CN101903455A - 软质弹性体膜 - Google Patents

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Abstract

提供软质且热、UV与氧化稳定的弹性体膜。该膜由具有相对高分子量和高乙烯基含量的偶联的选择氢化的嵌段共聚物组成。除了该嵌段共聚物以外，其他组分也可存在于配制的膜内，例如其他嵌段共聚物，烃树脂，聚烯烃，茂金属聚烯烃，均聚苯乙烯或矿物油。通过在100％拉伸伸长率下的应力，测定膜的柔软度，其中具有合适柔软度的膜具有小于或等于约100psi的100％应力。尽管软质，但该膜还结实，其拉伸强度为大于或等于1000psi，并具有合适的阻滞性能。该弹性体膜可用作个人卫生制品，例如手套、尿布、失禁产品、一次性泳衣和一次性内衣的组成组件。

Description

软质弹性体膜
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年12月21日提交的标题为Soft ElastomericFilms的、共同转让的美国临时专利申请序列号61/015913的优先权。
技术领域
本发明涉及个人卫生制品，它包括选择氢化的嵌段共聚物的软质弹性体膜。本发明进一步涉及软质弹性体膜，所述软质弹性体膜包括至少一种选择氢化的嵌段共聚物。
背景技术
一次性个人卫生制品，例如手套、尿布和失禁产品被广泛使用。软质弹性体膜尤其可用于个人卫生制品及其组成部件。这些制品及其组成部件具有特定的物理要求。理想的是，这些膜除了满足柔软度以外，还满足各种性能。例如，尽管柔软，但这些膜还需要具有充足的强度和耐受显著伸长的能力。由于这些制品通常在至少轻微拉伸的条件下使用，因此这些膜还需要随着时间流逝和在体温下，保持其强度和尺寸，且对于它们特定的应用来说，施加合适的缩回(retractive)力。此外，这些膜需要在其使用与储存环境中，在构造个人卫生制品之前和之后稳定。
由异戊二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物组成的软质弹性体膜是公知的。它们应用的一个原因是聚异戊二烯固有的柔软度和强度。然而，聚异戊二烯是不饱和的且易于氧化、热和UV降解。典型地在高温下熔体加工用于商业应用的弹性体膜。不饱和膜，例如由SIS制造的那些对加工过程中的热降解敏感。这限制了不饱和嵌段共聚物在加工过程中可能经历的温度和剪切量。此外，由于用于商业应用所使用的弹性体膜在最终产品制造和产品使用之前要储存一段时间，因此，长期氧化和UV稳定性是重要的。此外，最终制造的制品暴露于可导致UV、氧化或热降解的条件下。由不饱和嵌段共聚物制造的弹性体膜尽管柔软，但在这一方面具有局限性。有利的是具有可熔体加工成软质弹性体膜的饱和或氢化的嵌段共聚物。然而，在没有采用其他柔软组分配制的情况下，饱和嵌段共聚物，例如SEBS通常缺少这些应用所要求的柔软度和强度的结合。
本发明提供由选择氢化的嵌段共聚物制备的弹性体膜，它具有常规SIS基膜的柔软度，但稳定性在饱和共轭二烯橡胶中是固有的。我们已发现，采用嵌段共聚物分子量、单烯基芳烃含量和橡胶乙烯基含量的合适结合，可生产这种软质弹性体膜，和由于它们选择氢化的性质，因此对热、氧化和UV环境而言是稳定的。
发明内容
在一个实施方案中，本发明是个人卫生制品，它包括由耦合的选择氢化嵌段共聚物组成的软质弹性体膜。该嵌段共聚物的通式为(A-B)nX，其中X是偶联剂的残基，和n为2-6，单烯基芳烃A嵌段的分子量为6000-7000，在氢化之前，共轭二烯烃B嵌段中的乙烯基含量为60-85％，总的分子量为180,000-400,000，和单烯基芳烃含量为9-16wt％。嵌段共聚物高度耦合，以便未偶联的A-B臂量小于10％。
在另一实施方案中，本发明是软质弹性体膜，它包括一种相对低分子量的偶联的选择氢化的嵌段共聚物，和第二种相对高分子量的偶联的选择氢化的嵌段共聚物。相对高分子量的嵌段共聚物具有分子量为6000-7000的单烯基芳烃A嵌段，60-85％的B嵌段乙烯基含量，总分子量为180,000-400,000，单烯基芳烃含量为9-16wt％和小于10％的未偶联的二嵌段。相对低分子量的嵌段共聚物具有分子量为5000-7000的单烯基芳烃A嵌段，60-85％的B嵌段乙烯基含量，总分子量为100,000-160,000，单烯基芳烃含量为16-24wt％和小于10％的未偶联的二嵌段。
在另一实施方案中，本发明是软质弹性体膜，它包括一种偶联的选择氢化的嵌段共聚物和额外的组分，例如烃树脂，聚烯烃，茂金属聚烯烃，均聚苯乙烯或矿物油，其中所述偶联的选择氢化的嵌段共聚物具有分子量为6000-7000的单烯基芳烃A嵌段，60-85％的B嵌段乙烯基含量，总分子量为180,000-400,000，9-16wt％的单烯基芳烃含量和小于10％的未偶联的二嵌段。
在另一实施方案中，本发明是软质弹性体膜，它包括一种偶联的选择氢化的嵌段共聚物和控制分布的嵌段共聚物，其中所述偶联的选择氢化的嵌段共聚物具有分子量为6000-7000的单烯基芳烃A嵌段，60-85％的B嵌段乙烯基含量，总分子量为180,000-400,000，9-16wt％的单烯基芳烃含量和小于10％的未偶联二嵌段。
附图说明
图1示出了在横向上，聚合物1、SEBS1、SIS1和S-(EB/S)-S的挤出膜的拉伸应变应答。
图2示出了在纵向上，聚合物1、SEBS1、SIS1和S-(EB/S)-S的挤出膜的拉伸应变应答。
具体实施方式
本发明的软质弹性体膜由偶联的选择氢化的嵌段共聚物组成。该嵌段共聚物的通式为(A-B)nX，其中X是偶联剂的残基，和n表示偶联的臂的平均数。使用常见的阴离子聚合技术，合成该嵌段共聚物。
A嵌段表示聚合的单烯基芳烃嵌段。单烯基芳烃可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对丁基苯乙烯或其混合物。在这些当中，最优选苯乙烯。
B嵌段表示聚合的共轭二烯烃嵌段。该共轭二烯烃可选自1，3-丁二烯和取代丁二烯类。在这些当中，最优选1，3-丁二烯。此处和权利要求中所使用的“丁二烯”具体地是指“1，3-丁二烯”。在氢化之前，B嵌段中的乙烯基含量为60-85mol％。更优选乙烯基含量范围为65-85mol％和最优选乙烯基含量范围为70-85mol％。术语乙烯基是指例如1，3-丁二烯单元，它借助单体1，2-加成到活性链上而聚合。在1，3-丁二烯的情况下，结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯属基团，乙烯基。作为另一实例，在阴离子聚合异戊二烯的情况下，乙烯基来自于聚合单体的3，4-加成。这得到侧挂于聚合物主链上的偕二烷基C＝C基。可在二烯烃的聚合过程中通过使用控制剂和通过聚合温度，实现乙烯基结构。可使用本领域技术人员已知的能制备高乙烯基共轭二烯烃的任何微结构控制剂，制备本发明的嵌段共聚物。最优选与氢化催化剂相容的微结构控制剂。
在一个实施方案中，偶联的选择氢化的嵌段共聚物具有相对高的分子量。该嵌段共聚物的总分子量为180,000-400,000。在分子量低于180,000的情况下，该聚合物作为携带负载的弹性体膜，对于本发明的应用来说太脆弱。在分子量高于400,000时，粘度抑制嵌段共聚物的熔体加工容易程度。更优选范围为200,000-300,000和最优选范围为210,000-270,000。单烯基芳烃嵌段的分子量为6000-7000，更优选范围为6100-6800，和最优选范围为6200-6700。嵌段共聚物中的单烯基芳烃含量为嵌段共聚物总质量的8-15％wt。在单烯基芳烃含量小于8％重量的情况下，该弹性膜具有差的强度，和在高于15wt％的含量情况下，该膜具有降低的柔软度。更优选范围为9-14％重量和最优选范围为10-14％重量。
在另一实施方案中，结合相对高分子量的嵌段共聚物与相对低分子量的第二偶联的选择氢化的嵌段共聚物，形成软质弹性体膜。相对低分子量的嵌段共聚物的总分子量为100,000-160,000。更优选范围为110,000-150,000和最优选范围为120,000-150,000。单烯基芳烃嵌段的分子量为5000-7000。更优选范围为5500-7000，和最优选范围为6000-7000。嵌段共聚物中单烯基芳烃含量为嵌段共聚物总质量的16-24％重量。更优选范围为17-23％重量，和最优选范围为18-22％重量。在这一实施方案中，相对高分子量的嵌段共聚物的存在量为组合物总重量的15-40重量份。第二嵌段共聚物的存在量为60-85重量份。更优选用量为20-30重量份相对高分子量嵌段共聚物，和70-80重量份第二嵌段共聚物。
在进一步的实施方案中，将相对高分子量嵌段共聚物与第二选择氢化的控制分布的嵌段共聚物相结合。可用于本发明的控制分布的嵌段共聚物描述于美国专利7169848中。第二嵌段共聚物的通式结构为A`-B`、A`-B`-A`、(A`-B`)n，(A`-B`-A`)nX，(A`-B`)nX，或其混合物，其中在氢化之前，每一A`嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B`嵌段是至少一种共轭二烯烃和至少一种单烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段。在氢化之后，减少约0-10％的芳烃双键，并减少至少约90％的共轭二烯烃双键。每一A`嵌段的分子量为约3000-约60,000，和每一B`嵌段的分子量为约30,000-约300,000。在这一控制分布的嵌段共聚物情况下，分子量表达为真实峰值分子量。根据表观GPC分子量，校正它们的组成。每一B`嵌段包括与富含共轭二烯烃单元的A`嵌段相邻的端基区域和与富含单烯基芳烃单元的A`嵌段不相邻的一个或更多个区域。在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20％重量-约80％重量。在每一B`嵌段中单烯基芳烃的重量百分数为约10％-约75％。在B`嵌段内的单烯基芳烃嵌段度小于40％。在优选的实施方案中，控制分布的嵌段共聚物的结构为(A`-B`)nX，其中偶联剂是甲基三甲氧基硅烷，和偶联该聚合物，以便保留小于或等于7％未偶联的臂，和其中n＝2的部分占大于或等于80％，最优选大于或等于90％。此外，A`嵌段是聚合的苯乙烯，且分子量为8000-12,000，总的分子量为120,000-160,000，和总的苯乙烯含量为38-46％。B`嵌段具有15-40％的苯乙烯，和B`嵌段中苯乙烯嵌段度指数小于10％。
除了控制分布的嵌段共聚物中具体地描述的以外，在本说明书中，术语“分子量”是指聚合物或共聚物中的嵌段的表观分子量(g/mol)。可采用凝胶渗透色谱法(GPC)(例如根据ASTM 3536进行)，使用聚苯乙烯校正标准，测量在本说明书和这些权利要求中提到的分子量。GPC是一种公知方法，其中根据分子大小，分离聚合物，最大的分子首先被洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量或表观分子量。当聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段中的乙烯基含量已知时，表观分子量可转化成真实分子量。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。除非另有说明，此处表达的分子量以GPC图形的峰值处测量且常常称为“峰值分子量”。
在偶联的聚合物(A-B)nX的通式中，X是偶联剂的残基，和n表示每一偶联嵌段共聚物中的活性臂的平均数。在本发明中，n优选为约2-约15，和最优选2-6。当n为2时，该嵌段共聚物具有线型结构。当n大于2时，该嵌段共聚物被称为径向、支链或星形嵌段共聚物。可进行偶联反应，连接仅仅一部分活性臂，或者可进行偶联反应，得到高度偶联的聚合物。一般地，通过“偶联效率”测量，报道在偶联反应中键接的活性臂的数量。重要的是，偶联通常是统计过程，和n是偶联臂的平均数，正如美国专利7001956和7009000所教导的。
在本发明中，优选的偶联剂是通式为Rx-Si-(OR`)y的烷氧基硅烷，其中x为0或1，x+y＝3或4，R和R`相同或不同，R选自芳基、线型烷基和支链烷基烃基，和R`选自线型和支链烷基烃基。芳基优选具有6-12个碳原子。烷基优选具有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子。在熔融条件下，这些烷氧基硅烷偶联剂可进一步偶联，得到大于4的官能度。优选的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(TMOS)，四乙氧基硅烷(TEOS)，四丁氧基硅烷(TBOS)，和四-(2-乙基己氧基)硅烷(TEHOS)。在这些当中，最优选四甲氧基硅烷。
使用本领域已知的多种氢化方法中的任何一种，选择氢化本发明的氢化嵌段共聚物。例如，可使用例如在美国专利Nos.3494942、3634594、3670054、3700633和Re.27145中教导的那些方法，实现氢化，其公开内容在此通过参考引入。可使用对共轭聚二烯烃嵌段内的双键具有选择性，使聚苯乙烯嵌段内的芳族不饱和度基本上完整的任何氢化方法，制备本发明的氢化嵌段共聚物。
现有技术已知且可用于制备本发明的氢化嵌段共聚物的方法牵涉使用合适的催化剂，尤其含铁族金属原子，尤其镍或钴的催化剂或催化剂前体，和合适的还原剂，例如烷基铝。同样有用的是钛基催化剂体系。一般地，可在合适的溶剂中，在范围为约20℃-约100℃的温度下，和在范围为约100psig(689kPa)-约5000psig(34,473kPa)的氢气分压下，实现氢化。通常使用基于总溶液，范围为约10ppm-约500ppm重量的铁族金属的催化剂浓度，且通常在氢化条件下继续接触范围为约60-约240分钟的时间段。在完成氢化之后，通常使氢化催化剂和催化剂残渣与聚合物分离。
在本发明中，氢化嵌段共聚物的氢化度大于80mol％。这意味着大于80mol％在B嵌段内的共轭二烯烃双键从烯烃氢化为烷烃。优选地，大于约90mol％共轭二烯烃被氢化。最优选大于约95mol％共轭二烯烃被氢化。
选择氢化，以便当实现高程度的共轭二烯烃氢化时，仅仅出现最小的单烯基芳烃氢化。在本发明的实践中，0-10mol％单烯基芳烃单元被氢化。优选地小于5mol％单烯基芳烃单元被氢化。更优选小于1mol％单烯基芳烃单元被氢化。
在本发明的一个实施方案中，结合偶联的选择氢化嵌段共聚物与另一聚合物组分。该聚合物组分可以是烃树脂，聚烯烃，茂金属聚烯烃，均聚苯乙烯或矿物油。
与氢化、共轭二烯烃嵌段相容的烃树脂尤其可用于本发明。相容的烃树脂可选自相容的C5烃树脂，氢化C5烃树脂，C5/C9树脂，完全氢化或部分氢化的C9烃树脂，及其混合物。适合于本发明的商业烃树脂的实例是获自ExxonMobil Chemical的
Figure BPA00001160020800071
和
Figure BPA00001160020800072
和获自Eastman Chemical的
Figure BPA00001160020800073
和
Figure BPA00001160020800074
在弹性体膜中烃树脂的含量，基于弹性体膜的质量，为5-35％重量，更优选5-15％重量的烃树脂。
茂金属聚烯烃的实例包括乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，和乙烯/丙烯/α-烯烃三元共聚物，例如获自Dow Chemical的
Figure BPA00001160020800075
和
Figure BPA00001160020800076
聚合物，以及获自Exxon Mobil的
Figure BPA00001160020800077
和
Figure BPA00001160020800078
聚合物。
均聚苯乙烯树脂的实例包括在200℃/5kg下熔体流动速度小于10g/10min的树脂，例如获自Nova Chemical的PS2500，和在200℃/5kg下熔体流动速度大于30g/10min的树脂，例如获自Nova Chemical的PS3900。熔体流动速度优选为3-38，和更优选4-18。组合物中的单烯基芳烃的总含量(包括嵌段共聚物和均聚苯乙烯二者)小于20％重量。更优选总的单烯基芳烃含量为小于或等于15％重量。
矿物油的实例包括与弹性体嵌段共聚物中的弹性体中间嵌段链段相容且没有在任何显著的程度上倾向迁移到芳族端嵌段部分内的油。具体实例是烷属烃油，例如获自Penreco的Drakeol 34。相对于100重量份嵌段共聚物来说，矿物油的优选用量为小于或等于10重量份。由于高含量的矿物油可导致在材料上的粘性膜或者油状表面膜，因此要最小化油的用量。油的更优选用量为小于或等于5重量份。在最优选的实施方案中，在没有油的情况下，实现弹性体膜或个人卫生制品的柔软度。
尽管可使高乙烯基的嵌段共聚物与此处教导的聚合物和树脂相混合，形成本发明的软质弹性膜，但当它们与显著量的由常规Ziegler-Natta催化剂制备的均聚丙烯或聚丙烯共聚物共混时，实现不满意的结果。该膜含有小于10％的这种均聚丙烯或丙烯共聚物，优选小于5％和最优选0％。
可使用常规的熔体加工设备，生产软质弹性体膜。熔体加工的合适设备的具体实例是Killion 30∶1 KL100具有6英寸薄膜模头的1英寸单螺杆挤出机。也可使用具有较大模头的较大尺寸的单螺杆挤出机。重要的是，本发明的软质弹性体膜的特征在于低的橡胶模量和显著高的拉伸强度。对于本发明的目的来说，柔软是指在100％的拉伸伸长率下应力小于约100psi和在300％的拉伸伸长率下应力小于约150psi。为了使这些软质膜具有实际的用途，它们的拉伸强度还必须为至少约1000psi。重要的是，在熔融平挤膜的纵向测量这些拉伸性能。在常见的操作条件下，熔体挤出操作可导致在挤出的嵌段共聚物膜内结构形成。这种结构反过来可导致高的劲度和/或屈服应力，这会降低纵向柔软度。一般地，满足这些条件的软质弹性体膜的拉伸伸长率也至少为500％。
降低的拉伸应力或增加的柔软度导致提高的膜悬垂性。这对于其中在个人卫生制品，例如手套中使用膜的本发明应用来说是尤其重要的。
阻滞性能也是重要的，因为本发明的弹性体膜在使用过程中经历循环应力。阻滞性能，弹性膜的最重要的特征是，恢复能，在循环拉伸应力之后的残余形变(set)百分数，和在循环过程中遇到的峰值应力。本发明的软质弹性体膜在达到300％伸长率的阻滞循环中，恢复能范围为40-70％，残余形变百分数范围为30-70％和峰值应力范围为116psi-218psi。在达到100％伸长率的循环中，膜的恢复能范围为55-90％，残余形变百分数范围为7-18％和峰值应力范围为70-160psi。
本发明的膜可用于个人卫生制品，例如手套、尿布、失禁用产品、一次性内衣、儿童的一次性泳衣等上。个人卫生制品可基本上由单独的软质弹性体膜组成，正如手套的情形一样。在更加复杂的制品，例如尿布、失禁用产品、内衣和泳衣情况下，软质弹性体膜可构成制品的一种或更多种组成组件。这种组成组件可以是拉伸板、弹性容器、腰带和类似物。
实施例
材料
聚合物1是偶联的选择氢化的嵌段共聚物。聚合物1是本发明的聚合物。聚合物1的结构是(S-EB)nX，其中S是分子量为约6400的聚苯乙烯嵌段，EB是氢化之前，乙烯基含量为77％的氢化聚丁二烯嵌段，总的表观分子量为约235,000和总的苯乙烯含量为12.5％。
SEBS1是偶联的选择氢化的嵌段共聚物。当单独使用制备弹性膜时，SEBS1是对比聚合物。当与聚合物1结合使用时，SEBS1是本发明的聚合物。SEBS的结构是(S-EB)nX，其中S是分子量为约6200的聚苯乙烯嵌段，EB是氢化之前，乙烯基含量为77％氢化聚丁二烯嵌段，总的表观分子量为约143,000和总的聚苯乙烯含量为20％。
SEBS2是对比聚合物且是偶联的选择氢化的嵌段共聚物。SEBS2的结构是(S-EB)2，其中S是分子量为约5300的聚苯乙烯嵌段，EB是氢化之前，乙烯基含量为约40％的氢化聚丁二烯嵌段，总的表观分子量为约145,000和总的聚苯乙烯含量为13％。
SIS1是对比聚合物，且是不饱和的嵌段共聚物。SIS1的结构是S-I-S，其中S是分子量为约11,100的聚苯乙烯嵌段，I是聚异戊二烯嵌段，总的表观分子量为约178,000，和总的聚苯乙烯含量为19％。
SIS2是对比聚合物且是不饱和的嵌段共聚物。SIS2的结构是S-I-S，其中S是分子量为约13,000的聚苯乙烯嵌段，I是聚异戊二烯嵌段，总的表观分子量为约126,000，和总的聚苯乙烯含量为29％。
S-(EB/S)-S是对比聚合物且是选择氢化的嵌段共聚物。S是分子量为约10,600的苯乙烯嵌段，EB/S是选择氢化的控制分布的苯乙烯和丁二烯共聚物嵌段，其中这一嵌段具有25％的苯乙烯，和苯乙烯的嵌段度指数为约5％，总的表观分子量为约40,000和总的苯乙烯含量为42％。
Oppera PR100是获自ExxonMobil的软化点为约138℃的氢化烃树脂。
Piccotac 9095是获自Eastman Chemical的软化点为94℃的芳族改性C5树脂。
PS2500和PS3900分别是熔体流动指数为7g/10min和30g/10min的均聚苯乙烯，且商购于Nova Chemical。
Vistamaxx 1100、1120和2125是商购于ExxonMobil的茂金属催化的聚烯烃共聚物。Vistamaxx 1100在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为3.0g/10mi n和密度为0.860g/cm3。Vistamaxx 1120在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为21g/10min和密度为0.861g/cm3。Vistamaxx 2125在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为80g/10min和密度为0.865g/cm3。
Elvax 250是商购于DuPont的在190℃/2.16kg下的熔体流动速度为25g/10min且具有28wt％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
Irganox 1010是酚类抗氧化剂和Irgafos 168是磷酸二芳基烷酯稳定剂，二者均获自Ciba。
加工工序
可通过预混所有配混料(compound)组分，然后在25mm的Berstorff双螺杆挤出机上，对于含未氢化的聚合物的配混料来说，在约205℃的熔融温度下，而对于含氢化聚合物的配混料来说，在约220-227℃下挤出该预混物，制备配混料的共混物。然后在Killion30∶1 KL100具有6英寸的薄膜模头的1英寸单螺杆挤出机上，将最终的配混料平挤成约125微米厚的膜。对于含未氢化的聚合物的配混料来说，模头温度为约205℃，和对于含氢化聚合物的配混料来说，模头温度为232-249℃。
实施例1
通过压塑或熔体平挤，制备弹性体膜。将由聚合物1制备的薄膜与由SEBS和SIS制备的常规薄膜相比较。
表101列出了聚合物1和SEBS1弹性体膜的拉伸结果。根据ASTMD412，测量拉伸性能。使用D模头，在熔体挤压膜中切割拉伸试样。使用500mm/min的十字头速度，和在23℃的温度下，进行拉伸试验。这些结果表明可采用纯的聚合物1，制备100％应力小于或等于约100psi和拉伸强度大于1000psi的软质弹性体膜。采用SEBS1制备的膜在160psi下，具有相对高的100％应力，且对于本发明的软质弹性体膜来说，不适合于作为纯聚合物。
表102列出了聚合物1、SEBS2、SIS1和SIS2的拉伸结果。使用C模头，在纵向和横向，或横向上从熔体挤出膜中切割拉伸试样。这些结果表明聚合物1能制备与由SIS1制备的那些一样柔软的弹性体膜，但SIS1是不饱和的，常常用于制备软质弹性体膜，且显著好于SIS2，一种相对高苯乙烯含量的SIS。尽管SEBS2具有与聚合物1相当的苯乙烯含量，但在纵向上其100％应力为142psi，比聚合物182psi的100％应力大1.7倍。
表103列出了由聚合物1、SEBS2、SIS1和SIS2制备的弹性体膜的100％阻滞结果。在纵向上切割的样品中和在横向或水平(transverse)上切割的那些样品中进行试验。这些结果表明聚合物1能制备与由SIS1制备的那些一样柔软的弹性体膜，但SIS1是不饱和的，常常用于制备软质弹性体膜，且显著好于SIS2，一种相对高苯乙烯含量的SIS。尽管SEBS2具有与聚合物1相当的苯乙烯含量，但在这些条件下，在纵向上其100％应力为225psi，比聚合物191psi的100％应力大2.5倍。另外，在所测试的所有膜中，聚合物1的膜具有最低的永久形变和最高的弹性比。
实施例2
通过熔体平挤，制备由嵌段共聚物和烃树脂的共混物制备的弹性体膜。
表201列出了在各种树脂含量下，聚合物1和烃树脂Oppera PR110的共混物的阻滞结果。Oppera PR110是一种氢化烃树脂。同样由Piccotac 9095，一种芳烃改性的C5树脂制备膜。使用微拉伸模头，在从熔体挤压的膜中切割的样品上进行试验。
结果表明，含本发明的嵌段共聚物和最多含量为20％的烃树脂的弹性体膜具有软质膜的100％应力特征。当该树脂是Oppera时，对于范围为嵌段共聚物与树脂总质量的5-20wt％的树脂含量来说，该膜维持100％模量小于100psi(实施例A-D)。此外，在伸长率等于200％后，这些膜的拉伸变形小于约10％。当树脂是Piccotac 9095(实施例E-F)时，观察到低的100％模量，从而表明充足的柔软度。然而，在200％伸长率之后，这些膜具有显著更高的拉伸变形。在10wt％和20wt％树脂水平下，在一个伸长循环之后，拉伸变形分别为14.4和12.2％，和在第二个循环之后分别为15.4和13.2％。与采用芳烃改性的树脂制备的那些相比，采用氢化烃树脂制备的弹性体膜表明具有柔软度和尺寸稳定性的显著较好的结合。
实施例3
由在各种含量下的聚合物1和各种茂金属聚烯烃的共混物，熔体平挤弹性体膜。表301列出了聚合物1和茂金属聚烯烃Vistamaxx 2125和Vistamaxx 1120的共混物的阻滞结果。在横向或水平(transverse)方向上测量拉伸性能。
具有含量为25和50％的Vistamaxx 1120的弹性体膜适合于本申请的100％应力分别为91.6和101.5％的软质膜。Vistamaxx 1120提供合适的性能，但具有Vistamaxx1100或Vistamaxx 2125的共混物没有提供合适的性能。
实施例4
由在各种含量下的聚合物1和均聚苯乙烯的共混物，熔体平挤弹性体膜。使用两种等级的均聚苯乙烯：在200℃/5kg下的熔体流动速度为7.0g/10min和弯曲模量为3450MPa的PS2500，和在200℃/5kg下的熔体流动速度为38g/10min和弯曲模量为3000MPa的PS3900。PS2500是相对粘稠和刚硬的均聚苯乙烯。制备该共混物，与总的聚苯乙烯组合物目标匹配。以聚苯乙烯相对于嵌段共聚物和均聚苯乙烯的总量的重量百分数为基础，计算总的聚苯乙烯含量。使用C型模头，在纵向和横向或水平(transverse)方向上，从熔体挤出膜中切割拉伸试样。
表401示出了结果。结果表明，可采用聚合物1和占总聚苯乙烯含量(PSC)最多15％的PS2500，以及采用聚合物1和占总聚苯乙烯含量(PSC)最多15％的PS3900，制备具有合适柔软度的弹性体膜。在这一均聚苯乙烯含量下，当在纵向上测试时，弹性体膜的100％应力为约80-90psi，而当在横向上测试时，为约75-85psi。
实施例5
表501列出了采用各种含量的S-(EB/S)-S制备的弹性体膜的拉伸性能。使用C型模头，在纵向和横向或水平(transverse)方向上，从熔体挤出的膜中切割拉伸试样。
实施例6
由聚合物1和Elvax 250的共混物，熔体平挤弹性体膜。该弹性体膜由比值为90/10和80/20重量份的聚合物1/Elvax 250的共混物组成。使用C型模头，在纵向和横向或水平(transverse)方向上，从熔体挤出的膜中切割拉伸试样。
表601列出了弹性体膜的拉伸性能。
实施例7
由聚合物1和SIS2的共混物，熔体平挤弹性体膜。该弹性体膜由比值为70/30重量份的聚合物1和SIS2的共混物组成。使用C型模头，从熔体挤出的膜中切割拉伸样品。在纵向切割的样品上和在横向或水平(transverse)方向切割的样品上进行试验。
表701列出了弹性体膜的拉伸性能。
表702列出了由重量比为70∶30的聚合物1和SIS2的共混物组成的弹性体膜的阻滞性能。还列出了SEBS 1和2的结果。使用挤带模头(3英寸×0.5英寸)，从熔体挤出的膜中切割样品。阻滞试验方案由500％的活化伸长率，达到200％的第一阻滞循环和达到200％的第二阻滞循环组成。
实施例8
表801列出了由聚合物1和SEBS1的共混物组成的弹性体膜的拉伸性能。使用C型模头，在纵向和横向或水平(transverse)方向上，从熔体挤出的膜中切割样品。
表101
  聚合物  聚合物1   SEBS1
  拉伸强度(psi)   1407   1566
  断裂伸长率(％)   780   680
  100％模量(psi)   87   160
  300％模量(psi)   160   319
Figure BPA00001160020800151
表201
  配方(重量份)   A   B   C   D   E   F
  聚合物1   209   198   187   176   100   100
  Oppera PR100   11   22   33   44
  Piccotac 9095   11   25
  Irganox 1010   0.66   0.66   0.66   0.66   0.15   0.15
  Iragafos 168   0.3   0.3
  烃树脂％   5   10   15   20   10   20
  熔体流动，230℃/5kg   21   34   56   93
  拉伸结果
  25％模量，psi   40   37   34   30   30   30
  50％模量，psi   66   60   55   50   50   50
  100％模量，psi   95   85   80   71   72   71
  200％模量，psi   134   121   112   100   104   101
  300％模量，psi   176   160   149   132   139   132
  500％模量，psi   296   272   259   225   241   219
  极限应力，psi   1910   1824   2528   2437   850   1431
  极限应变，％   1152   1212   1432   1440   946   1186
  阻滞结果
  循环150％负载，psi   59.8   55.0   50.3   46.8   51.6   43.2
  循环1200％负载，psi   116   106   97.2   90.5   95.7   80.1
  循环150％未负载，psi   49.3   43.5   40.5   37.0   37.4   31.9
  循环1拉伸残余形变，％   7.8   8.1   8.7   9.5   14.4   12.2
  循环1恢复能，％   91.3   90.6   90   89.3   86.6   87.0
  循环250％负载，psi   53.4   48.7   44.2   40.9   40.9   35.4
  循环2200％负载，psi   114   105   95.9   88.6   94.4   78.9
  循环250％未负载，psi   48.2   43.5   39.3   35.7   36.1   30.9
循环2拉伸残余形变，％ 8.6 9 9.7 10.6 15.4 13.2
  循环2恢复能，％   95.4   94.9   94.6   93.9   94.9   94.2
表301
  恢复能   峰值应力
  100％阻滞   ％   ％残余形变   ps i
  聚合物1-Vistamaxx1120(75-25)   70.78   17.18   91.6
  聚合物1-Vistamaxx1120(50-50)   64.41   17.72   101.5
  聚合物1-Vistamaxx1120(25-75)   57.78   16.69   151.2
  聚合物1-Vistamaxx1100(50-50)   69.79   12.42   147.5
  聚合物1-Vistamaxx2125(50-50)   58.98   17.28   144.4
  恢复能   峰值应力
  30％阻滞   ％   ％残余形变   psi
  聚合物1-Vistamaxx1120(75-25)   69.55   35.33   139.9
  聚合物1-Vistamaxx1120(50-50)   56.29   57.67   135.1
  聚合物1-Vistamaxx1120(25-75)   41.68   65.28   193.5
  聚合物1-Vistamaxx1100(50-50)   59.38   38.47   199.7
  聚合物1-Vistamaxx2125(50-50)   48.07   47.79   203.5
Figure BPA00001160020800181
Figure BPA00001160020800191
表701
Figure BPA00001160020800201
Figure BPA00001160020800211
Figure BPA00001160020800221

Claims (26)

1.一种个人卫生制品，它包括基本上由具有下述通式的偶联的选择氢化的嵌段共聚物组成的软质弹性体膜：
(A-B)nX
其中
a.在氢化之前，A嵌段是分子量为6000-7000的聚合的单烯基芳烃嵌段；
b.在氢化之前，B嵌段是乙烯基含量为60-85％mol的聚合的共轭二烯烃嵌段；
c.该嵌段共聚物总的分子量为180,000-400,000；
d.该嵌段共聚物中的单烯基芳烃含量为9-16％重量；
e.X是偶联剂的残基和n为2-6；和
f.该嵌段共聚物包括小于10％未偶联的A-B臂；
其中该弹性体膜具有小于或等于约100psi的100％应力，和至少约1000psi的拉伸强度。
2.权利要求1的个人卫生制品，其中该嵌段共聚物总的分子量为200,000-300,000。
3.权利要求1的个人卫生制品，其中单烯基芳烃含量为10-14％重量。
4.权利要求1的个人卫生制品，其中单烯基芳烃是苯乙烯和共轭二烯烃是丁二烯。
5.权利要求4的个人卫生制品，其中在氢化之后，大于95％mol共轭二烯烃单元和小于5％mol单烯基芳烃单元被氢化。
6.权利要求1的个人卫生制品，其拉伸伸长率为至少600％。
7.权利要求1的个人卫生制品，它是手套、尿布、失禁产品、一次性泳衣或一次性内衣。
8.一种软质弹性体膜，它包括25-95重量份具有下述通式的偶联的选择氢化的嵌段共聚物：
(A-B)nX
其中
a.在氢化之前，A嵌段是分子量为6000-7000的聚合的单烯基芳烃嵌段；
b.在氢化之前，B嵌段是乙烯基含量为60-85％mol的聚合的共轭二烯烃嵌段；
c.该嵌段共聚物总的分子量为180,000-400,000；
d.该嵌段共聚物中的单烯基芳烃含量为9-16％重量；
e.X是偶联剂的残基和n为2-6；和
f.该嵌段共聚物包括小于10％未偶联的A-B臂；
和5-75重量份选自烃树脂、聚烯烃、茂金属聚烯烃、均聚苯乙烯或矿物油中的额外的组分，其中该弹性体膜具有小于或等于约100psi的100％应力，和至少约1000psi的拉伸强度。
9.权利要求8的个人卫生制品，其中该嵌段共聚物总的分子量为200,000-300,000。
10.权利要求8的软质弹性体膜，其中单烯基芳烃含量为10-14％重量。
11.权利要求8的软质弹性体膜，其中单烯基芳烃是苯乙烯和共轭二烯烃是丁二烯。
12.权利要求11的软质弹性体膜，其中在氢化之后，大于95％mol共轭二烯烃单元和小于5％mol单烯基芳烃单元被氢化。
13.权利要求8的软质弹性体膜，包括65-95重量份偶联的选择氢化的嵌段共聚物和5-15重量份烃树脂。
14.权利要求12的软质弹性体膜，其中烃树脂选自相容的C5烃树脂、氢化C5烃树脂、C5/C9树脂、完全氢化或部分氢化的C9烃树脂及其混合物。
15.权利要求8的软质弹性体膜，包括25-75重量份偶联的选择氢化的嵌段共聚物和75-25重量份茂金属聚烯烃。
16.权利要求15的软质弹性体膜，其中茂金属聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/丙烯/α-烯烃三元共聚物。
17.权利要求8的软质弹性体膜，包括70-85重量份偶联的选择氢化的嵌段共聚物和15-30重量份均聚苯乙烯。
18.权利要求17的软质弹性体膜，其中均聚苯乙烯的分子量为小于或等于5000。
19.权利要求8的软质弹性体膜，进一步包括相对于100重量份选择氢化的嵌段共聚物，0-10重量份矿物油。
20.权利要求19的软质弹性体膜，其中矿物油是烷属烃油。
21.一种手套、尿布、失禁产品、一次性泳衣或一次性内衣，它包括权利要求8的软质弹性体膜。
22.一种软质弹性体膜，它包括各自具有下述通式的两种偶联的选择氢化的嵌段共聚物：
(A-B)nX
其中该膜包括15-40重量份第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物具有：
a.在氢化之前，A嵌段是分子量为6000-7000的聚合的单烯基芳烃嵌段；
b.在氢化之前，B嵌段是乙烯基含量为60-85％mol的聚合的共轭二烯烃嵌段；
c.该嵌段共聚物总的分子量为180,000-400,000；
d.该嵌段共聚物中的单烯基芳烃含量为9-16％重量；
e.X是偶联剂的残基和n为2-6；和
f.该嵌段共聚物包括小于10％未偶联的A-B臂；和
该膜包括60-85重量份第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物具有：
g.在氢化之前，A嵌段是分子量为5000-7000的聚合的单烯基芳烃嵌段；
h.在氢化之前，B嵌段是乙烯基含量为60-85％mol的聚合的共轭二烯烃嵌段；
i.该嵌段共聚物总的分子量为100,000-160,000；
j.该嵌段共聚物中的单烯基芳烃含量为16％重量-24％重量；
k.X是偶联剂的残基和n为2-6；和
l.该嵌段共聚物包括小于10％未偶联的A-B臂；
其中该弹性体膜具有小于或等于约100psi的100％应力，和至少约1000psi的拉伸强度。
23.权利要求22的软质弹性体膜，其中根据ASTM D1238，在230℃和2.16kg重量下，第二嵌段共聚物的熔体指数大于或等于12g/10min。
24.一种手套、尿布、失禁产品、一次性泳衣或一次性内衣，它包括权利要求22的软质弹性体膜。
25.一种软质弹性体膜，它包括25-75重量份具有下述通式的偶联的选择氢化的嵌段共聚物：
(A-B)nX
其中
a.在氢化之前，A嵌段是分子量为6000-7000的聚合的单烯基芳烃嵌段；
b.在氢化之前，B嵌段是乙烯基含量为60-85％mol的聚合的共轭二烯烃嵌段；
c.该嵌段共聚物总的分子量为180,000-400,000；
d.该嵌段共聚物中的单烯基芳烃含量为9-16％重量；
e.X是偶联剂的残基和n为2-6；和
f.该嵌段共聚物包括小于10％未偶联的A-B臂；
和75-25重量份具有通式结构A`-B`、A`-B`-A`、(A`-B`)n、(A`-B`-A`)nX、(A`-B`)nX的控制分布的嵌段共聚物或其混合物，其中n为2-约30的整数，和X是偶联剂的残基，其中：
g.在氢化之前，每一A`嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B`嵌段是至少一种共轭二烯烃和至少一种单烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段；
h.在氢化之后，减少约0-10％芳烃双键，和减少至少约90％的共轭二烯烃双键；
i.每一A`嵌段的数均分子量为约3000-约60,000，和每一B`嵌段的数均分子量为约30,000-约300,000；
j.每一B`嵌段包括与富含共轭二烯烃单元的A`嵌段相邻的端基区域和与富含单烯基芳烃单元的A`嵌段不相邻的一个或更多个区域；
k.在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20％重量-约80％重量；
l.在每一B`嵌段中单烯基芳烃的重量百分数为约10％-约75％；和
m.在B`嵌段内的单烯基芳烃嵌段度小于40％；
其中弹性体膜具有小于或等于约100psi的100％应力，和至少约1000psi的拉伸强度。
26.一种手套、尿布、失禁产品、一次性泳衣或一次性内衣，它包括权利要求25的软质弹性体膜。
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