JP4732650B2

JP4732650B2 - 改善された弾性性能を有するエラストマーフィルム用熱可塑性ポリマー組成物

Info

Publication number: JP4732650B2
Application number: JP2001523692A
Authority: JP
Inventors: アイデン，キース・エドワード
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: US6630532B1; WO2001019919A1; CN1374985A; JP2003509564A; BR0013990B1; EP1224238A1; CN1175040C; AU7656900A; BR0013990A; TWI232874B

Description

（発明の分野）
本発明は、エラストマーフィルム用熱可塑性ポリマー組成物に関し、より具体的には、成人用、幼児用および女性用の衛生製品などの使い捨て衛生製品において使用されるフィルムとして押出し成形されるそのような組成物に関する。
（発明の背景）
応力緩和が低く、ヒステリシスが低く、かつ回収可能なエネルギーが大きい弾性フィルムに容易にすることができる押出し成形可能なエラストマー組成物が、米国特許第４，６６３，２２０号、同第４，７８９，６９９号、同第４，９７０，２５９号または同第５，０９３，４２２号に記載されている。そのようなエラストマーフィルムは、おむつのウエストバンドおよび不織布などの様々な適用品を作製する際に有用である。
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンのエラストマーブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）のエラストマーブロックコポリマーが、改善された加工特性を有する弾性フィルムへのより容易な押出し成形を行うことができる押出し成形可能な組成物を形成させるために他の材料と混合されている。例えば、それらはポリオレフィン（ポリプロピレンおよびポリエチレンなど）およびオイルと混合されている。添加物は組成物の押出し成形特性および弾性フィルムの加工特性を改善する一方で、そのような添加物は、特に２５℃を越える温度では、得られたフィルムの弾性特性に対して有害な影響を与えている。
エラストマーフィルムのために現在使用されている市販のＳＥＢＳ型コンパウンドは一般には、機械方向に対して直角の方向でフィルムにおいて測定され、そして１００^ｏＦ（３７．８℃）および１５０パーセントの伸長で試験されたときに、２７パーセントを超える平均応力緩和を有し、かつ１０５ｐｓｉ（７．２ｂａｒ）よりも小さい保持された張力または負荷を有する。直角方向での測定は、フィルムが最終的な製品に組み立てられたとき、その方向は応力を受ける方向であるので最も重要な測定である。これらのフィルムは使い捨て衛生製品で主に使用されるので、フィルムは、応力を受けるときの体温でその特性を保持できなければならない。応力緩和は、弾性物を指定の伸長速度で所定の長さにまで伸長させた後に生じる張力または負荷の喪失割合をいう。応力緩和は、弾性物の指定された伸長で生じる初期負荷の喪失パーセントとして表される。本出願の場合、応力緩和が低いほど、良好である。保持された張力または負荷が大きくなると、すなわち、１２５ｐｓｉ（８．６ｂａｒ）を越えると、より薄いフィルムの使用が可能になる。
（発明の開示）
本発明は、優れた応力緩和および増大した保持張力または保持負荷を高温で有するフィルムを押出し成形するための改善されたブロックコポリマー組成物である。本発明の組成物は、（ａ）少なくとも２つのポリスチレン末端ブロックと、ビニル含有量が４５重量パーセント以下である水素化された重合ジエンの中央ブロックとを有する５２重量パーセント〜６０重量パーセントのブロックコポリマー、（ｂ）１３重量パーセント〜２２重量パーセントのポリスチレン、および（ｃ）１９重量パーセント〜２８重量パーセントのオイル（ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は合計で１００重量パーセントになる）から構成される。
（発明の詳細な説明）
本発明の押出し成形可能なエラストマー組成物は、米国特許第４，９７０，２５９号および同第５，０９３，４２２号に記載される押出し成形可能な組成物の改良品である。この既知の組成物は、１つまたは複数のスチレン性ブロックコポリマー、典型的には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーを水素化することによって製造されるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）またはポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）のエラストマーブロックコポリマーを含む。本発明の押出し成形可能な組成物はポリオレフィンおよび増量用オイルをさらに含む。
スチレン性ブロックコポリマーは、ポリブタジエン（ＥＢ）の水素化ブロックによって好ましくは隔てられている少なくとも２つのポリスチレンブロックを有する。好適には、このブロックコポリマーは、分子量が６０，０００〜１２０，０００の間（好ましくは、８０，０００〜１１０，０００の間）にあり、そしてポリスチレン含有量（ＰＳＣ）が１０重量パーセント〜３０重量パーセント（好ましくは、１４重量パーセント〜２５重量パーセント）であり、そしてブタジエン二重結合の少なくとも８０パーセント（好ましくは、少なくとも９０重量パーセント）が水素化されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロックコポリマーである。本発明のこのブロックコポリマーは好ましくは、７，０００〜１１，０００の数平均分子量をそれぞれが有するポリスチレン末端ブロックと、７０，０００〜９０，０００の数平均分子量を有するポリブタジエン中央ブロックとを含む。最も好ましくは、このブロックコポリマーは、ポリスチレン含有量が１４重量パーセント〜２５重量パーセントであり、ポリスチレンブロックの数平均分子量が７０００〜１１，０００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量が７０，０００〜９０，０００であり、そしてビニル含有量が４５重量パーセント以下である水素化されたブロックコポリマーのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）である。
用語「ビニル含有量」は、１，４−付加の代わりに、１，２−付加（ブタジエンの場合−イソプレンの場合には３，４−付加である）によって重合する共役ジエンの含有量をいう。用語「ビニル」は、ペンダント型ビニル基がポリマー鎖に存在することを示す。
これらのポリマーは、カチオン性およびアニオン性のフリーラジカル開始剤または重合触媒を使用して調製することができる。そのようなポリマーは、塊状技術、溶液技術または乳化技術を使用して調製することができる。いずれの場合でも、エチレン性不飽和を少なくとも含有するポリマーが、一般には、クラム（ｃｒｕｍｂ）、粉末、ペレットまたはその他などの固体物として回収される。
これらのトリブロックコポリマーは、連続重合によって作製することができるが、ジブロックのコポリマー（これは同一であり得るが、同一である必要はない）をカップリングすることによってもまた作製することができる。
スチレン性ブロックコポリマーは水素化されなければならない。一般に、ポリマーの水素化または選択的水素化は、先行技術において既知のいくつかの水素化プロセスのいずれかを使用して達成することができる。例えば、水素化は、例えば、米国特許第３，４９４，９４２号；同第３，６３４，５９４号；同第３，６７０，０５４号；同第３，７００，６３３号；および再発行特許第２７，１４５号に教示される方法などの方法を使用して達成することができる。エチレン性不飽和を含有するポリマーの水素化、ならびに芳香族性不飽和およびエチレン性不飽和を含有するポリマーの水素化または選択的水素化に関して、先行技術において知られ、そして本発明において有用であるこれらの方法は、好適な触媒（特に、鉄族金属原子（特に、ニッケルまたはコバルト）を含む触媒または触媒前駆体）と、アルキルアルミニウムなどの好適な還元剤との使用を伴う。
一般に、水素化は、２０℃〜１００℃の範囲内の温度において、１００〜５，０００ｐｓｉｇ（６．９〜３４４．７ｂａｒｇ）の範囲内、好ましくは１００〜１，０００ｐｓｉｇ（６．９〜６８．９ｂａｒｇ）の範囲内の水素分圧で好適な溶媒中で行われる。溶液全体に基づいて、１０〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）の範囲内にある鉄族金属の触媒濃度が一般に使用され、そして水素化条件での接触が、一般には、６０分〜２４０分の範囲内の期間にわたって続けられる。水素化が完了した後、水素化触媒および触媒残渣は、一般にはポリマーから分離される。
本発明のコンパウンドは５２重量パーセント〜６０重量パーセントの上記ブロックコポリマーを含有する。コンパウンドにおけるポリマー総量がコンパウンドの５２重量パーセント〜６０重量パーセントの間であることは重要である。この条件が満たされない場合、コンパウンドは、ポリマー含有量が５２パーセント未満であるときには２７パーセントよりも大きな応力緩和値を有し、そしてポリマー含有量が６０パーセントを越えるときには、薄いフィルム（０．００１インチ〜０．０２０インチ、すなわち、０．０２５ｍｍ〜０．５０８ｍｍの厚さ）に加工することができない。
コンパウンドは、ポリマーのスチレンブロックとの相溶性のために１３重量パーセント〜２２重量パーセントのポリスチレンを含有することが望ましい。スチレンは、保持される張力または付加を増大させるために役に立ち、そして最終的なコンパウンドの加工性をも助ける。本発明のコンパウンドにおいて使用されるポリスチレンは、数平均分子量が１５０，０００〜４００，０００（最も好ましくは２００，０００〜３００，０００）であり、かつメルトフローインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３９の条件Ｇ）が１〜１８（好ましくは１〜７）であるポリスチレンであり得る。
コンパウンドにおいて使用されるオイルの量は、最終的なコンパウンドの加工性を助け、そして応力緩和の量を低下させることを助けるので１９重量パーセント〜２８重量パーセントの範囲である。オイル含有量がこの範囲内に含まれない場合、オイルの割合が１９パーセント未満であるとき、応力緩和は２７パーセントよりも大きくなり、そして２９パーセントよりも大きいときには、保持される張力または負荷は１０５ｐｓｉ（７．２ｂａｒ）よりも小さくなる。使用され得るオイルは、エラストマーブロックコポリマーのエラストマー中央ブロックセグメントとの相溶性を有し、そして芳香族末端ブロック部分に著しい程度で進入する傾向を有しないオイルである。従って、オイルはパラフィン系と考えることができる。エラストマー組成物において使用され得るパラフィン系オイルは、分解することなく、エラストマー組成物の他の成分とともに溶融加工できなければならない。特に重要なことは、最終的な組成物が溶融押出し成形され得ることである。例示的な増量用オイルは、ＰｅｎｎｚｏｉｌＣｏｍｐａｎｙＰｅｎｎｒｅｃｏＤｉｖｉｓｉｏｎから商品名ＤＲＡＫＥＯＬ３４（ＤＲＡＫＥＯＬは商標である）で得ることができる白色鉱油である。ＤＲＡＫＥＯＬ３４は、比重が６０^ｏＦ（１５．６℃）で０．８６４〜０．８７８であり、引火点が４６０^ｏＦ（２３８℃）であり、そして粘度が１００^ｏＦ（３７．８℃）で３７０〜４２０ＳＵＳである。好適な植物油および動物油またはそれらの誘導体もまた増量用オイルとして使用することができる。
弾性シートを形成させるために使用される押出し成形可能なエラストマー組成物の主成分は前記に記載されているが、そのような押出し成形可能なエラストマー組成物はそれらに限定されず、述べられた目的を達成する押出し成形可能なエラストマー組成物に有害な影響を及ぼさない他の成分を含むことができる。さらなる成分として使用され得る例示的な物質には、顔料、抗酸化剤、安定化剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶媒、粒状物、ならびに組成物の加工性およびペレット取扱い性を高めるために添加される材料が含まれるが、これらに限定されない。
用語「弾性」は、偏倚力を加えたとき、その緩和した非偏倚の長さの少なくとも４００パーセントにまで伸長可能（すなわち、延長可能）であり、そして伸長させる引き延ばし力が除かれたとき、その最初の非偏倚の緩和した長さの１４０パーセント以内に戻る任意の材料を表すために本明細書中で使用されている。
本明細書中で使用されている用語「応力緩和」は、弾性物を指定の伸長速度で所定の長さにまで伸長させた後に生じる最大の負荷または張力（あるいはある初期長さで測定される負荷または張力）と、指定の時間（例えば、０分間〜６０分間）にわたってその長さでサンプルが保たれた後で測定される残留する負荷または張力との間における張力または負荷の喪失割合を示す。本発明のために別途記されている場合を除き、応力緩和は、弾性物の指定された伸長において生じる初期負荷の喪失パーセントとして表される。応力緩和は、弾性物を直角方向に１分あたり２０インチ（５０．８ｃｍ）の割合で１５０パーセント（すなわち、材料の初期幅の１５０パーセント）にまで伸長させた後に測定される初期最大負荷と、サンプルを６０分間その幅で保たれた後で測定される残留負荷との差を、その幅における初期最大幅で除算して計算することによって求められる。試験は、ＡＳＴＭＤ８８２に基づくＩｎｓｔｒｏｎ５５６５型ユニバーサル試験装置試料で行うことができる。例えば、１５０パーセントの伸長（すなわち、材料の初期幅の１５０パーセント）で６０分間経った後の応力緩和は、下記の式を用いてパーセントとして表すことができる：
応力緩和＝（ピーク負荷_１５０％−負荷_１５０％＠６０分）／（ピーク負荷_１５０％）^＊１００。
本明細書中で使用されている「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー技術を用いて測定された。すべての分子量が、分子量を少し増大させる水素化に先立って測定される。
本明細書中で使用されている、ブロックコポリマーのポリスチレン含有量は、ブロックコポリマー内のポリスチレンの％重量を示す。これは、全ポリスチレンブロックの分子量の和をブロックコポリマーの総分子量で除算することによって計算される。
実施例１
ポリマーＡ（ブロックコポリマー）を、標準的な溶液アニオン技術、その後の水素化により作製した。このＳＥＢＳポリマーの各ブロックの分子量は９，２００−７２，３００−９，４００であった。そのビニル含有量は３８パーセントであり、その総スチレン含有量は２０．２パーセントであった。
コンパウンド１を、５７．７９パーセントのポリマーＡを１７．２６パーセントのＣｈｅｖｒｏｎＥＡ３０００ポリスチレン（１．８ｇ／１０分のメルトフローおよび約３００，０００の数平均分子量を有する）および２４．０８パーセントのＤＲＡＫＥＯＬ３４と予備混合することによって作製した。その後、この予備混合物をＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ社のＭＰＣ／Ｖ−５０ＭＫＩＩＩ配合ライン（これは、３２ｍｍの共回転二軸側方フィーダーおよび７５ｍｍのクロスヘッド押出し機からなる）で４２５^ｏＦ（２１８℃）において押出し成形した。完成したコンパウンド１を、その後、１０インチ（２．５４ｃｍ）フィルムダイを有するＫｉｌｌｉｏｎ社の３０：１ＫＬ１００の１インチ（２．５４ｍｍ）押出し機で、厚さが０．００２５インチ〜０．００３５インチ（０．０６３５ｍｍ〜０．０８８９ｍｍ）のフィルムに注型した。ダイ温度は４２０^ｏＦ〜４５０^ｏＦ（２１６℃〜２３２℃）であった。コンパウンド１に基づく注型フィルムサンプルの応力緩和および保持された張力または負荷を上記の手順によって測定した。その結果を下記の表３に示す。
実施例２ならびに比較用実施例３および４
実施例２ならびに比較用実施例３および４を実施例１に記載されているように調製したが、比較用実施例３では、スチレン性樹脂のＨＥＲＣＵＬＥＳＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣＤ１２５（ＨＥＲＣＵＬＥＳＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣは商標である）をポリスチレンＥＡ３００の代わりに使用した。ポリマーＡおよびポリマーＢは、本発明の範囲に含まれるＳＥＢＳブロックコポリマーである。ポリマーＣおよびポリマーＤは、フィルムを作製するために使用された市販されているＳＥＢＳブロックコポリマーの比較例である。実施例１および２ならびに比較用実施例３および４のために使用されたポリマーおよび配合を表１および表２に示す。分子量は、ポリマーの種々のブロックの分子量に関して表されている。
【表１】

【表２】

１００^ｏＦ（３７．８℃）における応力緩和試験の結果を下記の表３に示す。本発明の範囲に含まれるコンパウンド（コンパウンド１および２）の保持された張力または負荷は１２５ｐｓｉ（８．６ｂａｒ）よりも大きく、本発明の範囲に含まれない配合物（比較用コンパウンド３および４）よりも大きいことを認めることができる。コンパウンド２の応力緩和がそれ以外の配合物よりもかなり小さいこともまた認めることができる。
【表３】

実施例７ならびに比較用実施例５、６、８および９
この実験では、ポリマーＢの割合が異なる他のコンパウンド配合物に対する別シリーズの試験を行った。表４に示されるコンパウンドを実施例１に記載される手順によって調製した。
【表４】

表４のコンパウンドをフィルムに注型して、応力緩和および保持された張力または負荷を上記の手順によって１００^ｏＦ（３７．８℃）で測定した。ポリマーＢの割合が６０パーセントよりも大きい場合（比較用コンパウンド８および９）、コンパウンドをフィルムに加工することができず、そしてポリマーＢの割合が５２パーセントよりも小さい場合（比較用コンパウンド５および６）、応力緩和が２７パーセントよりも大きいことを表５において認めることができる。（本発明の範囲に含まれる）コンパウンド７に対する保持された張力または負荷は１２５ｐｓｉ（８．６ｂａｒ）よりも著しく大きく、応力緩和は２７パーセントよりも著しく小さい。
【表５】

比較用実施例１０〜１３
この実験では、一連のコンパウンドを、ポリマーＢを使用して作製した。ポリマーＢの割合は一定であったが、ポリスチレンおよびオイルの割合を変化させた。表６のコンパウンドを上記の手順によって調製した。
【表６】

表６のコンパウンドをフィルムに注型して、応力緩和および保持された張力または負荷を上記の手順によって１００^ｏＦ（３７．８℃）で測定した。オイルの割合が１９パーセントよりも小さく、ポリスチレンの割合が２２パーセントよりも大きい場合（Ｃ１０）、応力緩和は、保持された張力または負荷が１２５ｐｓｉ（８．６ｂａｒ）よりも著しく大きい場合でさえ、２７パーセントよりも大きいことを表７において認めることができる。オイルの割合が２８パーセントよりも大きく、ポリスチレンの割合が１３パーセントよりも小さい場合（Ｃ１２およびＣ１３）、応力緩和は２７パーセントよりも著しく小さく、そして保持された負荷は、比較用実施例３および４と同じであるか、またはそれよりも小さい。オイルの含有量が１４パーセントよりも小さく、ポリスチレンの割合が２７パーセントよりも大きい場合（Ｃ１１）、コンパウンドをフィルムに加工することができない。
【表７】

Claims

改善された弾性性能を有するエラストマーフィルム用熱可塑性ポリマー組成物であって、
（ａ）少なくとも２つのポリスチレン末端ブロックと、ビニル含有量が４５重量パーセント以下である水素化された重合ジエンの中央ブロックとを有する、８０，０００〜１１０，０００の分子量を有する５２重量パーセント〜６０重量パーセントのブロックコポリマー、
（ｂ）２００，０００〜４００，０００の数平均分子量を有する、１３重量パーセント〜２２重量パーセントのポリスチレン、および
（ｃ）１９重量パーセント〜２８重量パーセントのパラフィン系／ナフテン系オイル
（ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は合計で１００重量パーセントになる）
から本質的になる組成物。