聚物與該丁烯共聚物之組合，大約1到大約30重量百分比。一塑化油(plasticizing oil)，選自於環烷油與石蠟油，大約0到大約20重量百分比。一抓劑(scratching agent)，大約0到大約10重量百分比。一隔離劑(dusting agent)，大約0到大約10 重量百分比。至少一添加劑，大約0到大約10重量百分比。其中，氫化苯乙烯嵌段共聚物係一線狀或一支狀氫化嵌段共聚物。氫化嵌段共聚物具有構型(configuration)A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或上述構型之組合，n係為2到大約30的整數，X係偶聯劑殘基(coupling agent residue)。其中在氫化之前，各A塊(A block)係一單烯基芳香烴聚合物塊(mono alkenyl arene polymer block)，且各B塊(B block)係至少一共軛二烯與至少一單烯基芳香烴之控制分配聚合物(controlled distribution copolymer)塊。在氫化之後，大約0到10百分比的芳香烴雙鍵減少，且至少大約90百分比之共軛二烯雙鍵減少。各A塊之數均分子量(number average molecular weight)從大約5,000到大約7,500，且其中每臂(per arm)之線狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量(total apparent number average molecular weight)從大約70,000到大約150,000，且支狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量從大約35,000到大約75,000。各B塊包括複數個末端區域鄰近於富有共軛二烯單元之該些A塊，且至少一區域未鄰近於富有單烯基芳香烴單元之該些A塊。在氫化嵌段共聚物中之單烯基芳香烴的總量係從大約20到大約45重量百分比。在各B塊中之單烯基芳香烴的重量百分比係從大約10到大約40重量百分比。各B塊具有一苯乙烯塊效應指數(styrene blockiness index)小於10百分比。以及在各該B塊中，乙烯基的重量百分比至少大約40重 量百分比。
根據本發明之第二方面，提出一種製造融合熱塑性塑料層於一模具的內表面的方法。製造融合熱塑性塑料層於一模具的內表面的方法，使用上述之熱熔組成，該方法包括步驟：灌入粉末與/或微粒形式的熱熔組成至模具中。旋轉，或旋轉與搖動，並加熱模具至足以燒結熱熔組成為一熱塑性層。以及冷卻模具與熱塑性層。
根據本發明之第三方面，提出一種包括一融合熱塑性塑料層之物件，其中熱塑性塑料層係以上述之熱熔組成為基底。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
熱熔組成包括：(i)一氫化苯乙烯嵌段共聚物(hydrogenated styrenic block copolymer,HSBC)，大約40到大約70重量百分比；(ii)一丙烯均聚物與/或一丙烯共聚，大約0到大約15重量百分比；(iii)一丁烯均聚物(homopolymer)、一丁烯共聚物(copolymer)或丁烯均聚物與丁烯共聚物之組成，大約1到大約30重量百分比；(iv)一塑化油(plasticizing oil)，選自於環烷油與石蠟油，大約0到大約20重量百分比； (v)一抓劑(scratching agent)，大約0到大約10重量百分比；(vi)一隔離劑(dusting agent)，大約0到大約10重量百分比；以及(vii)至少一添加劑，大約0到大約10重量百分比。
在新組成中，氫化苯乙烯嵌段共聚物做為化合物(i)係一有機聚合物，包括單烯基芳香烴末端塊A，以及獨特的具有單烯基芳香烴與共軛二烯中間塊B，其中單烯基芳香烴與共軛二烯在控制下設置與分佈。塊聚合物具有控制分配塊B係習知並揭露於EP 1474458A。在本實施例中，”控制分配(controlled distribution)”定義為一分子結構具有下列特性：(1)終端區域鄰近單烯基芳香烴均聚物(“A”)塊，該(“A”)塊富有(也就是說，大於平均量)共軛二烯單元；(2)至少一區域未鄰近於A塊，A塊富有(也就是說，大於平均量)單烯基芳香烴單元；以及(3)全體結構具有較低的塊效應(blockiness)。在本實施例中，”富有”係定義為大於平均數，較佳為大於平均數之5%。
苯乙烯塊效應指數係總苯乙烯單元之塊苯乙烯(或其他烯基芳香烴)：塊狀(Blocky)%=100乘以(塊狀苯乙烯單元/總苯乙烯單元)。
在本實施例中，使用於熱熔組成中的氫化苯乙烯嵌段共聚物，塊B較佳的苯乙烯塊效應指數係大約小於10。
較佳地，控制分配聚合物塊具有三種不同的區域--富有共軛二烯區域在塊之末端，且富有單烯基芳香烴區域鄰近於塊之中間或中心(middle or center)。一般而言， 鄰近於A塊的區域，包括塊之開始的15至25%包括富有二烯區域，剩餘的係認為富有芳香烴。詞彙”富有二烯”意指可測得二烯對芳香烴之區域之比例，高於富有芳香烴區域。需要的為單烯基芳香烴/共軛二烯控制分配共聚物塊，其中單烯基芳香烴單元之比例在靠近塊之中間或中心(當描述ABA結構時)漸漸增加到最大，然後漸漸減少直到聚合物塊狀完全聚合物化(polymerized)。此結構係不同於前案中的逐漸檢少且/或任意結構。
較佳地，單烯基芳香烴選自於苯乙烯、阿法-甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)、對甲基苯乙烯(para-methylstyrene)、乙烯甲苯(vinyl toluene)、乙烯萘vinyl naphthalene)、對丁基苯乙烯(para-butyl styrene)或上述之組合物。當然，最佳的係苯乙烯。較佳地，共軛二烯選自於具有1,3-丁二烯與取代丁二烯之組合，取代丁二烯例如為異戊二烯、間戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯或上述之混合物。當然，最佳的係1,3-丁二烯。如本文與申請專利範圍，”丁二烯”特定意指“1,3-丁二烯”。
選擇的氫化單烷基芳香烴-共軛二烯塊共聚物可具有線狀(linear)構型，例如是A-B-A。塊共聚物亦可組成以形成支狀(branched)，(A-B)nX或(A-B-A)nX，或者可在混合物中結合線狀與支狀之結構。一些A-B二嵌段(diblock)聚合物可具有直到大約30重量百分比之氫化苯乙烯嵌段共聚物，但較佳地，至少大約70重量百分比之塊聚合物係A-B-A或支狀(或除此之外，支狀在每個分子 可具有至少2終端樹脂塊)以便賦予強度。其他結構包括(A-B)n與(A-B)nA。亦上述分子式，n係為大約2到大約30的整數，較佳為大約2到大約15的整數，更佳為大約2到大約6的整數，且X係偶聯劑之殘基(residue)或殘餘部份(remnant)。
控制不同塊的分子量係重要的。對單烯基芳香烴A塊，所欲之數均塊分子量從大約5,000到大約7,500。對三嵌段塊(triblock)，可為依序之ABA或偶聯的(coupled)(AB)2X塊共聚物，總表觀數均分子量(total apparent number average molecular weight)每臂(per arm)從大約70,000到大約150,000，較佳地，每臂從大約125,000到大約150,000。對偶聯的共聚物，總表觀數均分子量從每臂大約35,000到大約75,000，較佳地，每臂從大約62,500到大約75,000。用在說明說中關於”表觀(apparent)”之描述意指以凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)量測之聚合物分子量，亦指使用聚苯乙烯校準標準之體積排斥色譜(Size Exclusion Chromatography,SEC)(使用之方法模擬ASTM D5296-05中的描述方法)。在本文中所附資料為數均分子量(number average molecular weight)。對於陰離子聚合之聚合物，分子量分佈(Mw/Mn)較小。因此，普遍於該領域係使用數均分子量之最大值位置，因為高峰分子量(peak molecular weight,Mp)與數均分子量之差異非常小。本實施例另外一個重要的方面，係控制在控制分配共聚物塊中的微結構或共軛二烯的乙烯基內容(vinyl content)。詞彙”乙烯基內容”意指共軛二烯經由1,2加成聚合之事實(此為在丁二烯之情況中，在異戊二烯中將為3,4加成)。因此，“乙烯基”非指聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)。當意指使用丁二烯作為共軛二烯時，在共聚物塊中之濃縮丁二烯單元，稍佳為至少大約40重量百分比，較佳為至少大約60重量百分比，更佳為從大約60到大約80重量百分比，且最佳為大約65到大約75重量百分比。濃縮丁二烯單元具有1,2乙烯基構型可被質子核磁共振分析所決定。
對於控制分配B塊，各B塊中的單烯基芳香烴之重量百分比從大約10重量百分比到大約40重量百分比；較佳地，從大約15重量百分比到大約30重量百分比；最佳地，從大約20重量百分比到大約25重量百分比。
塊聚合物係選擇性氫化(hydrogenated)。氫化之實施可藉由習知技術中任何數種或選擇的氫化程序實施。舉例來說，成熟的氫化如US 3670054與US 3700633所教示。在此些條件下，氫化可實施以減少至少大約90百分比之共軛二烯雙鍵，且減少介於0到10百分比之芳香烴雙鍵。較佳地，減少至少大約95百分比之共軛二烯雙鍵；更佳地，減少至少大約98百分比之共軛二烯雙鍵。在另一實施例中，氫化聚合物使未飽和芳香烴減少超過10百分比係可能的。在此狀況中，共軛二烯與芳香烴兩者的雙鍵可減少90百分比或更多。
換句話說，較佳地，氫化苯乙烯嵌段共聚物(i)選擇之氫化嵌段共聚物具有A-B-A,(A-B)n,(A-B-A)n, (A-B-A)nX,(A-B)nX或上述之混合物的一般構型，其中n係為2到大約30的整數，較佳為2到大約15的整數，更佳為2到大約6的整數，且X係偶聯劑之殘基(residue)且其中：a.在氫化之前，各該A塊係一單烯基芳香烴聚合物塊，且各該B塊係至少一共軛二烯與至少一單烯基芳香烴之控制分配聚合物(controlled distribution copolymer)塊；b.在氫化之後，大約0到10百分比的芳香烴雙鍵減少，較佳地為少於5百分比，且至少大約90百分比之共軛二烯雙鍵減少，較佳地為95百分比或更多，更佳地為98百分比或更多；c.每臂(per arm)之線狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量從大約70,000到大約150,000，較佳地，總表觀數均分子量從大約125,000到大約150,000，對每臂支狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量從大約35,000到大約75,000，較佳地，總表觀數均分子量從大約62,500到大約75,000，其中各A塊之數均分子量從大約5,000到大約7,500；d.各B塊包括複數個末端區域鄰近於富有共軛二烯單元之A塊，且至少一區域未鄰近於富有單烯基芳香烴單元之A塊；e.在氫化嵌段共聚物中之單烯基芳香烴的總量係從大約20到大約45重量百分比；f.在各該B塊中之單烯基芳香烴的重量百分比係從 大約10到大約40重量百分比，較佳地，重量百分比係從大約15到大約30重量百分比，最佳地，重量百分比係從大約20到大約25重量百分比；g.各B塊具有一苯乙烯塊效應指數小於10百分比；以及h.在各B塊中，乙烯基的重量百分比至少大約40重量百分比。
化合物(ii)丙烯均聚物，可包括共聚物(定義為包括三元共聚物)，但使用丙烯聚合物係非必要。合適的丙烯聚合物，但並非限縮於此，包括結晶聚丙烯，且共聚物及三元共聚物包括少量結晶聚丙烯，通常不超過大約15重量百分比，重量計算通常依據聚丙烯或其他烯烴單體例如為乙烯、丁烯、辛烯等等之總重量計算。合適的丙烯聚合物具有熔體流動速率(melt flow rate)(MFR(D)：ASTM D 1238)每10分鐘從大約25到大約150克；較佳地，每10分鐘從大約75到大約125克；更佳的，每10分鐘大約100克。係在230℃操作2.16公斤之重量下測量。合適的利安德巴塞爾(Lyondellbasell)之丙烯共聚物係MoplenTM EP648V。
化合物(iii)可為丁烯均聚物或丁烯共聚物具有些微之另一具有2到20碳原子的阿法烯烴(α-olefin)或上述之組合。較佳地，化合物(iii)可為均聚物與共聚物之組合(其定義包括三元共聚物)。化合物(iii)可為大約1到30重量百分比；較佳地，可為大約10到30重量百分比。如果為均聚物與共聚物之組成，均聚物對共聚物之重量比 較佳為從大約1：1到大約10：1；更佳的，為從大約2：1到大約3：1。
丁烯均聚物的熔體流動速率(MFR(E)：ASTM D 1238)適合於每10分鐘從大約0.1到大約500克之範圍；較佳地，每10分鐘從大約0.5到大約250克之範圍；更佳地，每10分鐘從大約200克。係在190℃操作2.16公斤之重量下測量。合適的利安德巴塞爾(Lyondellbasell)之丁烯共聚物係聚丁烯-1 grade PB0800M。
細想一下共聚物，另一阿法烯烴異分子聚合之比例係20莫爾百分比或更少；較佳地，係10莫爾百分比或更少；更佳的，係5莫爾百分比或更少。另一阿法烯烴異分子聚合之例子包括乙烯、丙烯、己烯、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八烯-1等等。較佳丁烯共聚物係商標Koattro販售之塑性體，grade KT AR03或AR05(Lyondellbasell)。此共聚物具有大約890公斤/立方公尺的密度(依據ISO1183)，熔點大約114℃(由DSC量測)，以及大約0.8克/10分鐘的熔體流動速率(190℃/2.16公斤)。
塑化劑可包括，例如是白石蠟油或其他石油衍生油，烯烴寡聚物(olefin oligomers)、低分子重量聚合物、以及植物和動物油以及它們的衍生物。塑化劑可避免霧。
熱熔組成可更包括添加劑，例如是抓劑與隔離劑，紫外與熱穩定劑(例如是巴斯夫(BASF)的LowiliteTM 26,TinuvinTM 326以及3V Sgima的UvasorbTM S26)，抗氧化劑(例如是卡博特(Cabot)的Plasblak®，釋放劑、分散劑與其他添加劑)。
合適的抓劑，也就是所知的抓抑制劑(scratch inhibiting agents)，係脂肪酸酰胺(fatty acid amides)例如為油酰胺、芥酸酰胺與矽氧烷，例如高分子量之聚二甲基矽氧烷。熱熔組成可包括至多10重量百分比；較佳地，從大約1到大約3重量百分比的抓劑。
合適的隔離劑為無機細粉，具有之體積平均粒徑為0.1至20微米，例如為氧化鎂(例如是HallStar的MagliteTM D)與氧化鋅。另外水合矽酸鹽(hydrated silicates)例如為滑石與蒙脫石粘土(montmorillonite clay)亦為合適的隔離劑。熱熔組成可包括0到10重量百分比；較佳地，從大約3到大約7重量百分比的隔離劑。
合適的熱穩定劑包括酚樹脂(phenolics)、羥基胺(hydroxyl amines)、磷酸鹽(phosphates)與上述之組合。熱熔組成可包括0.1到4重量百分比的熱穩定劑。
紫外線穩定劑(UV stabilizers)、抗氧化劑(antioxidants)、有機與無機填充物、顏料、釋放劑與分散劑，一般使用量為大約0.1到3重量百分比。
準備上述熱熔組成的程序包括開始的熔融共混除了隔離劑外所有的化合物，使用習知之粉末混合裝置，接著冷卻。接著將得到的組成粒化或顆粒化，得到的粒子或顆粒係低溫加工(cryogenically milled)。最後，隔離劑係與上述步驟得到的粉末乾混合。可選擇的，得到的組成可製成微粒的形式，顆粒大小小於1400微米。較佳地，顆粒大小介於50微米到800微米之範圍間，使用加工(milling)或微粒化得到。更佳地，熱熔組成包括粉末(顆 粒大小小於800微米，較佳地，界於0.01微米到500微米範圍間)與微粒。
冷凝模塑(slush moulding)係現今一般在傳統上使用的儀器，用在聚氯乙烯為基底的熱熔組成。
以下有數個實施例。此些實施例用以說明，但非限縮於此。在本實施例中，在沒特別說明的情況下，所有部分與百分比皆以組成之總重量為基底。
實施例
為了表達不同的氫化苯乙烯嵌段共聚物，製備八個包括54.2重量百分比之氫化苯乙烯嵌段共聚物的配方。說明書使用的氫化苯乙烯嵌段共聚物列在表一，其他在配方中提供的化合物與量係列在表二。Kraton A-1536,G-1650與G1651，(Kraton為註冊商標)以及聚合物4與5係用來比較。此些化合物在本發明的範圍之外。
熱熔組成藉由不包括隔離劑之熔融共混製造成分，在高剪切條件下(例如使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或密煉機)形成微粒或粒狀。微粒狀具有平均大小大約200到1000微米。粒狀(顆粒特徵為大小至少1000微米)低溫加工(cryogenically milled)。低溫加工使微粒或粒狀轉換成大小約為100到700微米的顆粒(此為熱熔粉末)。微粒與熱熔粉末混合在一起，範圍分別從0%-100%到100%-0%。當低溫加工或混合至熱熔組成時，加入隔離劑。
表一
配方一般由微粒與粉末兩者以30：70(重量百分比)組成。
決定配方的物理性質以選擇正確特徵表現的配方，也就是說：●3秒後硬度大於50，較佳地，界於60與95邵氏A硬度(ASTM-D2240)；●抗張強度8 MPa(ASTM D412-C)；●通過化合物熔化測試。
執行化合物熔化測試係為了決定在冷凝模塑/旋轉成型程序下材料之穩定度。當在控制條件下加熱，此測試顯示熱塑性材料是否符合規定的熔點形成特性。為此，配方之樣品刻成注塑牌匾。樣品長度維度係為50 x 2 x 2毫米。熔化行為係由在一熱平版上之樣品經過一段固定時間所決定。樣品的厚度在加熱前與加熱後測量以決定厚度(Vt)的變化。
當樣品視覺評價與厚度變化之估算皆為正，即所謂的”通過(pass)”。視覺評價的估算意指正的，係當樣品在加熱後：
●表現圓弧邊緣
●未表現表面缺失(點、氣泡、小孔)；以及
●看起來不多油/不油性/不黏 如果厚度(Vt)變化大於或等於50%，厚度變化估算意指正的。熔化測試的結果列於表3，並與注塑樣品上決定的物理性質一起列出。
配方5與配方6為實施例，其餘為比較用。僅有配方5(聚合物2)以及配方6(聚合物3)滿足上述邵氏A硬度、抗張強度與化合物熔化測試。
在表四中，列出配方3與5的抗張強度(σ)以及斷裂伸長率(elongation at break)(ε)，並與一般汽車製造指定此些特性的值列出。配方3係比較實施例，其未達到熔化測試且僅達到伸長要求。配方5係為實施例，其達到表現之特性。特性σ與ε係依據DIN EN ISO 527-2(樣品號碼5A，測試速度為100毫米/分鐘)決定。因此，在表3 與表4中，抗張強度(σ)的值由不同的方法決定，因此此些值需互相比較。
化合物(iii)的效果：為了測試在配方中使用聚丁烯化合物的影響，製造三種配方，相似於上述之配方，然而具有不同量的化合物。聚合物2使用氫化苯乙烯嵌段共聚物。配方化合物以及此些化合物的量列在表五。
在配方上執行的化合物熔化測試係為了建立最佳配方組成。執行熔化測試於230℃與260℃，結果如下。
表六
結果顯示丁烯均聚物與丁烯共聚物之組合之配方n°9是最滿足特性表現的。儘管如此，提升測試溫度亦可能僅以丁烯均聚物(n°11)或僅丁烯共聚物(n°10)製備令人滿意的配方。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖繪示在冷凝塑模使用的熱熔組成(微粒或粉 末)。
第2圖繪示儀表板皮，可由新的熱熔組成藉由冷凝塑模製成。
第3圖繪示在熔化測試下，失敗的樣品(左)與通過的樣品(右)。左邊的樣品仍顯示尖銳/成正方形形狀的邊緣，另外右邊的樣品顯示圓滑/平滑邊緣(此為融熔的證據)且沒有失敗的表面。

Claims (18)

  1. 一種熱熔組成，係粒狀與/或粉狀，顆粒之大小為1400微米或小於1400微米，該熱熔組成包括：一氫化苯乙烯嵌段共聚物，重量百分比為40到70；一丙烯均聚物與/或一丙烯共聚物，重量百分比為0到15；一丁烯均聚物、一丁烯共聚物或該丁烯均聚物與該丁烯共聚物之組合，重量百分比為1到30；一塑化油，選自於環烷油與石蠟油，重量百分比為0到20；一抓劑，重量百分比為0到10；一隔離劑，重量百分比為0到10；以及至少一添加劑，重量百分比為0到10，該添加劑係選自熱穩定劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、有機與無機填充物、顏料、釋放劑與分散劑，以及其組合；其中，該氫化苯乙烯嵌段共聚物係一線狀或一支狀氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物具有構型A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或上述構型之組合，n係為2到30的整數，X係偶聯劑殘基，其中：在氫化之前，各該A塊係一單烯基芳香烴聚合物塊，且各該B塊係至少一共軛二烯與至少一單烯基芳香烴之控制分配聚合物塊；在氫化之後，0到10百分比的芳香烴雙鍵減少，且至少90百分比之共軛二烯雙鍵減少；各該A塊之數均分子量從5,000到7,500，且其中每 臂之該線狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量從70,000到150,000，且該支狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量從35,000到75,000；各該B塊包括複數個末端區域鄰近於富有共軛二烯單元之該些A塊，且至少一區域未鄰近於富有單烯基芳香烴單元之該些A塊；在氫化嵌段共聚物中之單烯基芳香烴的總量之重量百分比係為36到45；在各該B塊中之單烯基芳香烴的重量百分比係為10到40；各該B塊具有一苯乙烯塊效應指數小於10百分比；以及在各該B塊中，乙烯基的重量百分比至少為40。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中該單烯基芳香烴係苯乙烯，且其中該共軛二烯係丁二烯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中該氫化苯乙烯嵌段共聚物之量的重量百分比係為45至55。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中該線狀氫化苯乙烯嵌段共聚物之總表觀數均分子量，從125,000到150,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中在各該B塊中，該單烯基芳香烴之重量百分比從15到30，且其中在各該B塊中乙烯基的重量百分比至少為60。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中在各該B塊中，該單烯基芳香烴之重量百分比從15到30， 且其中在各該B塊中乙烯基的重量百分比60到80。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中在各該B塊中，該單烯基芳香烴之重量百分比從20到25，且其中在各該B塊中乙烯基的重量百分比至少為60。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中在各該B塊中，該單烯基芳香烴之重量百分比從20到25，且其中在各該B塊中乙烯基的重量百分比為60到80。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中該丁烯共聚物係丁烯與丙烯之共聚物，熔體流動速率每10分鐘從0.1到500克，係在190℃操作5公斤之重量下測量。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱熔組成，其中該丁烯共聚物之熔體流動速率為每10分鐘0.8克，係在190℃操作5公斤之重量下測量。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之熱熔組成，其中該熱熔組成包括重量百分比從10到30之該丁烯均聚物、該丁烯共聚物或該丁烯均聚物與該丁烯共聚物之組合。
  12. 如申請專利範圍第9或10項所述之熱熔組成，其中該丁烯均聚物對該丁烯共聚物之比係從1：1到10：1。
  13. 如申請專利範圍第9或10項所述之熱熔組成，其中該丁烯均聚物對該丁烯共聚物之比係從2：1到3：1。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之熱熔組成，其中該添加劑包括至少一塑化劑、防刮劑、隔離劑、著色劑、穩定劑與/或填充物。
  15. 一種製造融合熱塑性塑料層於一模具的內表面的方法，使用申請專利範圍第1項之該熱熔組成，該方法包括步驟：灌入粉末與/或微粒形式的該熱熔組成至該模具中；旋轉，或旋轉與搖動，並加熱該模具至足以燒結該熱熔組成為一熱塑性層；以及冷卻該模具與該熱塑性層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該熱熔組成係從180℃到260℃之溫度燒結。
  17. 一種包括一融合熱塑性塑料層之物件，其中該熱塑性塑料層係以申請專利範圍第1項之該熱熔組成為基底。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之物件，其中該物件為一儀表板。
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