KR100571504B1 - 탄성이 향상된 개질 스티렌 블록 공중합체 화합물 - Google Patents

탄성이 향상된 개질 스티렌 블록 공중합체 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 공액 디엔 블록에 의해 분리된 적어도 두 개의 모노알케닐 아렌 블록을 갖는 블록 공중합체 25 내지 75 중량%(여기에서, 하나의 모노알케닐 아렌 블록은 다른 하나의 모노알케닐 아렌 블록보다 좀더 크고 모노알케닐 아렌 블록 중 적어도 하나는 수평균 분자량이 6,000 내지 12,000, 및 모노알케닐 아렌 함량이 13 내지 24 중량%이다);
폴리올레핀 12 내지 60 중량%; 및
점착부여 수지 13 내지 28 중량%를 포함하고, 조성물의 용융 유동률이 230℃/5 kg에서 적어도 1 g/10분인 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 함유하는 탄성 섬유 또는 필름에 관한 것이다.
스티렌 블록 공중합체, 폴리올레핀, 점착부여 수지, 엘라스토머 조성물

Description

탄성이 향상된 개질 스티렌 블록 공중합체 화합물{MODIFIED STYRENIC BLOCK COPOLYMER COMPOUNDS HAVING IMPROVED ELASTIC PERFORMANCE}
본 발명은 엘라스토머 중합체 조성물의 압출방법, 좀더 구체적으로 말하면 섬유 또는 필름으로서 압출되는 이러한 조성물에 관한 것이다.
낮은 응력완화, 낮은 히스테리시스(hysteresis), 및 높은 복원 에너지를 지닌 탄성 섬유나 필름으로 용이하게 압축성형시키거나 용융 취입시킬 수 있는 압출성 엘라스토머 조성물이 미국 특허 제4,663,220호, 제4,789,699호, 제4,970,259호, 또는 제5,093,422호에 기재되어 있다. 엘라스토머 섬유 또는 필름은 기저귀 허리끈 및 부직포와 같은 각종 적용물 제조에 유용하다.
폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 엘라스토머 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 엘라스토머 블록 공중합체는 예를 들면, 폴리올레핀 및 점착부여 수지와 같은 기타 재료와 블렌딩되어 가공성 및/또는 결합성이 향상된 탄성 섬유 또는 필름으로 더욱 용이하게 압출시킬 수 있는 압출성 엘라스토머 조성물을 형성한다. 첨가제는 조성물의 압출성과 탄성 섬유 또는 필름의 가공성 및/또는 결합성을 향상시키지만, 이러한 첨가제는 특히 25℃ 이상의 온도에서, 생성되는 섬유 또는 필름의 탄성에 악영향을 미친다.
본 발명의 목적은 블록 공중합체 및 이의 화합물과 폴리올레핀 및 점착부여 수지와의 탄성 및 응력완화성 향상에 관한 것이다. 본 발명의 추가목적은 중합체 및 이를 함유하는 조성물의 요구되는 유동 특성을 유지하면서 이러한 목적하는 향상을 달성하는 것이다. 이러한 조성물의 용융 유동율은 본 발명에 유용하기 위해서는, 전형적으로, 230℃/5 kg에서 적어도 1 g/10분, 바람직하게는 230℃/5 kg에서 1 g/10분 내지 230℃/5 kg에서 50 g/10분이다.
본 발명은 고온에서 탁월한 응력완화를 지니는 섬유 또는 필름의 압출을 위한 개선된 중합체 조성물이다. 조성물은 모노비닐방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 선택적 수소화 블록 공중합체를 포함하며, 여기에서 모노비닐방향족 블록 중 적어도 하나의 수평균 분자량은 6,000 내지 12,000이고, 블록 공중합체의 모노비닐방향족 함량은 블록 공중합체의 13 내지 24 중량%(%wt)이다. 중합체의 총 수평균 분자량은 중합체가 선형일 경우 바람직하게는 70,000 내지 120,000이다. 조성물은 폴리올레핀 12 내지 60 중량% 및 점착부여 수지 13 내지 28 중량%를 추가로 포함한다. 폴리올레핀은 결정상 폴리올레핀 또는 엘라스토머성 폴리올레핀일 수 있다.
본 발명의 압출성 엘라스토머 조성물은 미국 특허 제4,970,259호 및 제5,093,422호에 기재된 압출성 조성물의 개량물이다. 공지의 조성물로는 하나 이상의 스티렌 블록 공중합체, 통상적으로, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 수소화시켜 생성되는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 (S-EB-S) 또는 폴리스티렌-폴리(에틸렌- 프로필렌)-폴리스티렌 (S-EP-S) 엘라스토머 블록 공중합체가 포함된다. 압출성 조성물은 폴리올레핀 및 점착부여 수지를 추가로 포함한다. 압출성 엘라스토머 조성물은 또한 증량오일을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 스티렌 블록 공중합체는 엘라스토머 필름 및 섬유 제조에 사용된 통상의 스티렌 블록 공중합체에 비해, 적어도 하나의 좀더 큰 모노알케닐아렌 블록, 및 바람직하게는 폴리(공액 디엔)의 포화 블록의 좀더 큰 블록을 갖는다. 구조에 있어 이러한 변화로 좀더 고온에서 응력완화 및 히스테리시스가 향상된다.
스티렌 블록 공중합체는 폴리(공액 디엔)의 포화 블록, 바람직하게는 포화 폴리부타디엔 또는 포화 폴리이소프렌 블록에 의해 분리된, 적어도 두 개의 폴리(모노알케닐아렌) 블록, 바람직하게는 두 개의 폴리스티렌 블록을 갖는다. 바람직한 블록 공중합체는 두 개의 폴리스티렌 블록, 즉, 수평균 분자량이 6,000 내지 12,000, 바람직하게는 6,000 내지 10,000인 블록 적어도 하나, 및 각각 수평균 분자량이 60,000 내지 110,000인 포화 폴리부타디엔 또는 포화 폴리이소프렌 미드블록 하나를 포함한다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 블록은 다른 블록보다 크기가 더 크다.
최대 모노알케닐 아렌 블록은 최소 블록보다 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 15%, 특히 적어도 20% 더 크다.
바람직하게는, 최대 모노알케닐 아렌 블록은 최소 블록보다 많아야 80%, 좀 더 바람직하게는 많아야 70%, 더욱 더 바람직하게는 많아야 65% 더 크다.
본 명세서의 목적상, 모노-알케닐 아렌 블록의 크기는 수평균 분자량에 의해 결정된다. 따라서, 다른 폴리(모노알케닐아렌) 블록이 상기 범위 내외의 수평균 분자량, 통상적으로 3000 내지 15,000 범위의 분자량을 가질 수 있음이 감지될 것이다. 포화 폴리부타디엔 블록은 바람직하게는 35 내지 55%가 1,2-배치이고, 포화 폴리이소프렌 블록은 바람직하게는 85% 이상이 1,4-배치이다. 블록 공중합체의 총 수평균 분자량은 특히 블록 공중합체가 선형인 경우 바람직하게는 70,000 내지 120,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 100,000이다. 블록 공중합체는 바람직하게는, 평균 폴리스티렌 함량이 13 내지 24 중량%이다.
본 발명에 유용한 S-EP-S 블록 공중합체는 전체 수평균 분자량이 81,000이고, 폴리스티렌 엔드블록 중 하나는 수평균 분자량이 7,000이고, 중합체는 폴리스티렌 함량이 17 중량%이다.
이러한 중합체는 유리 라디칼, 양이온 및 음이온 개시제 또는 중합촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 어떠한 경우에도, 적어도 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 일반적으로, 작은조각, 분말, 또는 펠릿과 같은 고체로서 회수될 것이다.
일반적으로, 용액 음이온 기술이 사용될 때, 공액 디올레핀 중합체 및 공액 디올레핀과 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 중합시킬 단량체를 적당한 용매 중, -150 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 동시에 또는 순차적으로 유기 알칼리 금속 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 화학식의 유기 리튬 화합물이다.
화학식
RLin
상기식에서,
R은 탄소수 1 내지 약 20의 지방족, 지환족, 방향족, 또는 알킬 치환 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
반복되는 구조의 트리블록, 테트라블록, 및 이 이상의 것들을 수득하기 위한 순차적 기술 외에도, 적어도 음이온 개시제가 폴리(모노알케닐 아렌)-폴리(공액 디엔), 특히, 예를 들면, (SI)xY 또는 (S-B)xY 구조(여기에서, x는 2 내지 30의 정수이고, Y는 커플링제이며, I는 이소프렌이고, B는 부타디엔이며 S-I 또는 S-B 디블록의 65% 이상이 커플링제에 화학적으로 부착된다)를 생성하기 위해 커플링제를 통해 반응될 수 있는 디엔 블록 상에 반응성("라이브") 쇄 말단을 갖는 폴리스티렌-폴리디엔의 디블록 제조에 사용될 수 있다. 디블록 단위는 모두가 동일하지는 않을 것임이 감지될 것이다. 특히, 적어도 하나의 폴리(모노알케닐 아렌) 블록이 커플링 중합체에서 다른 폴리(모노알케닐 아렌) 블록보다 클 것이다.
Y는 통상적으로, 제조되는 중합체에 비해 낮은 분자량을 가지며, 할로겐화 유기 화합물; 할로겐화 알킬 실란; 알콕시 실란; 알킬 및 아릴 벤조에이트와 같은 각종 에스테르, 디알킬 아디페이트 등과 같은 이작용성 지방족 에스테르; 및 디비 닐 벤젠(DVB) 및 DVB의 저분자량 중합체와 같은 다작용성제를 포함하여 당해분야에 공지되어 있는 임의의 다수 재료일 수 있다.
선택된 커플링제에 따라, 최종 중합체는 완전히 또는 부분적으로 커플링된 선형 트리블록 중합체 (x = 2), 즉, S-I-Y-S; 또는 측쇄, 방사상 또는 성상 배치일 수 있다. 분자량이 낮은 커플링제는 최종 중합체의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. DVB 올리고머는 디엔 아암의 수가 7 내지 20 개 또는 그 이상인 성상 중합체의 생산에 통용된다.
본 발명에 따른 커플링 중합체에 있어서, 모든 디블록 단위가 동일한 것은 아니다. 통상적으로 다양한 비대칭 구조를 생성하는 커플링 반응 중에 다양한 "리빙" 디블록 단위가 소집될 수 있으며, 즉, 총 디블록 쇄의 길이, 및 스티렌과 디엔의 순차적인 블록 길이는 상이할 수 있다.
성상 중합체내 S-EB 또는 S-EP 중합체 아암의 수가 클 수 있으므로, 본 발명내에 있는 성상 중합체의 수평균 분자량은 선형 S-EB-S 또는 S-EP-S 중합체의 분자량보다 훨씬 클 수 있으며, 즉, 500,000까지 또는 750,000 또는 1,000,000과 같이 그 이상일 수 있다. 이러한 고분자량 중합체는 저분자량 선형 중합체의 점도를 가지며 따라서, 고분자량에도 불구하고 가공가능하다.
스티렌 블록 공중합체는 수소화시켜야 한다. 일반적으로, 중합체의 수소화 또는 선택적 수소화는 선행기술 분야에 공지되어 있는 수 종의 수소화 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들면, 수소화는 예를 들면, 미국 특허 제3,494,942호; 제3,634,594호; 제3,670,054호; 제3,700,633호; 및 Re. 27,145에 교시된 것들과 같 은 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 선행기술 분야에 공지되어 있고 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체의 수소화와 방향족 및 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체의 수소화 또는 선택적 수소화에 유용한 방법은 적절한 촉매, 특히 철족 금속원자, 바람직하게는 니켈 또는 코발트를 포함하는 촉매나 촉매 전구체, 및 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제의 사용을 수반한다.
일반적으로, 수소화는 적절한 용매 중, 20 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.8 MPa(100 psig) 내지 34.6 MPa(5,000 psig), 바람직하게는 0.8 MPa(100 psig) 내지 7.9 MPa(1,000 psig) 범위의 수소 분압에서 달성될 것이다. 전체 용액을 기준으로 하여 철족 금속(Fe, Co, Ni) 10 ppm(wt) 내지 500 ppm(wt) 범위의 촉매 농도가 일반적으로 사용되고 수소화 조건에서의 접촉은 일반적으로 60 내지 240분 범위의 시간 동안 지속된다. 수소화 종료 후, 수소화 촉매 및 촉매 잔기는 일반적으로 중합체로부터 분리될 것이다.
본 발명의 조성물은 결정상 또는 엘라스토머성 폴리올레핀을 포함하여 하나 이상의 폴리올레핀 12 내지 60 중량%를 추가로 포함한다. 압출성 조성물에 사용될 수 있는 폴리올레핀은 엘라스토머 블록 공중합체 또는 이의 혼합물과 블렌딩되어 고압 및 고온 조건의 적당한 조합에 노출시에 엘라스토머 블록 공중합체 또는 이의 혼합물과 블렌딩 형태로 압출될 수 있는 것이어야 한다. 특히, 바람직한 폴리올레핀 재료에는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 및 부틸렌 공중합체를 포함하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌이 포함된다. 폴리올레핀의 둘 이상의 블렌드가 사용될 수 있다.
하나의 특정 폴리에틸렌이 Petrothene NA 601-04(본원에서 PE NA 601로도 언급됨)라는 상표로 Quantum Chemical, U.S.I. Div.로부터 입수될 수 있다. Quantum Chemical로부터 입수한 정보에 의하면 PE NA 601은 핫 멜트 접착제 및 코팅제 분야에 적용하기 위한 저분자량, 저밀도 폴리에틸렌인 것으로 진술되어 있다. Quantum Chemical은 또한 PE NA 601이 다음과 같은 공칭 값을 갖고 있는 것으로 진술하고 있다: (1)ASTM D 3236에 따라 측정시 150℃에서 8,500 cP 및 190℃에서 3,300 cP의 브룩필드 점도; (2)ASTM D 1505에 따라 측정시 0.903 g/cm3의 밀도; (3)ASTM D 1238에 따라 측정시 2,000 g/10분의 당량 용융 지수; (4)ASTM E 28에 따라 측정시 102℃의 링 앤드 볼 연화점; (5)ASTM D 638에 따라 측정시 850 파운드/인치2(5.9 MPa)의 인장강도; (6)ASTM D 638에 따라 측정시 90% 연신율; (7)-34℃의 비틀림 강성율, Tf(45,000); 및 (8)77℉(25℃)에서 3.6의 침투경도(수십분의 1 mm).
폴리올레핀은 또한 0.86 내지 0.91의 밀도, 3 이하의 분자량 분포(Mn/Mw), 및 에틸렌과 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 알파-올레핀 공단량체 8 내지 30 중량%의 양호한 분포를 갖는 메탈로센 폴리올레핀일 수 있다. 메탈로센 폴리올레핀은 미국 특허 제5,322,728호 및 제5,272,236호에 기재된 메탈로센 촉매를 사용하여 생성된 폴리올레핀이다. 이러한 엘라스토머 폴리올레핀은 ENGAGE(에틸렌/옥텐 공중합체)라는 상표로 DuPont Dow Elastomers, AFFINITY라는 상표로 Dow Chemical Company, 및 EXACT(에틸렌/부텐 공중합체)라는 상표로 Exxon Chemical Company로부터 입수가능하다. 메탈로센 폴리올레핀은 에틸렌이 탄소수 4 내지 12의 알파 올레핀 공단량체 8 내지 30 중량%와 공중합될 때 결정도가 낮다.
특히 바람직한 폴리올레핀은 메탈로센을 포함하여 에틸렌 기본 공중합체이다.
각종 점착부여 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히, 점착부여 수지의 사용목적은 예를 들면, 엘라스토머 시이트를 재료의 다른 웹 또는 층에 결합시키기 위한 압력 민감성 접착제로서 작용할 수 있는 엘라스토머 웹을 제공하는 것이다. 물론, 각종 점착부여 수지는 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,789,699호; 제4,294,936호; 및 제3,783,072호에 논의되어 있다. 엘라스토머 중합체 및 폴리올레핀과 상용성이고 높은 가공(예를 들면, 압출) 온도에 견딜 수 있는 것이라면 어떠한 점착부여 수지라도 사용될 수 있다. 일반적으로, 수소화 탄화수소 수지는 이의 온도 안정성이 비교적 더 양호하기 때문에 바람직한 점착부여 수지이다. 3 종의 특정 점착부여 수지에 대한 정보가 하기에 기재되며, 이 중 둘(REGALREZ
Figure 111999004675417-pct00001
및 ARKON
Figure 111999004675417-pct00002
P 시리즈 점착부여제)은 수소화 탄화수소 수지의 예이고, ZONATAC
Figure 111999004675417-pct00003
501 Lite는 테르펜 탄화수소이다. 물론, 3 종의 점착부여 수지가 구체적으로 논의되지만, 본 발명은 이러한 3 종의 점착부여 수지의 사용에 국한되지 않으며, 조성물의 기타 성분과 상용성이고 높은 가공온도에 견딜 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 기타 점착부여 수지도 사용될 수 있다.
Hercules, Inc.의 제품인 REGALREZ
Figure 111999004675417-pct00004
탄화수소 수지는 순수한 단량체 탄화수소 공급원료의 중합 및 수소화에 의해 생성된, 저분자량 탄화수소 수지인 완전 수소화 알파-메틸스티렌이다. 등급 1094, 3102, 6108, 및 1126은 플라스틱류 개질, 접착제, 코팅제, 실런트, 및 코크(caulk) 사용에 제안된 고 안정성의 연한 색깔을 띤 저분자량 비극성 수지이다. 수지는 광범위의 각종 오일, 왁스, 알키드, 플라스틱류, 및 엘라스토머와 상용성이고 통상적인 유기 용매에 가용성이다.
Arakawa Chemical, U.S.A. 제품인 AKRON
Figure 111999004675417-pct00005
P 시리즈 수지는 스티렌 블록 공중합체와의 상용성 및 융점이 광범위한 철저히 수소화된 저분자량 탄화수소 점착부여 수지이다. 이러한 수지는 또한 탁월한 내열성 및 내후성을 지닌다.
Arizona Chemical Co. 제품인 ZONATAC
Figure 111999004675417-pct00006
501 Lite 수지는 105℃의 연화점, 1-의 가드너 컬러(헵탄에서 50%) 및 2+의 가드너 컬러 니트(순수);(1-(헵탄 중 50%)의 가드너 컬러는 대략 APHA 컬러 = 70에 해당한다) 1.02의 비중(25°/25℃) 및 480 ℉(249℃)의 인화점(폐쇄된 컵, ℉)을 갖는다.
압출성 엘라스토머 조성물에 사용될 수 있는 증량오일은 분해없이 압출성 엘라스토머 조성물의 다른 성분과 용융 가공될 수 있어야 한다. 예를 들면, 증량오일은 Pennzoil Company Pennreco Division으로부터 Drakeol 34라는 상표로 입수할 수 있는 백색 미네럴 오일이다. Drakeol 34는 비중이 60℉(16℃)에서 0.864-0.878, 인화점이 460℉(238℃), 및 점도가 100℉(38℃)에서 370 내지 420 SUS(0.8-0.9 cm2/초)이다. 적당한 식물성 오일 및 동물성 오일 또는 이들의 유도체도 증량오일로서 사용될 수 있다.
탄성 시이트의 형성에 사용되는 압출성 엘라스토머 조성물의 성분은 각 성분의 양의 광범위에 걸쳐서 사용될 수 있다. 지침으로서, 최적의 결과는 엘라스토머 블록 공중합체, 메탈로센 폴리올레핀, 결정상 폴리올레핀, 점착부여 수지, 및 증량오일의 5 성분 압출성 블록 공중합체를 사용할 때 수득된다. 표 1에 나타낸 바와 같이 다음과 같은 범위를 예로 들 수 있다. 이러한 범위는 조성물내 각종 성분의 양에 대한 지침 역할을 하는 단지 예시에 불과하다는 것을 강조하고자 한다.
중량%
엘라스토머 블록 공중합체, 예를 들면, S-EB-S 또는 S-EP-S 25-75
폴리올레핀 12-60
점착부여제 13-28
증량오일 0-15
전술한 바와 같이, 탄성 시이트의 형성에 사용된 압출성 엘라스토머 조성물은 다성분 압출성 조성물로 논의되어 온 반면에, 조성물용 유동 촉진제로서 작용하는 결정상 폴리올레핀은 다른 상용성 유동 촉진제 또는 가공 보조제로 대체될 수 있거나, 점착부여 수지가 유동 촉진제 및/또는 증량오일로서 작용할 수 있는 경우 모두 함께 제거시킬 수 있다. 가공 보조제로 작용하는 증량오일 또한 다른 상용성 가공 보조제로 대체될 수 있거나 점착부여 수지가 또한 증량오일로서 작용할 수 있는 경우에 모두 함께 제거시킬 수 있다. 예를 들면, REGALREZ
Figure 111999004675417-pct00007
점착부여제와 같은 저분자량 탄화수소 수지는 또한 점도 감소제 및/또는 증량오일로서 작용할 수 있고, 이에 따라 압출성 조성물은 엘라스토머 중합체 및 점착부여 수지(예를 들면, REGALREZ
Figure 111999004675417-pct00008
점착부여제)를 함유할 수 있다.
탄성 시이트 형성에 사용된 압출성 엘라스토머 조성물의 주성분이 전술되었지만, 이러한 압출성 엘라스토머 조성물은 거기에 국한되지 않으며, 전술한 목적을 달성하는 압출성 엘라스토머 조성물에 악영향을 미치지 않는 다른 성분을 포함할 수 있다. 부수적인 성분으로 사용될 수 있는 재료를 예로 들면 안료, 항산화제, 안정제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 용매, 미립자, 및 조성물의 가공성과 펠릿 취급 증진을 위해 첨가되는 재료가 포함되며 이에 국한되지는 않는다.
압출성 탄성 조성물은 바람직하게는, 폴리스티렌-수소화 폴리부타디엔-폴리스티렌(S-EB-S) 또는 폴리스티렌-수소화 폴리이소프렌-폴리스티렌(S-EP-S) 열가소성 엘라스토머 블록 공중합체 60 내지 75 중량%(여기에서, 폴리스티렌 블록 중 적어도 하나는 수평균 분자량이 6000 내지 12000이고 수소화 폴리(공액 디엔)은 수평균 분자량이 60,000 내지 110,000이다), 폴리올레핀 12 내지 60 중량%, 점착부여 수지 13 내지 28 중량%, 및 증량오일 0 내지 15 중량%를 블렌딩함으로써 제조된다.
"탄성"이라는 용어는 본원에서, 바이어스력이 가해질 때, 연신, 즉, 적어도 약 60%(즉, 완화된 언바이어스 길이의 적어도 약 160%인 연신되고 바이어스된 길이로) 신장가능하며, 연신, 신장력 해제시 연신의 적어도 55%를 회복하게 되는 재료를 의미한다. 가설적인 예는 적어도 1.60 인치(4.06 cm)로 신장가능하고, 1.60 인치(4.06 cm)로 신장시켜 해제하였을 때 1.27 인치(3.23 cm) 이하의 길이로 회복되는 재료의 1 인치(2.54 cm) 샘플이 될 것이다. 다수의 엘라스토머 재료는 60% 이상(즉, 이들의 완화된 길이의 160% 이상) 신장, 예를 들면, 100% 이상 신장시킬 수 있으며, 이들 중 다수는 연신력 해제시, 실질적으로 이들의 초기 완화 길이로, 예를 들면, 이들의 초기 완화 길이의 105% 내로 회복될 것이다.
본원에서 사용되는 "응력완화"란 용어는 예정 길이로의 규정 신장율로 탄성 재료를 신장시킨 후 직면하는 최대 부하 또는 힘(또는 특정 초기 길이에서 측정한 부하 또는 힘)과 샘플을 규정시간, 예를 들면, 약 10분 내지 약 30분 동안 그 길이에서 유지시킨 후 측정된 잔류 부하 또는 힘간의 인장 또는 부하의 % 손실을 의미한다. 본 발명에 대해 지시되는 경우를 제외하고는, 응력완화는 탄성재료의 규정 연장시 직면하는 초기 부하의 % 손실로서 표현된다. 응력완화는 탄성재료를 20 인치(50.8 cm)/분의 속도로 160% 신장으로(재료의 초기 길이의 260%로) 신장시킨 후 측정한 초기 최대 부하와 샘플을 그 길이에서 30분간 유지시킨 후 측정한 잔류 부하간의 차이를 계산하여 그 길이에서의 초기 최대 부하로 나눔으로써 측정된다. 시험은 ASTM 마이크로인장 시편을 사용하여 인스트론 모델 5565 유니버셜 시험기 상에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 160% 연신율(즉, 재료의 초기 길이의 260% - 100 mm에서 260 mm로)에서 30분 후의 응력완화는 하기 공식을 이용하여 %로 표현할 수 있다: 응력완화 = (피크 부하160% - 부하160% ＠30분)/(피크 로드160%)*100
본원에서 사용되는 "인장강도"라는 용어는 필름에서 절단되는 마이크로인장 시편을 사용하여 ASTM 412법에 따라 측정한, 탄성재료의 내-신장성을 의미한다. 엘라스토머 블록 공중합체와 기타 재료, 예를 들면, 폴리올레핀(메탈로센 및/또는 결정상), 점착부여제, 및/또는 증량오일의 블렌드로부터 형성된 필름을 압축성형한다. 인장시험은 인스트론 모델 5565 유니버셜 시험기 상에서 수행할 수 있다.
본원에서 사용되는 "복원 에너지"라는 용어는 규정길이로 신장될 때 탄성재료에 의해 보존되는 에너지를 의미한다. 복원 에너지는 예를 들면, 인스트론 모델 5565 유니버셜 시험기와 같은 인장시험 장치를 사용하여, 탄성재료 샘플을 1 인치/ 분(2.54 cm/분)으로 150% 연신율로(즉, 재료의 초기 완화 길이의 250%로) 신장시킨 다음 1개의 히스테리시스 루프에 대해 제로 부하로 되순환시켜 측정된다. % 복원 에너지는 제 1 히스테리시스 루프의 수축 곡선 아래의 면적을 제 1 히스테리시스 루프의 신장곡선 아래의 면적으로 나눈 다음 100을 곱함으로써 측정된다.
본원에서 사용되는 "수평균 분자량"는 선형 음이온 중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피 기술을 이용하여 측정된다. 모든 분자량은 분자량을 소량 증가시키게 될 수소화에 앞서 측정되었다. 선형 중합체 또는 커플링 전 성상 중합체의 모노-, 디-, 트리블록 아암 등과 같은 중합체의 비조립 선형 단편의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 편리하게 측정되며, 여기에서 GPC 시스템은 적절히 보정된다. 음이온 중합 선형 중합체의 경우, 중합체는 본질적으로 단분산성이다(중량 평균 분자량/수평균 분자량이 1에 도달함). GPC 칼럼에 사용될 재료로는, 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔이 통용되며 우수한 재료이다. 테트라하이드로퓨란은 본원에서 기술된 유형의 중합체를 위한 탁월한 용매이다. 굴절률 검출기가 사용될 수 있다.
비교 실시예 A 및 B
비교 실시예 A와 B에서, 탄성 섬유 및 필름의 제조에 사용되어온 스티렌 블록 공중합체는 블록 공중합체 63 중량%, 폴리에틸렌 수지 20 중량%, 및 점착부여 수지 17 중량%를 함유한 제제에서 배합된다. 조성과 특성을 표 2에 나타내었다.
각 실시예에 대한 압출성 조성물을 통상의 압축성형 기술에 따라 열과 압력 을 이용하여 펠릿에서 필름으로 되도록 압축시킨다. 필름을 절단하여 ASTM 마이크로인장 시험 시편으로 만든다. 압축 필름의 응력-변형률 특성을 신장 시험기인 인스트론 모델 5565 유니버셜 시험기의 일정속도를 이용하여 ASTM D-412에 따라 측정한다. 각 샘플을 죠의 스팬이 0.75 인치(1.91 cm)인 죠 훼이스(jaw face)에 길이 방향으로 배치한다. 인스트론 모델 5565 유니버셜 시험기 크로스헤드 속도를 응력-변형률 특성을 측정하는 제 1 시리즈의 시험에 대해 2 인치/분(5.1 cm/분)으로 세팅한다. 추가로, 응력완화 및 히스테리시스 시험을 인스트론 모델 5565 유니버셜 시험기를 이용하여 측정하고 전술한 바와 같이 결정한다.
실시예 A 및 B
실시예 A와 B는 비교 실시예 A와 B의 중합체 성능과의 비교를 위한 본 발명을 나타낸다. 실시예 A와 B에서의 스티렌 블록 공중합체는 각각 폴리스티렌-수소화 이소프렌-폴리스티렌 및 폴리스티렌-수소화 폴리부타디엔-폴리스티렌 구조를 취한다. 표 2에 제시된 특성 데이터는 고온(40℃)에서 향상된 응력완화 및 히스테리시스 성능을 위한 본 발명의 블록 공중합체를 이용하는 혜택을 보여준다.
비교 실시예 A 및 실시예 B 모두 SEPS 중합체를 사용한다. 본 발명의 범위내에 있는 중합체를 사용하는 실시예 A가, 중합체가 수평균 분자량이 적어도 6000인 스티렌 블록을 갖지 않는 비교 실시예 A보다 더 낮은 응력완화 및 더 높은 히스테리시스 회복을 보임을 알 수 있다. 비교 실시예 B 및 실시예 B 모두 SEBS 중합체를 사용한다. 본 발명 범위내에 있는 중합체를 사용하는 실시예 B가, 중합체가 수평균 분자량이 적어도 6000인 스티렌 블록을 갖지 않는 비교 실시예 B보다 더 낮은 응력 완화 및 더 높은 히스테리시스 회복을 보임을 알 수 있다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 조성물 모두 1 g/10분을 초과하는 용융 유동율을 나타내었다. 용융 유동율은 ASTM D1238로 측정하였다. 또다른 중합체를 시험한다. Mn이 11,000-122,000-12,000인 스티렌-수소화 디엔-스티렌 블록 및 14.6%의 폴리스티렌 함량을 가졌다. 전체 Mn은 143,000이었다. 조성물의 용융 유동율은 1 g/10분보다 훨씬 적었다. 조성물은 유동되지 않으므로 해서 적당하지 않았다.












Figure 111999004675417-pct00009
본 발명이 바람직한 특정 양태와 관련하여 설명되었지만, 본 발명에 의해 포함되는 요지가 이들 특정 양태에 국한되지 않음을 이해하여야 한다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 요지에는 특허청구범위의 취지와 범위내에 포함될 수 있는 바와 같이 모든 변형, 수정 및 등가물을 포함시키고자 한다.

Claims (14)

  1. 수소화 공액 디엔 블록에 의해 분리된 적어도 두 개의 모노알케닐 아렌 블록을 갖는 블록 공중합체 25 내지 75 중량%(여기에서, 하나의 모노알케닐 아렌 블록은 다른 하나의 모노알케닐 아렌 블록보다 크고, 최대 모노알케닐 아렌 블록은 최소 블록보다 적어도 5% 더 크며, 모노알케닐 아렌 블록 중 적어도 하나는 수평균 분자량이 6,000 내지 12,000이고 모노알케닐 아렌 함량이 13 내지 24 중량%이다);
    폴리올레핀 12 내지 60 중량%; 및
    점착부여 수지 13 내지 28 중량%를 포함하고,
    조성물의 용융 유동율이 230℃/5 kg에서 적어도 1 g/10분인 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 폴리스티렌-수소화 폴리부타디엔-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-수소화 폴리이소프렌-폴리스티렌 구조를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 증량오일을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌 또는 이들 폴리올레핀 수지의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 점착부여제 수지가 수소화 탄화수소 수지인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 선형이고 전체 수평균 분자량이 70,000 내지 120,000인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 최대 모노알케닐 아렌 블록이 최소 모노알케닐 아렌 블록보다 적어도 10% 더 큰 조성물.
  8. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 최대 모노알케닐 아렌 블록이 최소 모노알케닐 아렌 블록보다 최대 80% 더 큰 조성물.
  9. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 조성물을 함유하는 탄성 필름.
  10. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 조성물을 함유하는 섬유.
  11. 제 9 항에 따른 탄성 필름으로부터 제조된 기저귀 허리끈.
  12. 제 9 항에 따른 탄성 필름으로부터 제조된 부직포.
  13. 제 10 항에 따른 섬유로부터 제조된 기저귀 허리끈.
  14. 제 10 항에 따른 섬유로부터 제조된 부직포.
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