"COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO TERMOPLÁSTICO DO TIPO PARA FILME ELASTOMÉRICO TENDO DESEMPENHO ELÁSTICO MELHORADO"
A presente invenção refere-se à composições de polímero termoplástico do tipo para filme elastomérico, mais especificamente a composições dessa natureza que são extrusadas como filmes para uso em produtos de higiene descartáveis tais como produtos para higiene adulto, infantil, e feminino.
Fundamentos da Invenção
Composições elastoméricas extrusáveis que podem ser facilmente feitas em filmes elásticos que têm baixa relaxamento de tensão, baixa histerese, e alta energia recuperável são descritas por exemplo nas patentes norte-americanas US 4.663.220, US 4.789.699, US 4.970.259, US 5.068.138 e US 5.093.422. Esses filmes elastoméricos são úteis na fabricação de variedade de aplicações tais como faixas para cintura de fralda e panos não tecidos. Particular referência é feita à patente norte-americana US 5.068.138 que descreve uma composição tendo um copolímero de bloco hidrogenado de baixo peso molecular, um copolímero de bloco hidrogenado de elevado peso molecular, um monômero de estireno e um óleo.
Copolímeros em bloco elastomérico poliestireno-poli(etileno- butileno)-poliestireno (SEBS) e copolímeros em bloco elastomérico poliestireno- poli(etileno-propileno)-poliestireno (SEPS) foram combinados com outros materiais para formar composições elastoméricas extrusáveis que podem ser mais facilmente extrusadas em filmes elásticos que têm propriedades de processamento melhoradas. Por exemplo, eles foram combinados com poliolefinas, tais como polipropileno e polietileno, e óleos. Embora os aditivos aumentam as propriedades de extrusão das composições e as propriedades de processamento dos filmes elásticos, tais aditivos têm efeito contrário sobre as propriedades elásticas do filme resultante, especialmente em temperaturas acima de 25°C.
Os compostos baseados em SEBS comerciais atualmente usados para filmes elastoméricos geralmente têm relaxamento da tensão média, quando determinada no filme na direção que é transversal à direção de máquina e testada a 37,8°C em 150 porcento de alongamento, maior do que 27 porcento, e tensão retida ou carga menor do que 7,2 bar. Medida na direção transversal é a mais importante porque quando o filme é montado no produto final, é a direção que fica tensionada. Uma vez que esses filmes são principalmente usados em produtos de higiene descartáveis, eles devem ser capazes de reter suas propriedades na temperatura do corpo quando tensionados. Relaxamento da tensão refere-se à perda percentual de tensão ou carga encontrada após alongamento do material elástico na taxa especificada de extensão até o comprimento predeterminado. Ela é expressa como perda em percentagem da carga inicial encontrada na extensão especificada do material elástico. Para esta aplicação, quanto mais baixa o relaxamento da tensão melhor. Tensão retida ou carga maior, isto é acima de 8,6 bar, permitirá o uso de filmes mais finos.
Sumário da Invenção
A presente invenção é composição de copolímero em bloco aperfeiçoado para extrusão de filmes que têm excelente relaxamento da tensão e tensão retida ou carga melhorada em temperaturas elevadas. A composição é composta de
(a) de 52 a 60 porcento em peso de copolímero em bloco que tem pelo menos dois blocos terminais de poliestireno e bloco central do dieno polimerizado hidrogenado que tem teor vinílico de 45 porcento em peso ou menos,
(b) de 13 a 22 porcento em peso de poliestireno, e
(c) de 19 a 28 porcento em peso de óleo, em que (a) + (b) + (c) constituem 100 porcento em peso.
Descrição Detalhada da Invenção
A composição elastomérica extrusável da presente invenção é um aperfeiçoamento das composições extrusáveis descritas nas patentes norte- americanas US 4.970.259 e US 5.093.422. Composições conhecidas incluem um ou mais copolímeros em bloco estirênico, tipicamente poliestireno-poli(etileno- butileno)-poliestireno (S-EB-S) ou copolímero em bloco elastomérico poliestireno-poli(etileno-propileno)-poliestireno (S-EP-S) que é produzido através hidrogenação copolímero em bloco de poliestireno-polibutadieno- poliestireno ou poliestireno-poliisopreno-poliestireno. Composições extrusáveis além disso compreendem poliolefina e óleo de extensão.
Copolímeros em bloco estirênico têm pelo menos dois blocos de poliestireno, preferivelmente separados através de bloco hidrogenado de polibutadieno (EB). Apropriadamente, o copolímero em bloco é o copolímero em tribloco de poliestireno-polibutadieno-poliestireno com peso molecular entre 60.000 e 120.000, preferivelmente entre 80.000 e 110.000 e teor de poliestireno (PSC) de 10 a 30 porcento em peso, preferivelmente de 14 a 25 porcento em peso, em que pelo menos 80 porcento, preferivelmente pelo menos 90 porcento das duplas ligações butadieno são hidrogenadas. Copolímeros em bloco desta invenção preferivelmente compreendem blocos terminais de poliestireno cada um tendo peso molecular médio numérico de 7.000 a 11.000 e blocos centrais polibutadieno saturado que tem peso molecular médio numérico de 70.000 a 90.000. O mais preferivelmente, o copolímero em bloco é o copolímero em bloco hidrogenado, poliestireno- poli(etileno-butileno)-poliestireno (SEBS), que tem teor de poliestireno de 14 a 25 porcento em peso, peso molecular médio numérico do bloco de poliestireno de 7.000 a 11.000, peso molecular médio numérico do bloco polibutadieno de 70.000 a 90.000, e teor de vinila de 45 porcento em peso ou menos.
O termo "teor vinílico" refere-se ao teor do dieno conjugado que é polimerizado via adição 1,2- (no caso de butadieno - deve ser adição 3,4- no caso de isopreno), em lugar de via adição 1,4-. O termo "vinila" refere-se à presença de grupo vinila pendente na cadeia de polímero.
Esses polímeros podem ser preparados usando iniciadores de radical livre, catiônico e aniônico ou catalisadores de polimerização. Tais polímeros podem ser preparados usando técnicas de granel, solução ou emulsão. Em qualquer caso, o polímero que contém pelo menos insaturação etilênica será, geralmente, recuperado como sólido tais como farelo, pó, bolinha, e assim por diante.
Esses copolímeros tribloco podem ser feitos através polimerização em seqüência, mas também através de acoplamento copolímeros diblocos (que podem, mas não precisam ser idênticos).
Copolímeros em bloco estirênico devem ser hidrogenados. Em geral, a hidrogenação ou hidrogenação seletiva do polímero pode ser consumada usando algum dos diversos processos de hidrogenação conhecidos na técnica anterior. Por exemplo a hidrogenação pode ser consumada usando métodos tais como aqueles ensinados, por exemplo, nas Patentes US N0 3.494.942; 3.634.594; 3.670.054; 3.700.633; e Re. 27.145.
Os métodos conhecidos na técnica anterior e úteis na presente invenção para hidrogenar polímeros que contêm insaturação etilênica e para hidrogenar ou seletivamente hidrogenar polímeros que contêm insaturação aromática e etilênica, envolvem o uso de catalisador apropriado, particularmente catalisador ou precursor de catalisador que compreende átomo metálico do grupo de ferro, particularmente níquel ou cobalto, e agente redutor apropriado tal como alumínio alquila.
Em geral, a hidrogenação será consumada em solvente apropriado em temperatura dentro da faixa de 20 a IOO0C e em pressão parcial de hidrogênio dentro da faixa de 6,9 a 344,7 bar man., preferivelmente 6,9 a 68,9 bar man. Concentrações de catalisador dentro da faixa de 10 a 500 ppm (peso) de metal do grupo do ferro baseado na solução total são geralmente usados e o contato em condições de hidrogenação é geralmente continuado durante período de tempo dentro da faixa de 60 a 240 minutos. Depois que a hidrogenação é completada, o catalisador de hidrogenação e o resíduo do catalisador, geralmente, serão separados do polímero.
Composto desta invenção contém de 52 a 60 porcento em peso do copolímero em bloco acima. É importante que a quantidade total de polímero no composto esteja entre 52 a 60 porcento em peso do composto. Se esta condição não é satisfeita, então o composto terá valores de relaxamento da tensão maiores do que 27 porcento quando o teor de polímero é abaixo de 52 porcento e o composto não será processável em filmes finos (0,025-0,508 mm de espessura) quando o teor de polímero é acima de 60 porcento.
Composto deve conter de 13 a 22 porcento em peso de poliestireno porque ele é compatível com os blocos terminais de estireno do polímero, o que ajuda a aumentar a tensão retida ou carga, e também auxilia no processamento do composto final. Poliestireno usado no composto da presente invenção pode ser um que tem peso molecular médio numérico desde 150.000 até 400.000, o mais preferivelmente 200.000 a 300.000, e índice de fluxo de fusão de 1 a 18, preferivelmente 1 a 7, ASTM D1239, condição G.
Quantidade de óleo usada no composto varia de 19 a 28 porcento em peso porque ele auxilia no processamento do composto final e ajuda a reduzir a quantidade de relaxamento da tensão. Se o teor de óleo não está dentro desta faixa, então o relaxamento da tensão será maior do que 27 porcento quando a percentagem de óleo é menor do que 19 porcento e a tensão retida ou carga será abaixo de 7,2 bar quando maior do que 29 porcento. Óleos que podem ser usados são aqueles que são compatíveis com o segmento de bloco central elastomérico do copolímero em bloco elastomérico e que não tendem a participar das porções do bloco terminal aromático em nenhum grau significante. Dessa maneira, os óleos podem ser vistos como parafínicos. Óleos parafínicos que podem ser usados na composição elastomérica devem ser capazes de ser processados por fusão com outros componentes da composição elastomérica sem degradar. É particularmente importante a capacidade da composição final ser extrusada por fusão. Óleo de extensão exemplar é óleo mineral branco disponível mediante a designação comercial DRAKEOL 34 da Pennzoil Company Pennreco Division (DRAKEOL 34 é marca registrada). DRAKEOL 34 tem peso específico de 0,864-0,878 a 15,6°C, ponto de fulgor de 238°C, e viscosidade de 370-420 SUS a 37,8°C. Óleos vegetais apropriados e óleos animais ou seus derivados também podem ser usados como o óleo de extensão.
Embora os componentes principais da composição elastomérica extrusável usados para formar a chapa elástica tenham sido descritos precedentemente, tal composição elastomérica extrusável não é limitada a isso, e pode incluir outros componentes que não afetam contrariamente a composição elastomérica extrusável atingindo os objetivos estabelecidos. Materiais exemplares que poderiam ser usados como componentes adicionais devem incluir, sem limitação, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras, promotores de fluxo, solventes, particulados, e materiais adicionados para realçar a capacidade de processamento e manuseio de grão da composição.
O termo "elástico" é aqui usado para significar qualquer material que, mediante aplicação da força de inclinação, é estirável, isto é, alongável a pelo menos 400 porcento de seu comprimento não inclinado relaxado e que recuperará para dentro de 140 porcento de seu comprimento relaxado não inclinado original mediante liberação do estiramento, alongando a força.
Quando aqui usado, o termo "relaxamento da tensão" refere-se à perda percentual de tensão ou carga entre a carga máxima ou força encontrada após alongamento de material elástico na taxa especificada de extensão ao comprimento predeterminado (ou a carga ou força medida em algum comprimento inicial) e a carga restante ou força medida depois que a amostra foi mantida nesse comprimento durante período especificado de tempo, por exemplo, de 0 a 60 minutos. Exceto onde outra forma seja notada para a presente invenção, relaxamento da tensão é expresso como perda em percentagem da carga inicial encontrada na extensão especificada do material elástico. O relaxamento da tensão é determinado calculando-se a diferença entre a carga máxima inicial medida após alongamento de material elástico na direção transversal em taxa de 50,8 cm por minuto até alongamento de 150 porcento (isto é, a 150 porcento da largura inicial do material) e a carga restante medida depois que essa amostra foi mantida nessa largura durante 60 minutos dividido pela carga máxima inicial nessa largura. Teste pode ser efetuado no Instron Model 5565 Universal Test Machine espécimes baseados no ASTM D882. Relaxamento da tensão após 60 minutos em, por exemplo, alongamento de 150 porcento (isto é, até 150 porcento da largura inicial do material) pode ser expressa como percentagem utilizando a seguinte equação: relaxamento da tensão = (carga do pico 150% - cargaiso% @ 60 min)/(carga do pico 150%)* 100.
Quando aqui usado, o "peso molecular médio numérico" foi determinado utilizando técnicas de cromatografia de permeação em gel. Todos os pesos moleculares são medidos antes da hidrogenação que aumentará os pesos moleculares através de pequena quantidade.
Quando aqui usado, o teor poliestireno do copolímero em bloco refere-se à % em peso de poliestireno no copolímero em bloco. Ele é calculado dividindo a soma de peso molecular de todos blocos poliestireno pelo peso molecular total do copolímero em bloco.
Exemplo 1
Polímero A, copolímero em bloco, foi feito através de técnicas aniônicas de solução padrão seguidas por hidrogenação. Pesos moleculares dos blocos deste polímero SEBS foram 9.200-72.300-9.400. Seu teor vinílico foi 38 porcento e seu teor estireno total foi 20,2 porcento.
Composto 1 foi feito através pré-mistura de 57,79 porcento Polímero A com 17,26 porcento Chevron EA3000 poliestireno que tem fluxo de fusão de 1,8 gramas/10 min. e peso molecular médio numérico de cerca de 300.000 e 24,08 porcento DRAKEOL 34. Esta pré-mistura foi a seguir extrusada em linha de composição Baker Perkins MPC/V-50 MKIII (que consiste de alimentador lateral de rosca dupla de co-rotação de 32 mm e extrusora de cruzeta de 75 mm) a 218°C. Composto I acabado foi a seguir fundido em filmes de espessura 0,0635-0,0889 mm em extrusora Killion 30:1 KLlOO 2,54 cm com matriz de filme de 2,54 dm. Temperatura da matriz foi 216°C-232°C. Relaxamento da tensão e tensão retida ou carga da amostra de filme fundido baseado no Composto 1 foi determinada através do procedimento descrito acima. Resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.
Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 3 e 4
Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 3 e 4 foram preparados conforme descrito no Exemplo 1 com exceção de que resina estirênica, HERCULES PICCOLASTIC D125 (HERCULES PICCOLASTIC é marca registrada), foi usado em Exemplo Comparativo 3 em lugar de poliestireno EA300. Polímeros A e B são copolímeros em bloco SEBS dentro do escopo da presente invenção. Polímeros CeD são exemplos comparativos de copolímeros em bloco SEBS comerciais, que foram usados para fabricar filmes. Polímeros e formulações usados para Exemplos 1 e 2 e Exemplo Comparativo 3 e 4 são mostrados em Tabelas 1 e 2. Peso molecular é expresso em termos dos pesos moleculares dos blocos diferentes dos polímeros.
Tabela 1
<table>table see original document page 9</column></row><table> Tabela 2
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Resultados dos testes de relaxamento da tensão, a 37,8°C, são mostrados em Tabela 3 abaixo. Pode ser visto que a tensão retida ou carga dos compostos que incidem dentro do escopo da presente invenção, Composto 1 e Composto 2, são acima de 8,6 bar e maiores do que as formulações que estão fora do escopo da presente invenção, Compostos Comparativos 3 e 4. Também pode ser visto que o relaxamento da tensão de Composto 2 é consideravelmente menor do que as outras formulações.
Tabela 3
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Exemplo 7 e Exemplos Comparativos 5, 6. 8 e 9
Neste experimento, outras séries de teste em outras formulações de compostos variando as percentagens de polímero B foram efetuadas. Os compostos mostrados na Tabela 4 foram preparados através do procedimento descrito no Exemplo 1.
Tabela 4
<table>table see original document page 10</column></row><table> Os compostos na Tabela 4 foram fundidos em filmes e o relaxamento da tensão e a tensão retida ou carga foram medidos a 37,8°C através dos procedimentos descritos acima. Pode ser visto na Tabela 5 que quando a percentagem de polímero B é maior do que 60 porcento (Compostos Comparativos 8 e 9), o composto não pode ser processado no filme, e quando a percentagem de polímero B é menor do que 52 porcento (Compostos Comparativos 5 e 6), o relaxamento da tensão é maior do que 27 porcento. A tensão retida ou carga no Composto 7 (dentro do escopo da invenção) é significantemente maior do que 8,6 bar e o relaxamento da tensão é consideravelmente menor do que 27 porcento.
Tabela 5
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Exemplos Comparativos 10-13
Neste experimento, séries de compostos foram feitas usando Polímero Β. A percentagem de Polímero B foi constante e as percentagens de poliestireno e óleo foram variadas. Os compostos mostrados na Tabela 6 foram preparados através do procedimento descrito acima.
Tabela 6
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Compostos na Tabela 6 foram fundidos em filmes e o relaxamento da tensão e a tensão retida ou carga foram medidos a 37,8°C através dos procedimentos descritos acima. Pode ser visto na Tabela 7 que quando a percentagem de óleo é abaixo de 19 porcento e a percentagem de poliestireno é maior do que 22 porcento (C10), o relaxamento da tensão é maior do que 27 porcento mesmo que a tensão retida ou carga fosse significantemente maior do que 8,6 bar. Quando a percentagem de óleo é acima de 28 porcento e a percentagem de poliestireno é abaixo de 13 porcento (C12 e Cl3), o relaxamento da tensão é significantemente abaixo de 27 porcento e a carga retida é a mesma que os Exemplos Comparativos 3 e 4 ou menor. Também mostra que quando a percentagem de óleo vai abaixo de 14 porcento e a percentagem de poliestireno é maior do que 27 porcento (Cl1), o composto não pode ser processado em filme.
Tabela 7
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