JP2001503810A - 改善された弾性性能を有する改質スチレンブロック共重合体化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水素添加共役ジエンブロックで分離された少なくとも二つのモノアルケニルアレンブロックを有し、一つのモノアルケニルアレンブロックがもう一つのモノアルケニルアレンブロックよりも大きく、少なくとも一つのモノアルケニルアレンブロックが６，０００から１２，０００の数平均分子量を有し、かつモノアルケニルアレン含有量が１３から２４重量％である２５から７５重量％のブロック共重合体と、１２から６０重量％のポリオレフィンと、１３から２８重量％の粘着性付与樹脂とを含むエラストマー組成物であって、組成物の溶融流速が２３０℃／５ｋｇで１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるエラストマー組成物に関する。本発明はさらに前記組成物を含む弾性繊維またはフィルムにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された弾性性能を有する改質スチレンブロック 共重合体化合物 本発明は、エラストマー重合体組成物の押し出し、より詳細には繊維またはフ ィルムとして押し出されるかかる組成物の押し出しに関する。 応力緩和性が低く、ヒステリシスが低く、かつ回復エネルギーが高い弾性繊維 またはフィルムへと容易に圧縮成型または溶融吹き出し成形することができる、 押し出し可能なエラストマー組成物が、米国特許第４，６６３，２２０号、第４ ，７８９，６９９号、第４，９７０，２５９号、または第５，０９３，４２２号 に記載されている。エラストマー繊維またはフィルムは、おむつのウエストバン ドや不織布など種々の応用製品製造において有用である。 より容易に押し出し成型して改善された加工および／または結合特性を有する 弾性繊維またはフィルムにすることのできる押し出し可能なエラストマー組成物 を形成するために、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン エラスト マーブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポ リスチレンエラストマーブロック共重合体が、例えばポリオレフィンや粘着性付 与樹脂など他の材料と混合されてきた。添加物は組成物の押し出し特性と、弾性 繊維またはフィルムの加工および／または結合特性を改善するが、得られる繊維 またはフィルムの弾性に、特に２５℃よりも高い温度で有害な影響を及ぼす。 本発明の一目的は、ブロック共重合体およびそれらとポリオレフィンおよび粘 着性付与樹脂との化合物の弾性および応力緩和特性を改善することである。他の 目的は、重合体およびそれを含有する組成物に必要な流動性を維持しつつ、この 望ましい改善を達成することである。本発明において有用であるために、このよ うな組成物の溶融流速は通常２３０℃／５ｋｇで少なくとも１ｇ／１０ｍｉｎ、 好ましくは２３０℃／５ｋｇで１ｇ／１０ｍｉｎから２３０℃／５ｋｇで５０ｇ ／１０ｍｉｎである。 本発明は、高温で優れた応力緩和性を有する繊維またはフィルムを押し出し成 型するための改善された重合体組成物である。この組成物は、モノビニル芳香族 ブロックの少なくとも一つの数平均分子量が６，０００から１２，０００で、か つブロック 共重合体のモノビニル芳香族含有量がブロック共重合体の１３から２４重量％（ ％ｗｔ）である、モノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの選択的 に水素添加されたブロック共重合体を含む。重合体が直鎖の場合は、重合体の全 数平均分子量は７０，０００から１２０，０００の範囲が好ましい。この組成物 は１２から６０重量％のポリオレフィンおよび１３から２８重量％の粘着性付与 樹脂をさらに含む。ポリオレフィンは結晶性ポリオレフィンまたはエラストマー ポリオレフィンでもよい。 本発明の押し出し可能なエラストマー組成物は、米国特許第４，９７０，２５ ９号および第５，０９３，４２２号に記載の押し出し可能組成物を改良したもの である。知られている組成物には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ ンまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体を水素 添加して得られる、一つまたは複数のスチレンブロック共重合体、通常はポリス チレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）またはポ リスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）エ ラストマーブロック共重合体が含まれる。押し出し可能な組成物は さらにポリオレフィンおよび粘着性付与樹脂を含む。押し出し可能なエラストマ ー組成物はまた増量油を含んでいてもよい。 本発明において、使用するスチレンブロック共重合体は、エラストマーフィル ムおよび繊維を製造するために使用される従来のスチレンブロック共重合体に比 べてより大きいモノアルケニルアレンブロックを少なくとも一つ、好ましくはよ り大きいポリ（共役ジエン）飽和ブロックを一つ有する。この構造上の変化によ り、高温での応力緩和性およびヒステリシスが改善される。 スチレンブロック共重合体は、ポリ（共役ジエン）飽和ブロック、好ましくは 飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレンブロックで分離された、ポリ（モ ノアルケニルアレン）ブロックを少なくとも二つ、好ましくはポリスチレンブロ ックを二つ有する。好ましいブロック共重合体は、少なくとも一つのブロックの 数平均分子量が６，０００から１２，０００、好ましくは６，０００から１０， ０００であるポリスチレンブロックを二つと、数平均分子量がそれぞれ６０，０ ００から１１０，０００の飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレン中間ブ ロックを一つ含む。本発明では、少なくとも一つのモノアルケニルアレ ンブロックのサイズが他のブロックよりも大きい。 最も大きいモノアルケニルアレンブロックが最も小さいブロックよりも５％以 上大きいことが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％ 以上、特に２０％以上大きいことが好ましい。 最も大きいモノアルケニルアレンブロックは最も小さいブロックよりも最大８ ０％大きいことが好ましく、より好ましくは最大７０％、さらに好ましくは最大 ６５％大きい。 本明細書では、モノアルケニルアレンブロックのサイズを数平均分子量で定め る。したがって、他のポリ（モノアルケニルアレン）ブロックの数平均分子量は 前述の範囲内でも範囲外でもよく、通常は３０００から１５０００でよいことが わかるであろう。飽和ポリブタジエンブロックは３５％から５５％の１，２−立 体配置を有することが好ましく、かつ飽和ポリイソプレンブロックは８５％を上 回る１，４−立体配置を有することが好ましい。ブロック重合体の全数平均分子 量は、特にブロック共重合体が直鎖である場合は、７０，０００から１２０，０ ００であることが好ましく、７０，０００から１００，０００であることがより 好ましい。ブロック共重合体の平均ポリスチレン含 有量は重量比で１３％から２４％であることが好ましい。 本発明で有用なＳ−ＥＰ−Ｓブロック重合体の全数平均分子量は８１，０００ 、ポリスチレン末端ブロックの一つの数平均分子量は７,０００、重合体のポリ スチレン含有量は１７重量％である。 これらの重合体はフリーラジカル、カチオンおよびアニオン開始剤、または重 合触媒を用いて合成することができる。このような重合体は、バルク、溶液、ま たは乳化法を用いて合成することができる。いずれの場合にも、少なくともエチ レン不飽和を有する重合体は、一般に団粒、粉末、またはペレットといった固体 で回収される。 一般に、溶液アニオン法を用いた場合、共役ジオレフィン重合体と共役ジオレ フィンおよびアルケニル芳香族炭化水素の共重合体は、適当な溶媒中、−１５０ ℃から３００℃の範囲、好ましくは０℃から１００℃の範囲の温度で、重合させ る一つのモノマーまたは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と同時または 逐次に接触させることにより合成される。 特に有効なアニオン重合開始剤は有機リチウム化合物で、次の一般式を有する ： ＲＬｉ_n 上式で、Ｒは１から約２０の炭素原子を持つ脂肪族、脂環式、芳香族、またはア ルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり、ｎは１から４の整数である。 トリブロック、テトラブロック、およびそれ以上の反復構造を得るための逐次 法に加え、ジエンブロック上に反応性（「活動的な」）鎖末端を有し、カップリ ング剤によって反応し、例えば（Ｓ−Ｉ）_xＹまたは（Ｓ−Ｂ）_xＹ構造（ただし ｘは２から３０までの整数、Ｙはカップリング剤、Ｉはイソプレン、Ｂはブタジ エンで、かつ６５パーセントを上回るＳ−ＩまたはＳ−Ｂジブロックがカップリ ング剤に化学的に結合している）を生成することができる、ポリ（モノアルケニ ルアレン）−ポリ（共役ジエン）、特にポリスチレン−ポリジエンのジブロック を合成するために、少なくともアニオン開始剤を用いることができる。ジブロッ クユニットはすべてが同じではないことがわかるであろう。特に、結合した重合 体において、少なくとも一つのポリ（モノアルケニルアレン）ブロックが他のポ リ（モノアルケニルアレン）ブロックよりも大きいと考えられる。 Ｙは通常、合成しようとする重合体に比べて分子量が低く、 ハロゲン化有機化合物；ハロゲン化アルキルシラン；アルコキシシラン；安息香 酸アルキルおよび安息香酸アリール、アジピン酸ジアルキルなどの二官能性脂肪 族エステル、およびこれらに類するエステルなど種々のエステル；ジビニルベン ゼン（ＤＶＢ）などの多官能性物質およびＤＶＢの低分子量重合体を含む、当技 術分野で知られている多くの物質のどれでもよい。 選択したカップリング剤に応じて、最終重合体は完全にもしくは部分的に結合 した直鎖トリブロック重合体（ｘ＝２）、すなわちＳ−Ｉ−Ｙ−Ｉ−Ｓ；または 分枝、放射状もしくは星形立体配置でもよい。カップリング剤は低分子量である ため、最終重合体の特性に実質的に影響を及ぼすことはない。ＤＶＢオリゴマー は一般に、ジエンアーム数が７から２０またはそれよりも多いこともある、星形 重合体を作るために用いられる。 本発明による結合した重合体において、すべてのジブロックユニットが同じと いうわけではない。異なる「活発な」ジブロックユニットが一般にカップリング 反応中に一緒にされ、種々の非対称構造を与えることができる、すなわち全体の ジブロック鎖長は異なっていてもよく、スチレンおよびジエンの連続するブロッ クの長さも同様である。 星形重合体におけるＳ−ＥＢまたはＳ−ＥＰ重合体アーム数は大きくてもよい ため、本発明における星形重合体の数平均分子量は直鎖Ｓ−ＥＢ−ＳまたはＳ− ＥＰ−Ｓ重合体よりもずっと大きく、すなわち５００，０００まで、または７５ ０，０００もしくは１，０００，０００のようにさらに大きくなってもよい。こ のような高分子量重合体は低分子量直鎖重合体の粘度を有するため、その高い分 子量にも関わらず加工可能である。 スチレンブロック共重合体は水素添加しなければならない。一般に、重合体の 水素添加または選択的水素添加は、従来技術において知られているいくつかの水 素添加処理のいずれかを用いて実施することができる。例えば、水素添加は例え ば米国特許第３，４９４，９４２号；第３，６３４，５９４号；第３，６７０， ０５４号；第３，７００，６３３号；および再発行特許第２７，１４５号に記載 されている方法を用いて実施することができる。エチレン不飽和を含む重合体を 水素添加するため、および芳香族およびエチレン不飽和を含む重合体を水素添加 または選択的水素添加するための、従来技術において知られており、かつ本発明 で有用な方法は、適当な触媒、特に、鉄族金属原子、特にニッケルまたはコバル トを含む触媒または 触媒前駆体、およびアルミニウムアルキルのような適当な還元剤を使用するもの である。 一般に、水素添加は適当な溶媒中、温度範囲２０℃から１００℃、水素分圧０ ．８ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）から３４．６Ｍｐａ（５，０００ｐｓｉｇ）、好 ましくは０．８ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）から７．９Ｍｐａ（１，０００ｐｓｉ ｇ）で実施する。全溶液中の鉄族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）１０ｐｐｍ（ｗｔ） から５００ｐｐｍ（ｗｔ）の範囲の触媒濃度が一般に用いられ、水素添加条件で の接触は一般に６０から２４０分間続けられる。水素添加完了後、水添触媒およ び触媒残渣は一般に重合体から分離される。 本発明の組成物は１２から６０重量％の、結晶またはエラストマーポリオレフ ィンを含む一つまたは複数のポリオレフィンをさらに含む。押し出し可能な組成 物に利用することのできるポリオレフィンは、エラストマーブロック共重合体ま たは複数のエラストマーブロック共重合体混合物と混合し、高圧および高温を適 切に組み合わせた条件下に置いた場合に、エラストマーブロック共重合体または 複数のエラストマーブロック共重合体の混合物と混合した形で押し出し可能なも のでなければなら ない。特に、好ましいポリオレフィン物質には、エチレン共重合体、プロピレン 共重合体、およびブチレン共重合体を含むポリエチレン、ポリプロピレン、およ びポリブチレンが含まれる。二種以上のポリオレフィンの混合物を利用してもよ い。 ある特定のポリエチレンは、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｕ．Ｓ．Ｉ ．Ｄｉｖ．からＰｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＮＡ ６０１−０４（本明細書ではＰＥ ＮＡ ６０１とも呼ぶ）の商品名で市販されている。クアンタムケミカル社か ら入手した情報では、ＰＥ ＮＡ ６０１はホットメルト接着剤および被覆剤の 分野で用いるための低分子量、低密度ポリエチレンとされている。クアンタムケ ミカル社はまた、ＰＥ ＮＡ ６０１が次の公称値を有するとしている：（１） ＡＳＴＭ Ｄ ３２３６に準じて測定した際のブルックフィールド粘度は、１５ ０℃で８,５００ｃｐと１９０℃で３,３００ｃｐ；(２)ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に 準じて測定した際の粘度は０．９０３ｇ／ｃｍ³；（３）ＡＳＴＭ Ｄ １２３ ８に準じて測定した際の等価メルトインデックスは２,０００ｇ／１０ｍｉｎ；( ４)ＡＳＴＭ Ｅ２８に準じて測定した際の環球軟化点は１０２℃；（５）ＡＳ ＴＭＤ ６３８に準じて測定した際の引張り強さは８５０ポンド／ ｐｓｉ（５．９ＭＰａ）；（６）ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じて測定した際の伸 びは９０％；（７）剪断弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｒｉｇｉｄｉｔｙ） Ｔｆ（４５，０００）は−３４℃；および（８）７７°Ｆ（２５℃）での押込み 硬さ（ｍｍ^-1）は３．６。 ポリオレフィンは、密度０．８６から０．９１、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）３ 未満、およびエチレン分布か高く４から１２の炭素原子、好ましくは４から８の 炭素原子を有するａ−オレフィンコモノマーの重量比８％から３０％のメタロセ ンポリオレフィンでもよい。このメタロセンボリオレフィンは、米国特許第５， ３２２，７２８号および第５，２７２，２３６号に記載の通りメタロセン触媒を 用いて製造されたポリオレフィンである。このようなエラストマーポリオレフィ ンは、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓからＥＮＧＡＧＥ（エチレ ン／オクテン共重合体）の商標で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ からＡＦＦＩＮＩＴＹの商標で、またＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙからＥＸＡＣＴ（エチレン／ブテン共重合体）の商標で市販されている。 エチレンを重量比８％から３０％の４から１２の炭素原子を有するａ−オレフ ィンコモノマーと共重合した場合、メタロセンポリオレフィンの結晶化度は低い 。 特に好ましいポリオレフィンは、メタロセンを含むエチレンを主とした共重合 体である。 本発明において種々の粘着性付与樹脂を用いることができる。特に、粘看性付 与樹脂の目的は感圧接着剤としてはたらくエラストマーウェブを提供すること、 例えばエラストマーシートをもう一つのウェブまたは材料層に接着することであ る。もちろん、種々の粘着性付与樹脂が知られており、例えば米国特許第４，７ ８９，６９９号；第４，２９４，９３６号；および第３，７８３，０７２号で論 じられている。エラストマー重合体およびポリオレフィンに適合性があり、高い 処理（例えば押し出し）温度に耐えられる、あらゆる粘着性付与樹脂が使用可能 である。一般に、水素添加炭化水素樹脂は温度安定性が高いため、粘着性付与樹 脂として好ましい。以下に三つの特定の粘着性付与樹脂、このうちの二つ（ＲＥ ＧＡＬＲＥＺ^(R)およびＡＲＫＯＮ^(R)Ｐシリーズ粘着性付与剤）は水素添加炭化 水素樹脂の例で、ＺＯＮＡＴＡＣ^(R)５０１ライトはテルペン炭化水素であるが 、これらに関する情報を開示する。もちろん、三 つの粘着性付与樹脂について特に述べるが、本発明はこのような三つの粘着性付 与樹脂の使用に限定されるものではなく、組成物の他の成分に適合性があって高 い処理温度に耐えられ、かつ本発明の目的を達成できる他の粘着性付与樹脂も使 用することができる。 Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの製品ＲＥＧＡＬＲＥＺ^(R)炭 化水素樹脂は、完全に水素添加されたａ−メチルスチレンの低分子量炭化水素樹 脂で、純粋な単量体炭化水素供給材料の重合および水素添加によって製造される 。グレード１０９４、３１０２、６１０８、および１１２６は、プラスチックの 修飾、接着剤、被覆剤、シーラント、および充填剤への使用が勧められる、非常 に安定で色か薄く低分子量の非極性樹脂である。この樹脂は種々の油、ろう、ア ルキド樹脂、プラスチック、およびエラストマーに適合性があり、通常の有機溶 媒に可溶である。 Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｕ．Ｓ．Ａ．の製品ＡＫＲＯＮ^(R)Ｐシ リーズ樹脂は、スチレンブロック共重合体に対する広範囲の適合性と融点を持つ 高度に水素添加された低分子量炭化水素粘着性付与樹脂である。これらの樹脂は 優れた 耐熱性および耐候性も有している。 Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の製品ＺＯＮＡＴＡＣ^(R)５０１ ライト樹脂は、軟化点１０５℃、ガードナーカラー（ヘプタン中５０％）１−お よびニートのガードナーカラー（純粋）２＋、（ガードナーカラ−１−（ヘプタ ン中５０％）はＡＰＨＡカラー＝７０とほぼ同等）、比重（２５°／２５℃）１ ．０２、および引火点（密閉容器、°Ｆ）４８０°Ｆ（２４９℃）を有する。 押し出し可能エラストマー組成物に用いることのできる増量油は、押し出し可 能エラストマー組成物の他の成分と分解することなく溶融処理が可能でなければ ならない。増量油の具体例は、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｅｎｎｒ ｅｃｏ ＤｉｖｉｓｉｏｎからＤｒａｋｅｏｌ ３４の商品名で市販されている 白色鉱油である。ドラケオール３４は、６０°Ｆ（１６℃）における比重０.８ ６４〜０.８７８、引火点４６０°Ｆ(２３８℃)、および１００°Ｆ（３８℃） における粘度３７０〜４２０ＳＵＳ（０.８〜０.９ｃｍ²／ｓｅｃ）を有する。 適当な植物油および動物油またはそれらの誘導体も増量油として用いることがで きる。 弾性シートを形成するために用いる押し出し可能エラストマー組成物の成分は、 各成分の広範囲の量で使用可能である。指標として、エラストマーブロック共重 合体、メタロセンポリオレフィン、結晶ポリオレフィン、粘着性付与樹脂、およ び増量油の五成分押し出し可能エラストマー組成物を用いた場合に最良の結果が 得られている。表１に示す通り、次の範囲が典型的具体例である。これらの範囲 は単なる実例で、組成物中の種々の成分量の指標として提示していることを強調 しておく。 表１ 前述の通り、弾性シートを形成するために用いる押し出し可能エラストマー組 成物が多成分押し出し可能組成物に関して論じられているが、組成物の流動促進 剤として機能する結晶ポリオレフィンを他の適合する流動促進剤もしくは加工補 助剤で置き換えることができ、または粘着性付与樹脂が流動促進剤およ び／または増量油としても作用できる場合にはまったく除くことができる。加工 補助剤として機能する増量油も、他の適合する加工補助剤と置き換えてもよく、 または粘着性付与樹脂が増量油としても作用できる場合にはまったく除くことが できる。 水素樹脂は粘度低下剤および／または増量油としても作用でき、それによって押 し出し可能組成物はエラストマーポリマーおよ 含むことができる。 弾性シートを形成するために用いる押し出し可能エラストマー組成物の主な成 分が前述されているが、このような押し出し可能エラストマー組成物はそれに制 限されるものではなく、前述の目的を達成する押し出し可能エラストマー組成物 に有害な影響を与えることのない他の成分を含んでいてもよい。追加成分として 用いることができる物質の具体例には、色素、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、 ろう、流動促進剤、溶媒、微粒子、ならびに組成物の加工しやすさおよびペレッ トの取り扱いやすさを高めるために添加される物質が含まれるが、それだけに限 られるものではない。 押し出し可能エラストマー組成物は好ましくは、少なくとも一つのポリスチレ ンブロックの数平均分子量が６０００から１２０００で、水素添加ポリ（共役ジ エン）の数平均分子量が６０，０００から１１０，０００の、６０〜７５重量％ のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）また はポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）熱可 塑性エラストマーブロック共重合体、１２から６０重量％のポリオレフィン、１ ３から２８重量％の粘着性付与樹脂、および０〜１５重量％の増量油を混合する ことによって調製する。 「弾性」という用語は本明細書では、バイアス力をかけた場合に伸長可能な、 すなわち少なくとも約６０％（つまり、伸長してバイアスのかかった長さか弛緩 したバイアスのかかっていない長さの約１６０％まで）伸びることができ、かつ 伸長し、引き伸ばす力を解放した場合にその伸びの少なくとも５５％を回復する 、あらゆる物質を意味するために用いる。仮定的例として、１インチ（２．５４ ｃｍ）のサンプルが１．６０インチ （４．０６ｃｍ）以上引き伸ばすことができ、１．６０インチ（４．０６ｃｍ） に引き伸ばしておいて解放した場合に１．２７インチ（３．２３ｃｍ）以下の長 さに回復する物質が挙げられる。多くの弾性物質は６０％よりもずっと引き伸ば す（すなわち、その弛緩長の１６０％よりもずっと長くなる）、例えば１００％ 以上引き伸ばすことができ、またこれらの多くは、伸長力を解放すると実質的に その最初の弛緩長、例えばその最初の弛緩長の１０５％以内まで回復する。 本明細書で用いる「応力緩和」という用語は、弾性物質を所定の伸長速度であ らかじめ決められた長さまで引き伸ばした後に生じた最大負荷もしくは力（また は一定の初期長で測定した負荷もしくは力）と、サンプルをその長さで所定の時 間、例えば約１０分から約３０分間保持した後に測定した残存負荷もしくは力と の間の張力もしくは負荷の損失％をいう。本発明に関して別に説明のある場合を 除き、応力緩和は弾性物質を所定の長さ引き延ばした際に生じる初期負荷の損失 ％で表す。応力緩和は、弾性物質を毎分２０インチ（５０．８ｃｍ）の速さで１ ６０％伸長するまで（すなわち、物質の初期長の２６０％ま で）引き伸ばした後に測定した初期最大負荷と、そのサンプルをその長さで３０ 分間保持した後に測定した残存負荷との間の差を、その長さでの初期最大負荷で 除して計算することにより求める。試験はＡＳＴＭ微張力試料を用いてユニバー サル試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５５６５で実施してもよい。例えば１ ６０％の伸び（すなわち、物質の初期長の２６０％まで−１００ｍｍから２６０ ｍｍまで）で３０分後の応力緩和は、次の式を用いてパーセンテージで表すこと ができる：応力緩和＝（最大負荷_160%−負荷_160%＠３０ｍｉｎ）／（最大負荷_{16 0%} ）^*１００。 本明細書で用いる「引張り強さ」という用語は、フィルムから切断した微張力 試料を用い、ＡＳＴＭ ４１２法に準じて求めた弾性物質の引き伸ばされること に対する抵抗をいう。エラストマーブロック共重合体と、例えばポリオレフィン （メタロセンおよび／または結晶）、粘着性付与剤、および／または増量油とい った他の物質の混合から形成したフィルムは圧縮成型した。張力試験はインスト ロンモデル５５６５ユニバーサル試験機で実施してもよい。 本明細書で用いる「回復可能エネルギー」という用語は、弾 性物質が所定の長さに引き伸ばされた時にそれがたくわえるエネルギーのことを いう。回復可能エネルギーは、例えばインストロンモデル５５６５ユニバーサル 試験機のような張力試験機具を用い、弾性物質サンプルを１インチ／分（２．５ ４ｃｍ／ｍｉｎ）で１５０％の伸びまで（すなわち、物質の初期弛緩長の２５０ ％まで）引き延ばし、１ヒステリシスループに対しゼロ負荷まで循環させること により測定する。回復エネルギー％は第一ヒステリシスループの収縮曲線下面積 を第一ヒステリシスループの伸長曲線下面積で除し、次に１００をかけることに より求める。 本明細書で用いる「数平均分子量」は、直鎖アニオン重合体についてはゲル透 過クロマトグラフィー法を用いて求めた。わずかに分子量を増加させる水素添加 の前に、全ての分子量を測定する。直鎖重合体または結合前の星形重合体のモノ −、ジ−、トリブロック等のアームといった、重合体の組み立てられていない直 鎖部分の分子量は、ケル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムが適切に較 正されていれば、ＧＰＣにより都合よく測定できる。アニオン重合した直鎖重合 体については、重合体は 本質的に単分散（重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い）である。ＧＰ Ｃのカラムで用いる物質については、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシ リカゲルが一般に用いられ、優れた物質である。本明細書に記載されているタイ プの重合体に対しては、テトラヒドロフランが優れた溶媒である。屈折率検出器 を用いてもよい。 比較例ＡおよびＢ 比較例ＡおよびＢにおいて、弾性繊維およびフィルムの製造のために用いられ てきたスチレンブロック共重合体を調合し、重量比６３％のブロック共重合体、 重量比２０％のポリエチレン樹脂、および重量比１７％の粘着性付与樹脂を含む 調合物とした。組成物および性状を表２に示す。 各例の押し出し可能組成物を、通常の圧縮成型法に従い、熱および圧を用いて ペレットからフィルムに圧縮した。このフィルムを切断してＡＳＴＭ微張力試料 とした。圧縮したフィルムの応力−ひずみ特性を、定速伸長試験機（Ｃｏｎｓｔ ａｎｔ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ）、Ｉｎｓｔｒｏ ｎ Ｍｏｄｅｌ ５５６５ユニバーサル試験機を 用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って求めた。あご全長を０．７５インチ（１． ９１ｃｍ）とし、各サンプルをあご表面に縦方向においた。インストロンモデル ５５６５ユニバーサル試験機クロスヘッド速度を、応力−ひずみ特性を測定する 最初の一連の試験で１分あたり２インチ（５．１ｃｍ／ｍｉｎ）に設定した。さ らに、応力緩和およびヒステリシス試験をインストロンモデル５５６５ユニバー サル試験機を用いて測定し、前述の通りに求めた。 実施例ＡおよびＢ 実施例ＡおよびＢは本発明の代表例として、比較例ＡおよびＢの重合体性能と 比較するためのものである。実施例ＡおよびＢのスチレンブロック共重合体はそ れぞれ、ポリスチレン−水素添加イソプレン−ポリスチレンおよびポリスチレン −水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン構造を有する。表２に示す性状データ から、本発明のブロック共重合体の使用が高温（４０℃）での応力緩和およびヒ ステリシス性能の改善に有益であることが明らかである。 比較例Ａおよび実施例ＡはいずれもＳＥＰＳ重合体を用いて いる。本発明の範囲内で重合体を用いている実施例Ａは、その重合体が数平均分 子量６０００以上のスチレンブロックを含まない比較例Ａよりも応力緩和性が低 くヒステリシス回復が高いことが明らかである。比較例Ｂおよび実施例Ｂはいず れもＳＥＢＳ重合体を用いている。本発明の範囲内で重合体を用いている実施例 Ｂは、その重合体が数平均分子量６０００以上のスチレンブロックを含まない比 較例Ｂよりも応力緩和性が低くヒステリシス回復が高いことが明らかである。 前述の組成物はすべて、表２に示している通り１ｇ／１０ｍｉｎを超える溶融 流速を有していた。溶融流速はＡＳＴＭＤ１２３８によって求めた。もう一つの 重合体を試験した。この重合体はＭ_nが１１，０００−１２２，０００−１２， ０００のスチレン−水素添加ジエン−スチレンブロックを有し、ポリスチレン含 有量は１４．６％であった。全Ｍ_nは１４３，０００であった。この組成物の溶 融流速は１ｇ／１０ｍｉｎよりもずっと低かった。この組成物は流動しないため 不適当であった。 表２ 応力緩和および引張り特性改善のための混合組成物の例１）Ｍ_n＝５６００＋５１０００＋５６００ ２）Ｍ_n＝６３００＋６７０００＋７７００ ３）Ｍ_n＝５２００＋７３０００＋５２００（７０％ｗｔ）； Ｍ_n＝５２００＋３６５００（３０％ｗｔ） ４）Ｍ_n＝５４００＋８２０００＋８７００ ５）Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６ ６）ＮＡ ６０４−００１ ７）すべて０．１５％ｗｔのＥｔｈａｎｏｘ ３３０酸化防止剤を含む。 以上本発明を特定の好ましい実施形態に関して述べたが、本発明に含まれる内 容はそれらの特定の実施形態に限定されるものではないことを理解されたい。一 方、本発明の内容は以下に示す特許請求の範囲の意図および範囲内に含まれうる あらゆる代替例、改変例、および同等例を含むものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月１７日（１９９８．１１．１７） 【補正内容】 本発明において、使用するスチレンブロック共重合体は、エラストマーフィル ムおよび繊維を製造するために使用される従来のスチレンブロック共重合体に比 べてより大きいモノアルケニルアレンブロックを少なくとも一つ、好ましくはよ り大きいポリ（共役ジエン）飽和ブロックを一つ有する。この構造上の変化によ り、高温での応力緩和性およびヒステリシスが改善される。 スチレンブロック共重合体は、ポリ（共役ジエン）飽和ブロック、好ましくは 飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレンブロックで分離された、ポリ（モ ノアルケニルアレン）ブロックを少なくとも二つ、好ましくはポリスチレンブロ ックを二つ有する。好ましいブロック共重合体は、少なくとも一つのブロックの 数平均分子量が６，０００から１２，０００、好ましくは６，０００から１０， ０００であるポリスチレンブロックを二つと、数平均分子量かそれぞれ６０，０ ００から１１０，０００の飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレン中間ブ ロックを一つ含む。本発明では、少なくとも一つのモノアルケニルアレンブロッ クのサイズが他のブロックよりも大きい。 最も大きいモノアルケニルアレンブロックが最も小さいブロ ックよりも５％以上大きく、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上 、特に２０％以上大きいことが好ましい。請求の範囲 １．水素添加共役ジエンブロックで分離された少なくとも二つのモノアルケニル アレンブロックを有し、一つのモノアルケニルアレンブロックがもう一つのモノ アルケニルアレンブロックよりも大きく、最も大きいモノアルケニルアレンブロ ックが最も小さいブロックよりも５％以上大きく、少なくとも一つのモノアルケ ニルアレンブロックが６，０００から１２，０００の数平均分子量を有し、かつ モノアルケニルアレン含有量が１３から２４重量％である２５から７５重量％の ブロック共重合体と、 １２から６０重量％のポリオレフィンと、 １３から２８重量％の粘着性付与樹脂とを含み、組成物の溶融流速が２３０℃ ／５ｋｇで１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるエラストマ一組成物。 ２．ブロック共重合体がポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン またはポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレン構造を有する請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ３．増量油をさらに含む請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ４．ポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンメタロセ ンポリエチレン、またはこれらポリオレフィン樹脂の組み合わせからなるグルー プから選択される請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の組成物。 ５．粘着性付与樹脂が水素添加炭化水素樹脂である請求の範囲第１項から第４項 のいずれか一項に記載の組成物。 ６．ブロック共重合体が直鎖で、かつ全数平均分子量が７０，０００から１２０ ，０００である請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７．ブロック共重合体の最も大きいモノアルケニルアレンブロックが最も小さい モノアルケニルアレンブロックよりも１０％以上大きい請求の範囲第１項から第 ６項のいずれか一項に記載の組成物。 ８．ブロック共重合体の最も大きいモノアルケニルアレンブロックが最も小さい モノアルケニルアレンブロックよりも最大８０％大きい請求の範囲第１項から第 ７項のいずれか一項に記載の組成物。 ９．請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を 含む弾性フィルムまたは繊維。 １０．請求の範囲第９項に記載の弾性フィルムまたは繊維から製造したおむつの ウエストバンドまたは不織布。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素添加共役ジエンブロックで分離された少なくとも二つのモノアルケニル アレンブロックを有し、一つのモノアルケニルアレンブロックがもう一つのモノ アルケニルアレンブロックよりも大きく、少なくとも一つのモノアルケニルアレ ンブロックが６，０００から１２，０００の数平均分子量を有し、かつモノアル ケニルアレン含有量が１３から２４重量％である２５から７５重量％のブロック 共重合体と、 １２から６０重量％のポリオレフィンと、 １３から２８重量％の粘着性付与樹脂とを含み、組成物の溶融流速が２３０℃ ／５ｋｇで１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるエラストマー組成物。 ２．ブロック共重合体がポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン またはポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレン構造を有する請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ３．増量油をさらに含む請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ４．ポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンメタロセ ンポリエチレン、またはこれらポリオレフィン樹脂の組み合わせからなるグルー プから選択される請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の組成物。 ５．粘着性付与樹脂が水素添加炭化水素樹脂である請求の範囲第１項から第４項 のいずれか一項に記載の組成物。 ６．ブロック共重合体が直鎖で、かつ全数平均分子量が７０，０００から１２０ ，０００である請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７．ブロック共重合体の最も大きいモノアルケニルアレンブロックが最も小さい モノアルケニルアレンブロックよりも１０％以上大きい請求の範囲第１項から第 ６項のいずれか一項に記載の組成物。 ８．ブロック共重合体の最も大きいモノアルケニルアレンブロックが最も小さい モノアルケニルアレンブロックよりも最大８０％大きい請求の範囲第１項から第 ７項のいずれか一項に記載の組成物。 ９．請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を 含む弾性フィルムまたは繊維。 １０．請求の範囲第９項に記載の弾性フィルムまたは繊維から製造したおむつの ウエストバンドまたは不織布。