JP2014512427A - 被覆ｐｓａ顆粒 - Google Patents

Abstract

顆粒の形態のホットメルト感圧接着剤(PSA)であって、該顆粒はホットメルト感圧接着剤で作られたコア、該コアを包囲し感圧接着性ではない組成物で作られた外側層を含み、ここで、該外側層は水素化スチレンブロックコポリマー5〜35重量%、少なくとも1つの油20〜65重量%、及び添加剤0〜15重量%を含有するホットメルト感圧接着剤。

Description

本発明は顆粒状粒子が個々にケーシング（外皮）に囲まれた粒状の耐ブロック性ホットメルト接着剤に関する。このケーシングは、ホットメルト接着剤と親和性であって、一緒に溶解した際に均一な接着剤を生じるように意図される。

EP 1812297には、ホットメルト接着剤をパッケージする方法であって、接着剤を少なくとも25重量%のワックスを含むケーシングによってパッケージする方法が記載されている。特定のポリエチレン並びに弾性ブロック共重合体が、さらなる構成成分として記載されている。

EP 0469564には、ホットメルト接着剤をパッケージする方法が記載されている。ここで、ケーシング材料は接着剤と親和性であるべきとされる。接着剤単位については100gから4kgまでの量で記載されている。したがって、接着剤中のケーシング材料の割合は小さい。更に、ポリオレフィンが好適なケーシング材料として記載されている。

EP 1196509には、粒状のホットメルト接着剤が記載されている。ここで、顆粒には、冷却の後に特別なコーティングが付与される。そのコーティングは個々の粒子上に液状で塗布され、顆粒状粒子上にコーティングを形成する。接着剤でない構成成分がコーティングに対して記載されている。

欧州特許出願公開第1812297号明細書 欧州特許出願公開第0469564号明細書 欧州特許出願公開第1196509号明細書

既知のケーシング材料には、加工と組成物に基づく不都合がある。大きなブロックの接着剤を製造する場合、通常は手動でしか計量することができない。したがって、それらを自動的に処理することができない。より小さな粒子を生成する場合、コアに関するケーシング材料の割合は重要である。したがって、ケーシング材料は接着剤に可溶でなければならないだけでなく、PSAとしての特性を損なってはならない。このことは、本質的に粘着性でないワックスなどの構成成分をケーシング材料に使用する場合、特に困難である。コーティングをより薄く選択すると、これらの層はダメージを受けた場合又は貯蔵時に引き続きブロック抵抗を失うため、輸送には問題がある。粘着性の物質がコアからケーシング中へ拡散し、そのためブロック抵抗を減少させることが、この関係で知られている。

したがって、本発明の目的は、自動運搬システムで輸送できるような顆粒としてのホットメルト接着剤を利用可能にすることである。この目的のためには貯蔵時にブロック抵抗を示し、顆粒の均一溶融時に接着特性が損なわれないように、ケーシング材料を選択する。ケーシング材料の接着剤との易混和性についても、それが存在するように意図される。

上記目的は、顆粒の形態のホットメルト接着剤であって、該顆粒状粒子はホットメルト感圧接着剤で作られたコアを含み、コアは該コアを包囲し感圧接着性ではない組成物で作られた外側層を有し、ここで、外側層は、水素化スチレンブロックコポリマー5〜30重量%、少なくとも1つの油20〜65重量%、および添加剤0〜15重量%を含有する、上記ホットメルト接着剤によって達成される。

本発明によるホットメルト接着剤は顆粒として存在しなければならない。「顆粒」は、サイズが小さく流動できる粒子と理解される。固形物質で作られたそのような顆粒は原則としては既知である。それらは1〜20mm、好ましくは2〜10mmのサイズを有し得る。本発明による顆粒状粒子の重量は、例えば、20g未満、特に10g未満である。その形状は広い範囲内で変わる場合があり、製造方法によって影響を受ける。好ましくは、その粒体はクッション様又は円筒或いは球体様の形状を有し；この形状は理想的な形状から外れる場合もあり、歪んでいてもよい。本発明によれば、顆粒が流動の特性を確実に有するように、粒子が非粘着性の表面を有することが必要である。

本発明にとって「流動可能である」とは、直径5cmの開口部を通じて、50cmフィル高さの固有圧力下、-10〜+40℃の温度で、顆粒がそれ自体の重量下でなお「流動」できることを意味する。ここで、顆粒が互いに付着しない場合、表面は耐ブロック性である。

顆粒コアの材料は、個々の成分の性質および量に関しては、通常のホットメルト接着剤組成物、特にホットメルト感圧接着剤(PSA)に相当する。ホットメルト接着剤は、接着剤を構成するために、可塑剤、樹脂(粘着付与剤)および添加剤などの他の構成成分と混合された複数のベースポリマーを包含する。ベースポリマーは、接着、強度および温度特性の点で、接着層特性を実質的に決定する。相互に親和性を有する場合には、混合物を使用することもできる。

適当なベースポリマーは、例えば、スチレン‐ブタジエン、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンなどの弾性ブロック共重合体;エチレン酢酸ビニルポリマー、エチレン-メタクリレート、エチレン-n-ブチルアクリレートあるいはエチレン-アクリル酸ポリマーなどのオレフィン共重合体;ポリエチレン、ポリプロピレンおよびコポリマーなどのポリオレフィン;ポリアクリレート;ポリアミド;ポリエステル;ポリビニルアルコールおよびコポリマー;ポリウレタンである。

例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体 (EVA)、(部分)結晶性ポリプロピレン(コ)ポリマー、非晶質ポリオレフィン(APAO)、ポリエチレンおよびコポリマー、ランダムあるいはブロック共重合体あるいは星形高分子としてのポリオレフィン、スチレン-ブタジエン-スチレン (SBS)、スチレン-イソプレン-スチレン (SIS)などのスチレンブロックコポリマー、ポリブテン、例えばC4〜C16アルキル(メタ)アクリル酸エステルを含むポリ(メタ)アクリレートは、特に適当である。縮合によって製造されたポリマーも適当であり、例えば熱可塑性非反応性ポリウレタンであって特にジイソシアネートとポリオールから作られるものが挙げられる。発明の実施形態では不活性ベースポリマーを利用し;別の実施形態では、塗布後に架橋反応を施すことが可能な架橋性官能基を含むポリマーを利用する。

例えば、凝集力、接着性、軟化点あるいは加工粘度のような、接着剤の特定の性質に影響を及ぼし得る前述のベースポリマーおよび添加剤は、コアの適当なホットメルト接着剤中の更なる構成成分として含有される。これらの添加剤は、可塑剤、安定化剤、ワックス、接着促進剤、抗酸化剤、光保護剤、顔料、充填剤あるいは同様の添加物質として理解されるべきである。その量は70重量%以内である。混合物として複数の添加剤を使用することもできる。

更なる構成成分として、本発明に適当なホットメルト接着剤は少なくとも1つの粘着付与樹脂を含む。この樹脂は接着剤をさらに粘着性にする。これは5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%の量で用いられる。ここで、芳香族、脂肪族あるいは脂環式炭化水素樹脂、並びに変性あるいは水素化された誘導体から、樹脂を選択することができる。本発明において使用可能な更なる樹脂は、ポリテルペン樹脂、フェノール的にあるいは芳香族的に変性されたポリテルペン樹脂、変性天然樹脂、例えばバルサム樹脂、トール樹脂あるいはウッドロジン、任意にヒドロアビエチルアルコールおよびそのエステルに由来する樹脂酸など、アクリル酸共重合体（copolymerizates）、例えばスチレンアクリル酸共重合体、および官能性炭化水素樹脂に基づく樹脂などである。これらの樹脂は、本発明によれば、50〜130℃(環球法)の軟化点を持つように意図される。

可塑剤は、粘度または柔軟性を調節するために用いることが好ましく、一般に0〜30重量%、好ましくは2〜20重量%の濃度で含まれる。適当な可塑剤は、例えば、薬用ホワイトオイル、ナフテン酸鉱油、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび/またはポリブタジエンオリゴマー、パラフィン族炭化水素油、ベンゾエートエステル、フタル酸エステル、アジペートエステル、グリセリンエステル、植物油あるいは動物油およびその誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリメチレングリコールである。可塑剤は、さらに接着性組成物の粘着性を増加させる。

ホットメルト接着剤は、任意に0〜20重量%の量で、それにワックスを添加することができる。その量は、一方では粘度が所望の範囲へ低下するように、しかし、他方では接着性に悪影響を与えないように、調節する。ワックスは天然または合成由来のものであってよい。天然ワックスとして、植物蝋、動物蝋、鉱蝋あるいは石油化学ワックスを使用することができる。化学変性ワックスとして、モンタンエステルワックス、サソールワックスなどの硬蝋を使用することができる。合成ワックスとして、ポリアルキルエンワックス並びにポリエチレングリコールワックスを利用する。ペトロラタムなどの石油化学ワックス、マイクロワックス、および合成ワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、またはミクロクリスタンワックスを使用することが好ましい。

安定剤は添加剤の更なる群である。その目的は、加工中にポリマーを分解から保護することである。ここでは特に抗酸化剤を挙げるべきである。これらは、通常3重量%以下の量、好ましくは、およそ0.1〜1.0重量%の量で、ホットメルト感圧接着剤に添加される。

これらの種類の添加剤およびホットメルト接着剤は原則として当業者に既知であって、ホットメルト接着剤の所望の特性に基づいて選択することができる。

高感圧性の接着剤、例えば感圧接着剤(PSA)であるホットメルト接着剤は、特にコア材料のホットメルト接着剤として選択される。これらのPSAは、表面上に層として塗布され、軽い圧力によって様々な基材に付着する接着剤と理解されるべきである。しかし、他のホットメルト接着剤も対応して包含される。本発明のある実施形態では、コアとして不活性ホットメルト感圧接着剤を利用する。別の実施形態では、塗布後に更に架橋することが可能な反応性ホットメルト感圧接着剤を利用する。その例としては、放射線架橋性基をさらに含むホットメルト接着剤、ラジカル重合によって更に架橋することができるホットメルト接着剤、又は縮合反応によって架橋することができるホットメルト接着剤が挙げられる。

特に適当なホットメルト接着剤は、例えば60〜130℃、特に70〜120℃の低軟化点(リングおよびボールによって測定される軟化温度、ISO 4625-1)を有するものである。

例えばホットメルト感圧接着剤で作られたコアの周囲の層は、これとは対照的に、非粘着特性を示さなければならない。周囲の外側の包囲層の組成物は、コアのホットメルト接着剤と親和性をもつように意図される。このことは、2つの成分の溶融に際して、均一な溶融組成物が得られることを意味するものと理解すべきである。後者は、生産と加工に関して、溶融状態での相分離を生じさせないように意図したものである。これは、原則的に通例の既知の構成成分であって、かつコアのホットメルト接着剤と親和性を有する構成成分の使用によって達成することができる。

本発明によると、包囲層は、スチレンブロックコポリマーを含むように意図される。これらはオレフィンとスチレンに基づくコポリマーである。それらは、弾性をも示すジブロック重合体あるいは多重ブロック重合体である。水素化されたブロック共重合体を用いることもできる。後者は、当業者に既知であり、市販されている。それらは例えば、SIS、SBS、SIBS、SIPS、SEBS、SEPSであってよい。その量は、ケーシングの組成物に基づき5〜35重量%、特に10〜25重量%であるべきである。

本発明によれば、包囲層は、少なくとも1つの油20〜65重量%を更に含まなければならない。上記に挙げた可塑化する油は、原則として油として使用することができる。水素化された可塑剤、例えば鉱油、炭化水素あるいはポリオレフィンオリゴマーは、特に適当である。油は、炭化水素油、パラフィン油、ナフテン油あるいは薬用ホワイトオイルから選択することが好ましい。これらは、スチレンブロックコポリマーと高い親和性がある。「しみ出し（Sweating）」、即ち対応する層の表面での濃縮は観察されない。

包囲層中の油の量は、特に30〜50重量%とするよう意図される。包囲層中の油の量は、ホットメルト感圧接着剤の組成物中の可塑剤又は油の量より多くないことが好ましい。

更に、外側層は0〜15重量%、特に5重量%以下の添加剤を含有することもできる。「添加剤」は、例えば、安定化剤、光保護剤、酸化剤および同様の物質と理解すべきである。

本発明の特別な実施形態では、包囲層中に5〜30重量%のポリオレフィンコポリマーを含有することができる。これは、90〜130℃の軟化点を有するポリマーを指す。そのようなポリオレフィンは既知であって;それらは、特にポリエチレンまたはポリプロピレンまたはコポリマーに基づいて選択され、特に好ましくはLDPEあるいはEVAとして選択される。コポリマーは、通常より高い分子量、例えば15,000〜150,000g/molの分子量を有する点でワックスと異なる。更に、本発明によれば包囲層の組成物は、0〜25重量%のワックスを含むこともできる。ワックスとしては、接着剤の構成成分として上記に挙げたワックスを使用することができる。その量は、特に5〜20重量%となるように意図される。ワックスの量は、ケーシングとコアの全溶融混合物の感圧接着剤としての性質を実質的に害さないように選択すべきである。ケーシングの組成物の個々の構成成分は、混合物が必要な特性を示す場合には、それぞれ前述の量で選択することができる。ケーシングの構成成分の合計は、100重量%となるように意図される。

特別な実施形態では、外側層は次の混合物から構成される:- スチレンブロックコポリマー5〜30重量%、- ポリオレフィンコポリマー5〜30重量%、- ワックス0〜20重量%、- 添加剤0〜15重量%、およびパラフィンまたはナフテン油または薬用ホワイトオイルから選ばれた少なくとも1つの油20〜65重量%。

包囲層は135℃未満、好ましくは125℃未満、特に115℃未満の軟化点を有する。しかし、80℃以上、好ましくは90℃以上、特に100℃以上であることが通例である。包囲層は耐ブロック性であり、即ち、40℃以下の温度でそれ自体の重量下で顆粒として付着しない。ブロック抵抗は、貯蔵中にも同様に存在する。特に、本発明による顆粒は、2ヶ月、特に4ヶ月の貯蔵の後であっても、まだ流動性を有するように意図される。

接着剤の全重量に対する外側包囲層の重量比率は、5〜20重量%の間、特に7〜12重量%の間である。顆粒状粒子の外側層は、10〜300μm、特に30〜150μmの厚さを有するように意図される。このように、ケーシングは十分に安定しているため、輸送、貯蔵およびデカントなど、顆粒に対する通常の操作の点で安定した表面を示し、かつ互いに付着しない。

本発明の更なる主題は、完全に包まれたホットメルト感圧接着剤粒子から顆粒を製造する方法である。顆粒状粒子のホットメルト接着剤組成物およびケーシングの組成物を製造する方法は既知である。構成成分は通常溶融され、溶融物中で混合される。これは容器中で不連続的に行うことができるが、製造を押出機中で連続的に行うことも可能である。コア材料の混合物、およびケーシング材料の混合物は、室温でそれぞれ固体である。それらは、有機溶媒を通常含まない。

ある好適な製造形態では、顆粒状粒子の溶融成分(コア、ケーシング)は共押し出しによって処理される。ここで、ホットメルト接着剤は中央ノズルによってストランド状に押し出され、それと同時に、ケーシング材料は更なる環状のノズルによって押し出され、ストランドの周囲に配置される。押出操作を水の下で行なうこと、または押し出されたストランドを直ちに水中あるいは他の液体中で冷却することが知られている。

顆粒を製造するためには、ストランドを個々の粒子に分割することが必要である。これは、原則として、カッティングまたはピンチングなどの既知の操作を用いて行うことができ、コアとケーシングから構成されたストランドは、ともに分離している。分離は、材料がまだ可塑性である時点で生じる。即ち、コアとケーシングの変形はまだ起こりえる。そのため、この時点の柔軟性がコア材料の切断端の完全に周囲に包囲層を運ぶのに十分であることを保証することが可能である。カットエッジは、更なる加工工程なしにシールされ、例えば粘着的に結合、融合、あるいは溶接される。そのため、確実に、個々の顆粒状粒子が外側のケーシング材料の層によって完全に覆われる。したがって、個々の顆粒状粒子はケーシングにおいて、わずか2つの薄いシームしか示さない。

本発明による結果として生じる接着剤顆粒は小さいものである。そのサイズは、例えば10×10×15mmであってよく;粒子の重量は、20g未満、好ましくは0.1〜10g、特に0.3〜5gである。

本発明による顆粒は、製造後に冷却される。そのため、顆粒は寸法安定性で、互いにもはや付着しない。その後、これらの顆粒は、既知の包装手段、例えばバレル、小缶、紙箱、バッグ、コンテナーへデカントすることができる。本発明による顆粒は、これらのパッキング単位で貯蔵することができる。それらの顆粒は、40℃までの温度、即ち、相当する温度での更なる貯蔵あるいは輸送の後でさえブロックすることがなく、顆粒は易流動性であってコンテナーから取り出すことができることが、見出された。本発明によるホットメルト接着剤顆粒は、塗布に先立って溶融することを意図したものである。これについては、顆粒は、コンテナーから取り出され、例えば機械的な輸送装置によって溶解タンクに輸送される。そこでは、これらの顆粒は、任意に混合を伴い、溶かされて塗布装置に送られる。

顆粒の重量が極めて小さいので、小量だけのホットメルト接着剤を溶かして塗ることが可能である。本発明によるホットメルト接着剤顆粒についての熱応力は、ここでは減少する。また、自動的な輸送装置、例えば圧縮空気または真空による輸送装置を使用して、これらの顆粒を輸送するが可能である。そのため、接着剤塗布工程のオートメーションを増加させることが可能である。更に、顧客には大量の接着剤を供給することができるが、実際の必要にのみ対応する少量での塗布が可能である。このため、接着剤のための在庫管理および物流管理が改善される。

本発明によるホットメルト接着剤の更なる利点は、明らかに、改善された保存性である。表面タックを増加させる物質の外側包囲層中への移行が回避されるため、顆粒の耐ブロッキング性が改善される。

以下の実施例は、本発明について説明することを意図するものである。

ホットメルト感圧接着剤の製造法
研究用撹拌装置において、ポリマーを180℃で溶融して混合した。その後、更なる処方構成成分を添加して完全に均質化し、任意にガス抜きを行った。溶融混合物をデカントし、冷却することにより固化させた。

リストした構成成分は通常に市販されている生成物である。

ホットメルト接着剤4:
以下から構成された放射線硬化ホットメルト接着剤:
開始剤上で反応させた（reacted-on initiators）アクリレートエステル(AC樹脂A 204 UV)に基づくコポリマー80gを、およそ130℃〜150℃で樹脂(Kristalex)20gと撹拌しながら溶融し、均質化し、次いで冷却を行ったところ、接着剤を固体になった。

ケーシング（外皮）組成物1:
15gのSEBSコポリマー(Kraton G 1652)、5gの樹脂(Escorez 5320)、15gのワックス(Sasolwax H1)、20gのポリエチレン(Escorene LD 655)、0.05gの安定剤(イルガノックス1010)、および44.5gの油(Primol 352)を、約190℃で撹拌しながら溶融し、均質化した。

軟化点： 112℃

ケーシング(外皮)組成物2:
20gのSEBSコポリマー(Kraton G 1652)、10gの樹脂(Escorez 5400)、15gのワックス(Sasolwax H1)、15gのポリエチレン(Escorene LD 655)、0.05gの安定剤(イルガノックス1010)、および39.5gの油(Primol 352)を、約190℃で撹拌しながらで溶融し、均質化した。

軟化点: 102℃

顆粒の製造:
実施例1〜4によるホットメルト接着剤を溶融する。それと同時に、ケーシング混合物1あるいは2を溶融する。

押出機中で、接着剤を中央ノズルから、およびケーシング材料を環状ノズルから、水中へ押し出す。包囲チューブ(直径約5mm)を製造し、直ちに冷却した。ストランドをさらに輸送し、次に、ピンチオフにより短い枕形小片へ分離した。これらを冷却浴で室温に冷却した。その後、それらはもはや粘着性ではなく、保存安定性であって、乾燥することができた。

個々の粒子のサイズは、約8×8×5mmであり、重量は約1.5gであった。

ケーシング量は、押し出された溶融物によって決定し;12重量%であった。

コア 1 + ケーシング 1 コア 2 + ケーシング 1
コア 3 + ケーシング 2 コア 4 + ケーシング 2

顆粒はすべて易流動性であった。相対湿度95%、バルク高さ50cm、35℃で1ヶ月の貯蔵後でさえ、混合物は易流動性のままであった。

流動性の感圧接着剤を、溶融によって顆粒(1〜3)から製造した。通常のポンプおよびディスペンサー装置を使用して、この接着剤を塗布し、冷却後に感圧粘着層が得られた。

Claims (14)

1. 顆粒の形態のホットメルト感圧接着剤(PSA)であって、該顆粒はホットメルト感圧接着剤で作られたコア、該コアを包囲し感圧接着性ではない組成物で作られた外側層を含み、ここで、該外側層は、
   ・スチレンブロックコポリマー5〜35重量%、
   ・少なくとも1つの油20〜65重量%、及び
   ・添加剤0〜15重量%
   を含有するホットメルト感圧接着剤。
2. 前記組成物は5〜30重量%のポリオレフィンコポリマー、特にポリオレフィンコポリマーとしてのLDPEあるいはEVAを更に含む、請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤。
3. 前記油は炭化水素油、パラフィン油、ナフテン油あるいは医療用ホワイト油から選択される、請求項１または２に記載のホットメルト感圧接着剤。
4. 前記外側層中の油の量は、前記コア中のホットメルト感圧接着剤の油および可塑剤割合より大きい、請求項３に記載のホットメルト感圧接着剤。
5. 前記外側層は顆粒状粒子5〜20重量%を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト感圧接着剤。
6. 前記外側層の混合物は80〜135℃の軟化点を有する、請求項１〜５に記載のホットメルト感圧接着剤。
7. 前記顆粒は易流動性である、請求項１〜６に記載のホットメルト感圧接着剤。
8. 外皮組成物は、
   ・スチレンブロックコポリマー5〜30重量%、
   ・ポリオレフィンコポリマー5〜30重量%、
   ・少なくとも1つの油20〜65重量%、及び
   ・ワックス0〜20重量%
   ・添加剤0〜15重量%
   から作られている、請求項１〜７に記載のホットメルト感圧接着剤。
9. 顆粒状粒子は20g未満、特に10g未満の重量を有する、請求項１〜８に記載のホットメルト感圧接着剤。
10. 顆粒状粒子は感圧接着性でない外側層によって完全に包囲され、および外皮は2つの実質的に閉じた分離性シームを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト感圧接着剤。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の顆粒を製造するための方法であって、コアの組成物と外皮の組成物を共押し出しによってストランドとして溶融状に押し出し、引き続き顆粒の包囲ストランドを分離することによって製造する方法。
12. 分離に際して、外側層の閉鎖シームを溶融、封止または溶接によって閉じる、請求項１１に記載の方法。
13. ピンチングまたはカッティングによってストランドの分離を行なう、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１０のいずれかに記載のホットメルト接着剤の、接着剤顆粒の圧縮空気運搬または真空運搬のための使用。