JPS62240346A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、優れた特性を有する成形用樹脂組成物に関
する。

［従来の技術およびその問題点Ｊ 近年、加硫をしなくてもゴム弾性を有すると共に熱可塑
性を有する熱可塑性エラストマーは、自動車部品、家電
製品やその部品、電線被覆材、履物、アスファルト舗装
材などの分野で注［１されている。

従来、この熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィ
ン系、ポリスチレン系などが知られている。

ポリスチレン系エラストマー特にスチレン−ブタジェン
−ブロックコポリマ−（ＳＢＳ）、　スチレン−イソプ
レン−ブロックコポリマー（ＳＩＳ）は、柔軟性に富み
、良好なゴム弾性を備えているが、コポリマー中に二重
結合があるので、熱安定性（８劣化、熱酸化劣化）およ
び耐候性が十分でない。

そこで、このポリスチレン系エラストマーの不十分な特
性を改善するために、■スチレンー共役ジエンーブロッ
ク共重合体中の分子内二重結合を水素添加する方法、■
ラジカル発生剤または架橋剤の添加により分子内二重結
合を反応させて分子内にＪｌｌ［１構造を形成させる方
法などが採用あるいは提案されている。

これらの方法は、いずれもブロックコポリマー中の二重
結合の量を低減ないし消失させようとするものである。

しかしながら、■の方法により得られる熱１’［性エラ
ストマーは、熱安定性および成形加工性に優れるものの
、水素添加方法が溶液法によっているので、操作が煩雑
であり、また容易に水素添加し得るものではない、しか
も、水素添加された熱可塑性エラストマーは、水素添加
されていない熱可塑性エラストマー・に比べて、良好な
ゴム弾性を示すとは言い難い。

また、■の方法により得られる熟ｆｑ塑性エラストマー
は１ＭＬ動性の著しい低下と、たとえばシルバーストリ
ークなどの成形品の外観不良とが発生する欠点が有る。

〔発明の目的］ この発明は前記事情に基いてされたものである。

すなわち、この発明のＦ１的は、柔軟性に富み、耐衝撃
性、ａ械的特性および成形加工性などに優れた。８可塑
性を有するエラストマー状の成形用樹脂組成物を提供す
ることである。

〔前記問題点を解決するための手段１ 前記問題点を解決するためのこの発明の要旨は１式（Ｉ
） Ｂ−Ａ−Ｂ　　’　　　　　　　　　　拳　命　　・　
　（１）（ただし、一般式中、Ａは共役ジエン系重合体
ブロックであり、ＢおよびＢ゛それぞれは１分子量５０
００〜１２５００Ｇの芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックであり、ＢおよびＢ゛は互いに同一でも相違してい
ても良（、ＢおよびＢ′は共重合体中５〜５０重量％で
含有される。） で示されるブロック共重合体［以下、　：ＪＳｌ！分と
称することがある。］と、］品性性エチレン−α−オレ
フィンランダム共重合体ただし、α−オレフィンの炭素
数は３以上）［以下、第２成分と称することがある。］
と、］プロピレン−エチレンブロック共重合および／ま
たは結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体［以
下、第３Ｘ＆分と称することがある。］と。

式（■） （ただし、式中のＲ１およびＲ２は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表わす、） で示されるフェノール系酸化防止剤とを含有することを
特徴とする成形用樹脂組成物である。

前記Ｂ−Ａ−Ｂ　’構造を有するブロック共重合体は、
一般に、共役ジエン系重合体ブロックＡと重合体ブロー
２りＢ、Ｂ’との二相形態を有し、前記共役ジエン系重
合体ブロックＡと重合体ブロックＢ、Ｂ”とは非相溶性
であるので、前記共役ジエン系重合体Ａの相間に重合体
ブロックＢ、Ｂ’が分散した構造となっている。そして
、この第１成分においては、前記重合体ブロックＢ、Ｂ
’が剛性を有するので、これが物理的架橋となってゴム
構造が発現する。

したがって、ここでは、前記共役ジエン重合体ブロック
Ａとして、ブタジェン、イソプレン、ネオプレンなどの
共役ジエンの一種またはその二種を重合して得られるよ
うな構造のものが挙げられる。この発明では、＋ＮＪ記
共役ジエン重合体ブロックＡとして、ポリブタジェンブ
ロックが好ましい。

また、前記重合体ブロックＢ、Ｂ’は、芳香族ビニル化
合物が重合して得られるような構造であり、好ましいの
はポリスチレン構造である。

さらに、この第１Ｊ＆分においては、前記重合体ブロッ
クＢまたはＢｏの平均分子量が、５０００〜１２５００
０、特にｅｏｏｏ〜５００００である。

平均分子量が５０００よりも少ないと、ゴム弾性を発現
することができないし、平均分子量が１２５０００より
も多いと、ブロック共重合体が固くなり過ぎる。

さらに、この発明では、前記Ｂ−Ａ−Ｂ　’構造のブロ
ック共重合体が、前記重合体ブロックＢおよびＢｏを共
重合体中５〜５０重儲％で、好ましくは２０〜４０重量
％で含有することが重要である。

前記重合体ブロックＢおよびＢｏの含有量が５＠　ニー
％よりも少ないと、このブロック共重合体の物理的架橋
が実現されず、ゴム弾性の発現が悪い、また、　５０重
量％よりも含有量が多いと、成形用樹脂組成物が固くな
り過ぎてしまう。

前記第１〜３成分の合計中のこの第ｔ＋＆分の配合割合
は１通常、１〜５０重騒％、好ましくは、　１０〜４０
重槍％である。

この配合割合が１重量％よりも少ないと、得られるｊ１
１成物は１分な柔軟性を発揮することができないことが
あり、　５０重１％よりも多いと得られる組成物の機械
的強度、特に引張強度の低下および耐熱剛性が劣ること
がある。

次に第２３＆分である非晶性エチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体は、この成形用樹脂組成物に柔軟性と
耐衝撃性とを付午するものである。

この第２成分を構成するα−オレフィンは、炭素数３以
上、特に３〜１８のα−オレフィンであり、具体的には
、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘプテン、ｌ−オ
クテン、ｌ−ノネン、ｌ−デセンなどが挙げられる。

また、第２成分中のα−オレフィンは、一種単独であっ
ても、また二種以上であっても良い・好ましい第２成分
は、非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体であ
る。

第２成分が非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体のとき、エチレン含有縫としては、２５〜７５重琶％
であり、特に２５〜５０重９％であるのが好ましい。

前記ｔ５１〜３成分の合計中の：５２成分の配合割合は
、５０重量％以下である。配合割合が５０重μ％を越え
ると、得られる組成物の機械的強度および耐熱剛性の低
下を生じることがある。

前記第３成分は、この成形用樹脂組成物中のハードセグ
メントとして作用するものと考えられ、成形用樹脂組成
物の硬度を２ｇＪ節するとＪ（に機械的強度の向上を図
る・ この第３成分は、プロピレンーエチレングロッりパル合
体、結晶性プロピレン−エチレンランダム大東合体のい
ずれかまたはその混合物が使用される。そして、そのい
ずれにおいても、その密度としては、　０．８８５〜０
．９１０　ｇ／　ｃｒｎ’テあるのが好ましい。

また、第３成分は、その分７−縫として、メルトフロー
レート（ＭＦＲ）　　［ＪＩＳ　Ｋ　８７５８．２３０
℃］が０．５〜０．９１０分、好ましくは１〜８０ｇ７
１０分であるものが好ましい。

プロピレン−エチレンブロック大東合体の場合、用東合
体中のエチレン含有量としては、通常５〜２０ｉ１ｊ量
％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、結晶性プ
ロピレン−エチレンランダム共重合の場合には、エチレ
ン含有量としてｌ　−１０１，８ｔ％、好ましくは３〜
８重景置火ものである。またこノ結晶性プロピレンーエ
チレンランダム共重合体には、ブテン含有１４１〜５重
遍１％でかつエチレン含有量１〜５重蟻％の結晶性プロ
ピレン−エチレン−ブテン３元ランダムＪＧ　ｆｆｉ合
体も含まれる。

前記第１〜３成分の合計中の第３Ｉ＆分の配合割合は１
通常、４０〜ｇｏ東ｕ＋、％、であり、好ましくは５０
〜７０市Ｊま％である。

この配合１１合が４０重＋、＋、％よりも少ないと、（
１）られる樹脂組成物の機械的強度、４￥に引張り強度
が低下することがあり、３０重社％よりも多いと、得ら
れる組成物の硬度が大きくなり過ぎることがある。

前記フェノール系酸化防止剤を示す一般式（ｎ）におい
て、ｉｌｌ　およびＲ？それぞれは、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、および
ブチルノＸのいずれかを示し、Ｒ１およびＲ２は同一で
あっても、相違していても良い。

前記フェノール系酸化防止剤の中でも　Ｒ１およびＲ２
がメチル基、エチル基であるものが好ましく、これは１
例えば商品名「スミライザーＧＭ」として重版されてい
るものを使用することができる。

このフェ／−ル系酸化防市剤は、得られる組成物の熱安
定性を改みすることの外に、この成形用樹脂組成物の良
好なエラストマー性を維持させる作用を右する。

したがって、このような作用を十分に発揮させるために
は、このフェノール系酸化病１Ｌ剤の配合ｔ、鼾として
は、前記第１〜３成分の合計１００重贋部に対して１通
常、０．０１〜５重量部であり、特に０．０５〜ｌ改植
部であるのが好ましい。

なお、この発明においては、前記式（■）で示されるフ
ェノール系酸化病【ヒ剤と共に他の酸化病１：剤の使用
を排除するものではなく、必要に応じて他の酸化防止剤
を併用することができる。

好ましい他の酸化防止剤としては、式（［［［）％式％
） （ただし、式中のＲ３は炭素数４〜２ａのアルキル基を
示す、） で示される酸化防止剤と眞記フェノール系酸化防市剤と
を併用すると、それぞれ単独で配合する場合に得られる
組成物の熱安定性の総和以上に優れた相剰効果としての
熱安定性を得ることができる。

なお、この発明では、この発明の効果を阻害しない限り
、必要に応じて適宜に、（ＩＦ′准防と剤１．ｎ色剤、
難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、　ｒ＝［塑剤、無機
充填剤、非芳香族系ゴム用軟化剤などの各種添加剤を添
加配合することができる。

前記帯電防【に剤としては、各種の界面活性剤を使用す
ることができる。また、前記着色剤としては、難溶性ア
ゾ染料、赤色着色剤、カドミウムイエロー、クリームイ
エロー、チタン白等が挙げられる。型温難燃剤としては
、有機ハロゲン系難燃剤たとえばデカブロモジフェニル
オ午サイド、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベン
ゾシクロオクテンなどを挙げることができ、難燃助剤と
して酸化アンチモン、酸化ジルコン等を挙げることがで
きる。さらに前記ｎｌ　塑剤としては、たとえば、フタ
ル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、リン酸ジエス
テル等が挙げられる。前記無機充填剤としては、炭酸カ
ルシウド、石膏、タルり、マイカ、硫酸バリウム、ガラ
ス繊維、ワラストナイト、水酸化マグネシウム、水酸化
ア／ｌ／　ミニラム笠が挙げられる。

また非芳香族系ゴム用軟化剤としては、ＥＰＤＭ用エキ
ステンダー、プロセスオイルとよばれる鉱物系ゴム用軟
化剤を挙げることができる。

この発明に係る成形用樹脂組成物は、前記第１〜第３成
分および、式（ＩＩ）で示されるフェノール系酸化防＋
Ｌ剤と、さらに所申により前記各種添加剤とを配合する
ことにより製造することができる。

配合の方法としては、特に制限は無く、たとえば全成分
を一度に混合しても良いし、第３成分に式（■）で示さ
れるフェノール系酸化防＋Ｌ剤を混合してマスターバッ
チとし、該マスターバッチと第１成分、第２成分とを混
合することもできる。

配合の手段としては、たとえば、リボンブレンダー、タ
ノブラーミキサー、ヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー、オープンロール、パンバリミキサー、
中軸スクリュー押出機、２軸スクリユ一押出機、中軸往
復動スクリュー混線機等により行なうことができる。

このようにして得られる成形用樹脂組成物は。

射出成形、真空成形、圧空成形、押出成形等の各種の成
形法により種々の成形品に成形される。

この成形用樹脂組成物は、たとえばバンパーなどの自動
車部品、ハウジングなどのＯＡ機器や家庭電気製品、電
線被覆材、靴底などの履物、などの成形に好適に使用す
ることができる。

［発明の効果］ この発明の組成物は、プラスチック相とゴム相との二相
構造を有する特定のブロック共重合体と特定の非晶性う
ンダム共屯合体とプロピレン−エチレンブロック共重合
体および／または結晶性プロピレン−エチレンランダム
共重合体と特定のフェノール系酸化防ＩＦ剤とを配合し
てなるので。

柔軟性に富み、耐衝撃性１機械的強度および成形加ｆ性
などの良好な成形品に成形０「滝な成形用樹脂組成物で
ある。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
具体的に説明する。なお、この発明は以ドの実施例に限
定されるものではなく、この発Ｉｌｌの要旨の範囲内で
適宜に実施し得ることは言うまでもない。

（実施例１〜８．比較例１〜６） ：ＪＳ１表に示す種類のおよびｒ轟の第１成分、第２成
分および第３成分並びに第１表に示す種類およびｉｓｌ
のフェノール系酸化防ｌＬ剤を、ヘンシェルミキサー（
商品名）にて３分間撹拌し、次いで中軸押出し機［サー
モプラスチック社５ＡＩにて２００℃で押し出してペレ
ットを得た。このペレットを用いて、以下に示すメルト
フローレー）　（ＭＦＲ）の測定および６種の試験片を
作成して各種の試験を行なった。

また、比較例にあっては第１表に示す種類および是の各
成分を実施例１〜８に準拠して撹拌し。

ペレットを得、そのペレットを用いてメルトフローレー
トその他の各種試験を行なった。実施例および比較例に
ついての結果を第１表に示す・なお、実施例および比較
例で使用する各成分および試験法を以ドに説明する。

一配合成分について− 第１成分 ※ＳＢＳ共屯合体、旭化成（株）ｔＡ、「タフプレーン
−Ａ」　［スナレン：ブタジエン比＝４０　　二　６０
、　　ＭＩ　　　（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｅ条件）
　＝２．８　ｇ７１０分］ 第２成分 ※非晶性エチレン−プロピレンランダＬ、」（合体、【
■木合成ゴム（株）製、ｒＥＰＯ２ＰＪ　　［ＭＦＲ（
Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−８７５８）　＝３．６ｇ１ｌＱ分、ム
ーニー粘度＝２４１ 第３成分 ※プロピレン−エチレンブロックノ（重合体、エチレン
含Ｉｆ　ｉｊ　１２．５ｉ［＜　：、ｔ％、ＭＦＲ４５
ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロックＪ（重合体 −※結晶性プロピレンーエチレンラングＪ、」（東金体
、エチレン含有ｈｋＬ５１１％、ブテン含有１．５　ｊ
Ｔ（１％、　Ｍ　Ｆ　Ｒ５０ｇ／１０分の結晶性プロピ
レン−エチレン−ブテンう元ランダム共重合体 酸化防止剤 ※フェノール系酸化防止剤 住友化学工１１（株）袈、「スミライザー〇ＭＪ 住友化学工業（株）製、「スミライザーＴＰ−ＤＪ ラジカル発生剤 ※１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロビル）ベン
ゼン 無機質充填剤 ※炭酸カルシウム 一試験法について− ＭＦＲ［ｇ／１０分］ ＪＩＳ−Ｋ１７５Ｂに準拠した。　２．１８Ｋ　ｇｒＪ
重、２３０℃ 曲げ弾性率［Ｋｇｆ／ｃｒｎ’１ ＪＩＳ−に−７２０３に準拠した。

デュポン衝撃強度（チッソ法） デュポン衝撃試験ａ［東洋語ａ（株）製］にて、撃芯先
端！／４インチＲ，’ｌ！芯受台内径３／２インチＲを
用い、３．８Ｋｇの荷重を高ざＩｍより落下させて、延
性破壊の有無を見た。このとき、測定温度は一４０℃で
あった参 外観 ネオマツ）　Ｎ３５Ｇ／１２Ｇ型射出成形機［住友重機
（株）！１１にて。

金型Ｈ１５０Ｘ　１５０　Ｘ　３　ｍｍノ平板射出温度
：２５０℃ 金型温度；５０℃ の条件丁で、射出成形を行ない、得られる平板の外観を
目視により判定し、シルバーストリークやフローマーク
がないとき、これを成形品の外観良好とした。

光沢［％］ ＪＩＳ−Ｚ−７８４１に準拠した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） Ｂ−Ａ−Ｂ′・・・（ I ） （ただし、式中、Ａは共役ジエン系重合体ブロックであ
   り、ＢおよびＢ′それぞれは、分子量５０００〜１２５
   ０００の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、
   ＢおよびＢ′は互いに同一でも相違していても良く、Ｂ
   およびＢ′は共重合体中５〜５０重量％で含有される。 ） で示されるブロック共重合体と、非晶性エチレン−α−
   オレフィンランダム共重合体（ただし、α−オレフィン
   の炭素数は３以上）と、プロピレン−エチレンブロック
   共重合体および／または結晶性プロピレン−エチレンラ
   ンダム共重合体と、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） （ただし、式中のＲ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜４の
   低級アルキル基を表わす。） で示されるフェノール系酸化防止剤とを含有することを
   特徴とする成形用樹脂組成物。
2. （２）前記ブロック共重合体と前記非晶性エチレン−α
   −オレフィンランダム共重合体と前記プロピレン−エチ
   レンブロック共重合体または結晶性プロピレン−エチレ
   ンランダム共重合体との全量中、前記ブロック共重合体
   の配合量が１〜５０重量％であり、前記非晶性エチレン
   −α−オレフィンランダム共重合体の配合量が５０重量
   ％以下であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体
   および／または結晶性プロピレン−エチレンランダム共
   重合体の配合量が４０〜９０重量％であり、前記ブロッ
   ク共重合体と前記非晶性エチレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体と前記プロピレン−エチレンブロック共重
   合体または結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合
   体との全量１００重量部に対して、前記フェノール系酸
   化防止剤の配合量が０．０１〜５重量部である前記特許
   請求の範囲第１項に記載の成形用樹脂組成物。
3. （３）前記Ａがポリブタジエンブロックまたはポリイソ
   プレンブロックであり、前記ＢおよびＢ′はポリスチレ
   ンブロックである前記特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の成形用樹脂組成物。