WO2012123282A1 - Umhülltes psa granulat - Google Patents

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WO2012123282A1
WO2012123282A1 PCT/EP2012/053789 EP2012053789W WO2012123282A1 WO 2012123282 A1 WO2012123282 A1 WO 2012123282A1 EP 2012053789 W EP2012053789 W EP 2012053789W WO 2012123282 A1 WO2012123282 A1 WO 2012123282A1
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granules
sensitive adhesive
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hot
melt pressure
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PCT/EP2012/053789
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Gerald Petry
Eckhard Pürkner
Steve Hatfield
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to granulated block-resistant hot melt adhesives, wherein the granules are individually surrounded by a shell.
  • This shell should be compatible with the hot melt pressure sensitive adhesive and lead to a homogeneous adhesive in the common melting.
  • EP 1812297 describes a process for packaging hot melt adhesives wherein the adhesive is packaged by a shell containing at least 25% by weight of a wax.
  • Other constituents described are certain polyethylenes and elastic block copolymers.
  • EP 0469564 processes for the packaging of hot melt adhesives are described.
  • the sheath material should be compatible with the adhesive.
  • the adhesive units are described in amounts of 100 g to 4 kg. Therefore, the proportion of shell material in the adhesive is low.
  • polyolefins are described as preferred shell material.
  • Object of the present invention is therefore to provide a hot melt adhesive as granules, which can be transported in automatic conveyor systems.
  • it has a blocking resistance during storage, and the shell material is chosen so that the adhesive properties are not impaired in the homogeneous melting of the granules.
  • a hotmelt adhesive in the form of a granulate wherein the granules comprise a core of the hot melt pressure-sensitive adhesive and a surrounding outer layer of a non-sticky composition, characterized in that the outer layer 5 to 30 wt .-% of a hydrogenated Stryrolblockco- polymers, 20 to 65 wt .-% of at least one oil, and 0 to 15 wt .-% additives.
  • the hot melt adhesive according to the invention must be present as granules.
  • Granules are particles that are small in size and can still flow. Such granules of solids are known in principle. They may have a size of 1 to 20 mm, preferably the particles are from 2 to 10 mm.
  • the weight of granulate particles according to the invention is, for example, less than 20 g, in particular less than 10 g.
  • the shape can vary widely, it is influenced by the manufacturing process.
  • the grain has a pillow, cylinder-shaped or spherical shape, this may also differ from ideal shapes and be deformed. It is according to the invention necessary that the particles have a non-sticky surface, so that a flowing property of the granules can be ensured.
  • Flowable for the invention means that the granules due to its own weight at temperatures of -10 to +40 ° C at an autogenous pressure of 50 cm filling level still "flows" through an opening of 5 cm diameter. If the granules do not stick together, the surface is block-resistant.
  • the material of the granule core corresponds to the type and amount of the individual components of a conventional hot melt adhesive composition, in particular one Hot melt pressure sensitive adhesive composition (PSA).
  • PSA Hot melt pressure sensitive adhesive composition
  • the hot melt adhesives comprise a variety of base polymers which are blended with other ingredients such as plasticizers, tackifiers, and additives to form the adhesive.
  • the base polymers essentially determine the adhesive properties with respect to adhesion, strength and temperature behavior. It is also possible to use mixtures as long as they are compatible with one another.
  • Suitable base polymers are, for example, elastic block copolymers such as styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene-ethylene-propylene-styrene; Olefin copolymers, such as ethylene-vinyl acetate polymers, ethylene-methacrylate, ethylene-n-butyl acrylate or ethylene-acrylic acid polymers; Polyolefins such as polyethylene, polypropylene and copolymers; polyacrylates; polyamides; Polyester; Polyvinyl alcohols and copolymers; Polyurethanes.
  • elastic block copolymers such as styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene, styrene-is
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO amorphous polyolefins
  • polyethylene and copolymers polyethylene and copolymers
  • polyolefins as random, block copolymers or star polymers
  • styrene block copolymers such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), polybutenes, poly (meth) acrylates, for example containing C4 to C16 alkyl (meth) acrylic esters.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • polybutenes poly (meth) acrylates, for example containing C4 to C16 alkyl (meth) acrylic esters.
  • polymers prepared by condensation are suitable, such as, for example, thermoplastic non-reactive polyurethanes, in particular diisocyanates and polyols.
  • An embodiment of the invention employs inert base polymers, another embodiment employs polymers which contain crosslinkable functional groups which can be subjected to a crosslinking reaction after application.
  • the above-mentioned base polymers and additives are included, which may affect certain properties of the adhesive, such. Cohesive strength, adhesion, softening point or processing viscosity. These include, for example, plasticizers, stabilizers, waxes, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, pigments, fillers or similar additives. The amount can be up to 70% by weight. It is also possible to use several additives as a mixture.
  • the hot-melt adhesive suitable according to the invention contains at least one tackifying resin.
  • the resin causes additional stickiness of the Adhesive. It is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • Resins can be selected from aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, as well as modified or hydrogenated derivatives.
  • resins which can be used in the context of the invention are polyterpene resins, phenolic or aromatic modified polyterpene resins, modified natural resins such as resin acids from gum rosin, tall resin or wood rosin, optionally also hydroabietyl alcohol and its esters, acrylic acid copolymers such as styrene-acrylic acid copolymers and resins based on functional resins hydrocarbon resins. According to the invention, these resins should have a softening point between 50 and 130 ° C (ring-ball method).
  • Plasticizers are preferably used to adjust viscosity or flexibility and are generally contained in a concentration of 0-30% by weight, preferably 2-20% by weight.
  • Suitable plasticizers are, for example, medicinal white oils, naphthenic mineral oils, polypropylene, polybutene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, paraffinic hydrocarbon oils, benzoate esters, phthalate esters, adipate esters, glycerol esters, vegetable or animal oils and derivatives thereof, polypropylene glycol , Polybutylene glycol, polymethylene glycol.
  • the plasticizers also increase the tack of the adhesive composition.
  • waxes in amounts of 0 to 20 wt .-% may be added to the hot melt adhesive.
  • the amount is dimensioned so that on the one hand, the viscosity is lowered to the desired range, on the other hand, the adhesion is not adversely affected.
  • the wax can be of natural or synthetic origin. Vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes or petrochemical waxes can be used as natural waxes. Hard waxes such as montan ester waxes, sarsol waxes, etc. can be used as the chemically modified waxes. As synthetic waxes find polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes use.
  • petrochemical waxes such as petrolatum, microwaxes and synthetic waxes, in particular polyethylene waxes, polypropylene waxes, Fischer-Tropsch resins, paraffin waxes or microcrystalline waxes.
  • antioxidants Another group of additives are stabilizers. Their task is to protect the polymers from degradation during processing. Here are in particular the antioxidants to call. They are usually added in amounts of up to 3 wt .-%, preferably in amounts of about 0.1 to 1, 0 wt .-% of the hot melt pressure sensitive adhesive. Such additives and such hotmelt adhesives are known in the art in principle. He can make a selection of the desired properties of the hot melt adhesive.
  • hotmelt adhesive of the core material those having a high pressure-sensitive tackiness, for example, pressure-sensitive adhesive (PSA), are particularly selected. These are understood as adhesives which, applied as a layer, bond to the surface by light pressure with various substrates. However, it is also possible to coat other hotmelt adhesives accordingly.
  • PSA pressure-sensitive adhesive
  • One embodiment of the invention employs inert hot melt adhesives as the core.
  • Another embodiment uses reactive pressure-sensitive hot-melt adhesives, these can still be crosslinked after application. Examples include hot melt adhesives which still have radiation-crosslinkable groups which can crosslink by radical polymerization or which can crosslink by condensation reactions.
  • hot melt adhesives are suitable which have a low softening point, for example from 60 to 130 ° C., in particular from 70 to 120 ° C. (softening temperature measured using Ring / Ball, ISO 4625-1).
  • the layer surrounding the core of, for example, pressure sensitive hotmelt adhesive does not have to have sticky properties.
  • the composition of the surrounding outer shell layer should be compatible with the hotmelt adhesive of the core. By this is meant that melting of both components gives a homogeneous molten composition. This should give no phase separation in the molten state during production and processing. This can be achieved that in principle conventional and known components are used, which are compatible with the hotmelt adhesive of the core.
  • the cladding layer according to the invention should contain styrene block copolymers. These are copolymers based on olefins and styrene. These are dioder multiblock polymers that also have elastic properties. It is also possible to use hydrogenated block copolymers. These are known to the person skilled in the art and are commercially available. For example, these may be SIS, SBS, SIBS, SIPS, SEBS, SEPS. The amount should be from 5 to 35 wt .-% based on the composition of the shell, in particular 10 to 25 wt%. Furthermore, a coating layer according to the invention must contain 20 to 65% by weight of at least one oil. As oils, the above-enumerated softening oils can in principle be used.
  • hydrogenated plasticizers are suitable, such as mineral oils, hydrocarbons or polyolefin oligomers.
  • the oils are selected from hydrocarbon oils, paraffinic oils, naphthenic oils or medicinal white oils. These have a high compatibility with the styrene block copolymers. Exudation, that is an accumulation on the surface of a corresponding layer, is not observed.
  • the amount of oils in the cladding layer should be from 30 to 50% by weight.
  • the amount of the oils of the coating layer is greater than the amount of plasticizers or oils in the composition of the hot melt pressure sensitive adhesive.
  • the outer layer may contain from 0 to 15% by weight of additives, in particular up to 5% by weight.
  • additives are meant, for example, stabilizers, light stabilizers, oxidizing agents and similar substances.
  • a polyolefin copolymer can furthermore be contained in the coating layer.
  • a polyolefin copolymer which have a softening point of 90 to 130 ° C.
  • Such polyolefins are known; they are selected in particular on the basis of polyethylenes or polypropylenes or copolymers, particularly preferably as LDPE or EVA.
  • the copolymers differ from waxes in that they usually have a higher molecular weight, for example from 15,000 to 150000 g / mol.
  • a composition according to the invention of the cladding layer can still have 0 to 25% by weight of waxes.
  • wax the waxes listed above as part of the adhesive can be used.
  • the amount should be between 5 and 20% by weight.
  • the amount of waxes should be selected so that the tackiness of the entire molten shell and core mixture is substantially unaffected.
  • the individual components of the composition of the shell can be selected individually in the amounts mentioned, as far as the mixture has the required properties.
  • the sum of the components of the shell should be 100%.
  • the outer layer consists of a mixture of - 5 to 30 wt .-% of a styrene block copolymer, - 5 to 30 wt .-% of a Polyolefincopo- polymers, 0 to 20% by weight of wax, 0 to 15% by weight of additives and 20 to 65% by weight of at least one oil selected from paraffinic, naphthenic oils or medical white oils.
  • the cladding layer has a softening point of less than 135 ° C, preferably less than 125 ° C, and more preferably less than 115 ° C. However, this is generally above 80 ° C., preferably above 90 ° C., in particular above 100 ° C.
  • the cladding layer is block-resistant, i. it is not sticky as granules at temperatures up to 40 ° C by its own weight. The blocking resistance is also given during storage. In particular, after a storage of 2, in particular of 4 months, an inventive granules should still be fluid.
  • the weight fraction of the outer shell layer to the total weight of the adhesive is between 5 to 20 wt .-%, in particular between 7 to 12 wt .-%.
  • the outer layer of granules should have a thickness of 10 to 300 ⁇ , in particular from 30 to 150 ⁇ .
  • the shell is stable enough to have a stable surface in the usual operations of the granules, such as transport, storage, filling and not stick together.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of granules from fully coated hot-melt adhesive particles.
  • the methods of making hot melt adhesive compositions and shell particle compositions of the granule particles are known.
  • the ingredients are melted and mixed in the melt. This can be done batchwise in boilers, but it is also possible that the production is carried out continuously in an extruder.
  • the blends of the core material and the shell material are individually solid at room temperature. They are usually free of organic solvents.
  • the melted components (core, shell) of the granules are processed in a preferred preparation by coextrusion.
  • the hot melt adhesive is applied in strand form through a central nozzle, the shell material is extruded parallel to the shell material and placed around the strand. It is known to perform the extrusion under water or to cool the extruded strand immediately thereafter in water or other liquids.
  • the strand of core and shell is separated together. The separation takes place at a time when the material is still plastic, that is, it can still take place a deformation of the core and shell.
  • the resulting adhesive granules according to the invention are small.
  • the size may be about 10 ⁇ 10 ⁇ 15 mm
  • the weight of a particle is less than 20 g, preferably 0, 1 to 10 g, in particular 0.3 to 5 g.
  • the granules according to the invention are cooled after their preparation. So they are dimensionally stable, they no longer stick together. These granules can then be filled into known packaging materials, such as barrels, hobbocks, cartons, sacks or containers. In these containers, the granules of the invention can be stored. It has been shown that they do not block at a temperature up to 40 ° C, that is, even after prolonged storage or transport at a corresponding temperature, the granules are free flowing and can be removed from the containers.
  • the hot melt adhesive granules according to the invention should then be melted before application. For this purpose, they are removed from the containers and brought, for example via a mechanical transport device to a melting tank. There, these granules are melted and optionally conveyed with mixing to the application stations.
  • the granules have only a low weight, it is possible to melt only small amounts of the hot melt adhesive and apply. In this case, the thermal load of the hot melt adhesive granules according to the invention is reduced. Furthermore, it is possible to transport these granules with automatic conveyors, for example of compressed air or vacuum conveyors. This is an increased automation of the adhesive application possible. Furthermore, customers can be supplied with larger amounts of the adhesive, but an application is possible in small quantities only according to the actual consumption. This improves the storage and logistics of adhesives.
  • Hotmelt adhesive manufacturing method is intended to illustrate the invention.
  • the polymers were melted and mixed in a laboratory stirrer. Then the other recipe ingredients were added and completely homogenized and optionally degassed. The molten mixture was bottled and then cooled to solidify.
  • Hotmelt adhesive 4
  • a hot melt adhesive according to Example 1 to 4 is melted.
  • a shell mixture 1 or 2 is melted.
  • the adhesive was discharged under water through a central nozzle and the shell material through an annular die. The result was a wrapped tube (diameter about 5 mm), which was cooled immediately. The strand was continued and then separated by squeezing into short pillow-shaped pieces. These were in the cooling bath Room temperature cooled. They were then no longer sticky, are storage-stable and could be dried.
  • the size of the individual particles was about 8 x 8 x 5 mm, the weight ca 1, 5 g.
  • the amount of shell was determined by the discharged melts, it was about
  • a flowable pressure-sensitive adhesive was prepared by melting. This was applied with the usual pumps and metering devices and resulted in a pressure-sensitive adhesive layer after cooling.

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Abstract

Die Haftschmelzklebstoff (PSA) in Form eines Granulates, wobei das Granulat einen Kern aus einem Haftschmelzklebstoff und mit einer diesen umgebenden äußeren Schicht aus einer nicht haftklebrigen Zusammensetzung, wobei die äußere Schicht - 5 bis 35 Gew.-% eines hydrierten Styrolblockcopolymeren, - 20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Öls, sowie - 0 bis 15 Gew.-% Additive enthält.

Description

„ Umhülltes PSA Granulat "
Die Erfindung betrifft granulierte blockfeste Schmelzklebstoffe, wobei die Granulatteilchen einzeln mit einer Hülle umgeben sind. Diese Hülle soll mit dem Schmelzhaftklebstoff verträglich sein und bei dem gemeinsamen Aufschmelzen zu einem homogenen Klebstoff führen.
In der EP 1812297 wird ein Verfahren zum Verpacken von Schmelzklebstoffen beschrieben, wobei der Klebstoff durch eine Hülle verpackt ist, die mindestens 25 Gew-% eines Wachses enthält. Als weitere Bestandteile werden bestimmte Polyethylene beschrieben sowie elastische Blockcopolymere.
In der EP 0469564 werden Verfahren zum Verpacken von Schmelzklebstoffen beschrieben. Dabei soll das Hüllmaterial mit dem Klebstoff verträglich sein. Die Klebstoffeinheiten werden in Mengen von 100 g bis 4 kg beschrieben. Deswegen ist der Anteil an Hüllenmaterial im Klebstoff gering. Weiterhin werden als bevorzugtes Hüllematerial Polyolefine beschrieben.
In der EP 1 196509 werden granulierte Schmelzklebstoffe beschrieben. Dabei werden die Granulate nach Abkühlen mit speziellen Überzügen versehen. Diese werden flüssig auf die einzelnen Partikel aufgetragen und bilden dabei eine Beschichtung auf den Granulatteilchen. Es werden für die Beschichtung Bestandteile beschrieben, die nicht klebend sind.
Nachteile der bekannten Hüllmaterialien sind in der Verarbeitung und in der Zusammensetzung begründet. Werden große Blöcke des Klebstoffs hergestellt, sind diese meist nur von Hand zu dosieren. Diese sind also nicht automatisch zu verarbeiten. Werden kleinere Teilchen erzeugt, ist der Anteil des Hüllmaterials zum Kern erheblich. Damit muss das Hüllmaterial nicht nur im Klebstoff löslich sein, sondern es darf auch nicht die Eigenschaften als PSA verschlechtern. Das ist insbesondere dann schwierig, wenn Bestandteile in Hüllmaterialien eingesetzt werden, die von sich aus nicht klebrig sind, wie Wachse. Wrd die Beschichtung dünner ausgewählt, ist ein Transport problematisch, da diese Schichten dann bei Beschädigung oder Lagerung die Blockfestigkeit nachträglich verlieren. Dabei ist es bekannt, dass klebrige Stoffe aus dem Kern in die Hülle diffundieren und so die Blockfestigkeit vermindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen einen Schmelzklebstoff als Granulat bereitzustellen, wobei dieser in automatischen Förderanlagen transportiert werden kann. Dazu weist er eine Blockfestigkeit bei Lagerung auf, und das Hüllmaterial wird so gewählt, dass die Klebstoffeigenschaften beim homogenen Aufschmelzen der Granulate nicht beeinträchtigt werden. Außerdem soll eine leichte Mischbarkeit des Hüllmaterials mit den Klebstoffen gegeben sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Schmelzklebstoff in Form eines Granulates wobei die Granulatteilchen einen Kern aus dem Schmelz-Haftklebstoff und mit einer diesen umgebenden äußeren Schicht aus einer nicht haftklebrigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht 5 bis 30 Gew.-% eines hydrierten Stryrolblockco- polymeren, 20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Öls, sowie 0 bis 15 Gew.-% Additive enthält.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff muss als Granulat vorliegen. Als Granulat werden Teilchen verstanden, die eine geringe Größe aufweisen und noch fließen können. Solche Granulate aus Feststoffen sind im Prinzip bekannt. Sie können eine Größe von 1 bis zu 20 mm aufweisen, bevorzugt sind die Teilchen von 2 bis zu 10 mm. Das Gewicht von erfindungsgemäßen Granulatteilchen beträgt beispielsweise unter 20 g, insbesondere unter 10 g. Die Form kann in weiten Grenzen variieren, sie wird von Herstellungsprozess beeinflusst. Vorzugsweise hat das Korn eine kissen-, zylinder-förmige oder kugelartige Form, diese kann auch von idealen Formen abweichen und verformt sein. Es ist erfindungsgemäß notwendig, dass die Teilchen eine nicht klebrige Oberfläche aufweisen, damit kann eine fließende Eigenschaft der Granulate sichergestellt werden.
Fließfähig für die Erfindung bedeutet, dass das Granulat aufgrund seines Eigengewichtes bei Temperaturen von -10 bis +40 °C bei einem Eigendruck von 50 cm Füllhöhe noch durch eine Öffnung von 5 cm Durchmesser "fließt". Wenn die Granulate dabei nicht verkleben, ist die Oberfläche blockfest.
Das Material des Granulat-Kerns entspricht von der Art und Menge der einzelnen Komponenten einer üblichen Schmelzklebstoff-Zusammensetzung, insbesondere einer Schmelzhaftklebstoff-Zusammensetzung (PSA). Die Schmelzklebstoffe umfassen eine Vielzahl von Basispolymeren, welche mit anderen Bestandteilen, wie Weichmachern, Harzen (Tackifier) und Additiven gemischt werden, um den Klebstoff zu bilden. Die Basis- Polymere bestimmen im Wesentlichen die Klebschichteigenschaften bezüglich Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten. Es können auch Mischungen eingesetzt werden, solange diese miteinander verträglich sind.
Geeignete Basispolymere sind beispielsweise elastische Block-Copolymere wie Styrol- Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol, Sty- rol-Ethylen-Propylen-Styrol; Olefincopolymere, wie Ethylen-Vinyl-Acetat-Polymere, Ethy- len-Methacrylat, Ethylen-n-Butyl-Acrylat oder Ethylen-Acrylsäure-Polymere; Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere; Polyacrylate; Polyamide; Polyester; Poly- vinylalkohole und Copolymere; Polyurethane.
Insbesonders geeignet sind beispielsweise Ethylenvinylacetatcopolymere (EVA), (te- il)kri stalline Polypropylen(co)polymere, amorphe Polyolefine (APAO), Polyethylen und Copolymere, Polyolefine als statistische, Blockcopolymere oder Starpolymer, Styrolblock- copolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Polybutene, Poly(meth)acrylate, beispielsweise enthaltend C4 bis C16 -Alkyl(meth)acrylester. Auch durch Kondensation hergestellte Polymere sind geeignet, wie beipielsweise thermoplastische nicht reaktive Polyurethane aus insbesondere Diisocyanaten und Polyolen. Eine Ausführungsform der Erfindung setzt inerte Basispolymere ein, eine andere Ausführungsform setzt Polymere ein, die vernetzbare funktionelle Gruppen enthalten, die nach Applikation einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden können.
Als weitere Bestandteile sind in dem geeigneten Schmelzklebstoff des Kerns die oben erwähnten Basispolymere und Additive enthalten, die bestimmte Eigenschaften des Klebstoffs beeinflussen können, wie z. B. Kohäsionsfestigkeit, Adhäsion, Erweichungspunkt oder Verarbeitungsviskosität. Darunter sind beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Wachse, Haftvermittler, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe oder ähnliche Zusatzstoffe zu verstehen. Die Menge kann bis zu 70 Gew. % betragen. Es können auch mehrere Additive als Gemisch eingesetzt werden.
Als weiteren Bestandteil enthält der erfindungsgemäß geeignete Schmelzklebstoff mindestens ein klebrigmachendes Harz. Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit des Klebstoffs. Es wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, eingesetzt. Harze können dabei ausgewählt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Harzen, sowie modifizierte oder hydrierte Derivate. Weitere im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Harze sind Polyterpenharze, phenolisch oder aromatisch modifizierte Polyterpenharze, modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, ggf. auch Hydroabietylalkohol und dessen Ester, Acrylsäure-Copolymerisate, wie Styrol-Acrylsäure-Copolymere und Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze. Erfindungsgemäß sollen dabei diese Harze einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 130°C (Ring-Ball-Methode) besitzen.
Weichmacher werden vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität oder der Flexibilität verwendet und sind im allgemeinen in einer Konzentration von 0 - 30 Gew.%, vorzugsweise von 2 - 20 Gew.% enthalten. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren- Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Benzoatester, Phthalatester, Adipatester, Glycerinester, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polymethy- lenglykol. Die Weichmacher erhöhen auch die Klebrigkeit der Klebstoffzusammensetzung.
Gegebenenfalls können dem Schmelzklebstoff Wachse in Mengen von 0 bis 20 Gew.-% zugegeben werden. Die Menge ist dabei so bemessen, dass einerseits die Viskosität auf den gewünschten Bereich abgesenkt wird, andererseits aber die Adhäsion nicht negativ beeinflusst wird. Das Wachs kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sarsolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Fischer- Tropsch- Harze, Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse eingesetzt.
Eine weitere Gruppe von Additiven sind Stabilisatoren. Sie haben die Aufgabe, die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% dem Schmelzhaftklebstoff beigefügt. Solche Additive und solche Schmelzklebstoffe sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Er kann eine Auswahl nach den erwünschten Eigenschaften des Schmelzklebstoffs treffen.
Als Schmelzklebstoff des Kernmaterials werden besonders solche ausgewählt, die eine hohe Haftklebrigkeit aufweisen, beispielsweise Haftklebstoff (PSA). Darunter werden solche Klebstoffe verstanden, die als Schicht aufgetragen an der Oberfläche durch leichten Druck mit verschiedenen Substraten verkleben. Es können aber auch andere Schmelzklebstoffe entsprechend umhüllt werden. Eine Ausführungsform der Erfindung setzt als Kern inerte Haftschmelzklebstoffe ein. Eine andere Ausführungsform setzt reaktive Haftschmelzklebstoffe ein, diese können nach der Applikation noch vernetzt werden. Beispiele dafür sind Schmelzklebstoffe, die noch strahlenvernetzbare Gruppen aufweisen, die noch durch radikalische Polymerisation vernetzen können oder die durch Kondensationsreaktionen vernetzen können.
Es sind insbesondere Schmelzklebstoffe geeignet, die einen niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, beispielsweise von 60 bis 130°C, insbesondere von 70 bis 120 °C ( Erweichungstemperatur gemessen mit Ring/Ball, ISO 4625-1).
Die den Kern aus beispielsweise Haftschmelzklebstoff umgebende Schicht muss im Gegensatz dazu nicht klebrige Eigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzung der umgebenden äußeren Hüllschicht soll mit dem Schmelzklebstoff des Kerns verträglich sein. Darunter ist zu verstehen, dass bei einem Aufschmelzen von beiden Komponenten eine homogene geschmolzene Zusammensetzung erhalten wird. Diese soll im geschmolzenen Zustand bei Herstellung und Verarbeitung keine Phasentrennung geben. Das kann erreicht werden, dass im Prinzip übliche und bekannte Bestandteile eingesetzt werden, die mit dem Schmelzklebstoffes des Kerns verträglich sind.
Die Hüllschicht soll erfindungsgemäß Styrolblockcopolymere enthalten. Es handelt sich dabei um Copolymere auf Basis von Olefinen und Styrol. Es handelt sich dabei um Dioder Multiblockpolymere, die auch elastische Eigenschaften aufweisen. Es können auch hydrierte Blockcopolymere eingesetzt werden. Diese sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Beispielsweise kann es sich dabei SIS, SBS, SIBS, SIPS, SEBS, SEPS handeln. Die Menge soll von 5 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung der Hülle betragen, insbesondere 10 bis 25 Gew-%. Weiterhin muss eine erfindungsgemäße Hüllschicht 20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Öls enthalten. Als Öle können prinzipiell die oben aufgezählten Weichmachöle eingesetzt werden. Insbesondere sind hydrierte Weichmacher geeignet, wie Mineralöle, Kohlenwasserstoffe oder Polyolefinoligomere. Bevorzugt werden die Öle ausgewählt aus Kohlenwasserstoffölen, paraffinischen Ölen, naphthenischen Ölen oder medizinischen Weißölen. Diese weisen eine hohe Verträglichkeit mit den Styrolblockcopolymeren auf. Ein Ausschwitzen, das heißt eine Anreicherung an die Oberfläche einer entsprechenden Schicht, wird nicht beobachtet.
Insbesondere soll die Menge der Öle in der Hüllschicht von 30 bis 50 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist die Menge der Öle der Hüllschicht größer als die Menge der Weichmacher oder Öle in der Zusammensetzung des Schmelzhaftklebstoffes.
Weiterhin kann die äußere Schicht noch 0 bis 15 Gew-% Additive enthalten, insbesondere bis 5 Gew-%. Unter Additiven sind beispielsweise Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Oxida- tionsmittel und ähnliche Substanzen zu verstehen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können in der Hüllschicht weiterhin 5 bis 30 Gew.-% eines Polyolefincopolymeren enthalten sein. Es handelt sich dabei um solche Polymere, die einen Erweichungspunkt von 90 bis 130 °C aufweisen. Solche Poly- olefine sind bekannt, sie sind insbesondere auf Basis von Polyethylenen oder Polypropy- lenen oder Copolymeren ausgewählt, besonders bevorzugt als LDPE oder EVA. Die Co- polymere unterscheiden sich von Wachsen, dass sie meist ein höheres Molekulargewicht aufweisen, beispielsweise von 15000 bis 150000g/mol. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung der Hüllschicht noch 0 bis 25 Gew.-% von Wachsen aufweisen. Als Wachs können die oben als Bestandteil des Klebstoffes aufgezählten Wachse eingesetzt werden. Insbesondere soll die Menge zwischen 5 bis 20 Gew.-% betragen. Die Menge der Wachse soll so ausgewählt werden, dass die Haftklebrigkeit der gesamten aufgeschmolzenen Mischung aus Hülle und Kern im Wesentlichen nicht beeinträchtigt wird. Die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung der Hülle können einzeln in den genannten Mengen ausgewählt werden, soweit die Mischung die erforderlichen Eigenschaften aufweist. Dabei soll die Summe der Bestandteile der Hülle 100 % ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform besteht die äußere Schicht aus einer Mischung aus - 5 bis 30 Gew.-% eines Styrolblockcopolymeren, - 5 bis 30 Gew.-% eines Polyolefincopo- lymeren, - 0 bis 20 Gew.-% Wachs, - 0 bis 15 Gew.-% Additiven sowie 20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Öls, ausgewählt aus paraffinischen, naphthenischen Ölen oder medizinischen Weißölen.
Die Hüllschicht hat einen Erweichungspunkt von weniger als 135 °C, bevorzugt weniger als 125°C und insbesondere von weniger als 115 °C. Diese liegt jedoch in der Regel o- berhalb von 80 °C, bevorzugt über 90°C, insbesondere über 100 °C. Die Hüllschicht ist blockfest, d.h. sie ist als Granulat bei Temperaturen bis zu 40 °C durch das Eigengewicht nicht klebend. Die Blockfestigkeit ist auch bei Lagerung gegeben. Insbesondere soll nach einer Lagerung von 2, insbesondere von 4 Monaten ein erfindungsgemäßes Granulat noch fließend sein.
Der Gewichtsanteil der äußeren Hüllschicht zum Gesamtgewicht des Klebstoffes beträgt zwischen 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 7 bis 12 Gew.-%. Die äußere Schicht der Granulatteilchen soll eine Stärke von 10 bis 300 μηι aufweisen, insbesondere von 30 bis 150 μηι. Damit ist die Hülle stabil genug, um bei den üblichen Operationen der Granulate, wie Transport, Lagerung, Abfüllen eine stabile Oberfläche aufzuweisen und nicht miteinander zu verkleben.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Granulaten aus vollständig umhüllten Haftschmelzklebstoffteilchen. Die Verfahren zum Herstellen von Schmelzklebstoffzusammensetzungen und Zusammensetzungen der Hülle der Granulatteilchen sind bekannt. Dabei werden üblicherweise die Bestandteile aufgeschmolzen und in der Schmelze gemischt. Das kann diskontinuierlich geschehen in Kesseln, es ist aber auch möglich, dass die Herstellung kontinuierlich in einem Extruder durchgeführt wird. Die Mischungen des Kernmaterials und des Hüllmaterial sind einzeln bei Raumtemperatur fest. Sie sind üblicherweise frei von organischen Lösemitteln.
Die aufgeschmolzenen Komponenten ( Kern, Hülle) der Granulatteilchen werden in einer bevorzugten Herstellungsform durch Coextrusion verarbeitet. Dabei wird durch eine zentrale Düse der Schmelzklebstoff in Strangform ausgebracht, über eine weitere Ringdüse wird parallel dazu das Hüllmaterial extrudiert und um den Strang gelegt. Dabei ist es bekannt, die Extrusion unter Wasser vorzunehmen oder den extrudierten Strang unmittelbar danach in Wasser oder anderen Flüssigkeiten zu kühlen. Zur Herstellung der Granulate ist es danach notwendig, den Strang in einzelne Teilchen zu teilen. Das kann im Prinzip durch bekannte Maßnahmen wie Schneiden, Quetschen durchgeführt werden. Dabei wird der Strang aus Kern und Hülle gemeinsam abgetrennt. Die Trennung erfolgt zu einem Zeitpunkt, zu dem das Material noch plastisch ist, das heißt, es kann noch eine Verformung von Kern und Hülle stattfinden. Damit kann sichergestellt werden, dass die Flexibilität zu diesem Zeitpunkt ausreicht, die Hüllschicht vollständig um das durchtrennte Ende des Kernmaterials zu führen. Die Schnittkanten werden dabei ohne einen weiteren Verarbeitungsschritt verschlossen, beispielsweise verklebt, verschmolzen oder verschweißt. Es wird auf diese Weise sichergestellt, dass die einzelnen Granulatteilchen vollständig durch eine Schicht aus dem äußeren Hüllmaterial bedeckt sind. Die einzelnen Granulatteilchen weisen daher nur zwei dünne Nähte in der Hülle auf.
Die entstehenden erfindungsgemäßen Klebstoff granulate sind klein. Beispielsweise kann die Größe ca. 10 x 10 x 15 mm betragen, das Gewicht eines Teilchens beträgt unter 20 g, bevorzugt 0, 1 bis 10 g insbesondere 0,3 bis 5 g.
Die erfindungsgemäßen Granulate werden nach ihrer Herstellung gekühlt. Damit sind sie formstabil, sie kleben dabei nicht mehr aneinander. Diese Granulate können danach in bekannte Verpackungsmittel abgefüllt werden, beispielsweise Fässer, Hobbocks, Kartons, Säcke oder Container. In diesen Gebinden können die erfindungsgemäßen Granulate gelagert werden. Dabei hat es sich gezeigt, dass diese bei einer Temperatur bis zu 40 °C nicht verblocken, das heißt, auch nach längerer Lagerung oder Transport bei einer entsprechenden Temperatur sind die Granulate frei fließend und können aus den Gebinden entnommen werden. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffgranulate sollen dann vor der Applikation aufgeschmolzen werden. Dazu werden sie den Gebinden entnommen und beispielsweise über eine mechanische Transportvorrichtung zu einem Schmelztank gebracht. Dort werden diese Granulate aufgeschmolzen und gegebenenfalls unter Mischen zu den Applikationsstationen gefördert.
Da die Granulate nur ein geringes Gewicht aufweisen, ist es möglich, nur geringe Mengen des Schmelzklebstoffes aufzuschmelzen und zu applizieren. Dabei wird die thermische Belastung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffgranulate verringert. Weiterhin ist es möglich, diese Granulate mit automatischen Fördereinrichtungen beispielsweise von Druckluft- oder Vakuumfördereinrichtungen zu transportieren. Damit ist eine erhöhte Au- tomatisierung der Klebstoffanwendung möglich. Weiterhin können Kunden mit größeren Mengen des Klebstoffes versorgt werden, eine Applikation ist jedoch in geringen Mengen nur entsprechend dem tatsächlichen Verbrauch möglich. Das verbessert die Lagerhaltung und Logistik der Klebstoffe.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe zeigen sich in einer verbesserten Lagerstabilität. Ein Migrieren von die Oberflächenklebrigkeit erhöhenden Substanzen in die äußere Hüllschicht wird vermieden. Damit wird die Blockfestigkeit der Granulate verbessert.
Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Haftschmelzklebstoff Herstellverfahren:
Bei 180 °C wurden in einem Labor-Rührer die Polymere aufgeschmolzen und gemischt. Dann wurden die weiteren Rezepturbestandteile zugegeben und vollständig homogenisiert und gegebenenfalls entgast. Die geschmolzene Mischung wurde abgefüllt und dann abgekühlt, wobei sie erstarrte.
Tab. 1 : Zusammensetzun der Schmelzklebstoffe
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Bei den angeführten Bestandteilen handelt es sich um handelsübliche Produkte. Tab. 2: Eigenschaften der Schmelzklebstoffe
Figure imgf000011_0001
Haftschmelzklebstoff 4:
Strahlungshärtender Haftklebstoff aus:
80 g eines Copolymeren auf Basis von Acrylatestern mit anreagierten Initiatoren (AC Re- sin A 204 UV) wurden mit 20 g eines Harzes (Kristalex) unter Rühren bei ca. 130 °C bis 150 °C aufgeschmolzen, homogenisiert, danach abgekühlt, wobei der Klebstoff fest wurde.
Hüllzusammensetzung 1 :
15 g eines SEBS-Copolymeren (Kraton G 1652 ), 5 g eines Harzes ( Escorez 5320 ), 15 g eines Wachses (Sasolwax H1), 20 g eines Polyethylens (Escorene LD 655), 0,05 g eines Stabilisators (Irganox 1010)und 44,5 g eines Öls (Primol 352) wurden unter Rühren bei ca. 190 °C aufgeschmolzen und homogenisiert.
Erweichungspunkt: 1 12 °C
Hüllzusammensetzung 2:
20 g eines SEBS-Copolymeren (Kraton G 1652 ), 10g eines Harzes ( Escorez 5400), 15 g eines Wachses (Sasolwax H1), 15 g eines Polyethylens (Escorene LD 655), 0,05 g eines Stabilisators (Irganox 1010)und 39,5 g eines Öls (Primol 352) wurden unter Rühren bei ca. 190 °C aufgeschmolzen und homogenisiert.
Erweichungspunkt: 102 °C
Herstellung der Granulate:
Ein Schmelzklebstoff nach Beispiel 1 bis 4 wird aufgeschmolzen. Parallel dazu wird eine Hüllmischung 1 oder 2 aufgeschmolzen.
In einem Extruder wurden unter Wasser durch eine zentrale Düse der Klebstoff und durch eine Ringdüse das Hüllmaterial ausgetragen. Es entstand ein umhüllter Schlauch (Durchmesser ca. 5 mm ), der sofort abgekühlt wurde. Der Strang wurd weitergeführt und dann durch Abquetschen in kurze kissenförmige Stücke getrennt. Diese wurden im Kühlbad auf Raumtemperatur gekühlt. Sie waren dann nicht mehr klebrig, sind lagerstabil und konnten getrocknet werden.
Die Größe der einzelnen Teilchen betrug ca. 8 x 8 x 5 mm das Gewicht ca 1 ,5 g.
Die Menge der Hülle wurde durch die ausgetragenen Schmelzen bestimmt, sie lag bei ca.
12 Gew-%.
Kern 1 + Hülle 1 Kern 2 + Hülle 1
Kern 3 + Hülle 2 Kern 4 + Hülle 2
Die Granulate waren alle frei fließend. Auch nach Lagerung 1 Monat, 95% Luftfeuchtigkeit, 50 cm Schütthöhe, bei 35 °C blieb die Mischung frei fließend.
Aus den Granulaten (1 bis 3) wurde durch Aufschmelzen ein fließfähiger Haftklebstoff hergestellt. Dieser wurde mit den üblichen Pumpen und Dosiereinrichtungen aufgetragen und ergab eine nach Abkühlen haftklebrige Klebstoffschicht.

Claims

Patentansprüche
Schmelz-Haftklebstoff (PSA) in Form eines Granulates, wobei dieses einen Kern aus dem Schmelz-Haftklebstoff und mit einer diesen umgebenden äußeren Schicht aus einer nicht haftklebrigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht
- 5 bis 35 Gew.-% eines Styrolblockcopolymeren,
- 20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Öls, sowie
- 0 bis 15 Gew.-% Additive
enthält.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin 5 bis 30 Gew.-% eines Polyolefincopolymeren enthält, insbesondere als Polyolefincopolymere LDPE oder EVA.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffölen, paraffinische Ölen, naphtheni- schen Ölen oder medizinischen Weißölen.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Öl in der äußeren Schicht höher ist als der Öl- und Weichmacheranteil des Schmelz-Haftklebstoffs im Kern.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht 5 bis 20 Gew.-% der Granulatteilchen umfasst.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der äußeren Schicht einen Erweichungspunkt zwischen 80 bis 135°C aufweist.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat freifließend ist. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllzusammensetzung besteht aus
- 5 bis 30 Gew.-% eines Styrolblockcopolymeren,
- 5 bis 30 Gew.-% eines Polyolefincopolymere
- 20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Öls
- 0 bis 20 Gew.-% Wachs, sowie
- 0 bis 15 Gew.-% Additive.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatteilchen ein Gewicht von weniger als 20 g aufweisen, insbesondere weniger als 10 g.
Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatteilchen vollständig von einer äußeren, nicht haftklebrigen Schicht umgeben sind und die Hülle zwei im wesentlichen geschlossene
Trennähte aufweist.
Verfahren zum Herstellen von Granulaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Kerns und die Zusammensetzung der Hülle in geschmolzener Form durch Coextrusion als Strang extrudiert werden und durch nachfolgende Trennung des umhüllten Strangs des Granulats hergestellt.
Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Trennung die Verschlussnaht der äußeren Schicht durch Schmelzen, Siegeln oder Schweißen geschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung des Strangs durch Quetschen oder Schneiden durchgeführt wird.
Verwendung eines Schmelzklebstoffs nach einer der Ansprüche 1 bis 10 zur Druckluft- oder Vakuumförderung von Klebstoffgranulaten.
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